WO2012102384A1 - 有価金属の浸出方法及びこの浸出方法を用いた有価金属の回収方法 - Google Patents

有価金属の浸出方法及びこの浸出方法を用いた有価金属の回収方法 Download PDF

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leaching
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nickel
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人士 石田
幸恵 川上
工藤　敬司
浅野　聡
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method of leaching valuable metals which leaches valuable metals efficiently from the positive electrode of a lithium ion battery and leaches valuable metals at a high leaching rate, and a method of recovering valuable metals using this leaching method.
  • a secondary battery for storing electric power is expected, and from the standpoint of preventing air pollution, early commercialization of a large secondary battery as a power source for automobiles is expected.
  • small secondary batteries are also used as backup power supplies for computers etc. and power supplies for small household appliances, and demand is steadily increasing year by year, especially with the spread and performance improvement of electric devices such as digital cameras and mobile phones. It is in.
  • This lithium ion battery is prepared by using a negative electrode material in which a negative electrode active material such as graphite is fixed to a negative electrode substrate made of copper foil in a metal outer can such as aluminum or iron, a lithium nickelate A positive electrode material on which a positive electrode active material such as lithium cobaltate is fixed, a current collector made of aluminum or copper, a resin film separator such as a porous film of polypropylene, an electrolytic solution, an electrolyte and the like are enclosed.
  • a negative electrode active material such as graphite is fixed to a negative electrode substrate made of copper foil in a metal outer can such as aluminum or iron, a lithium nickelate
  • a positive electrode material on which a positive electrode active material such as lithium cobaltate is fixed a current collector made of aluminum or copper, a resin film separator such as a porous film of polypropylene, an electrolytic solution, an electrolyte and the like are enclosed.
  • the method of dry treatment or incineration has a disadvantage that consumption of heat energy is large and lithium (Li) or aluminum (Al) can not be recovered. There is also the problem of the purity of the recovered metal, making it difficult to reuse in lithium ion batteries. In addition, when lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is contained as the electrolyte, there is also a problem that the consumption of the furnace material is remarkable.
  • the positive electrode active material can be regenerated into metal Ni, Co, a compound, or a battery material by dissolving and purifying the positive electrode active material by wet treatment.
  • a total dissolution method has been proposed in which all dismantled products of lithium ion batteries are dissolved using an acid solution or the like to recover valuable metals.
  • chemicals are consumed by elements such as aluminum, copper (Cu), iron (Fe), etc., which are present in large excess, and nickel (Ni), cobalt (Co), lithium etc. It was not economical to recover metals effectively.
  • a wet treatment by a selective peeling method has been proposed in which a positive electrode material is selectively peeled from a lithium ion battery and valuable metals are efficiently recovered from the positive electrode material.
  • the selective peeling method of the positive electrode material it is general to first perform the chemical treatment first to peel the positive electrode active material containing valuable metals from the positive electrode substrate (positive electrode foil) (Al or the like).
  • the treatment for peeling the positive electrode substrate peels the positive electrode active material from the positive electrode substrate using an acidic or alkaline solution.
  • the exfoliated positive electrode active material contains trivalent Ni and Co.
  • the present invention has been proposed in view of such circumstances, and provides a method for leaching valuable metals and a method for recovering valuable metals which can efficiently carry out leaching of valuable metals at a high leaching rate.
  • the purpose is
  • the method for leaching valuable metals according to the present invention for achieving the above-described object is a method for leaching valuable metals contained in a positive electrode material of a lithium ion battery, which comprises: It is characterized in that the positive electrode material is immersed with a metal having a proper reduction potential to leach valuable metals from the positive electrode active material.
  • a method for recovering valuable metals according to the present invention for achieving the above-mentioned object is a method for recovering valuable metals contained in a positive electrode material of a lithium ion battery, which comprises reducing hydrogen in an acidic solution.
  • a positive electrode material is immersed with a metal having a reduction potential lower than the potential, and the method further comprises a leaching step of leaching valuable metals from the positive electrode active material.
  • FIG. 1 is a view showing steps of a method of recovering valuable metals from a lithium ion battery according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing steps of a method of recovering valuable metals from a lithium ion battery according to a second embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing the transition of the cobalt concentration in the reaction solution with respect to the added amount of sulfurizing agent when the pH at the time of sulfurization reaction is changed.
  • FIG. 4 is a graph showing the transition of the concentration of nickel and cobalt with the addition amount of the sulfurizing agent (Na 2 S) added in the sulfurization reaction.
  • the present invention effectively decomposes the compound constituting the positive electrode active material when leaching the positive electrode active material exfoliated and collected from a lithium ion battery with an acidic solution, efficiently removing valuable metals from the positive electrode active material and having a high leaching rate Method to collect
  • leaching of the positive electrode active material containing valuable metals from the solid state to the liquid state, ie, the metal ion state is one of the main chemical treatments.
  • an acidic solution such as sulfuric acid is used, and it is necessary to decompose a compound such as LiCoO 2 or LiNiO 2 which is a positive electrode active material.
  • the negative electrode powder or the like which is the additive thereof, has a weak reducing power in the discharged state, and can not effectively and rapidly decompose the compound constituting the positive electrode active material. As a result, The valuable metals could not be efficiently obtained, and the leaching rate could not be increased.
  • a metal having a high reduction effect that is, a metal having a reduction potential lower than the reduction potential of hydrogen is added.
  • a compound such as LiCoO 2 or LiNiO 2 contained in the positive electrode active material can be decomposed effectively and rapidly, and leaching of valuable metals from the positive electrode active material can be performed efficiently at a high leaching rate.
  • metals such as nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn) and aluminum (Al) can be used as the metal to be added in the leaching treatment.
  • metals such as nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn) and aluminum (Al) can be used as the metal to be added in the leaching treatment.
  • metals such as nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn) and aluminum (Al) can be used as the metal to be added in the leaching treatment.
  • Al aluminum
  • nickel metal porous nickel plate, reduced roasted powder
  • Ni-MH nickel-hydrogen
  • the second embodiment describes the case where nickel metal recovered from a nickel-hydrogen battery is used.
  • the valuable metals when leaching valuable metals from the positive electrode active material of the positive electrode material constituting the lithium ion battery by wet processing, the valuable metals are not added to the reducing agent, or the valuable metals are in an acidic solution with a small amount of reducing agent. Solution to leach out valuable metals from the positive electrode active material.
  • This method of leaching valuable metals can reduce the amount of chemicals used, reduce costs, and efficiently recover valuable metals.
  • the positive electrode substrate is used as a reducing agent by dissolving together a positive electrode active material containing lithium, nickel and cobalt and a positive electrode substrate formed of aluminum foil or the like in an acidic solution in a wet process. Since it can be used, the positive electrode active material can be reduced by the reducing power of the positive electrode substrate. Thus, in the first embodiment, the valuable metal can be used as the metal ion even if the reducing agent is not added separately or the amount of the reducing agent added separately is much smaller than in the prior art.
  • the positive electrode material of a lithium ion battery is immersed in an acidic solution, the positive electrode active material and the positive electrode substrate to which the positive electrode active material is fixed are dissolved together, and valuable metals are removed from the positive electrode active material. It has a leaching step to leach.
  • the positive electrode active material is, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 or the like, and contains a valuable metal such as nickel (Ni) or cobalt (Co).
  • the positive electrode substrate is an aluminum foil or the like.
  • the positive electrode material can be made into a clean raw material by pretreatment such as screen sorting.
  • the recovery method for recovering the valuable metal includes a crushing and crushing step S1, a washing step S2, a leaching step S3, and a sulfurizing step S4.
  • a crushing and crushing step S1 a washing step S2, a leaching step S3, and a sulfurizing step S4.
  • the collection method of the valuable metal from a lithium ion battery it is not restricted to these processes, It can change suitably.
  • the harmlessized battery is disassembled into an appropriate size using a normal crusher or a crusher.
  • the outer can be cut to separate and disassemble the positive electrode material, the negative electrode material and the like inside, in this case, it is preferable to further cut each separated portion into an appropriate size.
  • the washing step S2 the battery disassembled product obtained through the crushing and crushing step S1 is washed with alcohol or water to remove the electrolytic solution and the electrolyte.
  • the lithium ion battery contains an organic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate or the like, and an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • Alcohol or water is used to wash the battery disassembled material, and the battery disassembled material is charged preferably at a rate of 10 to 300 g / l and shaken or stirred to remove organic components and electrolytes.
  • the alcohol ethanol, methanol, isopropyl alcohol, and a mixture thereof are preferable.
  • carbonates constituting the battery material are generally insoluble in water, ethylene carbonate is optionally soluble in water, and other organic components also have some solubility in water, so they can be washed with water as well. .
  • the amount of the battery disassembled to alcohol or water is not economical if it is less than 10 g / l, and if it is more than 300 g / l, the battery disassembled is bulky and difficult to clean.
  • washing solution may be changed repeatedly, for example, washing first with only alcohol and then washing again with water.
  • phosphorus, fluorine and the like derived from the organic component and the electrolyte can be removed to such an extent that the subsequent steps are not affected.
  • the positive electrode active material is fixed to the positive electrode substrate, that is, the positive electrode material is immersed in the acidic solution, and dissolution of the positive electrode substrate using the acidic solution and the positive electrode active material Simultaneously leach out metal ions to make a slurry.
  • the acid solution contains aluminum or the like of the positive electrode substrate having a high reduction effect, compounds such as LiCoO 2 or LiNiO 2 of the positive electrode active material can be effectively and rapidly decomposed into metal ions.
  • the leaching rate of valuable metals such as nickel and cobalt in the positive electrode active material can be improved.
  • the acidic solution in addition to mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, organic acids and the like can be used. Among them, it is preferable to use a sulfuric acid solution industrially from the viewpoints of cost, working environment and recovery of nickel, cobalt and the like from the leaching solution.
  • the concentration of mineral acid and organic acid As the conditions for leaching, optimum parameters exist for the concentration of mineral acid and organic acid, temperature, slurry concentration, stirring strength etc., and it is necessary to select parameters to avoid unreasonable conditions that require a long time for processing. is there.
  • the sulfuric acid concentration is 0.5 to 10 mol / l
  • the pH of the acidic solution is 0 to 1
  • the temperature is 40 ° C. to less than 100 ° C.
  • the slurry concentration is 10 to 300 g / l
  • stirring The strength should be such that all active materials in the container are convective.
  • the sulfuric acid concentration is preferably 0.5 to 10 mol / l, and the higher the concentration, the faster the dissolution reaction of the positive electrode active material or the positive electrode substrate. If it exceeds 4 mol / l, crystals of nickel sulfate (NiSO 4 ) It becomes easy to be generated. Therefore, the concentration of sulfuric acid is most preferably 4 mol / l.
  • the pH of the sulfuric acid solution is preferably 0 to 1.
  • ORP redox potential
  • the pH of the sulfuric acid solution increases as the dissolution reaction of the positive electrode active material proceeds, it is preferable to supplement the sulfuric acid also during the reaction to maintain the pH at about 0 to 1.
  • the pH of the sulfuric acid solution is higher than 1, the positive electrode substrate is inactivated and the ORP is increased.
  • the temperature is preferably 40.degree. C. to less than 100.degree. C., and more preferably 70.degree. C. to 80.degree. If the temperature of the sulfuric acid solution is lower than 40 ° C., the dissolution rate will be slow.
  • the slurry concentration is preferably 10 to 300 g / l.
  • the slurry concentration is lower than 10 g / l, the amount of liquid to be treated increases and the treatment becomes inefficient, and when it is higher than 300 g / l, it is difficult to obtain a uniform slurry due to sedimentation or the like. And the uniformity of the slurry becomes a problem. Therefore, it is preferable to set the slurry concentration to 10 to 300 g / l.
  • a reducing agent may be separately added if the reducing power necessary to leach the valuable metal is insufficient. Even when a reducing agent is added separately, as described above, since the positive electrode substrate is used as a reducing agent, almost all valuable metals can be leached from the positive electrode active material only by adding a small amount.
  • the reducing agent to be added separately the same aluminum etc. as the positive electrode substrate is preferable, and a conventionally used sulfurized sodium etc. may be used.
  • the positive electrode substrate can be used as a reducing agent, it is not necessary to add a reducing agent separately, or even if a reducing agent is added separately, aluminum etc. Since valuable metals can be leached with inexpensive reductants, it is possible not to use the reductant with the highest cost impact, or to greatly reduce the amount used, and rationalize the work and other alkaline solutions etc. The amount of medicine used can also be reduced.
  • the leachate obtained through the leaching process S3 is introduced into a reaction vessel, and a sulfurization reaction is caused by the addition of a sulfurizing agent to form a nickel-cobalt mixed sulfide. Recover valuable metals nickel and cobalt from lithium ion batteries.
  • a sulfurizing agent hydrogen sulfide gas, alkali sulfides such as sodium sulfide and sodium hydrogen sulfide can be used.
  • impurities contained in the leaching solution for example, a positive electrode substrate remaining without being dissolved may be removed by pretreatment such as screen separation.
  • a nickel ion (or cobalt ion) contained in the solution is a sulfide by a sulfidation reaction with an alkali sulfide according to the following formula (1), (2) or (3) It becomes.
  • the addition amount of the sulfiding agent in the sulfidation step S4 is preferably, for example, 1.0 equivalent or more with respect to the content of nickel and cobalt in the solution.
  • the concentration of nickel and cobalt in the solution can be made 0.001 g / l or less by setting the addition amount of the sulfiding agent to 0.1 equivalent or more.
  • the pH of the solution used for the sulfurization reaction in the sulfurization step S4 is preferably about pH 2 to 4.
  • the temperature of the sulfurizing reaction in the sulfurizing step S4 is not particularly limited, but is preferably 0 to 90 ° C., and more preferably about 25 ° C. When the temperature is higher than 90 ° C., there are many economic problems such as the cost for raising the temperature.
  • nickel and cobalt contained in the positive electrode active material of a lithium ion battery can be recovered as nickel / cobalt sulfide (sulfide sulfide) by a sulfurization reaction.
  • the nickel-cobalt sulfide can be separated and recovered from the impurities, and the impurities are contained in the waste liquid.
  • impurities such as aluminum, copper, iron, chromium and the like derived from the positive electrode contained in the leachate obtained through the leaching step S3 are extracted between the leaching step S3 and the sulfurizing step S4.
  • a neutralization step may be provided to separate and recover as a precipitate.
  • neutralizing agent general agents such as soda ash, slaked lime, sodium hydroxide and the like can be used, and these agents are inexpensive and easy to handle.
  • the pH of the solution is preferably adjusted to 3.0 to 5.5 by adding the neutralizing agent described above. If the pH is less than 3.0, aluminum and copper can not be separated and recovered as deposits. On the other hand, when the pH is more than 5.5, nickel and cobalt are simultaneously precipitated, and it is not preferable because it is contained in the precipitate of aluminum and copper and becomes loss. In addition, even when iron is contained in the solution as another element, it can be separated in the deposit simultaneously with aluminum and copper.
  • the neutralization step since the positive electrode material is immersed in the acidic solution in the above-mentioned leaching step S3, aluminum, copper, iron, chromium and the like contained in the positive electrode active material are contained in the leachate, but It can remove before performing sulfurization process S4 which recovers valuable metals. By performing the neutralization step, it is possible to further prevent the contamination of the recovered material with impurities when recovering the valuable metal.
  • the positive electrode substrate as well as the positive electrode active material is immersed in the acidic solution and dissolved together, thereby aluminum of the positive electrode substrate is obtained.
  • valuable metals can be leached from the positive electrode active material such as LiCoO 2 or LiNiO 2 .
  • pretreatment for separating the positive electrode substrate from the positive electrode active material as in the prior art is not performed, and leaching work of valuable metals can be rationalized. And valuable metals can be recovered efficiently.
  • this valuable metal recovery step it is not necessary to separately add a reducing agent by using the positive electrode substrate as a reducing agent, or in the case of separately adding a reducing agent, a smaller amount of reducing agent than in the prior art is required.
  • Valuable metals can be leached only by adding.
  • the chemicals necessary for leaching valuable metals are mainly an acidic solution and a reducing agent to be added as needed, without using the most cost-effective reducing agent The cost can be reduced because the amount used can be significantly reduced and the amount of other chemicals such as alkaline solutions can also be reduced.
  • the compound constituting the positive electrode active material when the positive electrode active material exfoliated and collected from a lithium ion battery is leached by an acidic solution, the compound constituting the positive electrode active material is effectively decomposed, and the leaching rate of valuable metals from the positive electrode active material To improve the recovery rate of valuable metals.
  • the method of recovering valuable metals from a lithium ion battery includes crushing and crushing step S11, washing step S12, positive electrode active material peeling step S13, leaching step S14, rare earth element removing step S15, and neutralization step It has S16 and sulfurization process S17.
  • the collection method of the valuable metal from a lithium ion battery it is not restricted to these processes, It can change suitably.
  • the crushing and crushing step S11 and the cleaning step S12 are the same as the crushing and crushing step S1 and the cleaning step S2 in the above-described first embodiment, and thus detailed description will be omitted.
  • organic components, phosphorus (P), fluorine (F) and the like are contained in the leaching solution in the positive electrode active material peeling step S13 described later by removing the electrolytic solution and the electrolyte beforehand in the washing step S12. It can prevent mixing as an impurity.
  • the cathode active material peeling step S13 the battery disassembled product obtained through the washing step S12 is immersed in an acidic solution such as a sulfuric acid aqueous solution or a surfactant solution to obtain the cathode substrate
  • an acidic solution such as a sulfuric acid aqueous solution or a surfactant solution
  • the positive electrode active material is peeled off and separated.
  • the positive electrode active material adheres to the aluminum foil which is the positive electrode substrate even after disassembly of the battery, but in this positive electrode active material peeling step S13, the disassembled battery is put into an acidic solution such as a sulfuric acid aqueous solution or surfactant solution and stirred.
  • the positive electrode active material and the aluminum foil can be separated in the solid state.
  • the positive electrode active material it is preferable to peel off the positive electrode active material by immersing the battery disassembled product in a surfactant solution and mechanically stirring it. As a result, elution of valuable metals contained in the positive electrode active material into the solution can be suppressed, and recovery loss of valuable metals can be eliminated.
  • all of the battery disassembled product may be immersed in the aqueous sulfuric acid solution or the surfactant solution, or only the positive electrode material may be selected from the battery disassembled material and immersed.
  • the pH of the acidic solution is controlled in the range of pH 0 to 3, preferably pH 1 to 2.
  • the pH of the aqueous sulfuric acid solution is less than 0, both the aluminum foil and the positive electrode active material are eluted because the sulfuric acid concentration is too high, and it becomes difficult to separate them.
  • the pH exceeds 3 the elution of the adhered portion does not proceed because the sulfuric acid concentration is too low, and the exfoliation of the positive electrode active material becomes incomplete.
  • the amount of the battery disassembled to the aqueous sulfuric acid solution is suitably 10 to 100 g / l.
  • the lithium ion battery is disassembled by crushing or the like, since the positive electrode material and the negative electrode material are generally in the form of thin sections, they may be added to the aqueous sulfuric acid solution as they are. It is preferable to cut into 30 mm square or less. This enables efficient separation.
  • Nonionic surfactant when using surfactant, it does not specifically limit as a kind of surfactant to be used, Nonionic surfactant, anionic surfactant, etc. can be used, 1 type of them individually or 2 More than species can be used in combination.
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nononyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether and the like.
  • alkyl diphenyl ether disulfonate and its salt bis naphthalene sulfonate and its salt, polyoxyalkyl sulfosuccinic acid ester and its salt, sulfuric acid ester of polyoxyethylene phenyl ether and its salt , Etc.
  • nonionic surfactants having a polyoxyalkylene ether group can be suitably used.
  • the amount of surfactant added is preferably 1.5% by weight to 10% by weight.
  • the positive electrode active material can be peeled and recovered so as to have a high recovery rate. Further, by setting the addition amount to 10% by weight or less, the positive electrode active material can be efficiently peeled without economical loss. Further, the pH of the surfactant solution is neutral.
  • the separation time of the positive electrode active material in the positive electrode active material peeling step S13 varies depending on the concentration of the aqueous sulfuric acid solution and the surfactant solution, the input amount and size of the battery disassembled material including the positive electrode material, etc. It is preferable to keep the
  • the disassembled battery after completion of the positive electrode active material peeling step is sieved to recover the positive electrode active material such as lithium nickelate and lithium cobaltate separated from the positive electrode substrate, and materials attached thereto.
  • positive electrode active material such as lithium nickelate and lithium cobaltate
  • negative electrode powder such as graphite which is a negative electrode active material, and materials attached thereto are also recovered.
  • metal ions such as nickel and cobalt are leached from the peeled and collected positive electrode active material using an acidic solution to form a slurry.
  • a metal having a high reduction effect that is, a metal having a potential lower than hydrogen is added.
  • nickel metal porous nickel plate, reduced roasted powder recovered from a nickel-hydrogen battery
  • nickel metal recovered from the nickel-hydrogen battery it is possible to save the reagent for decomposition of the positive electrode active material without separately preparing a new reducing agent other than the battery material.
  • metal part of the nickel-hydrogen battery which is the same battery to be recycled it is possible to efficiently decompose the valuable metal-containing compound without causing contamination and without impairing the economy.
  • the addition amount of the nickel metal recovered from the nickel-hydrogen battery is preferably 0.5 to 2.0 times the molar amount of the positive electrode active material to be dissolved. Further, it is preferable to adjust by adding nickel metal or blowing in air or oxygen so that the redox potential (ORP) (reference electrode: silver / silver chloride electrode) is in the range of ⁇ 100 to 550 mV.
  • ORP redox potential
  • the nickel metal can be effectively dissolved by adding the nickel metal while adjusting to the range of the ORP value.
  • the acidic solution used to dissolve the positive electrode active material in addition to mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, organic acids and the like can be used. Among them, it is preferable to use a sulfuric acid solution industrially from the viewpoints of cost, working environment and recovery of nickel, cobalt and the like from the leaching solution.
  • the pH of the acidic solution to be used is preferably at most 2 or less, and in view of reactivity, it is more preferable to control to about 0.5 to 1.5. Since the pH rises as the dissolution reaction of the positive electrode active material proceeds, it is preferable to add an acid such as sulfuric acid during the reaction to maintain the pH at about 0.5 to 1.5.
  • the rare earth element (RE) is precipitated and removed from the leachate obtained in the leaching step S14.
  • the nickel metal recovered from the nickel-hydrogen battery added in the leaching step S14 contains a rare earth element such as lanthanum (La), cerium (Ce), or neodymium (Nd), and is added in the leaching step S14.
  • These leaching solutions contain these rare earth elements.
  • the rare earth elements may form a precipitate together with the nickel and cobalt and possibly impair the quality of the nickel-cobalt sulfide is there. Therefore, in the rare earth element removing step S15, a process of precipitating and removing the rare earth element from the leachate is performed. Thereby, rare earth elements can be effectively removed from the leaching solution, and valuable metals with high purity can be efficiently recovered.
  • the rare earth element removing step S15 the rare earth element is made into a hardly soluble sulfuric acid double salt by adding an alkali sulfate such as sodium sulfate as a rare earth removal agent to the leaching solution.
  • the following formula (4) shows the formation reaction of the hardly soluble complex salt of the rare earth element.
  • RE represents a rare earth element.
  • the alkali sulfate as a rare earth agent to be added is added in the form of crystals or an aqueous solution and mixed with the leachate. Moreover, it is preferable to set it as 10 times mole or more of the rare earth elements contained in a leaching solution as the addition amount.
  • the pH in the reaction for forming the hardly soluble double salt of the rare earth element is preferably 0 to 4.
  • the reaction for producing the hardly soluble complex salt of the rare earth element may be any reaction as long as the alkali sulfate is saturated in the liquid, and the reaction occurs without any effect when the pH is low.
  • valuable metals such as nickel and cobalt form precipitates as hydroxides, resulting in recovery loss of valuable metals.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 80 ° C. If the reaction temperature is lower than 60 ° C., it may not be possible to effectively form the poorly soluble complex salt of the rare earth element with respect to the predetermined amount of alkali sulfate. On the other hand, if the reaction temperature is too high, it is costly and inefficient to raise the temperature.
  • the sulfuric acid double salt precipitation (de-RE deposit) of the rare earth element is formed without precipitating nickel, cobalt, lithium, etc. which are valuable metals to be recovered.
  • the rare earth element is separated and recovered by filtration.
  • the solution obtained after the rare earth element removing step S15 (de-removing end solution) is then sent to the neutralization step S16.
  • neutralizing agent general agents such as soda ash, slaked lime, sodium hydroxide and the like can be used, and these agents are inexpensive and easy to handle.
  • the pH of the solution is preferably adjusted to 3.0 to 5.5 by adding the neutralizing agent described above. If the pH is less than 3.0, aluminum and copper can not be separated and collected as precipitates. On the other hand, when the pH is higher than 5.5, nickel and cobalt are simultaneously precipitated, and it is not preferable because it is contained in the precipitate of aluminum and copper and becomes loss. In addition, even when iron is contained in the solution as another element, it can be separated in the deposit simultaneously with aluminum and copper.
  • Sulfurizing step S17 the solution obtained through the neutralization step S16 is introduced into a reaction vessel, and a sulfiding reaction is caused by adding a sulfiding agent to form a nickel-cobalt mixed sulfide. Recover valuable metals nickel and cobalt from lithium ion batteries.
  • a sulfurizing agent hydrogen sulfide gas, alkali sulfides such as sodium sulfide and sodium hydrogen sulfide can be used.
  • the nickel ions (or cobalt ions) contained in the solution are sulfided by the sulfidation reaction with alkali sulfide according to the following formula (5), (6) or (7) It becomes.
  • the addition amount of the sulfiding agent in the sulfidation step S17 is preferably, for example, 1.0 equivalent or more with respect to the content of nickel and cobalt in the solution.
  • the concentration of nickel and cobalt in the solution can be made 0.001 g / l or less by setting the addition amount of the sulfiding agent to 1.0 equivalent or more.
  • the concentrations of nickel and cobalt in the leaching solution may be difficult to analyze the concentrations of nickel and cobalt in the leaching solution accurately and quickly, so even if a sulfurizing agent is added further, the fluctuation of ORP in the reaction solution disappears.
  • the ORP value of the saturated sodium sulfide solution is about -200 to 400 mV, so it is preferable to add based on the ORP value. This makes it possible to ensure sulfidation of nickel and cobalt leached into the solution, and these valuable metals can be recovered with a high recovery rate.
  • the temperature of the sulfurization reaction in the sulfurization step S17 is not particularly limited, but is preferably 0 to 90 ° C., and more preferably about 25 ° C. When the temperature is higher than 90 ° C., there are many economic problems such as the cost for raising the temperature.
  • the leaching solution contains the rare earth element contained in the nickel metal.
  • the rare earth elements lanthanum, cerium, neodymium and the like can be precipitated by collecting the sulfuric acid double salt by the sulfuric acid double salt precipitation reaction in the rare earth element removing step S15 as described above.
  • yttrium (Y) does not form a double salt with alkali sulfate, and therefore precipitation can not be performed in the rare earth element removal step S15.
  • yttrium of the rare earth element does not react with the sulfiding agent in this sulfidation step S17, it may form a precipitate in the form of a hydroxide, and the precipitate may be mixed with the nickel-cobalt sulfide, Impair the quality of things.
  • the pH of the acidic solution used for the sulfurization reaction in the sulfurization step S17 is adjusted to the range of pH 2 to 5. If the pH is lower than 2, the formation of nickel-cobalt sulfide is incomplete due to the sulfurization reaction, and sufficient sulfide can not be obtained. On the other hand, if the pH is higher than 5, yttrium may form a precipitate in the form of hydroxide and be mixed in with sulfides. During the sulfurization reaction, sodium hydroxide, sodium carbonate or the like is added to adjust the pH of the solution to a pH of 2 to 5.
  • a sufficient amount of nickel is extracted from the leachate obtained by leaching nickel and cobalt at a high leaching rate by causing a sulfurization reaction while adjusting the pH in this sulfurization step S17.
  • cobalt sulfide sulfide sulfide
  • the metal added when leaching the positive electrode active material recovered from a lithium ion battery is not limited to nickel metal or aluminum recovered from a nickel-hydrogen battery, and nickel, iron, zinc And other metals can also be used. Moreover, it is not restricted to using a metal whose electric potential is lower than hydrogen like these, Water-soluble reducing agents, such as a sulfite with a high reduction effect, can also be used.
  • hydrogen sulfide may be used as a sulfurizing agent to cause the sulfurizing reaction. That is, in the sulfurization reaction using hydrogen sulfide, the mother liquor obtained through the leaching step S4 and the leaching step S14 is introduced into a reaction vessel consisting of a pressure vessel having pressure resistance, and hydrogen sulfide in the gas phase of the reaction vessel The sulfidation gas containing B is blown in to generate a sulfidation reaction with hydrogen sulfide in the liquid phase.
  • the sulfurization reaction using hydrogen sulfide is carried out according to the following equation (8) under a predetermined oxidation reduction potential depending on the hydrogen sulfide concentration in the gas phase.
  • MSO 4 + H 2 S MS MS + H 2 SO 4 (8) (Note that M in the formula represents Ni and Co.)
  • the pressure in the reaction vessel of the sulfurization reaction of the formula (8) is not particularly limited, but is preferably 100 to 300 kPa. Further, the temperature of the reaction is not particularly limited, but is preferably 65 to 90 ° C.
  • the method of recovering valuable metals from a lithium ion battery according to the present embodiment is not limited to the method including the above-described steps, and can be appropriately changed without changing the gist of the present invention. .
  • Example 1 In Example 1, valuable metals nickel and cobalt were recovered from the lithium ion battery. First, only a positive electrode substrate made of an aluminum foil to which a positive electrode active material containing nickel and cobalt was attached as a raw material, that is, a positive electrode material was cut into a size of about 1 cm square by a biaxial crusher.
  • the positive electrode material was immersed in a 4 mol / l sulfuric acid solution at 80 ° C., and dissolution of the positive electrode substrate (Al) and leaching of the positive electrode active material were simultaneously performed by stirring.
  • Al of the positive electrode substrate is about 10 wt% with respect to the entire positive electrode material, and 30 g of the cut positive electrode material was dissolved at 80 ° C. to make 350 ml finally.
  • the Ni leaching rate in the positive electrode active material is 85.8%, and the leaching rate of Co is 87. 8% and Al were 99.7%.
  • the positive electrode active material (valuable metal) which hardly leaches if a reducing agent is not supplied can reduce 85% of the reducing agent by leaching the positive electrode substrate (Al) as a reducing agent Is understood from Example 1. Since Ni is leached by about 85%, that is, reduced by about 85%, it can be said that about 85% of the reducing agent can be reduced because addition of at least that amount of reducing agent is unnecessary.
  • the leaching rate was determined from ⁇ Ni in leachate, Co amount ⁇ / ⁇ (Ni, Co amount in leachate) + (Ni, Co amount remaining in residue) ⁇ .
  • nickel and cobalt which could not be leached by the above treatment could all be leached by adding a small amount of sodium sulfite.
  • Example 1 As described above, according to Example 1, about 85% or more of nickel and cobalt in the positive electrode active material can be leached only by the positive electrode substrate of the aluminum foil, and the remaining nickel and cobalt are leached with a small amount of sodium sulfite , The leaching rate of nickel and cobalt can be made almost 100%.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, the positive electrode active material (valuable metal) was leached under the same conditions as Example 1, except that the concentration of the sulfuric acid solution was set to 0.1 mol / l. Even after 2 hours, most of Al remained and was not dissolved, and leaching of the positive electrode active material (valuable metal) did not occur.
  • Al of the positive electrode substrate can function as a reducing agent and leach about 85% or more of valuable metals.
  • Example 2 Next, an example of the method of leaching valuable metals described in the second embodiment described above will be described.
  • the slurry is filtered using a 1 ⁇ m 5 C filter paper, and the filtrate and each component in the residue are analyzed by an ICP emission spectrophotometer (SPS3000 SII Nano Technologies Co., Ltd.) to determine the leaching rate.
  • the Table 1 shows the leaching rate of each element contained in the leaching solution.
  • the sample was filtered, Na 2 SO 4 was added to the filtrate, and the slurry was filtered using a 1 ⁇ m mesh 5 C filter paper.
  • the components in the filtrate and the residue were analyzed by an ICP emission spectrophotometer (SPS3000 SII Nano Technologies Co., Ltd.) to determine the precipitation rate.
  • Table 2 shows the amount of each element contained in the leaching solution before the rare earth element removing reaction
  • Table 3 shows the amount of each element contained in the leaching solution after the above-described rare earth element removing reaction (removing final solution)
  • Table 4 The precipitation rate of the de-RE deposit by the rare earth element removal (de-RE) reaction is shown in FIG.
  • rare earth elements other than yttrium (La, Ce, Nd) could be removed by precipitation over 95%. This is considered to be that, by adding an alkali sulfide such as sodium sulfide, only rare earth elements contained in the leaching solution could be efficiently precipitated and removed as a sulfate double salt.
  • sodium sulfide (Na 2 S) as a sulfiding agent was added in an amount of 1.1 equivalents to the content of nickel and cobalt contained in the reaction final solution.
  • the pH was adjusted to 4 with a 64 wt% aqueous solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) during addition of the sulfiding agent. After the addition of the sulfiding agent, stirring was continued for 30 minutes while maintaining the pH at 4 to cause a sulfidation reaction.
  • Table 5 shows the amount of each element contained in the reaction final solution (sulfurization final solution) at the end of the sulfurization reaction, and Table 6 shows the sulfurization precipitation rate of valuable metals formed by the sulfurization reaction. In addition, Table 7 shows analytical values of sulfide deposits formed by the sulfurization reaction.
  • the rare earth elements including yttrium can be left in the final solution without being mixed into the sulfide precipitate, and a sulfide of good quality can be formed. It is considered that this is because the pH of the reaction solution could be properly managed during the sulfurization reaction.
  • cobalt sulfides can be obtained by increasing the amount of Na 2 S added, regardless of whether the pH of the sulfurization reaction solution is adjusted to 2.0, 3.0, or 4.0.
  • the amount of cobalt formed can be increased, and the cobalt concentration in the solution can be reduced.
  • the pH of the solution is 4.0, the cobalt concentration in the solution can be reduced to 0.01 g / l or less by adding about 1.1 equivalents of Na 2 S, Almost all the cobalt in the solution could be sulfided with the added amount of sulfurizing agent less than the other pH conditions.
  • the concentration of nickel and cobalt in the solution could be reduced by increasing the addition amount of the sulfurizing agent Na 2 S. Further, by setting the addition amount of Na 2 S to 1.1 equivalents, it is possible to form almost all nickel and cobalt sulfides present in the solution, and the concentration of nickel and cobalt in the solution is 0 each. It could be reduced to about .001 g / l or less.

Abstract

　本発明は、有価金属の浸出を効率良く行うことができ、還元剤の使用量を低減でき、コスト削減を図ることができる有価金属の浸出方法及び有価金属の回収方法を提供する。本発明は、酸性溶液中に、水素の還元電位よりも卑な還元電位を有する金属とともに正極材を浸漬させ、正極活物質から有価金属を浸出させることを特徴とする。

Description

有価金属の浸出方法及びこの浸出方法を用いた有価金属の回収方法
　本発明は、リチウムイオン電池の正極から有価金属を効率よく、また有価金属を高い浸出率で浸出させる有価金属の浸出方法及びこの浸出方法を用いた有価金属の回収方法に関する。
　本出願は、日本国において平成２３年１月２７日に出願された日本特許出願番号特願２０１１－０１５４０４を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　最近の地球温暖化傾向に対し、電力の有効利用が求められている。その一つの手段として電力貯蔵用２次電池が期待され、また大気汚染防止の立場から自動車用電源として、大型２次電池の早期実用化が期待されている。また、小型２次電池も、コンピュータ等のバックアップ用電源や小型家電機器の電源として、特にデジタルカメラや携帯電話等の電気機器の普及と性能アップに伴って、需要は年々増大の一途を辿る状況にある。
　これら２次電池としては、使用する機器に対応した性能の２次電池が要求されるが、一般にリチウムイオン電池が主に使用されている。
　このリチウムイオン電池は、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極基板に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔等からなる正極基板にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質が固着させた正極材、アルミニウムや銅からなる集電体、ポリプロピレンの多孔質フィルム等の樹脂フィルム製セパレータ、及び電解液や電解質等が封入されている。
　ところで、リチウムイオン電池の拡大する需要に対して、使用済みのリチウムイオン電池による環境汚染対策の確立が強く要望され、有価金属を回収して有効利用することが検討されている。
　上述した構造を備えたリチウムイオン電池から有価金属を回収する方法としては、例えば特許文献１及び２に記載されるような乾式処理又は焼却処理が利用されている。この場合、有価金属のニッケル、コバルト等は多くが磁石等に再利用されている。
　しかしながら、乾式処理又は焼却処理の方法は、熱エネルギーの消費が大きいうえ、リチウム（Ｌｉ）やアルミニウム（Ａｌ）を回収できない等の欠点があった。回収金属の純度の問題もあり、リチウムイオン電池への再利用は困難である。また、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が含有されている場合には、炉材の消耗が著しい等の問題もあった。
　このような乾式処理又は焼却処理の問題に対して、特許文献３及び４に記載されているように、湿式処理によって有価金属を回収する方法が提案されている。正極活物質を湿式処理により溶解し、精製することにより、正極活物質を金属Ｎｉ、Ｃｏ、化合物、又は電池材料に再生することができる。この湿式処理による方法においては、酸性溶液等を用いて、リチウムイオン電池の解体物を全て溶解して有価金属を回収する全溶解法が提案されている。しかしながら、この全溶解法の場合、大過剰に存在するアルミニウム、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等の元素に薬品が消費されてしまい、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム等の有価金属を効果的に回収するには経済的ではなかった。
　リチウムイオン電池から正極材を選択的に剥離して、その正極材から有価金属を効率的に回収する選択剥離法による湿式処理が提案されている。この正極材の選択剥離法においては、先ず、有価金属が含まれる正極活物質を正極基板（正極箔）（Ａｌ等）から剥離するのが最初の化学処理とすることが一般的である。正極基板を剥離する処理は、酸性又はアルカリ性の溶液を使用して、正極基板から正極活物質を剥離する。剥離された正極活物質は、３価のＮｉ，Ｃｏを含んでいる。正極活物質中のＮｉ、Ｃｏの有価金属を浸出させるためには、酸性溶液中にて、正極活物質を固体の状態から液体の状態、即ち金属イオン状態にすることで、有価金属を浸出させることができる。
　しかしながら、ニッケルやコバルト等の３価の有価金属は酸に容易に溶解しないため、容易に金属イオン状態にすることができない。
　そこで、有価金属を浸出させる方法としては、例えば特許文献５に記載されているように、酸性溶液に亜硫酸塩等の還元剤を添加し、還元剤の還元力を利用する方法がある。この方法は、正極活物質のＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等の化合物を効果的かつ迅速に金属イオンに分解することができ、正極活物質中のニッケル、コバルト等の有価金属を浸出させることができる。
　このような湿式処理による有価金属の浸出方法では、有価金属を浸出させる前に、正極活物質からアルミニウム等の正極基板を剥離する必要があり、この剥離は正極基板を溶解させるために多くのアルカリ溶液が必要となる。また、有価金属を浸出させる際の正極活物質の溶解に必要な還元剤は、Ｎｉ、Ｃｏと等モルの電子を必要とするため、添加量が多くなる。したがって、このような湿式処理による有価金属の浸出方法では、アルカリ溶液や還元剤の使用量が多くなり、有価金属を浸出させるための費用が嵩み、経済性が損なわれている。
特開平０７－２０７３４９号公報 特開平１０－３３０８５５号公報 特開平０８－２２８４６号公報 特開２００３－１５７９１３号公報 特開平１１－２９３３５７号公報
　そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、有価金属の浸出を効率良く、高い浸出率で行うことができる有価金属の浸出方法及び有価金属の回収方法を提供することを目的とする。
　上述した目的を達成する本発明に係る有価金属の浸出方法は、リチウムイオン電池の正極材に含まれる有価金属を浸出させる有価金属の浸出方法であって、酸性溶液中に、水素の還元電位よりも卑な還元電位を有する金属とともに正極材を浸漬させ、正極活物質から有価金属を浸出させることを特徴とする。
　また、上述した目的を達成する本発明に係る有価金属の回収方法は、リチウムイオン電池の正極材に含まれる有価金属を回収する有価金属の回収方法であって、酸性溶液中に、水素の還元電位よりも卑な還元電位を有する金属とともに正極材を浸漬させ、正極活物質から有価金属を浸出させる浸出工程を有することを特徴とする。
　本発明によれば、リチウムイオン電池を構成する正極材から有価金属を浸出するにあたり、有価金属の浸出を効率良く、高い浸出率で行うことができる。
図１は、第１の実施の形態におけるリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法の工程を示す図である。 図２は、第２の実施の形態におけるリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法の工程を示す図である。 図３は、硫化反応時のｐＨを変化させたときの硫化剤添加量に対する反応溶液中のコバルト濃度の推移を示すグラフである。 図４は、硫化反応において添加する硫化剤（Ｎａ２Ｓ）の添加量に対するニッケル及びコバルトの濃度の推移を示すグラフである。
　以下、本発明に係る有価金属の浸出方法及びこの浸出方法を利用し、リチウムイオン電池から有価金属を回収する有価金属の回収方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　本発明は、リチウムイオン電池から剥離回収した正極活物質を酸性溶液によって浸出させるに際して、正極活物質を構成する化合物を効果的に分解し、正極活物質からの有価金属を効率良く、高い浸出率で回収する方法である。
　リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法において、有価金属が含まれる正極活物質を固体の状態から液体の状態、すなわち金属イオン状態に浸出させることが主要な化学処理のひとつとなる。従来、この浸出処理は、硫酸等の酸性溶液が用いられ、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等の化合物を分解することが必要であることから、酸素吸着体として負極粉等が添加されていた。しかしながら、その添加物である負極粉等は、放電された状態では還元力が弱く、効果的かつ迅速に正極活物質を構成する化合物を分解させることができず、その結果、正極活物質からの有価金属を効率良くできず、また浸出率を高めることができなかった。
　そこで、この本発明は、正極活物質を酸性溶液にて浸出するに際して、還元効果の高い金属、つまり水素の還元電位よりも卑な還元電位を有する金属を添加し、その金属の高い還元力により、正極活物質に含まれるＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等の化合物を効果的かつ迅速に分解して、正極活物質からの有価金属の浸出を効率良く、高い浸出率で行うことができる。
　本発明において、浸出処理にて添加する金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属を用いることができる。中でも、アルミニウムは正極板に用いられているため、正極板を添加する金属として用いることで、別途還元剤を添加することを不要にでき、又は別途還元剤を添加する場合従来よりも少量とすることができるため好ましい。アルミニウムを用いた場合について、第１の実施の形態で説明する。
　また、浸出処理にて添加する金属としては、ニッケル－水素（Ｎｉ－ＭＨ）電池から回収したニッケルメタル（多孔質ニッケル板、還元焙焼粉）を用いることが好ましい。ニッケル－水素電池から回収したニッケルメタルを用いることにより、電池材料以外の新規な還元剤を別途準備することなく、同じリサイクル対象であるニッケル－水素電池のメタル部分を活用することにより、コンタミネーションを生じさせることなく、また経済性を損ねることなく、効果的に有価金属が含有された正極活物質を分解することができる。ニッケル－水素電池から回収したニッケルメタルを用いた場合について、第２の実施の形態で説明する。
　＜第１の実施の形態＞
　第１の実施の形態は、リチウムイオン電池を構成する正極材の正極活物質から有価金属を湿式処理により浸出させる際に、還元剤を添加せず又は少量の還元剤で有価金属を酸性溶液中に溶解させて、正極活物質から有価金属を浸出させる方法である。この有価金属の浸出方法は、薬品の使用量を低減でき、コストを削減でき、効率よく有価金属を回収することができるものである。
　第１の実施の形態では、湿式処理において、リチウム、ニッケル及びコバルトを含む正極活物質及びアルミニウム箔等により形成された正極基板を酸性溶液中で一緒に溶解させることによって、正極基板を還元剤として使用することができるため、正極基板の還元力により正極活物質を還元することができる。これにより、第１の実施の形態では、別途還元剤を添加することなく又は別途添加する還元剤の添加量を従来よりも非常に少なくしても、有価金属を金属イオンとすることができる。
　具体的に、有価金属の回収方法は、酸性溶液にリチウムイオン電池の正極材を浸漬させ、正極活物質及びこの正極活物質が固着した正極基板を一緒に溶解させ、正極活物質から有価金属を浸出させる浸出工程を有する。
　ここで、正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等であり、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の有価金属が含まれている。正極基板としては、アルミニウム箔等である。なお、有価金属の原料となる正極材としては、リチウムイオン電池の製造工程の中間品や、回収スクラップ品等を用いることが好ましい。また、篩選別等の前処理で、正極材をクリーンな原料にすることが可能であればより好ましい。
　この有価金属を回収する回収方法は、図１に示すように、破砕・解砕工程Ｓ１と、洗浄工程Ｓ２と、浸出工程Ｓ３と、硫化工程Ｓ４とを有する。なお、リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法については、これらの工程に限られるものではなく、適宜変更することができる。
　（１）破砕・解砕工程
　破砕・解砕工程Ｓ１では、使用済みのリチウムイオン電池から有価金属を回収するために、電池を破砕・解砕することによって解体する。このとき、電池が充電された状態では危険であるため、解体に先立って、電池を放電させることにより無害化することが好ましい。
　この破砕・解砕工程Ｓ１では、無害化させた電池を、通常の破砕機や解砕機を用いて適度な大きさに解体する。また、外装缶を切断し、内部の正極材や負極材等を分離解体することもできるが、この場合は分離した各部分をさらに適度な大きさに切断することが好ましい。
　（２）洗浄工程
　洗浄工程Ｓ２では、破砕・解砕工程Ｓ１を経て得られた電池解体物を、アルコール又は水で洗浄することにより、電解液及び電解質を除去する。リチウムイオン電池には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶剤や、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のような電解質が含まれている。
　電池解体物の洗浄にはアルコール又は水を使用し、電池解体物を好ましくは１０～３００ｇ／ｌの割合で投入して、振盪又は撹拌して有機成分及び電解質を除去する。アルコールとしては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合液が好ましい。電池材料を構成するカーボネート類は一般的に水に不溶であるが、炭酸エチレンは水に任意に溶け、その他の有機成分も水に多少の溶解度を有しているため、水でも洗浄可能である。また、アルコール又は水に対する電池解体物の量については、１０ｇ／ｌより少ないと経済的ではなく、また３００ｇ／ｌよりも多くなると電池解体物がかさばって洗浄が難くなる。
　電池解体物の洗浄は、複数回繰り返して行うことが好ましい。また、例えば最初にアルコールのみを用いて洗浄した後に水を用いて再度洗浄する等、洗浄液の成分を変えて繰り返し行ってもよい。この洗浄工程Ｓ２により、有機成分及び電解質に由来するリンやフッ素等を後工程に影響を及ぼさない程度にまで除去することができる。
（３）浸出工程
　浸出工程Ｓ３では、正極基板に正極活物質が固着したまま、即ち正極材を酸性溶液に浸漬させ、酸性溶液を用いて正極基板の溶解と正極活物質からニッケル、コバルト等の金属イオンの浸出を同時に行い、スラリーとする。浸出工程Ｓ３では、酸性溶液に、還元効果が高い正極基板のアルミニウム等が含まれているため、正極活物質のＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等の化合物を効果的かつ迅速に金属イオンに分解させることができ、正極活物質中のニッケル、コバルト等の有価金属の浸出率を向上させることができる。
　酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸のほか、有機酸等を使用することができる。その中でも、コスト面、作業環境面、及び浸出液からニッケルやコバルト等を回収するという観点から、工業的には硫酸溶液を使用することが好ましい。
　浸出の条件としては、鉱酸や有機酸の濃度、温度、スラリー濃度、攪拌強度等に最適パラメータが存在し、処理に長時間必要となるような非合理的な状態を避けるパラメータを選定する必要がある。例えば、硫酸溶液の場合には、それぞれ、硫酸濃度が０．５～１０ｍｏｌ／ｌ、酸性溶液のｐＨが０～１、温度が４０℃以上１００℃未満、スラリー濃度が１０～３００ｇ／ｌ、攪拌強度は容器内活物質がすべて対流している程度となるようにする。
　硫酸濃度は、０．５～１０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、濃度が高いほど正極活物質や正極基板の溶解反応が速くなり、４ｍｏｌ／ｌを超えると、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）の結晶が生成されやすくなってしまう。したがって、硫酸の濃度は４ｍｏｌ／ｌとすることが最も好ましい。
　硫酸溶液のｐＨは、０～１とすることが好ましい。硫酸溶液のｐＨを０～１とすることによって、正極活物質及び正極基板の溶解反応が開始され、酸化還元電位（ＯＲＰ）（参照電極：銀／塩化銀電極）が低下する。また、硫酸溶液は、正極活物質の溶解反応が進むにつれてｐＨが上昇するので、反応中にも硫酸を補加して、ｐＨを０～１程度に保持することが好ましい。また、硫酸溶液のｐＨが１よりも大きい場合には、正極基板が不働態化し、ＯＲＰが上昇する。
　硫酸溶液の温度は、高くなるほど溶解反応は速くなり、４０℃以上、１００℃未満とすることが好ましく、７０℃～８０℃とすることが更に好ましい。硫酸溶液の温度が４０℃より低い場合には、溶解速度が遅くなってしまう。
　スラリー濃度は、１０～３００ｇ／ｌとすることが好ましい。スラリー濃度が１０ｇ／ｌよりも低い場合には、処理すべき液量が増加して処理が非効率的となり、３００ｇ／ｌよりも高い場合には、沈降などにより均一なスラリーを得ることが難しくなり、スラリーの均一性が問題となってしまう。したがって、スラリー濃度を１０～３００ｇ／ｌとすることが好ましい。
　なお、浸出工程Ｓ３では、正極基板を全溶解させた後、有価金属を浸出するのに必要な還元力が足りない場合には別途還元剤を添加するようにしてもよい。別途還元剤を添加する場合でも、上述したように正極基板を還元剤として使用しているので、少量添加するだけで正極活物質から有価金属をほぼすべて浸出させることができる。別途添加する還元剤としては、正極基板と同じアルミニウム等が好ましく、従来から使用されている亜硫曹等であってもよい。
　このような浸出工程Ｓ３では、従来のようにアルカリ溶液を用いて正極基板を正極活物質から剥離する前処理を行う必要がなく、有価金属の浸出作業を合理化することができるため、作業効率を上げることができる。
　また、従来では、正極活物質から正極基板を剥離して、有価金属を浸出させる際に、使用する薬品として、苛性ソーダ、硫酸、亜硫酸ナトリウム（還元剤）等の多くの薬品を使用し、またアルミ含有廃液処理のコストがかかっていた。一方、この浸出工程Ｓ３では、酸性溶液中で正極基板を還元剤として用いて有価金属の浸出を行っているため、正極基板を剥離する際に必要な薬品は不要となり、有価金属を浸出させるために必要な薬品としては主に酸性溶液と必要に応じて添加する還元剤であり、使用する薬品が少なく、コストを大幅に削減することができる。
　特に、浸出工程Ｓ３では、正極基板を還元剤として用いることができるため、別途還元剤を添加することが不要であり、又は別途還元剤を添加する場合であっても従来よりも少量でアルミニウム等の安価の還元剤で有価金属を浸出させることができるため、最もコストインパクトの大きい還元剤を使用せず、又は使用量を大幅に削減することができるとともに、作業の合理化やアルカリ溶液等の他の薬品の使用量を低減することもできる。
　（４）硫化工程
　硫化工程Ｓ４では、浸出工程Ｓ３を経て得られた浸出液を反応容器に導入し、硫化剤を添加することによって硫化反応を生じさせ、ニッケル・コバルト混合硫化物を生成することによって、リチウムイオン電池から有価金属であるニッケル、コバルトを回収する。硫化剤としては、硫化水素ガス、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム等の硫化アルカリを用いることができる。
　なお、硫化工程Ｓ４を行う際に、浸出液に含有されている不純物、例えば溶解せずに残存している正極基板等を篩選別等の前処理により除去するようにしてもよい。
　具体的に、この硫化工程Ｓ４では、溶液中に含まれるニッケルイオン（又はコバルトイオン）が、下記（１）式、（２）式又は（３）式に従って、硫化アルカリによる硫化反応により、硫化物となる。
Ｎｉ２＋＋Ｈ２Ｓ⇒ＮｉＳ＋２Ｈ＋　　　　　　　（１）
Ｎｉ２＋＋ＮａＨＳ⇒ＮｉＳ＋Ｈ＋＋Ｎａ＋　　　（２）
Ｎｉ２＋＋Ｎａ２Ｓ⇒ＮｉＳ＋２Ｎａ＋　　　　　（３）
　硫化工程Ｓ４における硫化剤の添加量としては、例えば、溶液中のニッケル及びコバルトの含有量に対して１．０当量以上とすることが好ましい。硫化剤の添加量を０．１当量以上とすることによって、溶液中のニッケル及びコバルトの濃度を０．００１ｇ／ｌ以下とすることができる。
　ただし、操業においては、浸出液中のニッケル及びコバルトの濃度を精確かつ迅速に分析することが困難な場合があることから、それ以上に硫化剤を添加しても反応溶液中のＯＲＰの変動がなくなる時点まで硫化剤を添加することがより好ましい。通常、反応は－２００～４００ｍＶ（参照電極：銀／塩化銀電極）の範囲で完結するため、そのＯＲＰ値に基づいて添加することが好ましい。これにより、溶液中に浸出されたニッケルやコバルトを確実に硫化させることができ、これら有価金属を高い回収率で回収することができる。
　硫化工程Ｓ４における硫化反応に用いる溶液のｐＨとしては、ｐＨ２～４程度が好ましい。また、硫化工程Ｓ４における硫化反応の温度としては、特に限定されるものではないが、０～９０℃とすることが好ましく、２５℃程度とすることがより好ましい。温度が９０℃より高い場合では、温度を上昇させるためのコストがかかる等の経済的な問題点が多い。
　このような硫化工程Ｓ４では、硫化反応により、リチウムイオン電池の正極活物質に含まれていたニッケル、コバルトを、ニッケル・コバルト硫化物（硫化澱物）として回収することができる。この硫化工程Ｓ４では、ニッケル・コバルト硫化物が不純物とは分離して回収でき、不純物は廃液に含まれるようになる。
　以上のような有価金属の回収方法では、浸出工程Ｓ３と硫化工程Ｓ４との間に、浸出工程Ｓ３を経て得られた浸出液に含まれる正極に由来するアルミニウム、銅、鉄、クロム等の不純物を沈澱物として分離回収する中和工程を設けてもよい。
　中和剤としては、ソーダ灰や消石灰、水酸化ナトリウム等の一般的な薬剤を用いることができ、これらの薬剤は安価で取り扱いも容易である。
　溶液のｐＨとしては、上述した中和剤を添加することによって、ｐＨ３．０～５．５に調整することが好ましい。ｐＨが３．０より小さい場合ではアルミニウム、銅を澱物として分離回収することができない。一方で、ｐＨが５．５より大きい場合には、ニッケルやコバルトが同時に沈澱してしまい、アルミニウム及び銅の澱物中に含有されてロスとなるため好ましくない。なお、その他の元素として溶液中に鉄が含有されている場合でも、アルミニウム及び銅と同時に澱物中に分離することができる。
　中和工程では、上述した浸出工程Ｓ３において酸性溶液に正極材を浸漬させているため、正極活物質に含まれていたアルミニウム、銅、鉄、クロム等が浸出液に含まれているが、後の有価金属を回収する硫化工程Ｓ４を行う前に除去することができる。この中和工程を行うことによって、有価金属を回収する際に、回収物に不純物が混入することをより防止することができる。
　上述した有価金属の回収方法では、正極活物質から有価金属を浸出させる浸出工程Ｓ３において、正極活物質とともに正極基板も酸性溶液中に浸漬させて一緒に溶解させることによって、正極基板のアルミニウム等が還元剤となり、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等の正極活物質から有価金属を浸出させることができる。このため、この有価金属の回収方法では、従来のように正極基板を正極活物質から剥離する前処理を行っておらず、有価金属の浸出作業を合理化することができるため、作業効率を上げることができ、有価金属を効率良く回収することができる。
　また、この有価金属の回収工程では、正極基板を還元剤として用いることにより、別途還元剤を添加することが不要であり、又は別途還元剤を添加する場合には従来よりも少量の還元剤を添加するだけで有価金属を浸出させることができる。これにより、この有価金属の回収工程では、有価金属を浸出させるために必要な薬品としては主に酸性溶液と必要に応じて添加する還元剤であり、最もコストインパクトの大きい還元剤を使用せず、又は使用量を大幅に削減することができ、またアルカリ溶液等の他の薬品の使用量も低減することができるため、コストを削減することができる。
　＜第２の実施の形態＞
　第２の実施の形態は、リチウムイオン電池から剥離回収した正極活物質を酸性溶液によって浸出させるに際して、正極活物質を構成する化合物を効果的に分解し、正極活物質からの有価金属の浸出率を向上させて有価金属の回収率を向上させる方法である。
　まず、第２の実施の形態におけるリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法を、図２に示す工程図を参照して以下に説明する。図２に示すように、有価金属の回収方法は、破砕・解砕工程Ｓ１１と、洗浄工程Ｓ１２と、正極活物質剥離工程Ｓ１３と、浸出工程Ｓ１４と、希土類元素除去工程Ｓ１５と、中和工程Ｓ１６と、硫化工程Ｓ１７とを有する。なお、リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法については、これらの工程に限られるものではなく、適宜変更することができる。
　破砕・解砕工程Ｓ１１及び洗浄工程Ｓ１２は、上述した第１の実施の形態に破砕・解砕工程Ｓ１及び洗浄工程Ｓ２と同様であるため、詳細な説明を省略する。第２の実施の形態では、洗浄工程Ｓ１２で電解液や電解質を予め除去することによって、後述する正極活物質剥離工程Ｓ１３での浸出液中に有機成分やリン（Ｐ）やフッ素（Ｆ）等が不純物として混入することを防ぐことができる。
　（３）正極活物質剥離工程
　正極活物質剥離工程Ｓ１３では、洗浄工程Ｓ１２を経て得られた電池解体物を、硫酸水溶液等の酸性溶液や界面活性剤溶液に浸漬させることにより、その正極基板から正極活物質を剥離して分離する。電池解体後も正極活物質は正極基板であるアルミニウム箔に固着しているが、この正極活物質剥離工程Ｓ１３において電池解体物を硫酸水溶液等の酸性溶液や界面活性剤溶液に投入して撹拌することにより、正極活物質とアルミニウム箔を固体のままで分離することができる。
　特に、電池解体物を界面活性剤溶液に浸漬させ機械的に攪拌することにより正極活物質を剥離することが好ましい。これにより、正極活物質に含まれる有価金属が溶液中に溶出することを抑制することができ、有価金属の回収ロスをなくすことができる。
　なお、この正極活物質剥離工程Ｓ１３では、電池解体物全てを硫酸水溶液や界面活性剤溶液に浸漬してもよいが、電池解体物から正極材部分だけを選び出して浸漬してもよい。
　酸性溶液として硫酸水溶液を使用する場合、その酸性溶液のｐＨはｐＨ０～３、好ましくはｐＨ１～２の範囲に制御する。硫酸水溶液のｐＨが０未満になると、硫酸濃度が高すぎるためアルミニウム箔と正極活物質の両方が溶出し、両者の分離が困難になる。また、ｐＨが３を超えると、硫酸濃度が低すぎるため固着部分の溶出が進まず、正極活物質の剥離が不完全になる。
　硫酸水溶液に対する電池解体物の投入量としては、１０～１００ｇ／ｌとすることが適当である。また、リチウムイオン電池を破砕等により解体した際には、その正極材及び負極材は一般的に薄片となっているため、そのまま硫酸水溶液に投入してもよいが、予め１辺の長さを３０ｍｍ角以下に切断しておくことが好ましい。これにより、効率的な分離を行うことができる。
　また、界面活性剤を用いる場合、その使用する界面活性剤の種類としては、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を用いることができ、それらを１種単独又は２種以上を併せて用いることができる。具体的に、ノニオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンニノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤として、アルキルジフェニールエーテルジスルフォネート及びその塩、ビスナフタレンスルフォネートおよびその塩、ポリオキシアルキルスルホコハク酸エステル及びその塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル及びその塩、等が挙げられる。その中でも特に、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を好適に用いることができる。
　また、界面活性剤の添加量としては、１．５重量％～１０重量％とすることが好ましい。添加量を１．５重量％以上とすることにより、正極活物質を高い回収率となるように剥離回収することができる。また、添加量を１０重量％以下とすることにより、経済的なロスなく効率的に正極活物質を剥離することができる。また、界面活性剤の溶液のｐＨとしては、中性とする。
　なお、正極活物質剥離工程Ｓ１３における正極活物質の分離時間は、硫酸水溶液や界面活性剤溶液の濃度、正極材を含む電池解体物の投入量及び大きさ等によって異なるため、予め試験的に定めておくことが好ましい。
　正極活物質剥離工程を終了した電池解体物は、篩い分けして、正極基板から分離したニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質、及びこれに付随するものを回収する。電池解体物全てを処理した場合には、負極活物質である黒鉛等の負極粉、及びこれに付随するものも回収する。一方、正極基板や負極基板の部分、アルミニウムや鉄等からなる外装缶部分、ポリプロピレンの多孔質フィルム等の樹脂フィルムからなるセパレータ部分、及びアルミニウムや銅（Ｃｕ）からなる集電体部分等は、分離して各処理工程に供給する。
　（４）浸出工程
　浸出工程Ｓ１４では、剥離回収された正極活物質から、酸性溶液を用いてニッケル、コバルト等の金属イオンを浸出してスラリーとする。この有価金属の回収方法においては、この浸出工程Ｓ１４において、還元効果の高い金属、つまり水素より電位が卑な金属を添加する。
　このようにして還元効果の高い金属を添加して正極活物質を浸出することによって、その金属の高い還元力により、正極活物質に含まれるＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等の化合物を効果的かつ迅速に金属イオンに分解させることができ、正極活物質中のニッケル、コバルト等の有価金属の浸出率を向上させることができる。
　還元効果の高い金属としては、ニッケル－水素電池から回収したニッケルメタル（多孔質ニッケル板、還元焙焼粉）を用いる。このように、ニッケル－水素電池から回収したニッケルメタルを用いることにより、電池材料以外の新規な還元剤を別途準備することなく、正極活物質分解のための試薬が節約できる。また、同じリサイクル対象の電池であるニッケル－水素電池のメタル部分を活用することにより、コンタミネーションを生じさせることなく、また経済性が損なわれることなく、効率的に有価金属含有化合物を分解することができる。
　ニッケル－水素電池から回収したニッケルメタルの添加量としては、溶解させる正極活物質のモル数に対して０．５～２．０倍モルとすることが好ましい。また、酸化還元電位（ＯＲＰ）（参照電極：銀／塩化銀電極）が、－１００～５５０ｍＶの範囲となるように、ニッケルメタルを添加したり空気又は酸素を吹き込んで調整することが好ましい。このＯＲＰ値の範囲に調整しながらニッケルメタルを添加することにより、ニッケルメタルを効果的に溶解させることができる。
　この浸出工程Ｓ１４において、正極活物質の溶解に用いる酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸のほか、有機酸等を使用することができる。その中でも、コスト面、作業環境面、及び浸出液からニッケルやコバルト等を回収するという観点から、工業的には硫酸溶液を使用することが好ましい。
　また、使用する酸性溶液のｐＨは、高くても２以下とすることが好ましく、反応性を考慮すると０．５～１．５程度に制御することがより好ましい。正極活物質の溶解反応が進むにつれてｐＨが上昇するので、反応中にも硫酸等の酸を補加して、ｐＨを０．５～１．５程度に保持することが好ましい。
　（５）希土類元素除去工程
　希土類元素除去工程Ｓ１５では、浸出工程Ｓ１４で得られた浸出液から、希土類元素（ＲＥ）を沈殿除去する。
　浸出工程Ｓ１４において添加した、ニッケル－水素電池から回収したニッケルメタルは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の希土類元素が含有されており、浸出工程Ｓ１４において添加することによって、浸出液中にこれら希土類元素が含まれることとなる。希土類元素は、有価金属であるニッケルやコバルト等を後述する硫化工程Ｓ１７にて硫化物として回収するにあたり、ニッケルやコバルトと共に沈殿を形成して、ニッケル・コバルト硫化物の品質を損なわせる可能性がある。そこで、この希土類元素除去工程Ｓ１５にて、浸出液中から希土類元素を沈殿除去する処理を行う。これにより、浸出液から希土類元素を効果的に除去し、純度の高い有価金属を効率的に回収することができる。
　具体的に、希土類元素除去工程Ｓ１５では、浸出液に脱希土類剤としての硫酸ナトリウム等の硫酸アルカリを添加することによって、希土類元素を難溶性の硫酸複塩とする。下記の（４）式に、希土類元素の難溶性複塩の生成反応を示す。なお、式中のＲＥは希土類元素を表す。
ＲＥ２（ＳＯ４）３＋Ｎａ２ＳＯ４＋ｘＨ２Ｏ
　　　　　　⇒ＲＥ２（ＳＯ４）３・Ｎａ２ＳＯ４・ｘＨ２Ｏ　　　（４）
　添加する脱希土類剤としての硫酸アルカリは、結晶又は水溶液の形態で添加し、浸出液に混合させる。また、その添加量としては、浸出液に含有される脱希土類元素の１０倍モル以上とすることが好ましい。
　また、この希土類元素の難溶性複塩の生成反応におけるｐＨとしては、０～４とすることが好ましい。希土類元素の難溶性複塩の生成反応は、液中に硫酸アルカリが飽和していればよく、ｐＨが低い場合には影響なく反応が起こる。一方で、ｐＨが高すぎる場合には、ニッケルやコバルト等の有価金属が水酸化物として沈殿を形成してしまい、有価金属の回収ロスとなる。
　また、反応温度としては、６０～８０℃とすることが好ましい。反応温度が６０℃より低い場合には、所定量の硫酸アルカリに対して希土類元素の難溶性複塩を効果的に生成させることができない可能性がある。一方で、反応温度が高すぎる場合には、温度を上昇させるためのコストがかかり効率的ではない。
　このようにして、希土類元素除去工程Ｓ１５では、回収すべき有価金属であるニッケル、コバルト、リチウム等を沈殿させることなく、希土類元素の硫酸複塩沈殿（脱ＲＥ澱物）を形成し、それを濾過することによって希土類元素を分離回収する。この希土類元素除去工程Ｓ１５を経て得られた溶液（脱ＲＥ終液）は、次に中和工程Ｓ１６に送られる。
　（６）中和工程
　中和工程Ｓ１６では、希土類元素除去工程Ｓ１５を経て希土類元素が除去されたろ液（脱ＲＥ終液）を中和剤で中和し、正極及び負極の基板に由来する微量のアルミニウム、銅等を沈殿物として分離回収する。
　中和剤としては、ソーダ灰や消石灰、水酸化ナトリウム等の一般的な薬剤を用いることができ、これらの薬剤は安価で取り扱いも容易である。
　溶液のｐＨとしては、上述した中和剤を添加することによって、ｐＨ３．０～５．５に調整することが好ましい。ｐＨが３．０未満ではアルミニウム、銅を澱物として分離回収することができない。一方で、ｐＨが５．５より高い場合には、ニッケルやコバルトが同時に沈殿してしまい、アルミニウム及び銅の澱物中に含有されてロスとなるため好ましくない。なお、その他の元素として溶液中に鉄が含有されている場合でも、アルミニウム及び銅と同時に澱物中に分離することができる。
　（７）硫化工程
　硫化工程Ｓ１７では、中和工程Ｓ１６を経て得られた溶液を反応容器に導入し、硫化剤を添加することによって硫化反応を生じさせ、ニッケル・コバルト混合硫化物を生成することによって、リチウムイオン電池から有価金属であるニッケル、コバルトを回収する。硫化剤としては、硫化水素ガス、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム等の硫化アルカリを用いることができる。
　具体的に、この硫化工程Ｓ１７では、溶液中に含まれるニッケルイオン（又はコバルトイオン）が、下記（５）式、（６）式又は（７）式に従って、硫化アルカリによる硫化反応により、硫化物となる。
Ｎｉ２＋＋Ｈ２Ｓ⇒ＮｉＳ＋２Ｈ＋　　　　　　　　（５）
Ｎｉ２＋＋ＮａＨＳ⇒ＮｉＳ＋Ｈ＋＋Ｎａ＋　　　　（６）
Ｎｉ２＋＋Ｎａ２Ｓ⇒ＮｉＳ＋２Ｎａ＋　　　　　　（７）
　硫化工程Ｓ１７における硫化剤の添加量としては、例えば、溶液中ニッケル及びコバルトの含有量に対して１．０当量以上とすることが好ましい。硫化剤の添加量を１．０当量以上とすることによって、溶液中のニッケル及びコバルトの濃度を０．００１ｇ／ｌ以下とすることができる。
　ただし、操業においては、浸出液中のニッケル及びコバルトの濃度を精確かつ迅速に分析することが困難な場合があることから、それ以上に硫化剤を添加しても反応溶液中のＯＲＰの変動がなくなる時点まで硫化剤を添加することがより好ましい。例えば、硫化ナトリウムを硫化剤として添加した場合、その硫化ナトリウム飽和液のＯＲＰ値は－２００～４００ｍＶ程度であることから、そのＯＲＰ値に基づいて添加することが好ましい。これにより、溶液中に浸出されたニッケルやコバルトを確実に硫化させることができ、これら有価金属を高い回収率で回収することができる。
　また、硫化工程Ｓ１７における硫化反応の温度としては、特に限定されるものではないが、０～９０℃とすることが好ましく、２５℃程度とすることがより好ましい。温度が９０℃より高い場合では、温度を上昇させるためのコストがかかる等の経済的な問題点が多い。
　ここで、本実施の形態においては、上述したように浸出工程Ｓ１４においてニッケル－水素電池から回収したニッケルメタルを添加している。そのため、浸出液中には、ニッケルメタル中に含有される希土類元素が含有されることとなる。希土類元素のうち、ランタン、セリウム、ネオジウム等は、上述したように希土類元素除去工程Ｓ１５における硫酸複塩沈殿反応によって硫酸複塩を形成させて沈殿回収することができる。しかしながら、ニッケルメタルに含有される希土類元素のうち、イットリウム（Ｙ）は硫酸アルカリと複塩を形成しないため、希土類元素除去工程Ｓ１５において沈殿回収することができない。希土類元素のイットリウムは、この硫化工程Ｓ１７における硫化剤とは反応しないものの、水酸化物の形態で沈殿を形成し、その沈殿物がニッケル・コバルト硫化物に混入してしまう可能性があり、硫化物の品質を損なわせる。
　そこで、本実施の形態においては、この硫化工程Ｓ１７における硫化反応に用いる酸性溶液のｐＨを、ｐＨ２～５の範囲に調整する。ｐＨが２より低い場合には、硫化反応によってニッケル・コバルト硫化物の生成が不完全となり、十分な硫化物を得ることができない。一方で、ｐＨが５より高い場合には、イットリウムが水酸化物の形態で沈殿を形成し、硫化物に混入する可能性がある。溶液のｐＨの調整にあたっては、硫化反応中に、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等を添加して、ｐＨ２～５の範囲に調整する。
　このように、本実施の形態においては、この硫化工程Ｓ１７においてｐＨを調整しながら硫化反応を生じさせることによって、高い浸出率でニッケル及びコバルトを浸出させて得られた浸出液から十分な量のニッケル・コバルト硫化物（硫化澱物）を得ることができるとともに、反応終液（硫化終液）にイットリウムを残存させることができ、品質の良いニッケル・コバルト硫化物を得ることができる。
　＜他の実施形態＞
　本発明は、上述した実施の形態に限れられるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更することができる。
　（浸出工程において添加する還元効果のある添加剤について）
　例えば、上述したように、リチウムイオン電池から回収した正極活物質を浸出処理するに際して添加する金属としては、ニッケル－水素電池から回収したニッケルメタルやアルミニウムに限られるものではなく、ニッケル、鉄、亜鉛等の金属を用いることもできる。また、これらのように、水素よりも電位が卑な金属を用いることに限られるものではなく、還元効果の高い亜硫酸塩等の水溶性還元剤を用いることもできる。
　（硫化工程について他の実施形態）
　また、上述した硫化工程Ｓ４及び硫化工程Ｓ１７では、硫化アルカリによる硫化反応を行う例について説明したが、硫化剤として硫化水素を用いて硫化反応を生じさせるようにしてもよい。すなわち、硫化水素を用いた硫化反応は、浸出工程Ｓ４や浸出工程Ｓ１４を経て得られた母液を耐圧性を有する加圧容器からなる反応容器に導入し、その反応容器の気相中に硫化水素を含む硫化用ガスを吹き込んで、液相で硫化水素による硫化反応を生じさせる。
　この硫化水素を用いた硫化反応は、気相の硫化水素濃度に依存する所定の酸化還元電位のもとで、下記（８）式に従って行われる。
ＭＳＯ４＋Ｈ２Ｓ⇒ＭＳ＋Ｈ２ＳＯ４　　　（８）
（なお、式中のＭは、Ｎｉ、Ｃｏを表す。）
　前記（８）式の硫化反応の反応容器内の圧力としては、特に限定されるものではないが、１００～３００ｋＰａであることが好ましい。また、反応の温度は、特に限定されるものではないが、６５～９０℃であることが好ましい。
　この前記（８）式に基づく硫化反応を行う場合においても、反応溶液のｐＨを２～５の範囲に調整しながら行うことを要し、これにより反応終液にＹを残存させることができ、品質の良い硫化物を得ることができる。
　なお、本実施の形態に係るリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法は、上述した各工程からなるものに限られるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更することができる。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。先ず、上述の第１の実施の形態で説明した有価金属の浸出方法についての実施例を説明する。
　（実施例１）
　実施例１では、リチウムイオン電池から有価金属のニッケル、コバルトを回収した。まず、原料としてニッケル、コバルトを含む正極活物質が付着したアルミニウム箔からなる正極基板のみ、即ち正極材を二軸破砕機により、１ｃｍ角程度の大きさに切断した。
　この正極材を４ｍｏｌ／ｌ、８０℃の硫酸溶液に浸漬し、攪拌によって正極基板（Ａｌ）の溶解と正極活物質の浸出を同時に行った。正極基板のＡｌは、正極材全体に対して１０ｗｔ％程度であり、この切断した正極材３０ｇを８０℃で溶解し、最終的に３５０ｍｌとした。
　硫酸は、反応を見ながら約１時間かけて徐々に供給し、所定量供給後、攪拌、反応の進行を維持し、トータル約２時間４０分でＡｌの全溶解を確認した。このスラリー溶液の濃度は、１００ｇ／ｌである。Ａｌが残っている間は、溶液のＯＲＰが０ｍＶ近傍を動くのであるが、Ａｌ量の減少ともに徐々に上がり始め、全量溶解の段階で１０００ｍＶを超える程度に達した。
　そして、浸出液中のＮｉ、Ｃｏと浸出せずに固体として残渣中に残ったＮｉ、Ｃｏ量を分析したところ、正極活物質中のＮｉ浸出率は８５．８％、Ｃｏの浸出率は８７．８％、Ａｌは９９．７％であった。還元剤を供給しなければほとんど浸出することのない正極活物質（有価金属）が、正極基板（Ａｌ）を還元剤として浸出することにより、８５％の還元剤を削減することが可能になることが実施例１よりわかる。Ｎｉが約８５％浸出、つまり約８５％還元されていることから、少なくともその分の還元剤の添加は不要となるため、約８５％還元剤を削減できているといえる。浸出率は、｛浸出液中のＮｉ、Ｃｏ量｝÷｛（浸出液中のＮｉ、Ｃｏ量）＋（残渣中に残ったＮｉ、Ｃｏ量）｝より求めた。
　なお、上記処理により浸出させることができなかったニッケル及びコバルトは、少量の亜硫曹を添加することによって、すべて浸出させることができた。
　以上、実施例１から、アルミニウム箔の正極基板のみによって正極活物質中の約８５％以上のニッケルやコバルトを浸出させることができ、残りのニッケルやコバルトを少量の亜硫曹で浸出させることによって、ニッケル及びコバルトの浸出率をほぼ１００％とすることができる。
　（比較例１）
　比較例１では、硫酸溶液の濃度を０．１ｍｏｌ／ｌに設定したこと以外は、実施例１と同じ条件で正極活物質（有価金属）の浸出を行った。２時間経過後でもほとんどのＡｌが残っており溶解しておらず、正極活物質（有価金属）の浸出も起こらなかった。
　以上より、有価金属を浸出する際に、実施例１における条件とすることによって、正極基板のＡｌが還元剤として働き、約８５％以上の有価金属を浸出することができることがわかる。
　（実施例２）
　次に、上述の第２の実施の形態で説明した有価金属の浸出方法についての実施例を説明する。
　〔浸出工程〕
　リチウムイオン電池を破砕・解砕した後に水で洗浄して得られた電池解体物（Ｃｏ：５６％、Ｌｉ：７％、Ｆ：１．２％）１００ｇを、純水５００ｍｌを混合し、温度が８０℃になるまで加温した。
　そして、この溶液中に、ｐＨが１．０～１．５となるよう硫酸水溶液を添加し、その後ｐＨを一定に保ちながら、ニッケル－水素（Ｎｉ－ＭＨ）電池（Ｎｉ：６５％、Ｃｏ：６％、Ｍｎ：３％、Ａｌ：１．９３％、Ｌａ：１１％、Ｃｅ：５％、Ｎｄ：２％、Ｙ：１％、Ｐｒ：０．４％）から回収した回収物（基板からの剥離物）を、ＯＲＰ（参照電極：銀／塩化銀電極）５００～５５０ｍＶになるまで添加し、４時間反応させてスラリーとした。
　反応終了後のスラリーを、目開き１μｍの５Ｃ濾紙を用いて濾過し、その濾液と残渣中の各成分をＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ３０００　ＳＩＩナノテクノロジーズ株式会社製）で分析し、浸出率を求めた。表１に浸出液中に含有されている各元素の浸出率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、浸出工程において、ニッケル－水素電池から回収した、ニッケルメタルをはじめとする回収物を添加することにより、リチウムイオン電池に含まれる有価金属であるＮｉを９６．７％、Ｃｏを９４％、Ｌｉを９７％と、それぞれ高い浸出率で浸出することができた。これは、添加したニッケルメタルの強い還元効果により、リチウムイオン電池に含まれる正極活物質を効果的に分解させることができ、金属イオンとして浸出することができたためであると考えられる。
　〔希土類元素除去工程〕
　次に、上述した浸出工程で得られた浸出液２６２ｍｌを、回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら６５～７０℃になるよう昇温した。その後、脱ＲＥ（希土類）剤として硫酸ナトリウム１０水塩（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）を、液中希土類元素合計モル数の１当量分と、さらに反応終液中のＮａ濃度が６ｇ／ｌになるように添加し、１５分間攪拌して、浸出液中に含まれる希土類元素を沈殿除去させた。反応終了後、サンプルを濾過して濾液にＮａ２ＳＯ４を添加し、そのスラリーを、目開き１μｍの５Ｃ濾紙を用いて濾過した。その濾液と残渣中の各成分をＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ３０００　ＳＩＩナノテクノロジーズ株式会社製）で分析し、沈澱率を求めた。
　表２に、希土類元素除去反応前の浸出液に含まれる各元素量を示し、表３に、上述した希土類元素除去反応後の浸出液（脱ＲＥ終液）に含まれる各元素量を示し、表４に、希土類元素除去（脱ＲＥ）反応による脱ＲＥ澱物の沈殿率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２～４に示されるように、希土類元素除去反応を実施することにより、浸出液中に含まれる有価金属であるニッケル、コバルト、リチウムを沈澱させることなく、イットリウムを除く希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ）を、９５％以上沈澱除去することができた。これは、硫化ナトリウム等の硫化アルカリを添加することによって、浸出液中に含まれる希土類元素のみを硫酸複塩として効率的に沈澱除去することができたものと考えられる。
　〔中和工程・硫化工程〕
　次に、希土類元素除去工程で得られた反応終液（前記表３）を中和した上で、ニッケル、コバルトの回収を行った。
　まず、希土類元素除去工程を経て得られた反応終液２２７ｍｌを、室温で、回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、中和剤として８ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ４に中和した（中和工程）。
　次に、硫化剤として硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を反応終液中に含まれるニッケル、コバルトの含有量に対して１．１当量添加した。硫化剤添加中は、６４重量％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液でｐＨを４に調整した。硫化剤添加終了後、ｐＨを４に維持しながら３０分間攪拌を継続して硫化反応を生じさせた。
　表５に、硫化反応終了時の反応終液（硫化終液）に含まれる各元素量を示し、表６に、硫化反応によって形成された有価金属の硫化沈殿率を示す。また、表７に、硫化反応によって形成された硫化澱物の分析値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５及び表６に示されるように、ｐＨを４に維持し、ニッケル、コバルトの含有量に対して硫化剤を１．１当量添加することにより、リチウムイオン電池に含まれる有価金属であるニッケル、コバルトを、略完全に硫化澱物として沈殿回収することができた。
　また、表７からもわかるように、イットリウムを含めた希土類元素を、硫化澱物に混入させることなく、終液中に残存させることができ、品質のよい硫化物を形成させることができた。このことは、硫化反応時において、反応溶液のｐＨを適切に管理することができたためであると考えられる。
　〔硫化工程におけるｐＨ及び硫化剤添加量について〕
　ここで、硫化工程における硫化反応時のｐＨ及び硫化剤添加量について以下のようにして調べた。
　まず、上述した硫化反応において、硫化反応時のｐＨを２．０、３．０、４．０にそれぞれ調整して、溶液中のコバルト濃度を調べた。図３に結果を示す。
　図３の結果から分かるように、硫化反応溶液のｐＨを２．０、３．０、４．０のいずれに調整した場合でも、Ｎａ２Ｓの添加量を多くすることによって、コバルトの硫化物の生成量を高めることができ、溶液中のコバルト濃度を低減させることができた。そして、その中でも、溶液のｐＨを４．０とした場合には、Ｎａ２Ｓを約１．１当量添加することによって、溶液中のコバルト濃度を０．０１ｇ／ｌ以下にすることができ、他のｐＨ条件よりも少ない硫化剤の添加量で、溶液中の略全てのコバルトを硫化させることができた。
　次に、より詳細に、硫化剤であるＮａ２Ｓの添加量と溶液中のニッケル及びコバルトの濃度との関係について調べた。具体的には、溶液のｐＨを４．０とし、Ｎａ２Ｓの添加量を変化させたときのニッケル及びコバルトの濃度推移を調べた。図４に結果を示す。
　図４の結果から分かるように、硫化剤であるＮａ２Ｓの添加量を多くすることによって、溶液中のニッケル及びコバルトの濃度を減少させることができた。また、Ｎａ２Ｓの添加量を１．１当量とすることによって、溶液中に存在する略全てのニッケル及びコバルトの硫化物を生成させることができ、溶液中のニッケル、コバルトの濃度をそれぞれ０．００１ｇ／ｌ以下程度まで減少させることができた。

Claims (14)

  1. 　リチウムイオン電池の正極材に含まれる有価金属を浸出させる有価金属の浸出方法であって、
    　酸性溶液中に、水素の還元電位よりも卑な還元電位を有する金属とともに上記正極材を浸漬させ、正極活物質から上記有価金属を浸出させることを特徴とする有価金属の浸出方法。
  2. 　上記酸性溶液に上記正極材を浸漬させ、上記正極活物質及びこの正極活物質が固着した正極基板を溶解させて、上記正極活物質から上記有価金属を浸出させる請求項１記載の有価金属の浸出方法。
  3. 　上記正極基板は、アルミニウム箔であることを特徴とする請求項２記載の有価金属の浸出方法。
  4. 　上記水素の還元電位よりも卑な還元電位を有する金属は、ニッケル－水素電池から得られるニッケルメタルであることを特徴とする請求項１記載の有価金属の浸出方法。
  5. 　上記有価金属は、ニッケル及びコバルトであることを特徴とする請求項１記載の有価金属の浸出方法。
  6. 　リチウムイオン電池の正極材に含まれる有価金属を回収する有価金属の回収方法であって、
    　酸性溶液中に、水素の還元電位よりも卑な還元電位を有する金属とともに上記正極材を浸漬させ、正極活物質から上記有価金属を浸出させる浸出工程を有することを特徴とする有価金属の回収方法。
  7. 　上記酸性溶液に上記正極材を浸漬させ、上記正極活物質及びこの正極活物質が固着した正極基板を溶解させて、上記正極活物質から上記有価金属を浸出させる請求項６記載の有価金属の回収方法。
  8. 　上記正極基板は、アルミニウム箔であることを特徴とする請求項７記載の有価金属の回収方法。
  9. 　更に、上記浸出工程で得られた浸出液に硫化剤を添加して、上記有価金属の混合硫化物を形成する硫化工程を有することを特徴とする請求項６記載の有価金属の回収方法。
  10. 　更に、上記硫化工程の前に、上記浸出工程で得られた浸出液を中和剤で中和し、上記浸出液に含まれている不純物の金属を沈澱物として分離回収する中和工程を有することを特徴とする請求項９記載の有価金属の回収方法。
  11. 　上記水素の還元電位よりも卑な還元電位を有する金属は、ニッケル－水素電池から得られるニッケルメタルであることを特徴とする請求項６記載の有価金属の回収方法。
  12. 　更に、上記浸出工程で得られた浸出液に硫酸アルカリを添加し、該浸出液中に含まれる希土類元素を硫酸複塩として除去する希土類元素除去工程を有することを特徴とする請求項１１記載の有価金属の回収方法。
  13. 　上記希土類除去工程を経て得られた母液に硫化剤を添加し、該母液のｐＨを２～５に調整の下、前記ニッケル及びコバルトの混合硫化物を形成する硫化工程を有することを特徴とする請求項１２記載の有価金属の回収方法。
  14. 　上記有価金属は、ニッケル及びコバルトであることを特徴とする請求項６記載の有価金属の回収方法。
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