CN113106257B - 锂电池废料的回收利用方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂电池废料的回收利用方法及其应用，涉及废旧电池回收技术领域。该方法首先利用逆流洗涤法对锂电池废料进行回流提取，得到富锂溶液和除锂后黑粉料；随后将富锂溶液和除锂后黑粉料分别进行处理：利用沉淀和还原的方法从富锂溶液中提取得到氢氧化铝和粗制碳酸锂，同时，将除锂后黑粉料在还原浸出前进行酸溶浸出，并利用金属的氧化还原性与萃取、沉淀等方式相结合去除浸出液中除钴镍锰外的金属杂质离子；最后浓缩结晶后分别利用热过滤和冷却过滤的方法制备得到锰含量高的钴镍锰混合盐结晶以及钴、镍含量高的钴镍锰混合盐结晶。上述回收利用方法具有工艺流程简单，易于操作的优势，实现了从锂电池废料中全面回收有价金属的目的。

Description

锂电池废料的回收利用方法及其应用
技术领域
本发明涉及废旧电池回收技术领域，尤其是涉及一种锂电池废料的回收利用方法及其应用。
背景技术
锂离子电池因工作电压和比能量高，放电电压平稳，质量轻且体积小，循环寿命长，加之无记忆效应等优点，被广泛地应用于各种电子设备领域。近年来，随着锂离子电池产量的增加，其废弃量也在逐年增加。锂离子电池报废年限一般为3～5年，目前回收体系尚未成规模，绝大多数废旧锂离子电池未得到有效处理，不仅污染环境，而且浪费大量有用资源。
虽然现有技术中存在一些锂离子电池的回收利用方法，一般均为酸或碱浸出工艺制备碳酸锂或氢氧化锂等产品，然而现有锂离子溶解过程中酸溶会导致部分Co、Ni、Mn、Cu等杂质溶出；碱溶会导致Al离子溶解增多，造成富锂溶液中杂质偏高；例如：CN110498434A《一种锂离子电池正极活性材料的回收方法及其应用》此专利虽然用低酸溶液控制最终富锂溶液中杂质不高，但是从其工艺过程看相对复杂，控制点较多，实际应用时工作强度大。同时，现有的这些方法提取得到的产品附加值均较低。
钴镍锰混合物由于可用于三元前驱体生产进而具有较高的附加值，虽然现有工艺中也存在从锂离子电池中回收钴镍锰混合物的技术方案，然而这些方案中的除杂和沉淀的处理成本均很高。例如CN105206889A一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的处理方法，公开的技术方案中萃取除铜过程中，铜与锰离子无法分离，需要共同萃取最终形成铜锰溶液后再次利用其他方法进行分离进而得到纯净的硫酸锰溶液，萃取过程繁复、不易操作。又如CN107732352A一种废锂离子电池正极材料回收利用的方法，由于该方案在沉淀过程中会存在杂质包裹在沉淀物中的可能，会使沉淀中杂质偏高。所以在沉淀前需要控制沉淀速度、溶液浓度等相关条件，导致操作时要求高，成本相应增加。
因此，针对现有废旧锂离子电池未得到有效处理的现状，研究开发出一种具有成本低廉、易于操作，同时可提取回收多种原料，特别是可以回收得到高纯度钴镍锰结晶的锂电池废料的回收利用方法，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种锂电池废料的回收利用方法，所述回收利用方法具有工艺流程简单，易于操作的优势，整个回收过程中可以分别回收氢氧化铝、粗制碳酸锂、氟化钙镁混合物以及附加值较高的钴镍锰盐结晶，实现了全面回收有价金属的目的。
本发明的第二目的在于提供一种上述锂电池废料的回收利用方法在报废锂电池回收处理中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供的一种锂电池废料的回收利用方法，所述方法包括以下步骤：
(a)、将放电后的锂电池废料粉碎后在还原性气体氛围下煅烧，得到处理料A；随后利用逆流洗涤法对处理料A进行多级逆流洗涤，得到富锂溶液和洗涤后渣料；所述洗涤后渣料为除锂后黑粉料；
(b)、利用酸碱调节法将步骤(a)富锂溶液中的铝元素沉淀得到氢氧化铝；滤液中通入空气或碳酸盐，得到粗制碳酸锂；
(c)、将步骤(a)除锂后黑粉料依次进行酸溶浸出和还原浸出，其中：
酸溶浸出在酸性溶液下进行，浸出液为分解液A；
还原浸出主要在pH为1.0-1.5的范围内，加入过氧化氢溶液进行，浸出液为分解液B；
所述分解液A和分解液B中钴镍锰金属离子总量相加为85-120g/L；
(d)、将分解液A和分解液B合并，得到合并液；随后采用萃取或沉淀的方法去除合并液中的铜和杂质离子；然后利用除钙镁沉淀剂将合并液中的钙镁离子进行沉淀，得到氟化钙镁混合沉淀和除钙镁后钴镍锰混合溶液；
(e)、将除钙镁后钴镍锰混合溶液浓缩至波美度45～52后热过滤，得到锰含量高的钴镍锰混合盐结晶；将热过滤后的滤液进行冷却结晶，得到钴、镍含量高的钴镍锰混合盐结晶。
进一步的，所述步骤(a)还原性气体氛围下煅烧的温度为400～700℃、时间为3～6h，通气量为4～20m3/h；
优选地，所述还原性气体为氢气或天然气；
优选地，所述处理料A的粒径为125～160μm。
进一步的，所述步骤(a)多级逆流洗涤的初始溶液为pH 6-9的硫酸溶液，经过多级逆流洗涤后硫酸溶液的终点浓度为pH 10～13；
优选地，所述多级逆流洗涤的固液比为1：3～8g/ml；
优选地，所述多级逆流洗涤后的富锂溶液中的锂离子浓度为20～30g/L。
进一步的，所述步骤(c)中酸溶浸出的酸性溶液为摩尔浓度2～3mol/L 的硫酸溶液；
优选地，所述酸溶浸出的固液比为1：3～5g/ml、温度为80～95℃、时间为2～3h。
进一步的，所述步骤(c)还原浸出包括以下步骤：
将酸溶浸出后的滤渣以1：3～5g/ml的固液比加入pH 0.5～1.5的稀硫酸调浆，随后升温至50-70℃后加入质量浓度15～35％的过氧化氢溶液保温反应2～3h，反应过程中适当补稀酸溶液，保证pH值为1.0-1.5，过滤得到钴镍锰金属离子总量相加为85-120g/L的分解液B。
更进一步的，所述过氧化氢溶液溶液与酸溶浸出后滤渣的固液比为1： 3～12g/ml。
进一步的，所述步骤(d)中去除合并液中铜离子的方法为：
首先利用螯合型铜萃取剂将合并液中的铜离子降低到0.5-1g/L，随后加入除铜剂在20～80℃下反应2～8h，得到富铜渣和除铜后溶液；
优选地，所述除铜剂包括钴粉、钴片、镍粉、镍片、锰粉和锰片中的至少一种；除铜后液要求Cu≤0.005g/L；
优选地，所述步骤(d)中去除合并液中杂质离子的方法为：
利用P204萃取剂对除铜后溶液进行萃取，去除杂质离子；所述杂质离子包括Fe、Al、Cr、Cd、Pb和Zn；所述去除杂质离子的方法不考虑杂质 Ca的浓度，仅保证Mn损失≤20％。
进一步的，所述步骤(d)中除钙、镁沉淀剂为氟含量0.3～0.5mol/L的可溶性氟化盐溶液；
优选地，所述可溶性氟化盐溶液包括氟化钴溶液、氟化镍溶液和氟化锰溶液中的至少一种。
进一步的，所述步骤(e)中热过滤的温度为100-120℃；
优选地，所述步骤(e)中冷却结晶的温度为35～40℃。
本发明提供的一种上述锂电池废料的回收利用方法在报废锂电池回收处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的锂电池废料的回收利用方法，该方法首先利用逆流洗涤法对锂电池废料进行回流提取，得到富锂溶液和除锂后黑粉料；随后将富锂溶液和除锂后黑粉料分别进行处理：
利用沉淀和还原的方法从富锂溶液中提取得到氢氧化铝和粗制碳酸锂，上述过程的锂离子回收率较高，粗制碳酸锂仅含有少量杂质，同时上述过程没有造成钴镍锰元素的损失；
同时，将除锂后黑粉料在还原浸出前进行酸溶浸出，尽可能的排出酸浓度以及金属离子对还原反应的影响，有效保证了钴镍锰元素的浸出率；随后利用金属的还原性去除浸出液中除钴镍锰外的金属离子；最后分别利用热过滤和冷却结晶的方法制备得到锰含量高的钴镍锰混合盐结晶以及钴、镍含量高的钴镍锰混合盐结晶。
此外，本发明在萃取杂质离子前将Cu去除至含量≤0.005g/L以下，尽可能减少萃取过程中因Cu离子造成的Mn萃取损失。在萃取除杂质离子过程中，不考虑Ca离子含量，仅考虑Mn损失≤20％，进而可以尽可能的减少处理过程中有价金属的损失，也可以减少后续处理萃取洗涤溶液中金属 Mn回收费用，此处保证Mn收率的情况下剩余杂质Ca离子可与Mg离子一同用氟化盐溶液去除。
上述回收利用方法具有工艺流程简单，易于操作的优势，整个回收过程中可以分别回收氢氧化铝、粗制碳酸锂、氟化镁以及附加值较高的钴镍锰盐结晶，实现了全面回收有价金属的目的。
本发明提供的锂电池废料的回收利用方法可以广泛应用于报废锂电池回收处理中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的对还原煅烧后的电池废料进行多级逆流洗涤得到富锂溶液和除锂后黑粉料的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1提供的利用富锂溶液回收得到氢氧化铝和粗制碳酸锂的工艺流程示意图；
图3为本发明实施例1提供的对除锂后黑粉料依次进行酸溶浸出、还原浸出以及铜离子去除的工艺流程示意图；
图4为本发明实施例1提供的除镁以及钴镍锰混合盐结晶的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种锂电池废料的回收利用方法，所述方法包括以下步骤：
(a)、将放电后的锂电池废料粉碎后在还原性气体氛围下煅烧，得到处理料A；随后利用逆流洗涤法对处理料A进行多级逆流洗涤，得到富锂溶液和洗涤后渣料；所述洗涤后渣料为除锂后黑粉料；
(b)、利用酸碱调节法将步骤(a)富锂溶液中的铝元素沉淀得到氢氧化铝；滤液中通入空气或碳酸盐，得到粗制碳酸锂；
反应流程如下：
AlO2 -+H2O+H+→Al(OH)3↓；
AlO2 -+CO2+2H2O→Al(OH)3↓+HCO3 -；
2LiOH+CO2→Li2CO3↓+H2O(CO2少量)；
2LiOH+H2O+CO2→Li2CO3↓(CO2过量)；
2Li++CO3 2-→Li2CO3↓；
(c)、将步骤(a)除锂后黑粉料依次进行酸溶浸出和还原浸出，其中：酸溶浸出在酸性溶液下进行，浸出液为分解液A；
还原浸出主要在pH为1.0-1.5的范围内，加入过氧化氢溶液进行，浸出液为分解液B；
所述分解液A和分解液B中钴镍锰金属离子总量相加为85-120g/L；
(d)、将分解液A和分解液B合并，得到合并液；随后采用萃取或沉淀的方法去除合并液中的铜和杂质离子；然后利用除钙镁沉淀剂将合并液中的钙镁离子进行沉淀，得到氟化钙镁混合沉淀和除钙镁后钴镍锰混合溶液；
(e)、将除钙镁后钴镍锰混合溶液浓缩至波美度45～52后热过滤，得到锰含量高的钴镍锰混合盐结晶；将热过滤后的滤液进行冷却结晶，得到钴、镍含量高的钴镍锰混合盐结晶。
本发明提供的锂电池废料的回收利用方法，该方法首先利用逆流洗涤法对锂电池废料进行回流提取，得到富锂溶液和除锂后黑粉料；随后将富锂溶液和除锂后黑粉料分别进行处理：
利用沉淀和还原的方法从富锂溶液中提取得到氢氧化铝和粗制碳酸锂，上述过程的锂离子回收率较高，粗制碳酸锂仅含有少量杂质，同时上述过程没有造成钴镍锰元素的损失；
同时，将除锂后黑粉料在还原浸出前进行酸溶浸出，尽可能的排出酸浓度以及金属离子对还原反应的影响，有效保证了钴镍锰元素的浸出率；随后利用金属氧化还原性、萃取、沉淀等方式相结合去除浸出液中除钴镍锰外的金属离子；最后浓缩结晶后分别利用热过滤和冷却过滤的方法制备得到锰含量高的钴镍锰混合盐结晶以及钴、镍含量高的钴镍锰混合盐结晶。
此外，本发明在萃取杂质离子前将Cu去除至含量≤0.005g/L以下，尽可能减少萃取过程中因Cu离子造成的Mn萃取损失。在萃取除杂质离子过程中，不考虑Ca离子含量，仅考虑Mn损失≤20％，进而可以尽可能的减少处理过程中有价金属的损失，也可以减少后续处理萃取洗涤溶液中金属 Mn回收费用，此处保证Mn收率的情况下剩余杂质Ca离子可与Mg离子一同用氟化盐溶液去除。
上述工艺方法具有工艺流程简单，易于操作的优势，整个回收过程中可以分别回收氢氧化铝、粗制碳酸锂、氟化镁以及附加值较高的钴镍锰盐结晶，实现了全面回收有价金属的目的。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(a)还原性气体氛围下煅烧的温度为400～700℃、时间为3～6h，通气量为4～20m3/h；
作为一种优选的实施方式，氢气与天然气中有还原组分气体，可以将部分电池废料中的氧化物进行还原。
在上述优选实施方式中，所述还原性气体为氢气或天然气；
在上述优选实施方式中，所述处理料A的粒径为125～160μm。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(a)多级逆流洗涤的初始溶液为pH 6～9的硫酸溶液，经过多级逆流洗涤后硫酸溶液的终点浓度为pH 10～13；
作为一种优选的实施方式，上述多级逆流洗涤为3～4级逆流洗涤，各级水溶液设置回流，通过上述酸碱度的控制，可以防止由于pH值波动引起的杂质含量偏高的问题。各级可根据不同原料和固液比增加溶液回流过程，保证pH 值稳定。
优选地，上述采用多级逆流洗涤的方法，各反应器中设置溶液回流装置，通过各级pH值控制回流量。保证反应过程控制稳定。溶液入口级pH 控制在6-8之间，渣入口级(溶液出口级)pH 控制在10-13之间(各级可根据不同原料和固液比增加溶液回流过程，保证pH值稳定),此时溶液中除Al 外其余杂质含量均≤0.005g/L。将富锂溶液调pH ≈7.0将7铝离子进行沉淀，杂于0.005g/L，电池废料Li浸出率≥95％。
在上述选实施方式中，所述多级逆流洗涤的固液比为1：3～8g/ml；
在上述选实施方式中，所述多级逆流洗涤后的富锂溶液中的锂离子浓度为20～30g/L。
作为一种优选的实施方式，上述多级逆流洗涤后锂电池废料的浸出率可达到98％以上，富锂溶液中的锂离子浓度为20～30g/L。
在本发明的一种优选实施方式中，将富锂溶液调节PH至7.0，将铝沉淀后过滤，得到氢氧化铝；随后将滤液通入空气或用碳酸盐沉淀得到粗制碳酸锂产品。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(c)中酸溶浸出的酸性溶液为摩尔浓度2～3mol/L的硫酸溶液；
优选地，所述酸溶浸出的固液比为1：3～5g/ml、温度为80～95℃、时间为2～3h。
作为一种优选的实施方式，上述酸溶浸出将黑粉废料中酸可溶部分全部浸出。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(c)还原浸出包括以下步骤：
将酸溶浸出后的滤渣以1：3～5g/ml的固液比加入pH 0.5～1.5的稀硫酸调浆，随后升温至50-70℃后加入质量浓度15～35％的过氧化氢溶液保温反应2～3h，反应过程中适当补稀酸溶液，保证pH值为1.0-1.5，过滤得到钴镍锰金属离子总量相加为85-120g/L的分解液B。
在上述优选实施方式中，所述过氧化氢溶液溶液与酸溶浸出后滤渣的固液比为1：3～12g/ml。
优选地，本申请除锂后黑粉料的浸出过程分酸溶浸出和还原浸出两步进行，原因如下：
①、先用高酸溶液将富铜渣与除锂后黑粉料混合溶解，此过程中富铜渣中主要为未反应的钴粉、钴片、镍粉、镍片、锰粉、锰片以及置换出来的少量金属铜，这些物质既可以作为还原剂也可以被酸直接溶解，做大有价金属有效回收，高酸条件下，可以将黑粉料中可溶解部分溶出，剩余渣为酸不溶物需要消耗还原剂浸出。
②、根据化学反应平衡，溶液中反应物含量达到一定浓度后会抑制反应的进行，运用与本反应过程亦是如此，如果分解为一步进行，溶液中Co、 Ni、Mn离子含量较高，会抑制还原剂与高价钴镍锰氧化物的还原反应进行，增加还原剂用量。通过分步进行溶解可以降低在还原过程中初始金属离子浓度，有利于反应进行，降低还原剂消耗量。
③、反应酸浓度对黑粉料溶液有一定的影响，为提高浸出率，在高酸溶液过程中可适当调高反应终点余酸浓度，保证浸出效果最佳pH ≈0.5。但是还原反应要求控制溶液pH＝1.0-1.5，余酸高会增加还原剂用量，因此分开两步进行溶液，可以降低消耗。最终分解液A、B混合后可以平衡分解液中总余酸。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(d)中去除合并液中铜离子的方法为：
首先利用螯合型铜萃取剂将合并液中的铜离子降低到0.5-1g/L，随后加入除铜剂在20～80℃下反应2～8h，得到富铜渣和除铜后溶液；
在本发明的一种优选实施方式中，所述富铜渣可以返回酸溶浸出过程中，此过程可以作为还原剂将部分高价钴、高价镍、二氧化锰及被洗酸不溶解的二氧化锰包裹的金属氧化物还原，同时也可以将置换出来的金属铜粉末溶解达到富集铜的作用，此部分铜可在萃取除同过程中进行回收，达到提高金属收率的目的。
优选地，所述除铜剂的加入量为反应理论重量的5-20倍。
在上述优选实施方式中，所述除铜剂包括钴粉、钴片、镍粉、镍片、锰粉和锰片中的至少一种；
优选地，本申请在杂质离子萃取除杂前将铜离子全部去除至Cu≤ 0.005g/L，可以减少后期为增加Cu’萃取率而升高的锰离子的萃取率，使绝大部分锰离子留在萃余液中，减少此过程中铜锰液的量，提高锰离子收率的同时，减少此过程单耗。
在上述优选实施方式中，所述步骤(d)中去除合并液中杂质离子的方法为：
利用P204萃取剂对除铜后溶液进行萃取，去除杂质离子；所述杂质离子包括Fe、Al、Cr、Cd、Pb和Zn。
作为一种优选的实施方式，上述萃取除杂过程中，在保证Mn金属损失≤20％的前提下，Ca杂质离子含量不做指标考虑，此处低浓度Ca离子在后续与Mg离子一起利用氟化盐溶液进行去除。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(d)中除钙镁沉淀剂为氟含量0.3～0.5mol/L的可溶性氟化盐溶液；
优选地，所述可溶性氟化盐溶液包括氟化钴溶液、氟化镍溶液和氟化锰溶液中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(e)中热过滤的温度为 100-120℃；
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(e)中冷却结晶的温度为 35～40℃。
作为一种优选的实施方式，上述硫酸锰盐结晶在高温时溶解度较低，因此在高温条件下热分离可以提高锰离子结晶率，而硫酸钴、镍盐相反，在低温条件下结晶率更高。因此混合盐结晶过程通过分段结晶中高温过滤提高锰离子结晶率，冷却后提高钴镍的结晶率。得到的2种混合结晶盐经过溶解后均符合生产三元前驱体所需溶液要求。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(e)冷却结晶后的母液中氟离子含量较高，可以返回配制除镁沉淀剂使用，可以提高氟离子利用率。同时减少沉淀剂使用量。此处沉淀剂使用氟化钴溶液、氟化镍溶液和氟化锰溶液等减少其他金属离子的引入。
根据本发明的一个方面，一种上述锂电池废料的回收利用方法在报废锂电池回收处理中的应用。
本发明提供的锂电池废料的回收利用方法可以广泛应用于报废锂电池回收处理中。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
如图1～4所示：图1为本实施例对还原煅烧后的电池废料进行多级逆流洗涤得到富锂溶液和除锂后黑粉料的工艺流程示意图；图2为本实施例利用富锂溶液回收得到氢氧化铝和粗制碳酸锂的工艺流程示意图；图3为本实施例对除锂后黑粉料依次进行酸溶浸出、还原浸出以及铜离子去除的工艺流程示意图；图4为本实施例除镁以及钴镍锰混合盐结晶的工艺流程示意图。
一种锂电池废料的回收利用方法，所述方法包括以下步骤：
(1)、将锂电池废料取得后经过放电，破碎为粒度180μm的颗粒；随后在400℃通入氢气或天然气进行还原煅烧3小时，通气量20m3/h。煅烧后料破碎，控制其过筛得到粒度为160μm的颗粒；
参见图1，利用逆流洗涤法对上述还原煅烧处理后的电池废料进行多级逆流洗涤，采用3级洗涤，初始溶液为弱酸性pH ＝7硫酸溶液，经过多级洗涤后终点pH ＝11。通过pH值控制固液比1:5(各级水溶液设置回流，防止由于pH值波动引起的杂质含量偏高)。经过洗涤后废料中锂浸出率96.28％。富锂溶液含量27.33g/L。
经过多级逆流洗涤后得到富锂溶液和除锂后黑粉料；
(2)、参见图2，调节富锂溶液的pH至7，将富锂溶液中的铝元素沉淀得到氢氧化铝；随后通入空气或碳酸盐，得到粗制碳酸锂；
(3)、参见图3，对除锂后黑粉料依次进行酸溶浸出和还原浸出，其中：
所述酸溶浸出包括以下步骤：
将除锂后黑粉料以1：3g/ml的固液比浸入摩尔浓度3mol/L的硫酸溶液中，80℃浸出反应2h，得到分解液A，所述分解液A中钴镍锰金属离子总量相加≥85g/L；
所述还原浸出包括以下步骤：
将酸溶浸出后的滤渣以1：3g/ml的固液比加入pH＝0.5的稀硫酸调浆，随后升温至75℃后加入质量浓度15％的过氧化氢溶液保温反应2h，过滤得到钴镍锰金属离子总量相加≥85g/L的分解液B。
如还原反应的滤渣经分析未达到合格要求Co、Ni、Mn≤0.2％则返回还原浸出步骤继续反应。
(4)、参见图3，将分解液A和分解液B合并，得到合并液；随后采用螯合型铜萃取剂将合并液中的铜降低至0.5g/L，然后加入除铜剂75℃反应时间5小时进行除铜，得到富铜渣和除铜后溶液；
所述除铜剂为钴粉，所述钴粉的加入量为反应理论重量的15倍。
继续参见图3，所述富铜渣返回酸溶浸出过程中，在酸溶浸出过程中富铜渣可以作为还原剂将部分高价氧化钴、氧化镍、二氧化锰还原，同时也可以将置换出来的金属铜粉末溶解达到富集铜，提高金属收率的目的。
(5)、利用P204萃取剂对除铜后溶液进行萃取除杂，去除Fe、Al、 Cr、Cd、Pb和Zn离子。
(6)、如图4所示，将氟含量0.4mol/L的可溶性氟化盐溶液加入到步骤(5)去除杂质离子后的合并液中，在pH4.7的条件下，90℃反应6小时，过滤得到氟化钙镁沉淀和除钙镁后钴镍锰混合溶液；
(7)、继续参见图4，将除钙镁后钴镍锰混合溶液浓缩至波美度45后100℃热过滤，得到锰含量高的钴镍锰混合盐结晶；
将热过滤后的滤液在结晶罐中冷却结晶至35℃后离心分离，得到钴、镍含量高的钴镍锰混合盐结晶和离心后母液；
所述离心后母液作为还原剂回用与除钙镁步骤。
效果评价
为表明本申请锂电池废料的回收利用方法具有回收效率高的优势，现对本申请实施例1中各金属离子进行回收率分析，具体如下：
锂电池废料中各金属的质量百分含量：
锂电池废料 Li Co Ni Mn
质量含量 6.21％ 12.06％ 17.28％ 18.69％
经检测各金属离子的回收率：
组别 Li Co Ni Mn
回收率 98.87％ 99.96％ 99.90％ 99.99％
所述实施例1中步骤(7)制得的混合盐结晶中的金属元素含量(％)：
Figure BDA0003016425400000141
实施例2
一种锂电池废料的回收利用方法，所述方法包括以下步骤：
(1)、将锂电池废料取得后经过放电，破碎为粒度180μm的颗粒；随后在700℃通入氢气或天然气进行还原煅烧6小时，通气量5m3/h。煅烧后料破碎，控制其过筛得到粒度为120μm的颗粒；
利用逆流洗涤法对上述还原煅烧处理后的电池废料进行多级逆流洗涤，采用4级洗涤，初始溶液为弱酸性pH ＝6硫酸溶液，经过多级洗涤后终点pH ＝10。通过pH值控制固液比1:3(各级水溶液设置回流，防止由于pH 值波动引起的杂质含量偏高)。经过洗涤后废料中锂浸出率98.42％。富锂溶液含量28.81g/L。
经过多级逆流洗涤后得到富锂溶液和除锂后黑粉料；
(2)、调节富锂溶液的pH至7，将富锂溶液中的铝元素沉淀得到氢氧化铝；随后通入空气或碳酸盐，得到粗制碳酸锂；
(3)、对除锂后黑粉料依次进行酸溶浸出和还原浸出，其中：
所述酸溶浸出包括以下步骤：
将除锂后黑粉料以1：6g/ml的固液比浸入摩尔浓度2mol/L的硫酸溶液中，95℃浸出反应3h，得到分解液A，所述分解液A中钴镍锰金属离子总量相加≥85g/L；
所述还原浸出包括以下步骤：
将酸溶浸出后的滤渣以1：5g/ml的固液比加入pH 1.5的稀硫酸调浆，随后升温至65℃后加入质量浓度35％的过氧化氢溶液保温反应2h，过滤得到钴镍锰金属离子总量相加≥85g/L的分解液B。
如还原反应的滤渣经分析未达到合格要求Co、Ni、Mn≤0.2％则返回还原浸出步骤继续反应。
(4)、将分解液A和分解液B合并，得到合并液；随后采用螯合型铜萃取剂将合并液中的铜降低至0.5g/ml，然后加入除铜剂80℃反应时间4小时进行除铜，得到富铜渣和除铜后溶液；
所述除铜剂为镍粉，所述镍粉的加入量为反应理论重量的20倍。
所述富铜渣返回酸溶浸出过程中，在酸溶浸出过程中富铜渣可以作为还原剂将部分高价氧化钴、氧化镍、二氧化锰还原，同时也可以将置换出来的金属铜粉末溶解达到富集铜，提高金属收率的目的。
(5)、利用P204萃取剂对除铜后溶液进行萃取除杂，去除Fe、Al、Cr、Cd、Pb和Zn离子。
(6)、将氟含量0.5mol/L的可溶性氟化盐溶液加入到步骤(5)去除杂质离子后的合并液中，在pH5的条件下，90℃反应6小时，过滤得到氟化钙镁沉淀和除钙镁后钴镍锰混合溶液；
(7)、将除钙镁后钴镍锰混合溶液浓缩至波美度52后100℃热过滤，得到锰含量高的钴镍锰混合盐结晶；
将热过滤后的滤液在结晶罐中冷却结晶至40℃后离心分离，得到钴、镍含量高的钴镍锰混合盐结晶和离心后母液；
所述离心后母液作为还原剂回用与除钙镁步骤。
效果评价
为表明本申请锂电池废料的回收利用方法具有回收效率高的优势，现对本申请实施例2中各金属离子进行回收率分析，具体如下：
锂电池废料中各金属的质量百分含量：
锂电池废料 Li Co Ni Mn
质量含量 6.21％ 12.06％ 17.28％ 18.69％
经检测各金属离子的回收率：
组别 Li Co Ni Mn
回收率 99.70％ 99.87％ 99.51％ 99.99％
所述实施例2中步骤(7)制得的混合盐结晶中的金属元素含量(％)：
Figure BDA0003016425400000161
实施例3
一种锂电池废料的回收利用方法，所述方法包括以下步骤：
(1)、将锂电池废料取得后经过放电，破碎为粒度180μm的颗粒；随后在500℃通入氢气或天然气进行还原煅烧4小时，通气量15m3/h。煅烧后料破碎，控制其过筛得到粒度为150μm的颗粒；
利用逆流洗涤法对上述还原煅烧处理后的电池废料进行多级逆流洗涤，采用4级洗涤，初始溶液为弱酸性pH ＝8硫酸溶液，经过多级洗涤后终点pH ＝12。通过pH值控制固液比1:5(各级水溶液设置回流，防止由于pH 值波动引起的杂质含量偏高)。经过洗涤后废料中锂浸出率94.01％。富锂溶液含量26.59g/L。
经过多级逆流洗涤后得到富锂溶液和除锂后黑粉料；
(2)、调节富锂溶液的pH至7，将富锂溶液中的铝元素沉淀得到氢氧化铝；随后通入空气或碳酸盐，得到粗制碳酸锂；
(3)、对除锂后黑粉料依次进行酸溶浸出和还原浸出，其中：
所述酸溶浸出包括以下步骤：
将除锂后黑粉料以1：4g/ml的固液比浸入摩尔浓度2.5mol/L的硫酸溶液中，85℃浸出反应3h，得到分解液A，所述分解液A中钴镍锰金属离子总量相加≥85g/L；
所述还原浸出包括以下步骤：
将酸溶浸出后的滤渣以1：4g/ml的固液比加入pH 1的稀硫酸调浆，随后升温至65℃后加入质量浓度20％的过氧化氢溶液保温反应2.5h，过滤得到钴镍锰金属离子总量相加≥85g/L的分解液B。
如还原反应的滤渣经分析未达到合格要求Co、Ni、Mn≤0.2％则返回还原浸出步骤继续反应。
(4)、将分解液A和分解液B合并，得到合并液；随后采用螯合型铜萃取剂将合并液中的铜降低至1g/ml，然后加入除铜剂25℃反应时间4小时进行除铜，得到富铜渣和除铜后溶液；
所述除铜剂为锰片，所述锰片的加入量为反应理论重量的5倍。
所述富铜渣返回酸溶浸出过程中，在酸溶浸出过程中富铜渣可以作为还原剂将部分高价氧化钴、氧化镍、二氧化锰还原，同时也可以将置换出来的金属铜粉末溶解达到富集铜，提高金属收率的目的。
(5)、利用P204萃取剂对除铜后溶液进行萃取除杂，去除Fe、Al、 Cr、Cd、Pb和Zn离子。
(6)、将氟含量0.4mol/L的可溶性氟化盐溶液加入到步骤(5)去除杂质离子后的合并液中，在pH 4.8的条件下，85℃反应8小时，过滤得到氟化钙镁沉淀和除钙镁后钴镍锰混合溶液；
(7)、将除钙镁后钴镍锰混合溶液浓缩至波美度50后120℃热过滤，得到锰含量高的钴镍锰混合盐结晶；
将热过滤后的滤液在结晶罐中冷却结晶至38℃后离心分离，得到钴、镍含量高的钴镍锰混合盐结晶和离心后母液；
所述离心后母液作为还原剂回用与除钙镁步骤。
效果评价
为表明本申请锂电池废料的回收利用方法具有回收效率高的优势，现对本申请实施例3中各金属离子进行回收率分析，具体如下：
锂电池废料中各金属的质量百分含量：
锂电池废料 Li Co Ni Mn
质量含量 5.33％ 9.17％ 17.66％ 32.18％
经检测各金属离子的回收率：
组别 Li Co Ni Mn
回收率 99.84％ 99.67％ 99.48％ 99.99％
所述实施例3中步骤(7)制得的混合盐结晶中的金属元素含量(％)：
Figure BDA0003016425400000181
Figure BDA0003016425400000191
实施例4
一种锂电池废料的回收利用方法，所述方法包括以下步骤：
(1)、将锂电池废料取得后经过放电，破碎为粒度180μm的颗粒；随后在600℃通入氢气或天然气进行还原煅烧5小时，通气量10m3/h。煅烧后料破碎，控制其过筛得到粒度为125μm的颗粒；
利用逆流洗涤法对上述还原煅烧处理后的电池废料进行多级逆流洗涤，采用3级洗涤，初始溶液为弱酸性pH ＝9硫酸溶液，经过多级洗涤后终点pH ＝11。通过pH值控制固液比1:3(各级水溶液设置回流，防止由于pH 值波动引起的杂质含量偏高)。经过洗涤后废料中锂浸出率92.42％。富锂溶液含量25.04g/L。
经过多级逆流洗涤后得到富锂溶液和除锂后黑粉料；
(2)、调节富锂溶液的pH至7，将富锂溶液中的铝元素沉淀得到氢氧化铝；随后通入空气或碳酸盐，得到粗制碳酸锂；
(3)、对除锂后黑粉料依次进行酸溶浸出和还原浸出，其中：
所述酸溶浸出包括以下步骤：
将除锂后黑粉料以1：5g/ml的固液比浸入摩尔浓度2.3mol/L的硫酸溶液中，90℃浸出反应3h，得到分解液A，所述分解液A中钴镍锰金属离子总量相加≥85g/L；
所述还原浸出包括以下步骤：
将酸溶浸出后的滤渣以1：3g/ml的固液比加入pH 0.5的稀硫酸调浆，随后升温至55℃后加入质量浓度25％的过氧化氢溶液保温反应3h，过滤得到钴镍锰金属离子总量相加≥85g/L的分解液B。
如还原反应的滤渣经分析未达到合格要求Co、Ni、Mn≤0.2％则返回还原浸出步骤继续反应。
(4)、将分解液A和分解液B合并，得到合并液；随后采用螯合型铜萃取剂将合并液中的铜降低至0.8g/ml，然后加入除铜剂55℃反应时间4小时进行除铜，得到富铜渣和除铜后溶液；
所述除铜剂为锰粉，所述锰粉的加入量为反应理论重量的10倍。
所述富铜渣返回酸溶浸出过程中，在酸溶浸出过程中富铜渣可以作为还原剂将部分高价氧化钴、氧化镍、二氧化锰还原，同时也可以将置换出来的金属铜粉末溶解达到富集铜，提高金属收率的目的。
(5)、利用P204萃取剂对除铜后溶液进行萃取除杂，去除Fe、Al、 Cr、Cd、Pb和Zn离子。
(6)、将氟含量0.3mol/L的可溶性氟化盐溶液加入到步骤(5)去除杂质离子后的合并液中，在pH5.2的条件下，95℃反应8小时，过滤得到氟化钙镁沉淀和除钙镁后钴镍锰混合溶液；
(7)、将除钙镁后钴镍锰混合溶液浓缩至波美度48后110℃热过滤，得到锰含量高的钴镍锰混合盐结晶；
将热过滤后的滤液在结晶罐中冷却结晶至40℃后离心分离，得到钴、镍含量高的钴镍锰混合盐结晶和离心后母液；
所述离心后母液作为还原剂回用与除镁步骤。
效果评价
为表明本申请锂电池废料的回收利用方法具有回收效率高的优势，现对本申请实施例4中各金属离子进行回收率分析，具体如下：
锂电池废料中各金属的质量百分含量：
Figure BDA0003016425400000201
Figure BDA0003016425400000211
经检测各金属离子的回收率：
组别 Li Co Ni Mn
回收率 99.84％ 99.57％ 99.29％ 99.98％
所述实施例4中步骤(7)制得的混合盐结晶中的金属元素含量(％)：
Figure BDA0003016425400000212
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种锂电池废料的回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)、将放电后的锂电池废料粉碎后在还原性气体氛围下煅烧，得到处理料A；随后利用逆流洗涤法对处理料A进行多级逆流洗涤，得到富锂溶液和洗涤后渣料；所述洗涤后渣料为除锂后黑粉料；
(b)、利用酸碱调节法将步骤(a)富锂溶液中的铝元素沉淀得到氢氧化铝；滤液中通入空气或碳酸盐，得到粗制碳酸锂；
(c)、将步骤(a)除锂后黑粉料依次进行酸溶浸出和还原浸出，其中：
酸溶浸出在酸性溶液下进行，浸出液为分解液A；
还原浸出主要在pH为1.0-1.5的范围内，加入过氧化氢溶液进行，浸出液为分解液B；
所述分解液A和分解液B中钴镍锰金属离子总量相加为85-120g/L；
所述酸溶浸出的酸性溶液为摩尔浓度2～3mol/L的硫酸溶液；
所述酸溶浸出的固液比为1：3～5g/ml、温度为80～95℃、时间为2～3h；
所述还原浸出包括以下步骤：
将酸溶浸出后的滤渣以1：3～5g/ml的固液比加入pH 0.5～1.5的稀硫酸调浆，随后升温至50-70℃后加入质量浓度15～35％的过氧化氢溶液保温反应2～3h，反应过程中适当补稀酸溶液，保证pH值为1.0-1.5，过滤得到钴镍锰金属离子总量相加为85-120g/L的分解液B；
所述过氧化氢溶液与酸溶浸出后滤渣的固液比为1：3～12g/ml；
(d)、将分解液A和分解液B合并，得到合并液；随后采用萃取或沉淀的方法去除合并液中的铜和杂质离子；然后利用除钙镁沉淀剂将合并液中的钙镁离子进行沉淀，得到氟化钙镁混合沉淀和除钙镁后钴镍锰混合溶液；
(e)、将除钙镁后钴镍锰混合溶液浓缩至波美度45～52后热过滤，得到锰含量高的钴镍锰混合盐结晶；将热过滤后的滤液进行冷却结晶，得到钴、镍含量高的钴镍锰混合盐结晶。
2.根据权利要求1所述的锂电池废料的回收利用方法，其特征在于，所述步骤(a)还原性气体氛围下煅烧的温度为400～700℃、时间为3～6h，通气量为4～20m3/h；
所述还原性气体为氢气或天然气；
所述处理料A的粒径为125～160μm。
3.根据权利要求1所述的锂电池废料的回收利用方法，其特征在于，所述步骤(a)多级逆流洗涤的初始溶液为pH 6～9的硫酸溶液，经过多级逆流洗涤后硫酸溶液的终点浓度为pH 10～13；
所述多级逆流洗涤的固液比为1：3～8g/ml；
所述多级逆流洗涤后的富锂溶液中的锂离子浓度为20～30g/L。
4.根据权利要求1所述的锂电池废料的回收利用方法，其特征在于，所述步骤(d)中去除合并液中铜离子的方法为：
首先利用螯合型铜萃取剂将合并液中的铜离子降低到0.5-1g/L，随后加入除铜剂在25～80℃下反应2～8h，得到富铜渣和除铜后溶液；
所述除铜剂包括钴粉、钴片、镍粉、镍片、锰粉和锰片中的一种或多种组合；
除铜后溶液中Cu的含量≤0.005g/L。
5.根据权利要求4所述的锂电池废料的回收利用方法，其特征在于，所述步骤(d)中去除合并液中杂质离子的方法为：
利用P204萃取剂对除铜后溶液进行萃取，去除杂质离子；所述杂质离子包括Fe、Al、Cr、Cd、Pb和Zn；所述去除杂质离子的方法不考虑杂质Ca的浓度，仅保证Mn损失≤20％。
6.根据权利要求1所述的锂电池废料的回收利用方法，其特征在于，所述步骤(d)中除钙、镁沉淀剂为氟含量0.3～0.5mol/L的可溶性氟化盐溶液；
所述可溶性氟化盐溶液包括氟化钴溶液、氟化镍溶液和氟化锰溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂电池废料的回收利用方法，其特征在于，所述步骤(e)中热过滤的温度为100～120℃；
所述步骤(e)中冷却结晶的温度为35～40℃。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的锂电池废料的回收利用方法在报废锂电池回收处理中的应用。
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