JP2020183559A - リチウムイオン電池からのリチウムの回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムを低コストかつ高収率で回収することができるリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法を提供する。【解決手段】本発明は、リチウムイオン電池から有機溶媒を除去する工程と、有機溶媒が除去されたリチウムイオン電池から活物質を分離する工程と、活物質に含まれるリチウム化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る工程と、粗炭酸リチウムに、難溶性炭酸塩を生成し得る金属水酸化物溶液を添加し、水酸化リチウム溶液を得る工程と、水酸化リチウム溶液に炭酸ガスを供給し、析出した炭酸リチウムを回収する工程とを備える。【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウムイオン電池からのリチウムの回収方法に関する。
近年、リチウムイオン電池の普及に伴い、主として廃リチウムイオン電池からリチウム等の有価金属を回収する方法が種々提案されている。
例えば、従来、リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法として、廃リチウムイオン電池を５５０〜６５０℃の温度で焙焼して、該廃リチウムイオン電池に含まれるリチウムを酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等の形態とした後、該廃リチウムイオン電池を粉砕し、得られた粉末を水又は酸性溶液に溶解し、得られた溶液に炭酸イオンを供給してリチウムを炭酸水素リチウムとして溶解させた後、加熱して脱炭酸することにより析出する炭酸リチウムを回収する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
尚、前記廃リチウムイオン電池としては、電池製品としての寿命の消尽した使用済みのリチウムイオン電池、製造不良等の原因により廃棄されたリチウムイオン電池等が用いられる。
しかしながら、特許文献１記載の方法では、廃リチウムイオン電池を５５０〜６５０℃の温度で焙焼した後、粉砕しているので、該廃リチウムイオン電池に含まれるリチウムの酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等への変換率が低下し、リチウムを十分に回収できないという不都合がある。
また、リチウムは過去に一時的に価格が高騰したことはあるものの、基本的には安価であり、リチウムを含む廃水をそのまま河川等に放流することもできるので、低コストかつ高収率で回収することが望まれる。
本発明は、かかる不都合を解消して、リチウムイオン電池からリチウムを低コストかつ高収率で回収することができるリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法は、リチウムイオン電池から有機溶媒を除去する工程と、有機溶媒が除去されたリチウムイオン電池から活物質を分離する工程と、前記活物質に含まれるリチウム化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る工程と、前記粗炭酸リチウムに、難溶性炭酸塩を生成し得る金属水酸化物溶液を添加し、水酸化リチウム溶液を得る工程と、前記水酸化リチウム溶液に炭酸ガスを供給し、析出した炭酸リチウムを回収する工程とを備えることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記リチウムイオン電池は、電池製品としての寿命の消尽した使用済みのリチウムイオン電池、製造不良等の原因により廃棄されたリチウムイオン電池等であってもよく、未使用のリチウムイオン電池であってもよい。
本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法では、まず、リチウムイオン電池から有機溶媒を除去し、有機溶媒が除去されたリチウムイオン電池から活物質を分離し、分離された活物質に含まれるリチウム化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る。リチウムイオン電池は、一般に有機溶媒を含む電解液、有機高分子膜及びアルミニウム箔等を含んでおり、焙焼した際に該有機溶媒が自発的に燃焼することで、該有機溶媒や有機高分子膜が炭化したりアルミニウム箔が溶融すると、リチウムを含む活物質粉の分離性が低下するとともに、該リチウムイオン電池に含まれるリチウムが還元されにくくなり、リチウムの回収率が低下する。本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法では、予め、リチウムイオン電池から前記溶媒を除去しておくことにより、リチウムイオン化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る工程において、該リチウムイオン電池に含まれるリチウムを十分に還元することができる。
本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法では、次に、前記粗炭酸リチウムに、難溶性炭酸塩を生成し得る金属水酸化物溶液を添加する。このようにすると、前記金属水酸化物を構成する金属が炭酸と反応して難溶性炭酸塩を生成する一方、前記粗炭酸リチウムに含まれるリチウムが水酸化リチウムに転換されて溶解し、水酸化リチウム溶液を得ることができる。このとき、前記粗炭酸リチウムは、リチウムの他に、前記電解液由来のフッ素やリン酸を含むことがあるが、前記電解液由来のフッ素やリン酸の化合物は前記金属水酸化物を構成する金属と反応してそれ自体難溶性塩を形成し、あるいは前記難溶性炭酸塩に捕捉されるので、純度の高い水酸化リチウム溶液を得ることができる。
本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法では、次に、前記水酸化リチウム溶液に炭酸ガスを供給する。このようにすると、前記水酸化リチウムが炭酸と反応して生成した炭酸リチウムが前記水酸化リチウム溶液中に析出する。そこで、析出した炭酸リチウムを回収することにより、リチウムイオン電池からリチウムを低コストかつ高収率で回収することができる。
本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記リチウムイオン電池から有機溶媒を除去する工程は、該リチウムイオン電池を不活性雰囲気下、２００〜３００℃の範囲の温度で焙焼することが好ましい。このようにすることにより、前記リチウムイオン電池の正負極間に配設されているセパレータが分解することなく、前記有機溶媒を蒸発させて除去することができる。
前記焙焼を２００℃未満の温度で行うと、前記有機溶媒を蒸発させることができないことがある。また、前記焙焼を、大気雰囲気等の酸化雰囲気下、３００℃超の温度で行うと前記セパレータが分解又は炭化し、リチウムの回収率が低下することがある。
本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法では、前記のように焙焼を行うときには、該焙焼に先立って、前記リチウムイオン電池の放電を行うことが好ましい。放電を行うことなく、前記リチウムイオン電池を前記焙焼に供すると、該リチウムイオン電池が爆発することがある。
また、本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、有機溶媒が除去されたリチウムイオン電池から活物質を分離する工程は、例えば該リチウムイオン電池を破砕することにより行うことができる。リチウムイオン電池は、一般に、アルミニウム泊等からなる正極電極板に塗布された正極活物質と、銅箔等の負極電極板に塗布された負極活物質とが、セパレータを介して重ね合わされた状態でアルミニウム等からなる筐体に収容されている。
そこで、前記リチウムイオン電池を破砕することにより、前記正極活物質及び前記負極活物質が、前記筐体、正極電極板、負極電極板、セパレータ等から分離され、次いで、篩い分けを行うことにより、篩上に前記筐体、正極電極板、負極電極板、セパレータ等を得ることができ、篩下に前記正極活物質及び前記負極活物質を得ることができる。前記正極活物質は、例えば、前記リチウム化合物として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム等のリチウムと他の金属との複合酸化物を含んでおり、前記負極活物質は、例えば、炭素を含んでいる。
また、本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記活物質に含まれるリチウム化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る工程は、前記リチウムイオン電池から分離された活物質を、不活性雰囲気下、還元性物質と共に６００℃以上の温度で焙焼することが好ましく、６５０〜７２０℃の範囲の温度で焙焼することがさらに好ましい。
前記活物質の焙焼を６００℃未満の温度で行うと、前記活物質に含まれるリチウム化合物の還元を十分に行うことができないことがある。また、前記活物質の焙焼は６００℃以上、好ましくは６５０℃以上の温度で行うことにより、前記活物質に含まれるリチウム化合物の還元を十分に行うことができるが、大気雰囲気等の酸化雰囲気下、さらに高温の７２０℃超の温度で行うと還元物質が燃焼により失われたり、生成した粗炭酸リチウムが溶融することにより、リチウムの回収率が低下したりする。
前記焙焼の際に、前記活物質と共存させる還元性物質は安価であることから炭素であることが好ましい。前記炭素は、外部から供給してもよいが、前記負極活物質に炭素が含まれる場合には該負極活物質に含まれる炭素を用いてもよい。
また、本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、難溶性炭酸塩を生成し得る金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は水酸化バリウムからなる群から選択される１種の金属水酸化物を用いることができるが、分子量が小さく、安価であることから水酸化カルシウムであることが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法においては、前記水酸化リチウム溶液に炭酸ガスを供給する前に、該水酸化リチウム溶液を濾過し、得られた第１の濾液に炭酸ガスを供給し、析出した炭酸リチウムを回収することが好ましい。
前記水酸化リチウム溶液は、前工程で生成した難溶性炭酸塩を含むので、炭酸ガスを供給する前に濾過して該難溶性炭酸塩を除去しておくことにより、高純度の炭酸リチウムを得ることができる。
また、本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法においては、前記第１の濾液に炭酸ガスを供給した後、析出した炭酸リチウムを回収する前に、該第１の濾液を加熱することが好ましい。炭酸リチウムは、溶液の温度が高いほど溶解度が小さくなるので、析出した炭酸リチウムを回収する前に、前記第１の濾液を加熱することにより、炭酸リチウムの収率を高くすることができる。
また、本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記水酸化リチウム溶液に炭酸ガスを供給し、析出した炭酸リチウムを回収する工程は、析出した炭酸リチウムを濾別することにより行うことができる。
また、前記析出した炭酸リチウムを濾別した後の第２の濾液は、微量ながら炭酸リチウムを含んでいるので、該第２の濾液を、前記難溶性炭酸塩を生成し得る金属水酸化物の溶媒に用いることにより、さらにリチウムの回収率を高くすることができる。
また、本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記不活性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス又は炭酸ガスからなる群から選択される１種のガスからなるものを用いることができる。
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
本実施形態において、リチウムを回収する対象となるリチウムイオン電池は、電池製品としての寿命の消尽した使用済みのリチウムイオン電池、製造不良等の原因により廃棄されたリチウムイオン電池等であってもよく、未使用のリチウムイオン電池であってもよい。
前記リチウムイオン電池は、一般に、アルミニウム箔等からなる正極電極板に塗布された正極活物質と、銅箔等の負極電極板に塗布された負極活物質とが、セパレータを介して重ね合わされた状態で、電解液と共にアルミニウム等からなる筐体に収容されている。
前記正極活物質は、例えば、前記リチウム化合物として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム等のリチウムと他の金属との複合酸化物を含んでおり、前記負極活物質は、例えば、炭素を含んでいる。また、前記電解液は、例えば、六フッ化リン酸リチウム等の電解質が有機溶媒に溶解されている。
本実施形態のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法では、まず、該リチウムイオン電池の放電を行う。前記放電は、例えば、水中でギアクラッシャー等の放電装置を用いて行うことができる。
本実施形態のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法では、次に、放電されたリチウムイオン電池から、前記有機溶媒を除去する。前記有機溶媒の除去は、例えば、リチウムイオン電池を、窒素ガス、アルゴンガス又は炭酸ガス等からなる不活性雰囲気下、２００〜３００℃の範囲の温度で焙焼することにより行うことができる。
本実施形態のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法では、次に、前記有機溶媒が除去されたリチウムイオン電池から正極活物質及び負極活物質を分離する。前記リチウムイオン電池から正極活物質及び負極活物質を分離する操作は、例えば該リチウムイオン電池を二軸式破砕機等を用いて破砕することにより行うことができる。前記破砕により、前記正極活物質及び前記負極活物質が、前記筐体、正極電極板、負極電極板、セパレータ等から分離され、次いで、篩い分けを行うことにより、篩上に前記筐体、正極電極板、負極電極板、セパレータ等を得ることができ、篩下に前記正極活物質及び前記負極活物質を得ることができる。
前記篩い分けは、例えば目開き０．５〜２ｍｍの範囲の振動篩機により行うことができ、篩下に、前記正極活物質及び前記負極活物質の粉末を得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法では、次に、前記正極活物質に含まれるリチウム化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る。前記正極活物質に含まれるリチウム化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る工程は、前記正極活物質及び前記負極活物質を、窒素ガス、アルゴンガス又は炭酸ガス等からなる不活性雰囲気下、還元性物質と共に６００℃以上の温度、好ましくは６５０〜７２０℃の範囲の温度で焙焼することにより行うことができる。このとき、前記負極活物質は前記還元性物質としての炭素を含むので好都合である。
この結果、前記正極活物質に含まれるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、アンミン酸リチウム等に含まれるリチウムが還元されて、粗炭酸リチウムを得ることができる。尚、前記粗炭酸リチウムは、前記電解液由来のフッ素やリン酸の化合物の他、前記複合酸化物に由来するニッケル、コバルト等の金属を含んでいる。
本実施形態のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法では、次に、前記粗炭酸リチウムに、難溶性炭酸塩を生成し得る金属水酸化物溶液を添加する。このようにすると、前記金属水酸化物を構成する金属が炭酸と反応して難溶性炭酸塩が生成する一方、前記粗炭酸リチウムが水酸化リチウムに転換されて溶解し、水酸化リチウム溶液を得ることができる。このとき、前記電解液由来のフッ素やリン酸の化合物は前記金属水酸化物を構成する金属と反応してそれ自体難溶性塩を形成し、あるいは前記難溶性炭酸塩に捕捉されるので、純度の高い水酸化リチウム溶液を得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法では、次に、前記水酸化リチウム溶液を濾過して、前記難溶性炭酸塩や前記粗炭酸リチウムに含まれるニッケル、コバルト等の金属を濾過残渣として除去し、得られた第１の濾液に炭酸ガスを供給する。前記第１の濾液に対する前記炭酸ガスの供給は、前記第１の濾液中に炭酸ガスをバブリングする等の公知の方法により行うことができる。
このようにすると、水酸化リチウムと炭酸ガスとが反応して炭酸リチウムが生成し、該炭酸リチウムが析出する。そこで、前記炭酸リチウムを含む第１の濾液を加熱した後、該第１の濾液から前記炭酸リチウムを濾別して回収する。前記炭酸リチウムを含む溶液は高温になるほど炭酸リチウムの溶解度が小さくなるので、前記第１の溶液の温度は装置の耐熱性の範囲で高いほど好ましく、例えば、６０℃とすることができる。
また、前記のように炭酸リチウムの溶解度を小さくしたとしても、前記炭酸リチウムを濾別した後の第２の濾液は微量の炭酸リチウムを含んでいる。そこで、前記炭酸リチウムを濾別した後の第２の濾液を前記難溶性炭酸塩を生成し得る金属水酸化物の溶媒に用いることにより、さらにリチウムの回収率を高くすることができる。
また、本実施形態では、前記水酸化リチウム溶液を濾過することにより得られる濾過残渣を洗浄することにより、ニッケル、コバルト等の金属を回収することができる。また、前記濾過残渣を洗浄することにより得られた洗浄濾液を前記難溶性炭酸塩を生成し得る金属水酸化物の溶媒に用いることによっても、リチウムの回収率を高くすることができる。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
〔実施例１〕
本実施例では、円筒型の廃リチウムイオン電池を用い、まず、放電装置を用いて該廃リチウムイオン電池の放電を行った。
本実施例では、円筒型の廃リチウムイオン電池を用い、まず、放電装置を用いて該廃リチウムイオン電池の放電を行った。
次に、放電後の前記廃リチウムイオン電池を窒素雰囲気下、２５０℃の温度で５時間焙焼して有機溶媒を除去した後、常温（２５℃）まで冷却し、二軸式破砕機で破砕し、目開き１ｍｍの振動篩機にかけて、該廃リチウムイオン電池に含まれる正極活物質及び負極活物質を篩下に得た。次に、篩下に得られた粉体（前記正極活物質及び負極活物質）を窒素雰囲気下、７００℃の温度で２時間焙焼した後、窒素雰囲気下で常温（２５℃）まで冷却し、粗炭酸リチウムの粉体を得た。前記粗炭酸リチウムの粉体は、全量の５．５質量％のリチウムを含有していた。
次に、前記粗炭酸リチウムの粉体を２ｋｇ分取し、水酸化カルシウム４００ｇと１０リットルの水とを加えて十分撹拌した後、濾過し、水酸化リチウムを含む第１の濾液８．４リットルを得た。前記第１の濾液のリチウム濃度は９．８ｇ／リットルであった。
前記濾過残渣を１０リットルの水で洗浄し、リチウム濃度１．６ｇ／リットルの洗浄濾液９．８リットルを得た。
次に、前記第１の濾液に炭酸ガスを吹き込み、炭酸リチウムを沈殿させ、該第１の濾液を６０℃に加熱した後、濾過して炭酸リチウム３５５ｇ（乾燥重量）と、リチウム濃度１．９ｇ／リットルの第２の濾液８．１リットルを得た。本実施例における炭酸リチウムの回収率は６０．７％であった。
〔実施例２〕
本実施例では、実施例１で得られた前記粗炭酸リチウムの粉体を２ｋｇ分取し、水酸化カルシウム４００ｇと、実施例１で得られた洗浄濾液３．９リットルと、実施例１で得られた第２の濾液８．１リットルとを加えて十分撹拌した後、濾過し、水酸化リチウムを含む第１の濾液１０．４リットルを得た。前記第１の濾液のリチウム濃度は１０．０ｇ／リットルであった。
本実施例では、実施例１で得られた前記粗炭酸リチウムの粉体を２ｋｇ分取し、水酸化カルシウム４００ｇと、実施例１で得られた洗浄濾液３．９リットルと、実施例１で得られた第２の濾液８．１リットルとを加えて十分撹拌した後、濾過し、水酸化リチウムを含む第１の濾液１０．４リットルを得た。前記第１の濾液のリチウム濃度は１０．０ｇ／リットルであった。
次に、前記第１の濾液に炭酸ガスを吹き込み、炭酸リチウムを沈殿させ、該第１の濾液を６０℃に加熱した後、濾過して炭酸リチウム４５０ｇ（乾燥重量）を得た。本実施例における炭酸リチウムの回収率は７６．９％であった。
〔参考例１〕
本参考例では、実施例１で得られた前記粗炭酸リチウムの粉体を１００ｇ分取し、１０リットルの水を加えて十分撹拌した後、濾過し、得られた濾液中のリチウム濃度をＩＣＰにて測定したところ、４９０ｐｐｍであり、前記粗炭酸リチウムから前記濾液中に溶出したリチウムの溶出率は８９％であった。結果を表１に示す。
本参考例では、実施例１で得られた前記粗炭酸リチウムの粉体を１００ｇ分取し、１０リットルの水を加えて十分撹拌した後、濾過し、得られた濾液中のリチウム濃度をＩＣＰにて測定したところ、４９０ｐｐｍであり、前記粗炭酸リチウムから前記濾液中に溶出したリチウムの溶出率は８９％であった。結果を表１に示す。
〔参考例２〕
本参考例では、実施例１と全く同一にして放電した廃リチウムイオン電池を、有機溶媒を除去することなく、大気雰囲気下７００℃の温度で５時間焙焼した後、自然冷却し、二軸式破砕機で破砕し、目開き１ｍｍの振動篩機にかけて、篩下に粉体を得た。前記粉体は、全量の６．２質量％のリチウムを含有していた。
本参考例では、実施例１と全く同一にして放電した廃リチウムイオン電池を、有機溶媒を除去することなく、大気雰囲気下７００℃の温度で５時間焙焼した後、自然冷却し、二軸式破砕機で破砕し、目開き１ｍｍの振動篩機にかけて、篩下に粉体を得た。前記粉体は、全量の６．２質量％のリチウムを含有していた。
次に、本参考例で得られた前記粉体を１００ｇ分取し、１０リットルの水を加えて十分撹拌した後、濾過し、得られた濾液中のリチウム濃度をＩＣＰにて測定したところ、２６７ｍｇ／リットルであり、前記粉体から前記濾液中に溶出したリチウムの溶出率は４３％であった。結果を表１に示す。
〔参考例３〕
本参考例では、篩下に得られた粉体（前記正極活物質及び負極活物質）を大気雰囲気下、７００℃の温度で２時間焙焼した以外は、実施例１と全く同一にして、粗炭酸リチウムの粉体を得た。本参考例で得られた前記粗炭酸リチウムの粉体は、全量の６．６質量％のリチウムを含有していた。
本参考例では、篩下に得られた粉体（前記正極活物質及び負極活物質）を大気雰囲気下、７００℃の温度で２時間焙焼した以外は、実施例１と全く同一にして、粗炭酸リチウムの粉体を得た。本参考例で得られた前記粗炭酸リチウムの粉体は、全量の６．６質量％のリチウムを含有していた。
次に、本参考例で得られた前記粗炭酸リチウムの粉体を１００ｇ分取し、１０リットルの水を加えて十分撹拌した後、濾過し、得られた濾液中のリチウム濃度をＩＣＰにて測定したところ、２３１ｍｇ／リットルであり、前記粗炭酸リチウムの粉体から前記濾液中に溶出したリチウムの溶出率は３５％であった。結果を表１に示す。
〔参考例４〕
本参考例では、放電した廃リチウムイオン電池を、大気雰囲気下、２５０℃の温度で５時間焙焼した以外は、実施例１と全く同一にして、粗炭酸リチウムの粉体を得た。本参考例で得られた前記粗炭酸リチウムの粉体は、全量の５．８質量％のリチウムを含有していた。
本参考例では、放電した廃リチウムイオン電池を、大気雰囲気下、２５０℃の温度で５時間焙焼した以外は、実施例１と全く同一にして、粗炭酸リチウムの粉体を得た。本参考例で得られた前記粗炭酸リチウムの粉体は、全量の５．８質量％のリチウムを含有していた。
次に、本参考例で得られた前記粗炭酸リチウムの粉体を１００ｇ分取し、１０リットルの水を加えて十分撹拌した後、濾過し、得られた濾液中のリチウム濃度をＩＣＰにて測定したところ、３７７ｍｇ／リットルであり、前記粗炭酸リチウムの粉体から前記濾液中に溶出したリチウムの溶出率は６５％であった。結果を表１に示す。
表１から、有機溶媒除去のための焙焼と、リチウム化合物の還元のための焙焼との両方を窒素雰囲気（不活性雰囲気）下で行う参考例１によれば、有機溶媒除去のための焙焼を行わず、リチウム化合物の還元のための焙焼を大気雰囲気下で行う参考例２、有機溶媒除去のための焙焼と、リチウム化合物の還元のための焙焼とのいずれか一方を大気雰囲気下で行う参考例３，４に比較して、濾液に対するリチウムの溶出率が大きく、リチウムをより高収率で回収することができることがあきらかである。
かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法は、リチウムイオン電池を不活性雰囲気下で焙焼して、該リチウムイオン電池から有機溶媒を除去する工程と、有機溶媒が除去されたリチウムイオン電池から活物質を分離する工程と、前記リチウムイオン電池から分離された活物質を、不活性雰囲気下、リチウムイオン電池の負極活物質に含まれる還元性物質としての炭素と共に６００℃以上の温度で焙焼して、前記活物質に含まれるリチウム化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る工程と、前記粗炭酸リチウムに、難溶性炭酸塩を生成し得る金属水酸化物溶液を添加し、水酸化リチウム溶液を得る工程と、前記水酸化リチウム溶液に炭酸ガスを供給し、析出した炭酸リチウムを回収する工程とを備えることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法では、まず、リチウムイオン電池を不活性雰囲気下で焙焼して、リチウムイオン電池から有機溶媒を除去し、有機溶媒が除去されたリチウムイオン電池から活物質を分離し、分離された活物質に含まれるリチウム化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る。リチウムイオン電池は、一般に有機溶媒を含む電解液、有機高分子膜及びアルミニウム箔等を含んでおり、焙焼した際に該有機溶媒が自発的に燃焼することで、該有機溶媒や有機高分子膜が炭化したりアルミニウム箔が溶融すると、リチウムを含む活物質粉の分離性が低下するとともに、該リチウムイオン電池に含まれるリチウムが還元されにくくなり、リチウムの回収率が低下する。本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法では、予め、リチウムイオン電池を不活性雰囲気下で焙焼して、リチウムイオン電池から前記溶媒を除去しておくことにより、リチウムイオン化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る工程において、該リチウムイオン電池に含まれるリチウムを十分に還元することができる。
また、本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記活物質に含まれるリチウム化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る工程は、前記リチウムイオン電池から分離された活物質を、不活性雰囲気下、リチウムイオン電池の負極活物質に含まれる還元性物質としての炭素と共に６００℃以上の温度で焙焼する。前記活物質の焙焼を６００℃未満の温度で行うと、前記活物質に含まれるリチウム化合物の還元を十分に行うことができないことがある。
また、本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記活物質に含まれるリチウム化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る工程は、前記リチウムイオン電池から分離された活物質を、不活性雰囲気下、リチウムイオン電池の負極活物質に含まれる還元性物質としての炭素と共に６００℃以上の温度で焙焼する。前記活物質の焙焼を６００℃未満の温度で行うと、前記活物質に含まれるリチウム化合物の還元を十分に行うことができないことがある。
本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記リチウムイオン電池から有機溶媒を除去する工程は、２００〜３００℃の範囲の温度で焙焼することが好ましい。このようにすることにより、前記リチウムイオン電池の正負極間に配設されているセパレータが分解することなく、前記有機溶媒を蒸発させて除去することができる。
また、本発明のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記活物質に含まれるリチウム化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る工程は、前記リチウムイオン電池から分離された活物質を、６５０〜７２０℃の範囲の温度で焙焼することが好ましい。
前記活物質の焙焼は６５０℃以上の温度で行うことにより、前記活物質に含まれるリチウム化合物の還元を十分に行うことができるが、大気雰囲気等の酸化雰囲気下、さらに高温の７２０℃超の温度で行うと還元物質が燃焼により失われたり、生成した粗炭酸リチウムが溶融することにより、リチウムの回収率が低下したりする。
Claims (15)
- リチウムイオン電池から有機溶媒を除去する工程と、
有機溶媒が除去されたリチウムイオン電池から活物質を分離する工程と、
前記活物質に含まれるリチウム化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る工程と、
前記粗炭酸リチウムに、難溶性炭酸塩を生成し得る金属水酸化物溶液を添加し、水酸化リチウム溶液を得る工程と、
前記水酸化リチウム溶液に炭酸ガスを供給し、析出した炭酸リチウムを回収する工程とを備えることを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。 - 請求項１記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、リチウムイオン電池から有機溶媒を除去する工程は、該リチウムイオン電池を不活性雰囲気下、２００〜３００℃の範囲の温度で焙焼することを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
- 請求項２記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記焙焼に先立って、前記リチウムイオン電池の放電を行うことを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
- 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、有機溶媒が除去されたリチウムイオン電池から活物質を分離する工程は、該リチウムイオン電池を破砕した後、篩い分けし、篩下に該活物質を得ることにより行うことを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記活物質に含まれるリチウム化合物を還元して粗炭酸リチウムを得る工程は、前記リチウムイオン電池から分離された活物質を、不活性雰囲気下、還元性物質と共に６００℃以上の温度で焙焼することを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
- 請求項５記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記リチウムイオン電池から分離された活物質を、不活性雰囲気下、還元性物質と共に６５０〜７２０℃の範囲の温度で焙焼することを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
- 請求項５又は請求項６記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記還元性物質は炭素であることを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
- 請求項７記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記炭素はリチウムイオン電池の負極活物質に含まれる炭素であることを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
- 請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、難溶性炭酸塩を生成し得る金属水酸化物は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は水酸化バリウムからなる群から選択される１種の金属水酸化物であることを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
- 請求項９記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記金属水酸化物は、水酸化カルシウムであることを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
- 請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記水酸化リチウム溶液に炭酸ガスを供給する前に、該水酸化リチウム溶液を濾過し、得られた第１の濾液に炭酸ガスを供給し、析出した炭酸リチウムを回収することを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
- 請求項１１記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記第１の濾液に炭酸ガスを供給した後、析出した炭酸リチウムを回収する前に、該第１の濾液を加熱することを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
- 請求項１１記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記第１の濾液に炭酸ガスを供給し、析出した炭酸リチウムを回収する工程は、析出した炭酸リチウムを濾別することにより行うことを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
- 請求項１３記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、析出した炭酸リチウムを濾別した後の第２の濾液を、前記難溶性炭酸塩を生成し得る金属水酸化物の溶媒に用いることを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
- 請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載のリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法において、前記不活性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス又は炭酸ガスからなる群から選択される１種のガスからなることを特徴とするリチウムイオン電池からのリチウムの回収方法。
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