JP2012106874A - 水酸化リチウムの精製方法 - Google Patents

水酸化リチウムの精製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止する。
【解決手段】 炭酸リチウムを溶解した溶液に水酸化アルカリを添加し、次いで固液分離して得た水酸化リチウムを、温度２０〜４０℃、かつ、相対湿度６０〜８０％の範囲で乾燥させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止する水酸化リチウムの精製方法に関する。
最近の地球温暖化傾向に対し、電力の有効利用が求められている。その一つの手段として電力貯蔵用２次電池が期待され、また大気汚染防止の立場から自動車用電源として、大型２次電池の早期実用化が期待されている。また、小型２次電池も、コンピュータ等のバックアップ用電源や小型家電機器の電源として、特にデジタルカメラや携帯電話等の電気機器の普及と性能アップに伴って、需要は年々増大の一途を辿る状況にある。
これら２次電池としては、使用する機器に対応した性能の２次電池が要求されるが、一般にリチウムイオン電池が主に使用されている。
このリチウムイオン電池は、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極基板に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極基板にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質が固着させた正極材、アルミニウムや銅からなる集電体、ポリプロピレンの多孔質フィルム等の樹脂フィルム製セパレータ、及び電解液や電解質等が封入されている。
ところで、リチウムイオン電池の拡大する需要に対して、使用済み又は工程内不良品等のリチウムイオン電池（以下、「廃電池」ともいう。）による環境汚染対策の確立が強く要望され、有価金属を回収して有効利用することが検討されている。
上述した構造を備えたリチウムイオン電池から有価金属を回収する方法としては、例えば特許文献１及び２に記載されるような乾式処理又は焼却処理が利用されている。一方で、特許文献３に記載されているように、湿式処理によって有価金属を回収する方法も提案されている。
例えば、リチウムイオン電池内や有価金属回収処理プロセス中等に存在するリチウムは、リチウムの炭酸塩である炭酸リチウムとして回収される。炭酸リチウムは、例えば、電池材料（リチウムイオン電池の正極活物質等）に利用するために、湿式法により水酸化リチウムの結晶（ＬｉＯＨ・ｎＨ２Ｏ）に精製される。
しかし、湿式法で炭酸リチウムから精製した水酸化リチウムは、晶析時に結晶水（ｎＨ２Ｏ）を持つこととなり、結晶水の組成がずれやすい。そのため、例えば、回収された水酸化リチウムを電池材料として利用する際に、リチウムの量を正確に秤量するためには結晶水の測定（分析）や管理が欠かせず、大きな手間になっていた。
特開平０７−２０７３４９号公報 特開平１０−３３０８５５号公報 特開２００７−１２２８８５号公報
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止することができる水酸化リチウムの精製方法を提供することを目的とする。
本発明に係る水酸化リチウムの精製方法は、炭酸リチウムを溶解した溶液に水酸化アルカリを添加し、次いで固液分離して得た水酸化リチウムを、温度２０〜４０℃、かつ、相対湿度６０〜８０％の範囲で乾燥させることを特徴とする。
本発明に係る水酸化リチウムの精製方法では、水酸化リチウムを８時間以上乾燥させることが好ましい。
本発明によれば、結晶水が変化せず結晶水の量が一定の水酸化リチウムが得られ、水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止することができる。
リチウムイオン電池から有価金属を回収する工程を示す図である。
以下、本発明に係る水酸化リチウムの精製方法について、以下の順序で詳細に説明する。
１．本発明の概要
２．水酸化リチウムの精製方法
３．水酸化リチウムの利用方法
４．リチウムイオン電池からの有価金属の再利用方法
５．他の実施の形態
６．実施例
＜１．本発明の概要＞
本発明では、炭酸リチウムを溶解した溶液に、水酸化アルカリを添加し、次いで固液分離して得た水酸化リチウムを、温度２０〜４０℃、かつ、相対湿度６０〜８０％の範囲で乾燥させる。これにより、結晶水が変化せず結晶水の量が一定の水酸化リチウムが得られ、水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止することができる。したがって、得られた水酸化リチウム中のリチウムの量を正確に秤量するための結晶水の測定や管理を行うことなく、電池材料に利用することができる。
炭酸リチウムとしては、例えば、リチウムイオン電池に含まれるリチウムから得られたものを用いることができる。この炭酸リチウムを用いた場合においても、結晶水が変化せず結晶水の量が一定の水酸化リチウムが得られ、水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止することができる。したがって、得られた水酸化リチウム中の結晶水の測定や管理を行うことなく、電池材料に再利用することができる。
以下、本発明の水酸化リチウムの精製方法に関する具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、さらに詳細に説明する。
＜２．水酸化リチウムの精製方法＞
本実施の形態に係る水酸化リチウムの精製方法では、炭酸リチウムを溶解した溶液に、水酸化アルカリを添加し、次いで固液分離して得た水酸化リチウムを、温度２０〜４０℃、かつ、相対湿度６０〜８０％の範囲で乾燥させる。
例えば、まず、下記（１）式に示すように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に水を加えて溶解した溶液に、反応当量となる水酸化アルカリを添加する。水酸化アルカリとしては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどカルシウムと同族の水酸化物を用いることができる。
例えば、水酸化アルカリとして水酸化カルシウムを用いることにより、炭酸リチウムを水酸化カルシウムにより中和し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とを含む溶液が得られる。
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＬｉＯＨ＋ＣａＣＯ３（１）
反応当量となる水酸化アルカリを添加する方法としては、例えば、炭酸リチウムに水を加えて溶解した溶液を攪拌しながら、この溶液のｐＨを測定する方法が挙げられる。中和前の液温は、特に限定されず、例えば室温以上とすればよい。
続いて、上述した水酸化リチウムと水酸化アルカリとを含む溶液を固液分離し、沈殿した水酸化リチウムを回収する。例えば、周知の濾過機を用いて、水酸化リチウムと水酸化アルカリとを含む溶液を固液分離することにより、水酸化リチウムを回収することができる。
続いて、回収した水酸化リチウムの澱物を、温度２０〜４０℃、かつ、相対湿度６０〜８０％の範囲で乾燥させる。すなわち、湿度及び相対温度を一定に保った水蒸気中で、水酸化リチウムを乾燥させる。この操作は、いわゆる調湿効果を応用したものである。
水酸化リチウムを乾燥させる際の相対湿度は、高湿度で一定に保つことが好ましく、相対湿度６０〜８０％とすることが好ましい。相対湿度を８０％以下とすることにより、乾燥が不十分となり結晶水が変化してしまうのを防止し、結晶水の量が一定の水酸化リチウムを得ることができる。また、相対湿度を６０％以上とすることにより、過剰な乾燥が進行して結晶水が変化してしまうのを防止し、結晶水の量が一定の水酸化リチウムを得ることができる。このように、相対湿度６０〜８０％とすることにより、結晶水が変化せず結晶水の量が一定の水酸化リチウムが得られ、水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止することができる。
水酸化リチウムを乾燥させる際の温度は、２０〜４０℃に保つことが好ましい。２０℃以上とすることにより、水酸化リチウムを乾燥させる時間が長くなって作業効率が悪くなるのを防止し、また、結晶水の組成が不安定なまま残留してしまうことを防止することができる。また、４０℃以下とすることにより、水酸化リチウムの結晶水が過剰に分解して酸化リチウムとなってしまい、水酸化リチウム中に酸化リチウムが混入してしまうのを防止することができる。このように、温度を２０〜４０℃で保つことにより、結晶水が変化せず結晶水の量が一定の水酸化リチウムが得られ、水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止することができる。
水酸化リチウムを乾燥する際の圧力は、常圧とすることが好ましい。
上記湿度及び温度条件の水蒸気中での水酸化リチウムの乾燥時間は、８〜１２時間とすることが好ましい。８時間以上とすることにより、結晶水が変化せず結晶水の量が一定の水酸化リチウムを得ることができる。また、１２時間以下とすることにより、付着結晶水の組成ずれを防止することができる。
湿度及び温度を一定に保った水蒸気中で水酸化リチウムを乾燥させるための手段又は方法としては、例えば、水蒸気を用いた湿度調整機能の付いた流動乾燥機が挙げられる。
以上説明したように、温度２０〜４０℃、かつ、相対湿度６０〜８０％の範囲で水酸化リチウムを乾燥させることにより、水酸化リチウムの結晶における結晶水（ｎＨ２Ｏ）のｎの値が一定の水酸化リチウム、例えば、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が得られる。このように、本実施の形態に係る水酸化リチウムの精製方法では、結晶水が変化せず結晶水の量が一定の水酸化リチウムが得られ、水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止することができる。
また、本実施の形態に係る水酸化リチウムの精製方法では、炭酸リチウムを溶解した溶液に水酸化アルカリを添加し、次いで固液分離して得た水酸化リチウムを、湿式処理により回収するため、乾式処理のように燃焼を必要とする場合と比較して、エネルギーの消費量を削減することができる。
なお、上述した説明では、炭酸リチウムを溶解した溶液に水酸化アルカリを添加して水酸化リチウムを得るものとしたが、この例に限定されるものではない。例えば、水酸化カルシウムの代わりに、他の水酸化アルカリ土類、具体的には、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムを添加してもよい。
また、上述した説明では、結晶水が変化せず結晶水の量が一定の水酸化リチウムとして水酸化リチウム一水和物について説明したが、この例に限定されるものではない。例えば、水酸化リチウム一水和物以外の含水量が一定の水酸化リチウムを得て、この水酸化リチウムを電池材料に利用するようにしてもよい。
＜３．水酸化リチウムの利用方法＞
上述したように、水酸化リチウムを温度２０〜４０℃、かつ、相対湿度６０〜８０％の範囲で乾燥させることにより、結晶水が変化せず結晶水の量が一定の水酸化リチウムが得られ、水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止することができる。また、回収されたリチウムの結晶（水酸化リチウムの結晶）が安定化し、水酸化リチウムを電池材料に利用する際に、分析や管理の手間を省略することができる。よって、本実施の形態に係る水酸化リチウムの精製方法で得られた水酸化リチウムを電池材料に利用することにより、従来、水酸化リチウムを電池材料として利用する際に必要であった、リチウムの量を正確に秤量するための結晶水の分析や管理の手間を省略することができる。
水酸化リチウムは、例えば、リチウムイオン電池の正極活物質のリチウム原料として利用することができる。例えば、水酸化リチウムと、遷移金属水酸化物とを所定の割合で混合し、混合物を焼成することにより、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物を主体とした正極活物質を得ることができる。
リチウムイオン電池の正極活物質のリチウム原料として、上述した結晶水の量が一定の水酸化リチウムを用いることにより、含水量が異なる水酸化リチウムが混合され、リチウムと他のメタルとの比率が変動して電池の特性がばらついてしまうのを防止することができる。
遷移金属水酸化物としては、例えば、水酸化コバルト、水酸化ニッケルなどを用いることができる。
原料の混合は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えば、ミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合すればよい。湿式混合の場合、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させ、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。
焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、二酸化炭素ガス雰囲気下、又はその他の雰囲気下において行えばよい。焼成炉の種類は、特に限定されるものではない。例えば、ロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
＜４．リチウムイオン電池からの有価金属の再利用方法＞
本実施の形態に係る水酸化リチウムの精製方法では、例えば、リチウムイオン電池に含まれるリチウムを炭酸リチウムとして回収する工程で得られた炭酸リチウムを用いることができる。以下に説明するように、リチウムイオン電池に含まれる有価金属から、リチウムを炭酸リチウムとして選択的に回収する。また、この場合においても、炭酸リチウムを溶解した溶液に、水酸化アルカリを添加し、次いで固液分離して得た水酸化リチウムを、温度２０〜４０℃、かつ、相対湿度６０〜８０％の範囲で乾燥させる。これにより、結晶水が変化せず結晶水の量が一定の水酸化リチウムが得られ、水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止することができる。したがって、得られた水酸化リチウム中の結晶水の測定や管理を行うことなく、電池材料に再利用することができる。また、リチウムイオン電池に含まれるリチウムを炭酸リチウムとして選択的に回収できるため、純度の高い炭酸リチウムが得られ、炭酸リチウムを電池材料に再利用するのに好適である。
ここで、リチウムイオン電池から有価金属として、例えばリチウム、ニッケル、コバルト、銅を回収する有価金属の回収方法を、図１に示す工程図を参照して以下に説明する。有価金属の回収方法で回収されたリチウムは、炭酸リチウムとして回収される。
図１に示すように、有価金属の回収方法は、例えば、放電工程と、破砕・解砕工程と、洗浄工程と、正極活物質剥離工程と、浸出工程と、ニッケル・コバルト回収工程と、リチウム回収工程とを有する。炭酸リチウムは、後に詳述するように、リチウム回収工程において回収される。
（放電工程）
放電工程では、使用済みリチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたって使用済み電池を解体するに先立ち、リチウムイオン電池を放電させる。後述する破砕・解砕工程で電池を破砕・解砕することによって解体するに際して、電池が充電された状態では危険であることから、放電させて無害化する。
放電工程では、硫酸ナトリウム水溶液や塩化ナトリウム水溶液等の放電液を用い、使用済みの電池をその水溶液中に浸漬させることによって放電させる。この放電液は、この放電処理の後に排出されることになるが、排出された放電液には放電処理に伴ってリチウムイオン電池を構成する電解質や電解液の成分が溶出されている。すなわち、電解質や電解液等のリチウムを含む成分を含有した処理後の放電液が排出されることとなる。
（破砕・解砕工程）
破砕・解砕工程では、放電して無害化させた使用済みのリチウムイオン電池を破砕・解砕することによって解体する。
この破砕・解砕工程では、無害化させた電池を、通常の破砕機や解砕機を用いて適度な大きさに解体する。また、外装缶を切断し、内部の正極材や負極材等を分離解体することもできるが、この場合は分離した各部分をさらに適度な大きさに切断することが好ましい。
（洗浄工程）
洗浄工程では、破砕・解砕工程を経て得られた電池解体物を、水又はアルコールで洗浄することにより、電解液及び電解質を除去する。リチウムイオン電池には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶剤や、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のような電解質が含まれている。そのため、これらを予め除去することで、後述する正極活物質剥離工程での浸出液中に有機成分やリン（Ｐ）やフッ素（Ｆ）等が不純物として混入することを防ぐ。
電池解体物の洗浄には水又はアルコールを使用し、振盪又は撹拌して有機成分及び電解質を除去する。アルコールとしては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合液等を用いる。カーボネート類は一般的には水に不溶であるが、電解液成分である炭酸エチレンは水に任意に溶け、その他の有機成分も水に多少の溶解度を有しているため、水でも洗浄可能である。
電池解体物の洗浄は、複数回繰り返して行うことが好ましく、この洗浄工程により、有機成分及び電解質に由来するリンやフッ素等を後工程に影響を及ぼさない程度にまで除去する。
この洗浄工程では、上述した水やアルコールを用いた洗浄により、電池に含まれていた電解液や電解質が除去されることから、例えばＬｉＰＦ６等の電解質や炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の電解液が含まれた洗浄液が、処理後に排出されることとなる。すなわち、電解質や電解液等のリチウムを含む成分を含有した処理後の洗浄液が排出されることとなる。
（正極活物質剥離工程）
正極活物質剥離工程では、洗浄工程を経て得られた電池解体物を、硫酸水溶液等の酸性溶液や界面活性剤を含有した水溶液に浸漬させることにより、その正極基板から正極活物質を剥離して分離する。この正極活物質剥離工程にて電池解体物を硫酸水溶液等の酸性溶液や界面活性剤溶液に投入して撹拌することにより、正極活物質とアルミニウム箔を固体のままで分離することができる。なお、この正極活物質剥離工程では、電池解体物全てを硫酸水溶液や界面活性剤溶液に浸漬してもよいが、電池解体物から正極材部分だけを選び出して浸漬してもよい。
酸性溶液として、例えば硫酸水溶液を使用する場合、その溶液のｐＨはｐＨ０〜３の範囲に制御する。硫酸水溶液に対する電池解体物の投入量としては、１０〜１００ｇ／ｌとする。また、界面活性剤含有溶液を用いる場合、その使用する界面活性剤の種類としては、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤の添加量としては１．５重量％〜１０重量％とし、また界面活性剤の溶液のｐＨとしては中性とする。
正極活物質剥離工程を終了した電池解体物は、篩い分けして、正極基板から分離したニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質、及びこれに付随するものを回収する。電池解体物全てを処理した場合には、負極活物質である黒鉛等の負極粉、及びこれに付随するものも回収する。一方、正極基板や負極基板の部分、アルミニウムや鉄等からなる外装缶部分、ポリプロピレンの多孔質フィルム等の樹脂フィルムからなるセパレータ部分、及びアルミニウムや銅（Ｃｕ）からなる集電体部分等は、分離して各処理工程に供給する。
この正極活物質剥離工程では、上述した酸性溶液や界面活性剤含有溶液等を用いて電池解体物から正極活物質を剥離することにより、正極活物質やアルミニウム箔等の固形分が分離され、一方で固形分以外の、剥離処理に用いた酸性溶液や界面活性剤溶液等の処理液がろ液として排出される。このろ液には、洗浄工程で除去されなかった電解質や電解液等が溶解して含有されることがある。
（浸出工程）
浸出工程では、正極活物質剥離工程にて剥離回収された正極活物質を、固定炭素含有物や還元効果の高い金属等の存在下で、酸性溶液で浸出してスラリーとする。この浸出工程によって、正極活物質を酸性溶液に溶解して、正極活物質を構成する有価金属であるニッケルやコバルト等を金属イオンとする。
正極活物質の溶解に用いる酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸のほか、有機酸等を使用することができる。また、使用する酸性溶液のｐＨは、少なくとも２以下とし、反応性を考慮すると０．５〜１．５程度に制御することが好ましい。
（ニッケル・コバルト回収工程）
ニッケル・コバルト回収工程では、浸出工程を経て得られた溶液を反応容器に導入し、硫化剤を添加することによって硫化反応を生じさせ、ニッケル・コバルト混合硫化物を生成することによって、リチウムイオン電池から有価金属であるニッケル、コバルトを回収する。硫化剤としては、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム等の硫化アルカリを用いることができる。
具体的に、このニッケル・コバルト回収工程では、浸出工程を経て得られた溶液中に含まれるニッケルイオン（又はコバルトイオン）が、下記（２）式、（３）式又は（４）式に従って、硫化アルカリによる硫化反応により、硫化物となる。
Ｎｉ２＋ ＋ Ｈ２Ｓ ⇒ ＮｉＳ ＋ ２Ｈ＋ ・・・（２）
Ｎｉ２＋ ＋ ＮａＨＳ ⇒ ＮｉＳ ＋ Ｈ＋ ＋ Ｎａ＋ ・・・（３）
Ｎｉ２＋ ＋ Ｎａ２Ｓ ⇒ ＮｉＳ ＋ ２Ｎａ＋ ・・・（４）
ニッケル・コバルト回収工程における硫化剤の添加は、それ以上に硫化剤を添加しても反応溶液中のＯＲＰの変動がなくなる時点まで行う。なお、通常、反応は−２００〜４００ｍＶ（参照電極：銀／塩化銀電極）の範囲で完結する。また、硫化反応に用いる溶液のｐＨとしては、２〜４程度とする。また、硫化反応の温度としては、特に限定されるものではないが、０〜９５℃とし、好ましく２５℃程度とする。なお、特に上記(２)、(３)式においては、反応が進行する際に酸も生成し、反応が遅延する。このため、反応を促進し完結させるために、硫化剤の添加と共に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し発生する酸を中和することが好ましい。
このように、ニッケル・コバルト回収工程における硫化反応を生じさせることにより、リチウムイオン電池の正極活物質に含まれていた有価金属であるニッケル、コバルトを、ニッケル・コバルト硫化物（硫化澱物）として回収することができる。
（リチウム回収工程）
リチウム回収工程では、まず、ニッケル・コバルト回収工程後に残った水溶液をｐＨ４.０以上に調整し、酸性抽出剤と接触させることによって、酸性抽出剤中にリチウムを抽出する。ニッケル・コバルト回収工程後に残った水溶液は、例えばアルカリ用いてｐＨ４.０以上に調整することができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を用いることができる。
酸性抽出剤としては、例えば、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ジ（２−エチルヘキシル）ホスホン酸、ビス（２,４,４−トリメチルペンチル）ホスホン酸、フェニルアルキルベータジケトンとトリオクチルホスフィンオキシドの混合物等を用いることができる。
また、調整したｐＨ範囲において酸性抽出剤に抽出される他の金属（例えば、ニッケル、鉄など）が水溶液中にイオンとして存在すると、リチウムと共に他の金属も同時に溶媒抽出剤側に抽出され、後の逆抽出時にも水溶液側に逆抽出されて、リチウムと同様に濃縮されてしまう。従って、これらの他の金属イオンは、このリチウム濃縮のための酸性抽出剤による抽出操作を行う前に、中和操作などによって分離除去しておくことが望ましい。
次に、リチウムを抽出した酸性抽出剤を、ｐＨ３.０以下に調整した水溶液と接触させることにより、最初に抽出したリチウム水溶液の濃度（数ｇ／ｌ）よりも高い濃度でリチウムを水溶液に逆抽出することができる。これは、酸性抽出剤の特徴として、抽出された金属イオンはｐＨを酸性側にすることにより、Ｈ＋とイオン交換を行って金属イオンを放出する性質を有するためである。ｐＨ３.０以下に調整した水溶液としては、硫酸溶液や塩酸溶液等を用いることができる。
逆抽出側の水溶液を繰り返して使用し、上述の抽出と逆抽出の操作を複数回繰り返すことによって、水溶液中のリチウム濃度を炭酸化により固体の炭酸リチウムとするのに足りる数十ｇ／ｌ程度のレベルまで濃縮することが好ましい。また、ｐＨを正確に制御することで抽出率や逆抽出率を制御することができ、最終的なリチウム濃度の調節も制御することが可能である。
このようにして濃縮された高濃度リチウム水溶液は、次に炭酸ナトリウムなどの炭酸ガス又は水溶性炭酸塩と混合撹拌することによって、水溶液中のリチウムを固体の炭酸リチウムとして析出させることができる。リチウムの炭酸塩である炭酸リチウムは、他の塩とは溶解性が異なり、水溶液温度が高くなると急激に溶解度が低下する。このため、高濃度リチウムイオン水溶液の温度を６０℃以上に高めることによって、溶解度の高い硫酸ナトリウム等の他の塩よりも炭酸リチウムの溶解度が低くなり、炭酸リチウムを選択的に結晶として沈殿することができ、高純度の炭酸リチウム固体を得ることができる。なお、高濃度リチウムイオン水溶液の温度は、高い方がよいが、一般的に８０℃より高くとなると、反応槽や周辺装置の耐熱性の観点から操作が難しくなったり、コスト増になる。そのため、高濃度リチウムイオン水溶液の温度は、６０〜８０℃とすることが好ましい。
＜５．他の実施形態＞
本発明は、上述した実施の形態に限れられるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更することができる。
上述した説明では、上記有価金属の回収方法のリチウム回収工程で回収された炭酸リチウムを水酸化リチウムの精製方法に適用する例を挙げたが、この例に限定されるものではない。例えば、炭酸リチウムとして、上述した放電工程で排出された放電液や、洗浄工程で排出された洗浄液から得られたものを用いてもよい。放電工程で排出された放電液や、洗浄工程で排出された洗浄液から炭酸リチウムを回収する方法としては、上述したリチウム回収工程と同様の方法を適用することができる。
ところで、排出された放電液や洗浄液には、リチウムイオン電池を構成するＬｉＰＦ６等の電解質が含まれており、その放電液や洗浄液から、リンやフッ素等の不純物を混入させることなく効率的にリチウムを回収することが望ましい。
そこで、リチウムイオン電池に含まれるリチウムを炭酸リチウムとして回収する工程は、例えば図１に示すように、放電液及び／又は洗浄液にアルカリを添加し、低温の温度条件で酸性抽出剤を接触させてリチウムイオンを抽出する抽出工程と、抽出工程にて得られた酸性抽出剤をｐＨ３以下の酸性溶液に接触させてリチウムイオンを逆抽出する逆抽出工程と、逆抽出工程にて得られたリチウムイオンを含む逆抽出液から炭酸リチウムを析出させる炭酸リチウム析出工程を有する。
抽出工程では、上述したリチウム回収工程と同様にして、リチウムイオンを抽出する。抽出工程では、アルカリを添加することにより、リチウム含有する放電液及び／又は洗浄液をｐＨ９以下、より好ましくはｐＨ４〜９に調整し、上述の酸性抽出剤を用いて溶媒抽出処理を行う。このように、ｐＨ９以下に調整することにより、ＬｉＰＦ６の分解反応を効果的に抑制して、溶媒抽出処理を行うことができる。アルカリとしては、上述したリチウム回収工程と同様のものを用いることができる。
また、抽出工程では、ＬｉＰＦ６が、高い温度状況下において加水分解反応が進行することから、０〜２５℃の低温に保持しながら溶媒抽出を行う。これにより、ＬｉＰＦ６の加水分解反応をより一層効果的に抑制し、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉＦの沈殿が形成されることを防止することができ、リンやフッ素による汚染のないリチウムイオンを抽出することができる。放電液及び／又は洗浄液は、より好ましくは、０〜２０℃の温度条件で溶媒抽出する。
逆抽出工程では、上述したリチウム回収工程と同様にして、抽出工程において得られた酸性抽出剤を、ｐＨ３以下の酸性溶液と接触させることにより、抽出したリチウムイオンを水溶液中に取り込むことができる。また、リチウムイオンと共に抽出されたＬｉＰＦ６を、Ｌｉ＋とＰＦ６ −とに分離することができ、リンやフッ素による汚染を防止しながら、より高い濃度でリチウムイオンを水溶液中に取り込むことができる。
逆抽出工程においては、０〜２５℃の低温の温度条件で逆抽出処理を行うことが好ましい。０〜２５℃の低温に保持しながら逆抽出処理を行うことにより、抽出されたＬｉＰＦ６が加水分解してＬｉ３ＰＯ４やＬｉＦの沈殿を形成することを防止することができる。
炭酸リチウム析出工程では、上述したリチウム回収工程と同様にして、逆抽出工程にて得られたリチウムイオンを含む逆抽出液に、炭酸ガス又は水溶性炭酸塩を添加して混合攪拌し、炭酸リチウムを析出させる。炭酸リチウム析出工程で析出した炭酸リチウムは、リンやフッ素による汚染がない。
以上説明したように、炭酸リチウム析出工程で析出した炭酸リチウムは、リンやフッ素による汚染がない。そのため、炭酸リチウム析出工程で析出した炭酸リチウムを溶解した溶液に水酸化アルカリを添加し、次いで固液分離して得た水酸化リチウムを、温度２０〜４０℃、かつ、相対湿度６０〜８０％の範囲で乾燥させることにより、水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止するとともに、リチウムの純度を向上させることができる。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
廃電池内及び回収処理プロセス中に存在するリチウムを、酸で浸出し、次いで溶媒抽出を用いて抽出し、炭酸ナトリウムを添加して、晶析させ炭酸リチウムの結晶として回収した。
得られた炭酸リチウムの結晶７３ｇに、水１リットルを加えて溶解し、反応当量となる量の水酸化カルシウム７４ｇ添加して、１時間攪拌した。なお、中和前の液温は室温とした。
攪拌後、デンバー濾過機を用いて固液分離し、液を加熱して３００ｍｌとなるまで濃縮し、沈殿した水酸化リチウムの結晶を回収した。得た水酸化リチウムの澱物には、掛水洗浄した。
次に、水で洗浄後の水酸化リチウム澱物７５ｇを、水蒸気を用いた湿度調整機能の付いた縦円筒型の流動乾燥機に入れ、設定温度２０〜４０℃、設定相対湿度６０〜８０％に設定し、毎分３０ｍ３の流量で送気しながら８時間かけて乾燥した。
実施例１では、結晶水が変化せず結晶水の量が一定の水酸化リチウムが得られ、水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止することができた。
（比較例１）
比較例１では、リチウムイオン電池から有価金属を回収する工程で得られた炭酸リチウムに水酸化カルシウムを添加して得られた水酸化リチウムを、設定温度２０〜４０℃の範囲外、設定相対湿度６０〜８０％の範囲外に設定したこと以外は、実施例１と同様に、水酸化リチウムを乾燥した。
比較例１では、結晶水が変化してしまい、結晶水の量が一定の水酸化リチウムが得られず、水酸化リチウムの結晶水の組成ずれを防止することができなかった。

Claims (5)

  1. 炭酸リチウムを溶解した溶液に水酸化アルカリを添加し、次いで固液分離して得た水酸化リチウムを、温度２０〜４０℃、かつ、相対湿度６０〜８０％の範囲で乾燥させることを特徴とする水酸化リチウムの精製方法。
  2. 上記水酸化リチウムを８時間以上乾燥させることを特徴とする請求項１記載の水酸化リチウムの精製方法。
  3. 前記炭酸リチウムは、リチウムイオン電池に含まれるリチウムを炭酸リチウムとして回収する工程で得たものであることを特徴とする請求項１又は２記載の水酸化リチウムの精製方法。
  4. 前記リチウムイオン電池に含まれるリチウムを炭酸リチウムとして回収する工程は、
    前記リチウムイオン電池を解体する解体工程と、
    前記解体工程で解体した電池解体物をアルコール又は水で洗浄し、電解液及び電解質を除去する洗浄工程と、
    前記洗浄工程で洗浄した電池解体物を硫酸水溶液に浸漬して、正極基板から正極活物質を剥離する正極活物質剥離工程と、
    前記正極活物質剥離工程で剥離した正極活物質を固定炭素含有物の存在下に酸性溶液で浸出する浸出工程と、
    前記浸出工程で得られた浸出液から中和によりアルミニウム及び銅を分離除去する中和工程と、
    前記中和工程後の浸出液からニッケル及びコバルトを分離回収するニッケル・コバルト回収工程と、
    前記ニッケル・コバルト回収工程で残ったリチウムを溶媒抽出と逆抽出により濃縮した後、リチウムを前記炭酸リチウムとして分離回収する回収工程と
    を有することを特徴とする請求項３記載の水酸化リチウムの精製方法。
  5. 前記リチウムイオン電池に含まれるリチウムを炭酸リチウムとして回収する工程は、
    前記リチウムイオン電池から有価金属を回収する工程において排出されたリチウムを含有する放電液及び／又は洗浄液にアルカリを添加し、ｐＨ９以下、０〜２５℃の温度条件で酸性抽出剤を接触させてリチウムイオンを抽出する抽出工程と、
    前記抽出工程にてリチウムイオンを抽出した酸性抽出剤を、ｐＨ３以下の酸性溶液と接触させてリチウムイオンを逆抽出する逆抽出工程と
    前記逆抽出工程にて得られたリチウムイオンを含む逆抽出液に炭酸ガス又は水
    溶性炭酸塩を添加し、前記炭酸リチウムを析出させる炭酸リチウム析出工程と
    を有することを特徴とする請求項３記載の水酸化リチウムの精製方法。
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