KR102544969B1 - 탄산리튬 및 바륨화합물을 이용한 수산화리튬 제조방법 - Google Patents

탄산리튬 및 바륨화합물을 이용한 수산화리튬 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수산화리튬 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 종래기술에 비해 공정이 간단하여 경제적이고 에너지 효율이 향상되며 폐기물 발생이 없어 친환경적으로 수산화리튬을 제조할 수 있는 탄산리튬과 바륨화합물을 이용한 수산화리튬 제조방법이다.

Description

탄산리튬 및 바륨화합물을 이용한 수산화리튬 제조방법{Method for producing Lithium hydroxide using Lithium carbonate and Barium compounds}
본 발명은 수산화리튬 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 종래기술에 비해 공정이 간단하여 경제적이고 에너지 효율이 향상되며 폐기물 발생이 없어 친환경적으로 수산화리튬을 제조할 수 있는 탄산리튬과 바륨화합물을 이용한 수산화리튬 제조방법이다.
일반적으로 전기자동차용 이차전지는 주로 안정성, 용량 및 출력 등의 특성을 고려하여, 니켈 함량이 80 mol% 이상인 NCA(Nickel-Cobalt-Aluminum), 하이니켈계(High-Ni) NCM 811 등의 양극재를 사용하는 추세이다.
NCA와 NCM 811 양극재는 기존의 양극재와는 달리 리튬 소스로 탄산리튬 대신 수산화리튬을 사용하여 제조하고 있다. 양극재 제조 공정에서 니켈 함량이 80 mol% 이상인 경우, 반응성이 상대적으로 우수하고 낮은 온도에서 소성이 가능한 수산화리튬을 사용해야만 전기저장 용량 특성을 용이하게 구현할 수 있기 때문이다.
리튬은 전통적으로 염호 및 광석으로부터 추출되고 있다. 염호로부터 리튬을 추출하는 경우, 수용해성 염화리튬을 수용해도가 낮은 탄산리튬(수용해도: 1.29g/100ml, 20℃ )으로 전환시켜 침전물로 석출시킨 다음, 이를 수산화리튬으로 전환하는 공정을 사용한다.
광석으로부터 리튬을 추출하는 경우, 광석을 황산으로 로스팅하고 물에 용출시켜 리튬황산화물 용액을 제조한 다음, 염호로부터 리튬을 추출하는 공정과 마찬가지로, 수용해도가 낮은 탄산리튬을 거쳐서 수산화리튬을 제조한다. 전통적인 수산화리튬 제조 방법은 중간 생성물인 탄산리튬의 용해도 이하의 리튬은 회수하기 어렵다는 문제가 있었다(도 1 참조).
여기서, 탄산리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정은 탄산리튬을 물에 용해시킨 뒤 수산화칼슘과 반응시켜 침전물로 발생하는 탄산칼슘을 제거한 다음, 용액 중에 남은 수산화리튬을 농축시켜 고순도 수산화리튬을 얻고 있다. 이러한 과정은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다:
[반응식 1]
Li2CO3 + Ca(OH)2 → 2LiOH + CaCO3(s)↓
그러나 상기 반응식 1의 반응은 수계 반응으로 진행되나, 반응물인 탄산리튬과 수산화칼슘의 수용해도가 각각 1.29g/100ml (25℃) 및 0.173g/100mL (20℃)로 매우 낮아, 한 번에 반응시킬 수 있는 반응물의 양이 제한되고, 상대적으로 많은 양의 물이 사용되므로, 추후 수산화리튬을 분리하기 위해 증발시켜야 하는 물의 양도 많아져서, 에너지 소모가 많아지게 된다.
또한, 탄산칼슘은 물에 어느 정도 용해될 수 있어 수산화리튬 용액에는 탄산칼슘이 어느 정도 포함되어 있고, 여기서 유래하는 칼슘 이온은 리튬이온 배터리의 성능을 크게 저하시킬 수 있기 때문에, 물을 제거하여 얻어진 수산화리튬은 2~3회 재결정 처리해야 배터리 등급의 고순도 수산화리튬을 수득할 수 있다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 많은 연구가 진행되고 있지만 아직 최적의 해결방안이 개발되지 못한 상태이다.
국내특허등록번호 제10-1873933호
본 발명자들은 다수의 연구결과 저순도 탄산리튬과 바륨화합물을 활용하여 수산화리튬을 제조하는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 저순도 탄산리튬과 수산화바륨 및 산화바륨 중 하나 이상을 이용하여 리튬 손실율을 최소로 하면서도 고순도로 제조할 수 있는 탄산리튬 및 바륨화합물을 이용한 수산화리튬 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래기술에 비해 공정이 간단하여 경제적이고 에너지 효율이 향상되며 폐기물 발생이 없어 친환경적인 탄산리튬 및 바륨화합물을 이용한 수산화리튬 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 저순도 탄산리튬과 수산화바륨을 혼합하고 열처리하는 열처리단계; 상기 열처리단계에서 얻어진 열처리산물에 물을 첨가하여 수산화리튬수용액과 불용성부산물이 포함된 제1슬러리를 형성하는 침출단계; 상기 제1슬러리를 수산화리튬수용액과 불용성부산물로 분리하는 여과단계; 및 상기 여과된 수산화리튬수용액을 증발시켜 수산화리튬을 수득하는 증발단계;를 포함하는 수산화리튬 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 저순도 탄산리튬과 산화바륨을 혼합하고 열처리하는 열처리단계; 상기 열처리단계에서 얻어진 열처리산물에 물을 첨가하여 가용성성분이 용해된 가용성성분용액과 불용성부산물이 포함된 제1슬러리를 형성하는 침출단계; 상기 제1슬러리에 수산화바륨 용액을 첨가하여 상기 가용성성분에 포함된 탄산리튬을 수산화리튬으로 전환시켜 제2슬러리를 형성하는 전환단계; 상기 제2슬러리를 수산화리튬용액과 불용성부산물로 분리하는 여과단계; 및 상기 여과된 수산화리튬수용액을 증발시켜 수산화리튬을 수득하는 증발단계;를 포함하는 수산화리튬 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 저순도 탄산리튬, 수산화바륨 및 산화바륨을 혼합하고 열처리하는 열처리단계; 상기 열처리단계에서 얻어진 열처리산물에 물을 첨가하여 가용성성분이 용해된 가용성성분용액과 불용성부산물이 포함된 제1슬러리를 형성하는 침출단계; 상기 제1슬러리에 수산화바륨 용액을 첨가하여 상기 가용성성분에 포함된 탄산리튬을 수산화리튬으로 전환시켜 제2슬러리를 형성하는 전환단계; 상기 제2슬러리를 수산화리튬용액과 불용성부산물로 분리하는 여과단계; 및 상기 여과된 수산화리튬수용액을 증발시켜 수산화리튬을 수득하는 증발단계;를 포함하는 수산화리튬 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 열처리단계에서 하기 반응식 1 및 하기 반응식 2로 표시되는 하나 이상의 반응이 발생한다.
[반응식 1]
Li2CO3(s) + Ba(OH)2(s) → 2LiOH(s) + BaCO3(s)
[반응식 2]
Li2CO3(s) + BaO(s) → Li2O(s) + BaCO3(s)
바람직한 실시예에 있어서, 상기 침출단계에서 하기 반응식 3 및 하기 반응식 4로 표시되는 반응이 발생한다.
[반응식 3]
Li2O (s) + H2O → 2LiOH(aq)
[반응식 4]
Li2CO3 (s) → Li2CO3 (aq)
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전환단계에서 하기 반응식 5로 표시되는 반응이 발생한다.
[반응식 5]
Li2CO3 (aq.) + Ba(OH)2(aq.) → 2LiOH (aq.) + BaCO3(s)
바람직한 실시예에 있어서, 상기 증발단계에서 하기 반응식 6으로 표시되는 반응이 발생한다.
[반응식 6]
LiOH + xH2O → LiOH·H2O
바람직한 실시예에 있어서, 상기 여과단계에서 얻어진 불용성부산물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 열처리하는 환원열처리단계;를 더 포함하는 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 환원열처리단계에서 하기 반응식 7로 표시되는 반응이 발생한다.
[반응식 7]
BaCO3 (99.5%)(s) + C(s) → BaO(s) + 2CO(g) : 2CO + O2 → 2CO2
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응식 7로 표시되는 반응에서 얻어진 BaO(s)을 상기 열처리단계에서 필요한 산화바륨으로 재사용하는 것이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 환원열처리단계에서 얻어진 열처리산물에 물을 첨가하여 수산화바륨수용액과 불순물이 포함된 제3슬러리를 형성하는 침출단계; 상기 제3슬러리를 여과하여 수산화바륨수용액과 불순물로 분리하는 단계; 및 상기 분리된 수산화바륨수용액을 증발시켜 수산화바륨을 수득하는 증발단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 침출단계에서 하기 반응식 8로 표시되는 반응이 발생하고, 상기 증발단계에서 하기 반응식 9로 표시되는 반응이 발생한다.
[반응식 8]
BaO(s) + H2O(l) → Ba(OH)2(aq.)
[반응식 9]
Ba(OH)2(aq.) + xH2O → Ba(OH)2(s)
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응식 9로 표시되는 반응에서 얻어진 Ba(OH)2(s)을 상기 열처리단계에서 필요한 수산화바륨으로 재사용하는 것이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 환원열처리는 비활성분위기로 850℃ 내지 1,100℃에서 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소원료는 흑연, 활성탄, 카본블랙, 비정질탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 불용성부산물에 포함된 탄산바륨 : 탄소원료의 몰비가 1:0.95 내지 1:2가 되도록 혼합이 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 열처리단계에서 탄산리튬과 수산화바륨 또는 산화바륨은 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비로 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 열처리단계에서 탄산리튬, 수산화바륨 및 산화바륨은 탄산리튬 1몰당 수산화바륨 및 산화바륨의 합산 량이 0.5 내지 1.5 몰로 포함된다.
상술된 본 발명의 수산화리튬 제조방법에 의하면 저순도 탄산리튬과 수산화바륨 및 산화바륨 중 하나 이상을 이용하여 리튬 손실율을 최소로 하면서도 고순도로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 수산화리튬 제조방법에 의하면 종래기술에 비해 공정이 간단하여 경제적이고 에너지 효율이 향상되며 폐기물 발생이 없어 친환경적이다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 전통적인 수산화리튬 제조 방법을 도시한 모식도이다.
도 2a 내지 도2c는 각각 본 발명의 수산화리튬 제조방법의 제1실시예 내지 제3실시예에 따른 공정흐름을 나타낸 모식도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 수산화리튬 제조방법에 따른 제1 및 제2실시예에서 열처리조건에 대한 열역학적 시뮬레이션 결과이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예1에서 열처리단계 수행 후 얻어진 열처리산물을 XRD분석하고 그 결과그래프 및 실물사진을 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예1 및 실시예2에서 여과단계 후 얻어진 불용성부산물을 각각 XRD분석한 결과그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예1 내지 실시예3에서 수산화리튬을 수득하는 증발단계 수행 후 얻어진 수산화리튬 결정을 XRD분석한 결과그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 수산화리튬 제조방법에 따른 제1 내지 제3실시예에서 환원열처리조건에 대한 열역학적 시뮬레이션 결과이다.
도 8은 실시예2에서 환원열처리에서 얻어진 열처리산물을 XRD분석한 결과그래프이다.
도 9는 실시예1 및 실시예3에서 수산화바륨을 수득하는 증발단계 수행 후 얻어진 수산화바륨 결정을 XRD분석한 결과그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 저순도 탄산리튬과 수산화바륨 및 산화바륨 중 하나 이상을 이용하여 리튬 손실율을 최소로 하면서도 고순도로 제조할 수 있고, 종래기술에 비해 공정이 간단하여 경제적이고 에너지 효율이 향상되며 폐기물 발생이 없어 친환경적인 탄산리튬 및 바륨화합물을 이용한 수산화리튬제조방법에 있다.
따라서, 본 발명은 다음과 같은 3가지의 수산화리튬제조방법을 제공할 수 있는데, 제1방법은 저순도 탄산리튬과 수산화바륨을 혼합하고 열처리하는 열처리단계; 상기 열처리단계에서 얻어진 열처리산물에 물을 첨가하여 수산화리튬수용액과 불용성부산물이 포함된 제1슬러리를 형성하는 침출단계; 상기 제1슬러리를 수산화리튬수용액과 불용성부산물로 분리하는 여과단계; 및 상기 여과된 수산화리튬수용액을 증발시켜 수산화리튬을 수득하는 증발단계;를 포함하고,
제2방법은 저순도 탄산리튬과 산화바륨을 혼합하고 열처리하는 열처리단계; 상기 열처리단계에서 얻어진 열처리산물에 물을 첨가하여 가용성성분이 용해된 가용성성분용액과 불용성부산물이 포함된 제1슬러리를 형성하는 침출단계; 상기 제1슬러리에 수산화바륨 용액을 첨가하여 상기 가용성성분에 포함된 탄산리튬을 수산화리튬으로 전환시켜 제2슬러리를 형성하는 전환단계; 상기 제2슬러리를 수산화리튬용액과 불용성부산물로 분리하는 여과단계; 및 상기 여과된 수산화리튬수용액을 증발시켜 수산화리튬을 수득하는 증발단계;를 포함하며,
제3방법은 제2방법의 열처리단계에서 저순도 탄산리튬, 산화바륨에 더하여 수산화바륨까지 혼합하고 열처리하는 것을 제외하면 제2방법과 동일할 수 있다.
이 때, 상술된 제1방법 내지 제3방법에 모두 포함된 열처리단계에서 하기 반응식 1 및 하기 반응식 2로 표시되는 하나 이상의 반응이 발생하게 되므로, 열처리단계에서 얻어진 열처리산물은 적어도 수산화리튬 및 산화리튬 중 하나 이상과 탄산바륨을 포함하게 된다. 열처리단계는 비활성분위기로 100℃ 내지 250℃에서, 더 상세하게는 150℃ 내지 200℃로 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있는데, 특히 250℃를 초과하면 탄산리튬이 다시 형성되는 문제가 있을 수 있다. 또한 제1방법의 열처리단계에서 탄산리튬과 수산화바륨은 1:0.5 내지 1: 1.5의 몰비로, 더 상세하게는 1:0.8 내지 1:1.2의 몰비로 포함될 수 있고, 제2방법의 열처리단계에서는 탄산리튬과 산화바륨이 1:0.5 내지 1: 1.5의 몰비로, 더 상세하게는 1:0.8 내지 1:1.2의 몰비로 포함될 수 있다. 제3방법의 열처리단계에서 탄산리튬, 수산화바륨 및 산화바륨은 탄산리튬의 1몰을 기준으로 수산화바륨 및 산화바륨의 합산 량이 0.5 내지 1.5 몰이 되도록 포함될 수 있는데, 상기 몰비 내에서 수산화바륨과 산화바륨은 어느 하나가 최대로 포함되고 다른 하나가 최소로 포함되어도 무방하다. 여기서, 탄산리튬과 수산화바륨 및/또는 산화바륨의 몰비는 실험을 통해 결정된 것으로, 상기 몰비 범위에서 가장 효율적이며 경제적으로 수산화리튬을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Li2CO3(s) + Ba(OH)2(s) → 2LiOH(s) + BaCO3(s)
[반응식 2]
Li2CO3(s) + BaO(s) → Li2O(s) + BaCO3(s)
그 후 침출단계가 수행되면 제1방법에서는 첨가된 물에 의해 반응식1에서 생성된 고사의 수산화리튬(LiOH)이 용해된 수산화리튬용액과 탄산바륨(BaCO3)을 포함하는 불용성성분이 혼합된 제1슬러리를 얻을 수 있고, 제2방법 및 제3방법에서는 하기 반응식 3 및 하기 반응식 4로 표시되는 반응이 발생하게 되므로 가용성성분인 산화리튬과 탄산리튬이 용해된 수산화리튬 및 탄산리튬용액과 탄산바륨(BaCO3)을 포함하는 불용성성분이 혼합된 제2슬러리를 얻을 수 있다. 여기서 침출단계는 산화리튬의 용해도를 근거로 적정량의 증류수를 첨가하여 수행될 수 있다.
[반응식 3]
Li2O (s) + H2O → 2LiOH(aq)
[반응식 4]
Li2CO3 (s) → Li2CO3 (aq)
그 결과, 제2방법 및 제3방법에서 전환단계는 하기 반응식 5로 표시되는 반응이 발생할 수 있다. 즉, 제2슬러리에 수산화바륨용액을 첨가하면 제2슬러리에 포함된 탄산리튬용액과 수산화바륨용액이 반응하여 잔여탄산리튬이 수산화리튬으로 모두 전환될 수 있기 때문이다.
[반응식 5]
Li2CO3 (aq.) + Ba(OH)2(aq.) → 2LiOH (aq.) + BaCO3(s)
제1방법 내지 제3방법에서 증발단계는 하기 반응식 6으로 표시되는 반응이 발생하므로 리튬배터리에 적합한 고순도의 수산화리튬을 얻을 수 있다. 증발단계는 진공상태로 40 내지 60℃에서 수산화리튬용액을 처리하여 수행될 수 있다.
[반응식 6]
LiOH + xH2O → LiOH·H2O
필요한 경우 제1방법 내지 제3방법은 여과단계에서 얻어진 불용성부산물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 열처리하는 환원열처리단계;를 더 포함할 수 있는데, 환원열처리단계에서는 하기 반응식 7로 표시되는 반응이 발생할 수 있다. 환원열처리단계는 불활성분위기(질소, 아르곤 등)로 800℃내지 1,200℃에서 더욱 상세하게는 850℃ 내지 1,100에서 2시간에서 4시간동안 수행될 수 있다. 특히, 상술된 온도 범위를 초과하는 고온에서 수행되면 에너지 비용이 급격하게 증가하여 비효율적인 문제가 있을 수 있다.
[반응식 7]
BaCO3 (99.5%)(s) + C(s) → BaO(s) + 2CO(g) : 2CO + O2 → 2CO2
환원열처리단계에서 사용되는 탄소원료는 공지된 모든 탄소재료가 사용될 수 있으나, 일 구현예로서 흑연, 활성탄, 카본블랙, 비정질탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이상일 수 있다. 특히, 불용성부산물에 포함된 탄산바륨: 탄소원료의 몰비가 1:0.95 내지 1:2가 되도록 혼합이 수행될 수 있는데, 몰비가 1:0.95 미만으로 탄소 원료가 첨가된다면, 탄산바륨의 산화바륨 전환이 충분히 이루어지지 못할 우려가 있고, 몰비가 1:2 초과로 탄소 원료가 첨가된다면, 산화바륨 전환에 있어 공정비용이 증가할 우려가 있고, 불필요한 자원 낭비가 발생할 수 있다. 이와 같이 환원열처리단계를 통해 반응식 7로 표시되는 반응에서 BaO(s)이 얻어지면, 제2방법 및 제3방법의 열처리단계에서 필요한 산화바륨으로 재사용할 수 있다. 그 결과, 도 2b 및 도 2c에 도시된 바와 같이 본 발명의 제2방법 및 제3방법은 고순도의 수산화리튬을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 그 과정에서 얻어진 부산물을 재활용하여 친환경적이고, 부산물의 처리비용과 원료비용까지도 절감할 수 있는 효과가 있다.
한편, 환원열처리단계에서 얻어진 열처리산물로부터 제1방법 및 제3방법의 열처리단계에서 필요한 수산화바륨을 얻어서 재사용하도록 하려면 상기 환원열처리단계에서 얻어진 열처리산물에 물을 첨가하여 수산화바륨수용액과 불순물이 포함된 제3슬러리를 형성하는 침출단계; 상기 제3슬러리를 여과하여 수산화바륨수용액과 불순물로 분리하는 단계; 및 상기 분리된 수산화바륨수용액을 증발시켜 수산화바륨을 수득하는 증발단계;를 더 포함하여 수행될 수 있는데, 상기 침출단계에서 하기 반응식 8로 표시되는 반응이 발생하고, 상기 증발단계에서 하기 반응식 9로 표시되는 반응이 발생함으로써 고상의 수산화바륨을 얻을 수 있기 때문이다. 특히 반응식 8로 표시되는 반응이 발생할 때 불순물로 작용하는 소량의 중금속들이 산화물 형태로 Ba(OH)2 용액으로부터 제거될 수 있다. 또한 수산화바륨을 수득하는 증발단계는 진공상태로 90 내지 100℃에서 수산화바륨용액을 처리하여 수행될 수 있다.
[반응식 8]
BaO(s) + H2O(l) → Ba(OH)2(aq.)
[반응식 9]
Ba(OH)2(aq.) + xH2O → Ba(OH)2(s)
이와 같이, 반응식 8 및 반응식 9로 표시되는 반응을 통해 얻어진 고상의 수산화바륨[Ba(OH)2(s)]은 제1방법 및 제3방법의 열처리단계에서 필요한 수산화바륨으로 재사용될 수 있다. 그 결과, 도 2a 및 도 2c에 도시된 바와 같이 본 발명의 제1방법 및 제3방법은 고순도의 수산화리튬을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 그 과정에서 얻어진 부산물인 탄산바륨을 재활용하여 부산물의 처리비용 절감은 물론 친환경적이며, 수산화바륨의 원료비용까지도 절감할 수 있는 효과가 있다.
실시예 1
도 2a와 같이 하기와 같은 단계를 수행하여 수산화리튬을 제조하였다.
1. 열처리단계
공업용 탄산리튬(순도 90%) 및 수산화바륨의 몰비가 1: 1이 되도록 혼합하여 전기로에 장입하고, 상압의 질소 분위기에서 200℃로 2시간동안 열처리하였다.
2. 침출단계
열처리단계에서 얻어진 열처리 산물 100중량부 당 200중량부의 물로 수세하여 제 1슬러리를 얻었다.
3. 여과단계
제1슬러리를 감압여과기로 여과하여 수산화리튬용액과 불용성부산물로 분리하였다.
4. 증발단계
여과단계에서 얻어진 수산화리튬용액을 진공상태로 50℃에서 처리하여 물을 제거하고 수산화리튬 결정을 얻었다.
5. 환원열처리단계
여과단계에서 분리된 불용성부산물(BaCO3, 99.5%, BaCa(CO3)2, 0.4%, BaSO4 0.1%, Impurities) 및 탄소원료로 카본블랙을 불용성부산물에 포함된 탄산바륨: 탄소원료의 몰비가 1:1이 되도록 전기로에 장입하고, 질소분위기에서 1,000℃로 3시간동안 환원열처리하였다.
6. 제3슬러리를 형성하는 침출단계
환원열처리단계에서 얻어진 열처리산물 100중량부당 200중량부의 물로 수세하여 제3슬러리를 제조하였다.
7. 여과단계
제3슬러리를 감압여과기로 여과하여 수산화바륨수용액과 불순물로 분리하였다.
8. 증발단계
여과단계에서 얻어진 수산화바륨용액을 진공상태로 50℃에서 처리하여 물을 제거하고 수산화바륨 결정을 얻었다.
9. 재사용단계
증발단계에서 얻어진 수산화바륨 결정을 다시 최초의 열처리단계에서 재사용하였다.
실시예 2
도 2b와 같이 하기와 같은 단계를 수행하여 수산화리튬을 제조하였다.
1. 열처리단계
공업용 탄산리튬(순도 90%) 및 산화바륨의 몰비가 몰비가 1: 1이 되도록 혼합하여 전기로에 장입하고, 상압의 질소 분위기에서 200℃로 2시간동안 열처리하였다.
2. 침출단계
열처리단계에서 얻어진 열처리 산물 100중량부 당 200중량부의 물로 수세하여 제 1슬러리를 얻었다.
3. 전환단계
제 1슬러리 중 잔류 리튬 농도에 1:1 몰비율의 해당하는 수산화바륨 용액을 첨가하여 제2슬러리를 형성하였다.
4. 여과단계
제2슬러리를 감압여과기로 여과하여 수산화리튬용액과 불용성부산물로 분리하였다.
5. 증발단계
여과단계에서 얻어진 수산화리튬용액을 진공상태로 50℃에서 처리하여 물을 제거하고 수산화리튬 결정을 얻었다.
6. 환원열처리단계
여과단계에서 분리된 불용성부산물(BaCO3, 99.5%, BaCa(CO3)2, 0.4%, BaSO4 0.1%, Impurities) 및 탄소원료로 카본블랙을 불용성부산물에 포함된 탄산바륨: 탄소원료의 몰비가 1:1이 되도록 전기로에 장입하고, 질소분위기에서 1000℃로 3시간 동안 환원 열처리하였다.
7. 재사용단계
환원열처리에서 얻어진 열처리산물을 다시 최초의 열처리단계에서 산화바륨 대신 재사용하였다.
실시예 3
도 2c와 같이 하기와 같은 단계를 수행하여 수산화리튬을 제조하였다.
1. 열처리단계
공업용 탄산리튬(순도 90%): 산화바륨 및 수산화바륨은 1:1의 몰비를 갖도록 혼합하여 전기로에 장입하고 상압의 질소 분위기에서 200℃로 2시간 동안 열처리하였다. 여기서 산화바륨 및 수산화바륨의 몰비는 0.1:1이다.
2. 침출단계
열처리단계에서 얻어진 열처리 산물 100중량부 당 200중량부의 물로 수세하여 제 1슬러리를 얻었다.
3. 전환단계
제 1슬러리 중 잔류 리튬 농도에 1:1 몰비율의 해당하는 수산화바륨 용액을 첨가하여 제2슬러리를 형성하였다.
4. 여과단계
제2슬러리를 감압여과기로 여과하여 수산화리튬용액과 불용성부산물로 분리하였다.
5. 증발단계
여과단계에서 얻어진 수산화리튬용액을 진공상태로 50℃에서 처리하여 물을 제거하고 수산화리튬 결정을 얻었다.
6. 환원열처리단계
여과단계에서 분리된 불용성부산물(BaCO3, 99.5%, BaCa(CO3)2, 0.4%, BaSO4 0.1%, Impurities) 및 탄소원료로 카본블랙을 불용성부산물에 포함된 탄산바륨: 탄소원료의 몰비가 1:1이 되도록 전기로에 장입하고, 질소분위기에서 1000℃로 3시간 동안 환원 열처리하였다.
7. 산화바륨재사용단계
환원열처리에서 얻어진 열처리산물을 다시 최초의 열처리단계에서 산화바륨 대신 재사용하였다.
8. 제3슬러리를 형성하는 침출단계
산화바륨재사용단계는 불순물의 농도가 최종산물에 미치는 수준이 되었을 때, 환원열처리단계에서 얻어진 열처리산물 100중량부당 물 200중량부로 수세하여 제3슬러리를 제조하였다.
9. 여과단계
제3슬러리를 감압여과기로 여과하여 수산화바륨수용액과 불순물로 분리하였다.
10. 증발단계
여과단계에서 얻어진 수산화바륨용액을 진공상태로 50℃에서 처리하여 물을 제거하고 수산화바륨 결정을 얻었다.
11. 수산화바륨재사용단계
얻어진 수산화바륨 결정을 다시 최초의 열처리단계에서 재사용하였다.
실험예 1
열역학적 시뮬레이션 결과를 기반으로 하는 공정 시뮬레이터를 이용하여 실시예1의 공업용 탄산리튬과 수산화바륨 및 실시예2의 공업용 탄산리튬과 산화바륨의 열처리단계 조건을 분석하였으며, 분석된 결과를 고려하여 실시예1 및 실시예2의 열처리조건에 따라 수행하고 그 결과 데이터를 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a로부터, 공업용 Li2CO3와 Ba(OH)2를 이용하여 LiOH 생산이 가능하며, 불용성 물질인 BaCO3가 부산물로 생성되는 것을 알 수 있고, 도 3b로부터도 공업용 Li2CO3와 BaO를 이용하여 Li2O을 제조할 수 있으며 부산물로 불용성 물질인 BaCO3 제조됨을 알 수 있다.
실험예 2
실시예1에서 열처리단계 수행 후 얻어진 열처리산물을 XRD분석하고 그 결과그래프 및 실물사진을 각각 도 4a 및 도 4b에 나타냈다.
도 4a로부터, XRD 분석 결과, Li2CO3와 Ba(OH)2가 LiOH 및 BaCO3로 상 변화됨을 확인하였으며 미량의 Li2CO3와 Ba(OH)2가 존재하였다. 하지만 미량의 Li2CO3와 Ba(OH)2은 Water leaching 이후 LiOH와 BaCO3로 변환됨을 확인하였다
실험예 3
실시예1 및 실시예2에서 여과단계 후 얻어진 불용성부산물을 각각 XRD분석하고 그 결과그래프를 각각 도 5a 및 도 5b에 나타냈다.
실시예1 및 실시예2에서 각각 고상으로 나온 잔사 즉 불용성부산물의 XRD 결과값을 분석한 결과인 도 5a 및 도 5b로부터, 고상의 잔사는 99.5%이상이 BaCO3임을 확인할 수 있었다.
실험예 4
실시예1 내지 실시예3에서 수산화리튬을 수득하는 증발단계 수행 후 얻어진 수산화리튬 결정을 XRD분석하고 그 결과그래프를 도 6a 및 도 6b에 나타냈다.
여과단계에서 얻어진 수산화리튬을 포함하는 용액을 대상으로 증발단계를 수행하면 도 6b에 도시된 바와 같이 고상의 산물을 제조할 수 있는데, 도 6b에 도시된 바와 같이 XRD 결과, 대부분이 LiOH·H2O 이며, 소량의 LiOH가 제조되었음을 확인할 수 있다.
실험예 5
열역학적 시뮬레이션 결과를 기반으로 하는 공정 시뮬레이터를 이용하여 실시예1 내지 실시예3에서 수행되는 환원열처리단계 조건을 분석하였으며, 분석된 결과로부터 얻어진 환원열처리조건에 따라 수행하고 그 결과 데이터를 도 7에 나타내었다.
도 7로부터, 불용성부산물인 BaCO3를 탄소원료(C)를 이용하여 환원열처리하게 되면 반응식7로 표시되는 반응이 발생하므로 산화바륨(BaO)생성할 수 있고, 생성된 산화바륨은 재활용이 가능하다. 이와 같이 불용성부산물을 산화바륨으로 재사용할 수 있게 되면, 원재료 절감을 통하여 경제성 향상이 클 것으로 예측된다. 또한 위의 결과로부터 탄소원료 중 C의 비율을 BaCO3에 대하여 1: 1로 하는 경우 2CO(g)가 생성되고, CO(g)는 산화시켜 CO2(g)로 배출할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 6
실시예2에서 환원열처리에서 얻어진 열처리산물을 XRD분석하고 그 결과그래프를 도 8에 나타냈다.
도 8에 도시된 바와 같이 고상의 산물이 BaO 임을 확인할 수 있다.
실험예 7
실시예1 및 실시예3에서 수산화바륨을 수득하는 증발단계 수행 후 얻어진 수산화바륨 결정을 XRD분석하고 그 결과그래프를 도 9에 나타냈다.
제3슬러리를 여과하는 여과단계에서 얻어진 수산화바륨을 포함한 용액을 대상으로 증발단계를 수행하면 고상의 산물을 제조할 수 있는데, 도 9에 도시된 바와 같이 고상의 산물이 Ba(OH)2· 3H2O 와 Ba(OH)2 임을 확인할 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 저순도 탄산리튬과 수산화바륨을 혼합하고 열처리하는 열처리단계;
    상기 열처리단계에서 얻어진 열처리산물에 물을 첨가하여 수산화리튬수용액과 불용성부산물이 포함된 제1슬러리를 형성하는 침출단계;
    상기 제1슬러리를 수산화리튬수용액과 불용성부산물로 분리하는 여과단계; 및
    상기 여과된 수산화리튬수용액을 증발시켜 수산화리튬을 수득하는 증발단계;를 포함하는데,
    상기 여과단계에서 얻어진 불용성부산물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 열처리하는 환원열처리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  2. 저순도 탄산리튬과 산화바륨을 혼합하고 열처리하는 열처리단계;
    상기 열처리단계에서 얻어진 열처리산물에 물을 첨가하여 가용성성분이 용해된 가용성성분용액과 불용성부산물이 포함된 제1슬러리를 형성하는 침출단계;
    상기 제1슬러리에 수산화바륨 용액을 첨가하여 상기 가용성성분에 포함된 탄산리튬을 수산화리튬으로 전환시켜 제2슬러리를 형성하는 전환단계;
    상기 제2슬러리를 수산화리튬용액과 불용성부산물로 분리하는 여과단계; 및
    상기 여과된 수산화리튬수용액을 증발시켜 수산화리튬을 수득하는 증발단계;를 포함하는 수산화리튬 제조방법.
  3. 저순도 탄산리튬, 수산화바륨 및 산화바륨을 혼합하고 열처리하는 열처리단계;
    상기 열처리단계에서 얻어진 열처리산물에 물을 첨가하여 가용성성분이 용해된 가용성성분용액과 불용성부산물이 포함된 제1슬러리를 형성하는 침출단계;
    상기 제1슬러리에 수산화바륨 용액을 첨가하여 상기 가용성성분에 포함된 탄산리튬을 수산화리튬으로 전환시켜 제2슬러리를 형성하는 전환단계;
    상기 제2슬러리를 수산화리튬용액과 불용성부산물로 분리하는 여과단계; 및
    상기 여과된 수산화리튬수용액을 증발시켜 수산화리튬을 수득하는 증발단계;를 포함하는 수산화리튬 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리단계에서 하기 반응식 1 및 하기 반응식 2로 표시되는 하나 이상의 반응이 발생하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 1]
    Li2CO3(s) + Ba(OH)2(s) → 2LiOH(s) + BaCO3(s)
    [반응식 2]
    Li2CO3(s) + BaO(s) → Li2O(s) + BaCO3(s)
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 침출단계에서 하기 반응식 3 및 하기 반응식 4로 표시되는 반응이 발생하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 3]
    Li2O (s) + H2O → 2LiOH(aq)
    [반응식 4]
    Li2CO3 (s) → Li2CO3 (aq)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전환단계에서 하기 반응식 5로 표시되는 반응이 발생하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 5]
    Li2CO3 (aq.) + Ba(OH)2(aq.) → 2LiOH (aq.) + BaCO3(s)
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증발단계에서 하기 반응식 6으로 표시되는 반응이 발생하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 6]
    LiOH + xH2O → LiOH·H2O
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 여과단계에서 얻어진 불용성부산물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 열처리하는 환원열처리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 환원열처리단계에서 하기 반응식 7로 표시되는 반응이 발생하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 7]
    BaCO3 (99.5%)(s) + C(s) → BaO(s) + 2CO(g) : 2CO + O2 → 2CO2
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응식 7로 표시되는 반응에서 얻어진 BaO(s)을 상기 열처리단계에서 필요한 산화바륨으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 환원열처리단계에서 얻어진 열처리산물에 물을 첨가하여 수산화바륨수용액과 불순물이 포함된 제3슬러리를 형성하는 침출단계;
    상기 제3슬러리를 여과하여 수산화바륨수용액과 불순물로 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 수산화바륨수용액을 증발시켜 수산화바륨을 수득하는 증발단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 침출단계에서 하기 반응식 8로 표시되는 반응이 발생하고, 상기 증발단계에서 하기 반응식 9로 표시되는 반응이 발생하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 8]
    BaO(s) + H2O(l) → Ba(OH)2(aq.)
    [반응식 9]
    Ba(OH)2(aq.) + xH2O → Ba(OH)2(s)
  13. 제 3 항에 있어서,
    상기 여과단계에서 얻어진 불용성부산물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 열처리하는 환원열처리단계;를 더 포함하고,
    상기 환원열처리단계에서 얻어진 열처리산물에 물을 첨가하여 수산화바륨수용액과 불순물이 포함된 제3슬러리를 형성하는 침출단계;
    상기 제3슬러리를 여과하여 수산화바륨수용액과 불순물로 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 수산화바륨수용액을 증발시켜 수산화바륨을 수득하는 증발단계;를 더 포함하며,
    상기 침출단계에서 하기 반응식 8로 표시되는 반응이 발생하고, 상기 증발단계에서 하기 반응식 9로 표시되는 반응이 발생하며,
    [반응식 8]
    BaO(s) + H2O(l) → Ba(OH)2(aq.)
    [반응식 9]
    Ba(OH)2(aq.) + xH2O → Ba(OH)2(s)
    상기 반응식 9로 표시되는 반응에서 얻어진 Ba(OH)2(s)을 상기 열처리단계에서 필요한 수산화바륨으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리단계는 비활성분위기로 150℃ 내지 250℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 환원열처리는 비활성분위기로 850℃ 내지 1,100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소원료는 흑연, 활성탄, 카본블랙, 비정질탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 불용성부산물에 포함된 탄산바륨 : 탄소원료의 몰비가 1:0.95 내지 1:2가 되도록 혼합이 수행되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리단계에서 탄산리튬과 수산화바륨은 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  19. 제 3항에 있어서,
    상기 열처리단계에서 탄산리튬, 수산화바륨 및 산화바륨은 탄산리튬 1몰당 수산화바륨 및 산화바륨의 합산 량이 0.5 내지 1.5 몰로 포함되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  20. 제 2 항에 있어서,
    상기 열처리단계에서 탄산리튬과 산화바륨은 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
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