KR102542027B1 - 폐리튬이온전지의 양극재 재활용방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐리튬이온전지의 재활용 방법, 특히 양극재의 재활용 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폐리튬이온전지의 양극재 재활용 방법은 폐리튬이온전지를 해체하여 금속산화물로 이루어진 양극재를 분리하는 단계, 양극재에 탄소물질을 혼합하는 단계, 양극재에 탄소물질을 혼합된 상태에서 가열 배소하는 단계 및 배소 처리된 양극재를 산용액에 투입하여 금속을 침출시켜 금속 침출액을 형성하는 단계를 포함하는 것에 특징이 있다.

Description

폐리튬이온전지의 양극재 재활용방법{METHOD FOR RECYCLING CATHODE MATERIAL OF USED LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은 금속 리싸이클링 기술에 관한 것으로서, 특히 폐리튬이온전지의 양극재 물질에 포함된 유가 금속을 회수하기 위한 방법에 관한 것ㅇ디다.

리튬이온전지는 핸드폰을 비롯하여 거의 대부분의 모바일 전자제품의 전원으로 사용되고 있다. 전자제품의 전원 이외에도, 에너지 저장장치(ESS), 전기자동차에도 그 활용폭을 넓혀가고 있다. 특히 전기자동차 시장이 본격화되면 리튬이온배터리의 사용량은 대폭 증가할 것으로 예상된다. 리튬이온전지의 사용량이 늘어나는만큼 사용 후 폐기량도 늘어나게 되므로, 리싸이클링을 통한 리튬이온전지의 재활용이 요청된다.

도 1에는 리튬이온전지의 개략적 구성이 도시되어 있다.

도 1을 참고하면, 리튬이온전지는 크게 양극(cathode)과 음극(anode)로 이루어지고, 이들 사이에 전해질 및 분리막(separator)이 개재된다. 양극을 이루는 물질은 리튬을 포함하는 금속이고, 음극을 이루는 물질은 흑연이다.

종래에는 리튬이온전지를 재활용할 때, 먼저 리튬이온전지를 해체하여 양극재와 음극재를 분리하고, 양극재 금속은 산을 이용한 습식 침출공정을 통해 금속별로 회수하였고, 흑연 음극재는 별도로 회수하였다.

문제는 습식 침출을 이용한 양극재의 금속별 회수가 용이하지 않다는 점이다. 순수한 금속은 산에 매우 잘 녹아서 침출액을 쉽게 만들 수 있다. 일단 금속이 침출되면 금속별로 회수하는 것은 어렵지 않다. 그러나 리튬이온전지의 양극재는 대부분 금속산화물 형태로 존재한다. 즉 양극재는 리튬과 코발트의 산화물(LiCoO₂)이 기본 형태이고, 코발트가 매우 고가이기 때문에 코발트를 니켈-코발트-망간으로 대체하여 사용한다. 니켈과 코발트-망간의 함량에 따라 NCM622(니켈60%, 코발트20%, 망간20%), NCM811과 같이 명명한다. 금속 양극재가 모두 산화물 형태로 존재하기 때문에 황산 용액에서 양극재가 쉽게 녹지 않기 때문에, 과산화수소를 환원제로 이용하여 금속산화물에서 산소를 떼어내어 침출을 시도한다. 이렇게 환원제를 이용해도 금속이 침출되는데 오랜 시간이 걸려서 공정이 더딜 뿐만 아니라, 침출 효율도 우수하지 않다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬이온전지의 금속 양극재가 쉽게 침출되도록 하여 유가금속 회수 공정이 신속하게 이루어지고, 금속 침출 효율을 향상시킬 수 있는 폐리튬이온전지의 양극재 재활용 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폐리튬이온전지 양극재 재활용방법은, (a)폐리튬이온전지를 해체하여 금속산화물로 이루어진 양극재를 분리하는 단계; (b)상기 양극재에 탄소물질을 혼합하는 단계; (c)상기 양극재에 탄소물질을 혼합된 상태에서 가열 배소하는 단계; 및 (d)배소 처리된 상기 양극재를 산용액에 투입하여 금속을 침출시켜 금속 침출액을 형성하는 단계;를 포함하는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 침출액에 대하여 금속별 회수단계를 더 구비할 수 있다.

본 발명의 일 예에서, 상기 양극재에 대한 가열 배소는 700~1100℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 탄소물질은 상기 폐리튬이온전지를 해체할 때 분리된 음극재인 흑연이며, 상기 흑연은 환원하고자 하는 금속에 대하여 당량비로 2~3배 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 예에서, 상기 음극재인 흑연은 상기 폐리튬이온전지 음극재에 대한 정제공정에서 발생된 저품위흑연을 사용한다.

본 발명에서는 폐리튬이온전지를 양극재와 음극재로 분리한 후, 양극재인 금속산화물에 대하여 배소 공정을 선행하여 니켈과 코발트 산화물을 금속으로 환원시킨다. 금속으로 환원된 니켈과 코발트는 매우 쉽고 빠르게 산 용액 내에서 용해되어 침출액을 형성할 수 있다. 금속이 용해되어 있는 침출액에 대한 후속 공정을 통해 금속별 회수가 가능하다.

특히 본 발명에서는 배소 공정에서 환원제로 필요한 탄소를 폐리튬이온전지에서 발생하는 저품위 흑연을 재활용함으로써 경제적인 공정이 구현가능하다는 이점이 있다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 리튬이온전지의 개략적 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 폐리튬이온전지 양극재 재활용방법의 개략적 흐름도이다.
도 3은 배소 공정 후 양극재의 XRD 결과 그래프이다.
도 4는 양극재의 황산 침출 결과를 나타낸 그래프이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은 금속 리싸이클링 기술에 관한 것으로서, 본 발명에서 주요 처리 대상은 폐리튬이온전지이다. 그러나 본 발명의 처리 대상이 반드시 폐리튬이온전지에 한정되는 것은 아니며, 리튬이온전지 제조공정에서 발생하는 스크랩을 포함하여, 다양한 폐기물 중에서 리튬이온전지의 양극 활물질로 활용가능한 금속산화물에 대하여도 적용가능하다는 점을 미리 밝혀둔다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 일 예에 따른 폐리튬이온전지의 양극재 재활용방법에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

도 2는 본 발명의 일 예에 따른 폐리튬이온전지 양극재 재활용방법의 개략적 흐름도이다.

도 2를 참고하면, 본 발명의 일 예에 따른 폐리튬이온전지 양극재 재활용방법은 먼저 폐전지를 해체, 분리하는 것으로부터 시작한다. 폐전지를 해체하여 양극재와 음극재를 상호 분리한다. 양극재와 음극재 모두 주로 분말 형태로 산출된다.

양극재로 쓰인 금속 분말은 리튬, 코발트, 니켈, 망간, 철 등을 포함하며, 다만 상대적 양은 다를 수 있다. 보다 구체적으로 금속 분말의 화학적 구성을 보면 리튬코발트산화물(LiCoO₂), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO₂), 리튬망간 산화물(LiMnO₂) 및 리튬철인 산화물(LiFePO₄)로 구성될 수 있다. 음극재는 탄소 소재인데, 천연 흑연과 인조 흑연이 많이 사용되며, 활성 탄소 등이 포함될 수도 있다.

분리된 음극재는 별도의 정제공정을 거쳐 고품위 흑연과 저품위 흑연으로 다시 분리된다. 음극재에 포함된 흑연은 모두 동일하기 때문에 고품위와 저품위를 분리하기 어려운데, 여기서 저품위 흑연이란 폐전지를 해체하는 과정에서 금속이 일부 혼합된 것, 고푸위 흑연이란 금속 등 불순물이 포함되지 않은 것을 지칭한다. 고품위 흑연은 별도로 재활용하게 되며, 저품위 흑연은 후술할 배소 공정에 사용한다. 이에 대해서는 후술하기로 한다.

양극재로 쓰인 금속 분말은 모두 산화물 형태이므로 종래기술에서 설명한 바와 같이 직접 산 침출을 수행하면, 환원제를 사용하지 않고는 침출이 거의 일어나지 않고, 환원제를 쓰더라도 침출 시간이 길어지고 효율도 떨어지는 문제점이 있다. 이에 본 발명에서는 산 침출을 수행하기 전에 배소 공정을 거쳐 금속 산화물을 환원시킨다.

배소 공정에서는 탄소질이 필요하므로, 양극재 금속산화물과 탄소 재료를 혼합한다. 본 예에서는 탄소재를 별도로 마련하는 것이 아니라, 폐리튬이온전지의 음극재 중 저품위 흑연 분말을 사용하여 경제성을 향상시킨다.

흑연의 혼합 비율은 환원시키고자 하는 금속산화물에 대해 당량비로 2~3배 범위이다. 본 실시예에서 금속산화물로는 리튬산화물, 망간산화물, 코발트산화물, 니켈산화물이 있는데, 배소 공정의 타겟은 코발트산화물과 니켈산화물이다. 리튬산화물과 망간산화물은 공기 중에서는 금속으로 존재할 수 없을 정도로 반응성이 좋기 때문에 배소 공정을 진행하더라도 금속으로 환원될 수 없다. 더욱이 리튬과 망간은 이온화도가 매우 높기 때문에 산화물 형태에서도 산 침출이 쉽게 일어나므로 환원 공정이 의미가 없다. 따라서 본 실시예에서는 코발트산화물과 니켈산화물에 대하여 몰당량비 2~3배 범위로 흑연(탄소재)을 혼합한다. 본 실시예에서 탄소에 의한 환원은 고체-고체 반응이므로 혼합이 완벽하지 않기 때문에 여분의 탄소가 필요하지만 혼합 비율이 3배를 초과하면 탄소 성분이 과량 잔존하여 후속되는 침출 공정에 영향(별도의 탄소 분리 공정 필요)을 미칠 수 있으므로 바람직하지 않다.

배소는 무산소 분위기에서 이루어진다. 본 예에서는 아르곤 분위기 하에서 배소가 이루어진다. 온도는 대략 700~1100℃ 범위에서 수행한다. 바람직하게는 1030~1090℃ 범위이다. 1100℃를 초과하면 배소를 넘어 금속들이 녹아서 소결이 이루어지기 때문에 후속 공정인 산 침출 공정을 비효율적으로 만들기 때문에 바람직하지 않다. 1100℃를 넘지 않는 범위에서 가장 높은 온도 범위로 배소를 하면 가장 빠르게 배소 공정을 완료할 수 있다. 배소 후에 코발트와 니켈은 산소를 잃고 순수한 금속 상태로 형성된다.

본 예에서 양극재와 흑연을 질량비; 5:6으로 혼합하였다. 양극재 금속분말에는 리튬과 망간이 포함되어 있으므로 배소의 대상이 되는 코발트산화물과 니켈산화물만 비교하면 몰당량비로 대략 2.5배 비율로 흑연을 혼합하였다. 그리고 수평관로에서 아르곤을 0.7L/min으로 흘려 보내어 무산소 분위기를 형성하여 배소를 진행하였다. 온도는 7℃/min의 속도로 승온시키며 700℃로 형성하여 1시간 배소하였다.

배소 산물의 XRD 결과가 도 3의 그래프에 나타나 있다. 도 3의 그래프를 참고하면, 맨 위쪽에 NCM(Nickel-Cobalt-Manganese)이 환원되어 니켈이 검출된 것을 알 수 있다. 니켈의 양이 상대적으로 많기 때문에 니켈만 검출되고 있다.

배소 후에는 양극재에 산 용액을 공급하여 금속을 침출시킨다. 본 실시예에서 산으로는 황산 용액을 사용한다. 리튬산화물과 망간산화물은 앞에서도 언급한 것처럼 이온화도가 높아 황산 용액 내에서 쉽게 용출되어 금속 이온으로 존재한다. 또한 니켈과 코발트 역시 순수 금속 상태이기 때문에 산 용액 내에서 쉽게 침출되어 금속 이온으로 된다.

산 침출 실험을 진행하였다. 즉 황산 용액 1몰, 침출 온도 90℃, 광액농도 2.5%, 교반속도 400rpm으로 실험 조건을 만들고, 앞에서 배소 실험 후의 배소 산물에 대한 산 침출을 수행하였다. 도 4는는 양극재 배소 산물의 황산 침출 결과를 나타낸 그래프이다. 도 4를 참고하면, 침출 시작 후 30분만에 리튬, 니켈, 코발트, 망간이 모두 100% 침출된 것을 확인할 수 있다. 리튬산화물과 망간산화물은 그 성질상 용출이 매우 쉽게 일어나며, 코발트와 니켈은 배소를 통해 금속 상태로 전환되었기 때문에 용출이 쉽게 일어난다. 즉, 종래기술에서 양극재의 금속 침출이 용이하지 않았던 문제를 본 발명에서는 배소 공정을 선행하여 모두 해결하였다. 물론 본 발명에서는 산 침출시 별도의 환원제를 사용하지 않으며, 매우 빠른 속도에 산 침출이 이루어지므로 침출 효율이 매우 높다.

금속이 녹아 있는 침출액은 별도의 후속 공정을 통해 금속별로 분리 회수가 가능하다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 폐리튬이온전지를 양극재와 음극재로 분리한 후, 양극재인 금속산화물에 대하여 배소 공정을 선행하여 니켈과 코발트 산화물을 금속으로 환원시킨다. 금속으로 환원된 니켈과 코발트는 매우 쉽고 빠르게 산 용액 내에서 용해되어 침출액을 형성할 수 있다. 금속이 용해되어 있는 침출액에 대한 후속 공정을 통해 금속별 회수가 가능하다. 특히 본 발명에서는 배소 공정에서 환원제로 필요한 탄소를 폐리튬이온전지에서 발생하는 저품위 흑연을 재활용함으로써 경제적인 공정이 구현가능하다는 이점이 있다.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims (7)

1. (a)폐리튬이온전지를 해체하여 금속산화물로 이루어진 양극재를 분리하는 단계;
   (b)상기 양극재에 탄소물질을 혼합하는 단계;
   (c)상기 양극재에 탄소물질을 혼합된 상태에서 가열 배소하는 단계; 및
   (d)배소 처리된 상기 양극재를 산용액에 투입하여 금속을 침출시켜 금속 침출액을 형성하는 단계;를 포함하며,
   상기 탄소물질은 상기 폐리튬이온전지를 해체할 때 분리된 음극재에 대한 정제공정에서 발생된 저품위흑연이며,
   상기 저품위흑연은 환원하고자 하는 금속에 대하여 당량비로 2~3배 범위로 혼합하며,
   상기 음극재에서 배소에 의하여 환원되는 금속은 코발트와 니켈이고,
   상기 양극재에 대한 가열 배소는 1030~1090℃ 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지의 양극재 재활용방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 침출액에 대하여 금속별 회수단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지의 양극재 재활용방법.
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