KR102452645B1 - 건식 공정을 이용한 리튬 이온 배터리의 재활용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배터리 재활용(battery recycling), 상세하게, 리튬 이온 배터리 재활용의 분야에 관한 것이다. 이는 리튬 이온 배터리로부터 리튬 캐소드 금속 물질을 회수하고 재생시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 이의 배터리 수명의 종료에 도달하였을 때 리튬-이온 배터리에 대한 만족스러운 재활용 및 폐기 절차를 제공한다.

Description

건식 공정을 이용한 리튬 이온 배터리의 재활용 방법{A Recycling Method for Lithium Ion Battery using Dry Process}
본 발명은 배터리 재활용(battery recycling), 상세하게, 리튬 이온 배터리 재활용의 분야에 관한 것이다. 이는 리튬 이온 배터리로부터 리튬 캐소드 금속 물질을 회수하고 재생시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 이의 배터리 수명의 종료에 도달하였을 때 리튬-이온 배터리에 대한 만족스러운 재활용 및 폐기 절차를 제공한다.
IT 산업의 발전과 함께 리튬 이온 배터리의 사용량이 증대됨에 따라 폐리튬 이온 배터리 및 공정상에서 발생하는 폐스크랩의 양은 나날이 증가하고 있다. 이러한 리튬 이온 배터리의 원가에서 60% 이상을 차지하는 양극은 순수한 물질에 비하여 전지의 성능이 우수한 삼원계(니켈, 코발트, 망간) 산화물을 이용하는 것이 추세이다. 이들 고가의 유가 금속들은 전량 수입에 의존하고 있으며 폐기물로 버려지는 금속들을 회수하는 기술은 국가적인 과제로 추진되고 있다.
리튬 이온 배터리의 폭발적인 수요와 소형 디지털 가전의 사용주기 단축으로 리튬 이온 배터리의 배출량이 급증하고 있어 리튬 이온 배터리의 처리 및 재활용에 대한 국내외 관심이 증가하고 있다. 이러한 리튬 이온 배터리는 수명이 다 하였을 경우 그 폐자재를 활용하게 되면, 환경 오염 등의 문제를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이온 배터리의 생산 시 원료 비용 또한 줄일 수 있다. 그리고, 리튬 이온 배터리제조공정 중 발생하는 불량 폐 전지 스크랩이나 사용 후 폐기되는 리튬 이온 배터리 폐 스크랩에는 니켈, 코발트, 망간 등과 같은 유용 금속들이 함유되어 있기 때문에 최근 들어 이러한 유용 자원을 회수하여 재활용하기 위한 기술 개발이 활발히 진행되고 있다.
한국등록특허 제10-2223720호
본 발명은 사용 후 폐기되는 리튬 이온 배터리로부터 유용 금속을 회수하는 방법에 있어서, 친환경적이고 유독성을 나타내는 물질들을 사용하지 않으면서 건식 공정을 통해 금속을 회수함으로써 환경 오염 문제를 해결할 뿐만 아니라 우수한 경제성을 나타낼 수 있는 재활용 방법을 제공하기 위한 것이다.
한편으로, 본 발명은
리튬 이온 배터리 폐기물을 방전시키고 파쇄 및 분쇄하여 배터리 재료를 수득하는 단계;
상기 배터리 재료를 건조시킨 후 건식 보조제와 건식 혼합하는 단계;
상기 건식 보조제와 혼합된 배터리 재료를 300 내지 500 ℃에서 소결하는 단계;
산소 가스를 주입하고 500 내지 700 ℃에서 열처리 산화시켜 니켈, 코발트 및 망간의 산화물과 리튬탄산염(Li2CO3)을 수득하는 단계; 및
수소 가스를 주입하고 500 내지 700 ℃에서 열처리하여 원소 형태의 니켈, 코발트 및 망간을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 재활용 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 건식 공정을 이용하여 리튬 이온 배터리로부터 양극 활물질 금속을 경제적이고 용이하게 회수할 수 있으며, 리튬 이온 배터리를 재활용(Recycle)함으로써 환경을 보호하고 리튬 이온 배터리의 제조 비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 재활용 방법은 건식 보조제를 이용하여 리튬 이온 배터리 폐기물로부터 회수하고자 하는 금속들이 상기 건식 보조제의 3차원 구조의 다공성 입자 내에 결합되어 금속의 회수율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리로부터 금속을 회수하는 과정을 개략적으로 보인 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조의 다공성 입자의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 건식 공정을 이용한 리튬 이온 배터리의 재활용 방법에 관한 것으로,
리튬 이온 배터리 폐기물을 방전시키고 파쇄 및 분쇄하여 배터리 재료를 수득하는 단계;
상기 배터리 재료를 건조시킨 후 건식 보조제와 건식 혼합하는 단계;
상기 건식 보조제와 혼합된 배터리 재료를 300 내지 500 ℃에서 소결하는 단계;
산소 가스를 주입하고 500 내지 700 ℃에서 열처리 산화시켜 니켈, 코발트 및 망간의 산화물과 리튬탄산염(Li2CO3)을 수득하는 단계; 및
수소 가스를 주입하고 500 내지 700 ℃에서 열처리하여 원소 형태의 니켈, 코발트 및 망간을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
방전 단계
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리 재생공정을 위한 전처리 방법은, 리튬 이온 배터리를 방전시켜 배터리 재료를 수득하는 단계(S100)를 포함한다. 본 단계는 추후 폐리튬 배터리의 폭발을 방지하기 위하여 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 포함하는 사용된 전해질을 예를 들어 50 내지 300℃ 범위의 온도에서 예를 들어 기계적 제거 또는 건조에 의해 적어도 부분적으로 제거하는 것이 가능하다. 유기 용매(들)의 제거를 위한 바람직한 압력 범위는 0.01 내지 2 bar, 바람직하게는 10 내지 100 mbar이다. 또는 전이 금속 물질을 물로 세척하여 전이 금속 물질로부터 액체 불순물 및 수용성 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 세척 단계는 예를 들어 볼 밀 또는 교반 볼 밀에서 분쇄함으로써 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 방전은 상기 리튬 이온 배터리 폐기물을 천공; 또는, 염수(NaCl) 또는 증류수를 포함하는 방전용액으로 부식시키는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 방전은 상기 리튬 이온 배터리 폐기물을 천공기를 이용하여 구멍을 뚫고, 염수로 부식시킴으로써 이루어질 수 있다.
상기 방전용액으로 부식시키는 시간과 염수의 농도는, 리튬 이온 배터리의 형태에 따라 수소가스 발생량과 수산화물의 침전 발생량을 최소로 감소시킬 수 있도록, 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 농도가 0.1% 내지 4.0%인 NaCl과 같은 염수로 상온에서 12시간 이하, 바람직하게는 농도가 0.3% 내지 2.0%인 염수로, 상온에서 6시간 이하, 더욱 바람직하게는 농도가 0.5% 내지 1.0%인 염수로, 상온에서 4시간 이하로 부식시켜 방전시킬 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 리튬 이온 배터리 폐기물을 상기 천공 또는 염수로 부식시켜 방전하는 경우, 방전기를 이용하는 경우보다 작업자의 안전과 효율면에서 바람직하다. 방전기를 이용하는 경우 잔존하는 전압이 다소 남아있어 완전 방전까지 시간이 다소 소요될 수 있으나, 상기 천공 또는 염수로 부식시켜 방전하는 경우에는 시간의 시간의 단축이 가능하여 작업이 효율적인 이점이 있다. 방전의 완료 정도는 시간에 따른 전압감소를 통해 확인할 수 있다. 상기 방전 단계를 통하여 상기 리튬 이온 배터리 내에 포함된 전해질의 대부분이 제거될 수 있다.
파쇄 단계
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 방전된 리튬이차전지 폐기물을 파쇄하여 파쇄물을 수득하는 파쇄 단계(S100)를 포함한다.
상기 파쇄 단계에서, 상기 파쇄는 파쇄기에 의해 이루어질 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 파쇄 단계를 통하여 얻어지는 파쇄물은 크기가 0.1cm 내지 7cm, 바람직하게는 0.3cm 내지 5cm, 더욱 바람직하게는 0.5cm 내지 3cm일 수 있으며, 이 경우 리튬 이온 배터리를 파쇄 및 분해하여 양극활물질을 좀 더 수월하게 회수할 수 있게 하는 이점이 있어 바람직하다. 상기 "파쇄물의 크기"는 파쇄물 입자의 바깥 치수 중 가장 큰 치수 값을 의미할 수 있다. 상기 파쇄는 Shredder cutter를 이용하여 1차 파쇄하고, Cut crusher/Hammer crusher/ Roll crusher를 이용하여 2차 파쇄할 수도 있으나 이에 한정되지는 않는다.
분쇄 단계
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 파쇄 단계에서 파쇄된 파쇄물은 분쇄 단계(S100)를 거침으로써 리튬 이차전지의 배터리케이스, 분리막, 극판, 양극물질/음극물질을 대부분 탈거하게 된다.
상기 분쇄는 밀링(milling)에 의해 이루어질 수 있고, 구체적으로 상기 밀링은 기계적 밀링일 수 있다. 더욱 구체적으로, 롤밀(roll-mill), 볼밀(ball-mill), 제트 밀(jet-mill), 유성밀(planetary-mill) 및 어트리션밀(attrition-mill)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 이루어질 수 있다. 구체적으로 전극 또는 전극 조립체의 경우 전술한 기계적 밀링을 통하여 분쇄될 수 있다.
상기 밀링은 0.1시간 내지 4.0시간, 바람직하게는 0.2시간 내지 2.0시간, 더욱 바람직하게는 0.3시간 내지 1.0시간 동안 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 다만, 상기 밀링이 상기 범위 내로 이루어지는 경우 공정시간이 단축되면서도 효율이 우수한 이점이 있어 바람직하다.
상기 분쇄물은 크기가 0.1mm 내지 10mm, 바람직하게는 0.1mm 내지 7mm, 더욱 바람직하게는 0.1mm 내지 5mm일 수 있으며, 이 경우 분급단계에서의 양극활물질 회수 효율이 극대화될 수 있으므로 바람직하다. 상기 "분쇄물의 크기"는 분쇄물 입자의 바깥 치수 중 가장 큰 치수 값을 의미할 수 있다.
건식 보조제와 건식 혼합 단계
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 분쇄 단계에서 분쇄물은 건조 후 건식 보조제를 건식 혼합하는 단계(S200)를 포함하여, 리튬 이온 배터리 폐기물로부터 회수하고자 하는 금속들이 결합되어 회수율을 높일 수 있다.
상기 건식 보조제는 배터리 재료 100 중량부에 대하여 10 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 건식 보조제는 3차원 구조의 다공성 입자로서 유기 바인더 및 무기 입자를 포함하는 건조 분말 혼합물을 가열함으로써 제조되나, 상기 건식 보조제는 400 ℃이상의 열이 가해지는 경우 상기 유기 바인더가 제거되고 최종적으로 상기 무기 입자로 구성되는 3차원의 다공성 구조체에 리튬 이온 배터리 폐기물로부터 회수하고자 하는 금속들이 결합되어 회수율을 높일 수 있도록 한다.
상기 무기 입자는 기재로서 제1 용융 온도(예를 들어 1,000 내지 1,500 ℃)를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 유기 바인더는 제1 용융 온도보다 낮은 분해 온도(예를 들어 400 내지 500 ℃) 및 완전한 탈지(burn out) 특성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 무기 입자에는 금속 입자, 금속 합금 입자, 세라믹 입자, 코팅된 입자 및/또는 이들의 조합물을 사용할 수 있고, 금속 입자 및 금속 합금 입자의 경우 일반적으로 상용 리튬 이온 배터리의 통상적인 조성에 포함되는 금속인 구리 또는 철을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기 입자의 함량은 혼합물의 총 중량의 약 10 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 55 중량% 내지 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 약 60 중량% 내지 75 중량%일 수 있다.
상기 유기 바인더는 바람직하게는 건조 유동성 분말형으로 제공되며 완전한 탈지 특성을 갖는 유기 결합제이다. 결합제는 열가소성 중합체, 열경화성 수지 및/또는 이들의 조합물일 수 있다. 결합제는 또한 무기 결합제, 합성 결합제 또는 유기 및/또는 무기 및/또는 합성 결합제의 혼합물일 수 있다. 결합제는 고체형(바람직하게는 분말 입자), 반고체형, 액체형, 겔형 또는 반액체형으로 제공될 수 있다. 결합제의 분해 온도는 분해 단계 도중 무기 입자의 조기 용융을 방지하기 위해 무기 입자의 제1 용융 온도보다 낮다. 혼합물 중 결합제의 함량은 혼합물의 총 중량의 약 10 내지 약 90 중량%를 사용할 수 있으나, 바람직하게는, 상기 유기 바인더는 다공성 구조체 중에 분해 생성물을 남기지 않아야 한다. 그러나, 최종 생성물의 최종 특성에 악영향을 주지 않거나 또는 그 특성 중 일부를 향상시키는 경우 일부 잔여물은 허용될 수 있다.
상기 혼합물은 경화 단계 도중 또는 그 이후에 바인더의 조속 경화를 유도하고 바인더 분해 전에 경화된 구조체의 기계적 강도를 향상시키기 위해 경화제 (예를 들어, 가교제)를 포함할 수 있다. 선택적으로, 혼합물은 또한 형상화, 성형 또는 이형을 쉽게 하기 위한 윤활제, 또는 모든 구성성분이 분말형인 경우 분말의 유동성을 향상시키기 위한 유동화제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 유기 바인더는 혼합, 밀링, 현탁액 중 또는 액체 중의 용액 중 바인더의 혼합, 용융물, 액체, 겔 또는 반액체형 바인더와 무기 입자 및 다른 첨가제의 블렌딩을 예로 들 수 있으나 이들로 한정되지는 않는 각종 기술을 사용하여 다른 구성성분과 블렌딩될 수 있다. 어떤 혼합 기술을 사용하여도 최종 생성물은 경화성 혼합물이어야 한다.
상기 3차원 구조의 다공성 입자는 상기 무기 입자의 입자 크기, 형상, 밀도 및 함량; 바인더의 함량 및 점도 뿐만 아니라, 가공 조건에 좌우될 것이다. 그러나, 대부분의 경우 상기 물질의 평균 세공 크기는 약 20 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 범위, 바람직하게는 약 40 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 약 60 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위이다.
상기 물질을 주형에서 경화시켜 3차원 다공성 구조체를 제공할 수 있다. 혼합물을 기재 위 또는 기재 안에서 경화시켜 코팅물 또는 복합 구조체를 제조할 수 있다. 경화는 예를 들어 플레이트 위, 로드(rod) 위, 튜브(tube) 또는 실린더의 내부 또는 외부에서, 다른 다공성 구조체 (예를 들어, 메쉬, 비드, 발포체) 또는 임의의 다른 기재 안 또는 그 위에서 수행될 수 있다. 상기 물질은 경화, 결합제의 분해, 또는 소결 후 가공될 수 있다.
상기 경화는 상기 유기 바인더의 분해 온도보다 낮은 온도로 혼합물을 가열하여 고체 형태의 구조체를 수득하고, 이후 유기 바인더의 분해 온도로 가열하여 바인더를 분해시키고 비금속적으로 결합된 다공성 구조체를 수득하고, 제1 용융 온도보다 낮은 온도로 가열하여 금속적으로 결합된 다공성 고체 구조체를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 3차원 구조의 다공성 입자와 상기 리튬 이온 배터리 폐기물로부터 회수하고자 하는 금속들과의 결합은 상기 바인더 분해 이후에 수행되어 경화된 혼합물의 무기 입자 사이에 결합을 생성한다. 소결 조건(온도, 시간 및 분위기)은 무기 입자가 용융되어 그들 사이에 결합을 생성하지 않도록 하는 것이어야 하며; 조건은 상기 물질 입자가 고체상 확산에 의해 주로 생성된 결합을 통해 서로 부착하여 이들 입자 간에 강한 금속적 접합을 형성하도록 하는 것이어야 한다. 효과적인 고체상 확산은 상기 물질 입자가 그의 용융 온도보다 약간 낮은 온도에서 특정 시간 동안 가열되는 경우에 상기 물질 입자들 간에 일어난다. 소결은 일반적으로 구조체 위의 표면 산화물의 형성을 회피하고 소결 이전에 존재하던 산화물을 감소시키기 위해 금속 입자에 대한 환원 분위기에서 수행된다.
상기 금속 입자에 대한 환원 분위기란 상기 수소 가스 주입 단계와 동일한 조건으로, 상기 단계를 통해 금속 니켈, 코발트 및 망간을 수득할 수 있다.
소결 단계
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 건식 보조제와 혼합된 배터리 재료를 300 내지 500 ℃에서 소결하는 단계(S300)를 포함하여 분리막, 전해액 등이 제거되고 양극 집전체와 양극 활물질이 분리될 수 있다.
상기 소성 단계는 바람직하게는 0.3시간 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 0.5시간 내지 3시간 수행될 수 있다.
산소 주입 단계
본 발명의 일 실시형태에서, 니켈, 코발트 및 망간의 산화물(NixCoyMnz(OH)2 )과 리튬탄산염(Li2CO3)을 수득하기 위하여 산소 가스를 주입하고 500 내지 700 ℃에서 열처리 산화시키는 단계(S400)를 포함한다.
또한, 상기 열처리 과정을 통해 그라파이트, 카본 블랙과 같은 탄화수소계 물질들이 제거될 수 있다. 상기 열처리는 5 내지 100 bar의 압력 범위에서 바람직하게는 0.3시간 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 0.5시간 내지 3시간 수행될 수 있다.
본 열처리 산화 공정을 통해, 상기 리튬 이온 배터리 폐기물로부터 회수하고자 하는 금속들간에 산소 친화력 또는 산화의 정도에 따른 차이를 이용하여 반응 생성물인 금속이 분리될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 산소 가스 주입 후 과산화수소(H2O2) 산화제를 추가 주입하여 산화 공정을 더 수행할 수 있다.
수소 주입 단계
본 발명의 일 실시형태에서, 원소 형태의 니켈, 코발트 및 망간을 수득하기 위하여 수소 가스를 주입하고 500 내지 700 ℃에서 열처리하는 단계(S500)를 포함한다.
상기 수소 가스를 주입하는 경우, 앞서 건식 보조제와 건식 혼합 단계에서 서술한 바와 같이 금속 입자에 대한 환원 분위기가 조성되므로 상기 3차원 구조의 다공성 입자와 금속들(니켈, 코발트 및 망간)과의 결합이 형성되어 상기 리튬 이온 배터리 폐기물로부터 금속 회수율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 수소 가스 주입 후 코크스(Cokes)를 추가 주입하여 상기 코크스가 열처리되어 생성하는 일산화탄소에 의하여 상기 산화물이 원소 형태로 환원될 수 있다.
상기 열처리는 5 내지 100 bar의 압력 범위에서 바람직하게는 0.3시간 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 0.5시간 내지 3시간 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리 온도는 1,000℃를 초과하지 않으므로 Li이 휘발되는 현상을 억제할 수 있다.
이후, 제1 용융 온도(예를 들어 1,000 내지 1,500 ℃)에서 마무리 소성하여 상기 무기 입자를 용융시킴으로써 상기 금속들을 회수할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 건식 공정을 이용한 금속의 회수
실시예 1-1: 건식 보조제의 제조
3차원 구조의 다공성 입자인 건식 보조제를 제조하기 위하여, 무기 입자로 구리 분말 70 중량% 및 유기 바인더로 폐놀계 수지 30 중량%를 혼합물이 균질해질 때까지 건식-혼합하였다. 혼합 후, 혼합물을 주형에 붓고, 공기 중 110℃에서 2시간 동안 경화하였다. 경화 후, 바인더 분해를 위해 상기 물질을 건조 공기 흐름 하에 4시간 동안 500℃의 노 안에 두어 건식 보조제를 제조하였다(도 2의 (a) 및 (b) 참조).
실시예 1-2: 건식 공정을 이용한 금속의 회수
양극 활물질로서 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2을 포함하는 리튬 이온 배터리 폐기물을 방전시키고 Ar 가스 분위기 하에서 파쇄 및 분쇄하였다. 그런 다음, 200-300 ℃의 온도에서 분쇄된 배터리 재료를 건조시킨 후 상기 실시예 1-1에서 제조된 건식 보조제를 상기 배터리 재료 100 중량부에 대하여 15 중량부를 투입하고 건식 혼합하여 미세 분쇄하였다. 상기 미세 분쇄된 재료를 약 500 ℃에서 소결한 후, 100 bar의 분압에서 산소 가스를 주입하고 700 ℃에서 열처리 산화시켜 니켈, 코발트 및 망간의 산화물(LiNiCoMnO2, NCM)와 리튬탄산염(Li2CO3)을 수득하였다. 그런 다음, 100 bar의 분압에서 수소 가스를 주입하고 700 ℃에서 열처리한 후 200 ℃에서 건조시켜 원소 형태의 니켈, 코발트 및 망간을 수득하였다.
실시예 2: 건식 공정을 이용한 금속의 회수
상기 산소 및 수소 가스를 500℃에서 주입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 원소 형태의 니켈, 코발트 및 망간을 수득하였다.
비교예 1: 습식 공정을 이용한 금속의 회수
34.2 g의 황산 암모늄, 252 g의 탈이온수, 35 g의 수산화 암모늄 용액(28 w%), 93 g의 황산 코발트 용액(9 w%) 및 87 g의 황산 니켈 용액(10 w%)의 혼합 용액 중 150g을 오토클레이브에 넣고 200℃까지 가열한 후 60 bar 수소로 가압하였다. 이와 같은 조건을 2시간 동안 유지한 후 냉각시켜 여과하고, 필터 잔류물은 탈 이온수로 세척하여 금속 전구체를 회수하였다.
실험예 1: 회수 금속 함량 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 회수 금속의 함량을 비교하기 위하여, 각 함량을 측정하여 그 결과를 아래 표 1(단위 : 중량 %)에 나타내었다.
구분 Ni Mn Co
실시예 1 12.34 11.97 5.15
실시예 2 12.12 11.75 5.03
비교예 1 12.00 10.88 5.00
상기 표 1을 참조로, 종래 사용되던 습식 또는 침출 공정을 이용한 금속 회수 함량 대비 본 발명에 따른 건식 공정을 이용한 경우보다 동등 이상의 우수한 효율로 금속을 회수할 수 있음을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 리튬 이온 배터리 폐기물을 방전시키고 파쇄 및 분쇄하여 배터리 재료를 수득하는 단계;
    상기 배터리 재료를 건조시킨 후 건식 보조제와 건식 혼합하는 단계;
    상기 건식 보조제와 혼합된 배터리 재료를 300 내지 500 ℃에서 소결하는 단계;
    산소 가스를 주입하고 500 내지 700 ℃에서 열처리 산화시켜 니켈, 코발트 및 망간의 산화물과 리튬탄산염(Li2CO3)을 수득하는 단계; 및
    수소 가스를 주입하고 500 내지 700 ℃에서 열처리하여 원소 형태의 니켈, 코발트 및 망간을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 산소 가스 주입 후 과산화수소(H2O2) 산화제를 추가 주입하여 산화 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 건식 공정을 이용한 리튬 이온 배터리의 재활용 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열처리 산화 공정은 산소 친화력 또는 산화의 정도에 따른 차이를 이용하여 반응 생성물의 분리를 수행하는 것을 특징으로 하는, 건식 공정을 이용한 리튬 이온 배터리의 재활용 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 수소 가스 주입 후 코크스(Cokes)를 추가 주입하여 상기 코크스가 열처리되어 생성하는 일산화탄소에 의하여 상기 산화물이 원소 형태로 환원되는 것을 특징으로 하는, 건식 공정을 이용한 리튬 이온 배터리의 재활용 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산소 및 수소 가스는 5 내지 100 bar의 압력 범위에서 주입되는 것을 특징으로 하는, 건식 공정을 이용한 리튬 이온 배터리의 재활용 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 건식 보조제는 유기 바인더 및 무기 입자를 포함한 건조 분말 혼합물을 가열함으로써 제조되는 3차원의 다공성 구조체인 것을 특징으로 하는, 건식 공정을 이용한 리튬 이온 배터리의 재활용 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 건식 보조제는 400 ℃이상의 열이 가해지는 경우 상기 유기 바인더가 제거되어 상기 무기 입자로 구성되는 3차원의 다공성 구조체에 리튬 이온 배터리 폐기물로부터 회수하고자 하는 금속들이 결합되어 회수율이 향상되는 것을 특징으로 하는, 건식 공정을 이용한 리튬 이온 배터리의 재활용 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024080753A1 (ko) * 2022-10-12 2024-04-18 포스코홀딩스 주식회사 리튬 함유 화합물을 포함하는 조성물 및 배터리 처리 방법
WO2024080754A1 (ko) * 2022-10-12 2024-04-18 포스코홀딩스 주식회사 유가 금속 회수용 리튬 화합물 및 이의 제조 방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110117024A (ko) * 2010-04-20 2011-10-26 한국지질자원연구원 폐배터리의 유가금속 재활용방법
JP2013126940A (ja) * 2013-01-10 2013-06-27 Aisin Seiki Co Ltd 炭酸ガスの処理方法
KR20180080992A (ko) * 2015-11-24 2018-07-13 워세스터 폴리테크닉 인스티튜트 리튬이온 배터리를 재활용하기 위한 방법 및 장치
KR20200052735A (ko) * 2018-11-07 2020-05-15 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템
KR20200077108A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 동우 화인켐 주식회사 리튬이차전지 재생공정을 위한 전처리 방법
KR20200114048A (ko) * 2019-03-27 2020-10-07 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 전구체 재생 방법
JP2020183559A (ja) * 2019-05-07 2020-11-12 株式会社アサカ理研 リチウムイオン電池からのリチウムの回収方法
KR102223720B1 (ko) 2017-01-16 2021-03-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지에서의 양극 합재 회수방법
KR20210150687A (ko) * 2020-06-04 2021-12-13 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
KR102372248B1 (ko) * 2021-07-02 2022-03-10 주식회사 제이케이메탈소재 테르밋 제련법을 이용한 폐 2차 전지의 유가금속 회수 방법

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110117024A (ko) * 2010-04-20 2011-10-26 한국지질자원연구원 폐배터리의 유가금속 재활용방법
JP2013126940A (ja) * 2013-01-10 2013-06-27 Aisin Seiki Co Ltd 炭酸ガスの処理方法
KR20180080992A (ko) * 2015-11-24 2018-07-13 워세스터 폴리테크닉 인스티튜트 리튬이온 배터리를 재활용하기 위한 방법 및 장치
KR102223720B1 (ko) 2017-01-16 2021-03-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지에서의 양극 합재 회수방법
KR20200052735A (ko) * 2018-11-07 2020-05-15 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템
KR20200077108A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 동우 화인켐 주식회사 리튬이차전지 재생공정을 위한 전처리 방법
KR20200114048A (ko) * 2019-03-27 2020-10-07 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 전구체 재생 방법
JP2020183559A (ja) * 2019-05-07 2020-11-12 株式会社アサカ理研 リチウムイオン電池からのリチウムの回収方法
KR20210150687A (ko) * 2020-06-04 2021-12-13 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
KR102372248B1 (ko) * 2021-07-02 2022-03-10 주식회사 제이케이메탈소재 테르밋 제련법을 이용한 폐 2차 전지의 유가금속 회수 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024080753A1 (ko) * 2022-10-12 2024-04-18 포스코홀딩스 주식회사 리튬 함유 화합물을 포함하는 조성물 및 배터리 처리 방법
WO2024080754A1 (ko) * 2022-10-12 2024-04-18 포스코홀딩스 주식회사 유가 금속 회수용 리튬 화합물 및 이의 제조 방법

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