KR20210150687A - 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 - Google Patents

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Abstract

양극 스크랩으로부터 활물질을 회수해 재사용하는 방법을 제공한다. 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법은, (a-1)집전체 상에 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 염기성 수용액에 함침해 상기 집전체로부터 활물질층을 분리해내는 단계; (a-2)상기 활물질층을 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계; (b)회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하고 건조하는 단계; 및 (c)세척된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함한다.

Description

양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 {Reuse method of active material of positive electrode scrap}
본 발명은 리튬 이차전지 제조시 자원을 재활용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 리튬 이차전지 제조 공정에서 발생하는 양극 스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬 이차전지 양극 활물질을 회수하여 재사용하는 방법에 관한 것이다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 리튬 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
리튬 이차전지는, 활물질이 집전체에 코팅된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 구조를 가진 단위 셀을 집합시킨 전극 조립체와, 이 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다. 리튬 이차전지의 양극 활물질은 주로 리튬계 산화물을 사용하고 음극 활물질은 탄소재를 사용한다. 리튬계 산화물에는 코발트, 니켈, 또는 망간과 같은 금속이 함유되어 있다. 특히 코발트, 니켈, 망간은 매우 고가인 유가금속이고, 그 중에서도 코발트는 전략금속에 속하는 것으로서, 세계 각국별로 수급에 각별한 관심을 갖고 있으며, 코발트 생산국의 수가 한정되어 있어 세계적으로 그 수급이 불안정한 금속으로 알려져 있다. 전략금속의 원자재 수급 불균형이 초래되면 원자재 가격 상승 가능성이 크다.
기존에는 사용 후 수명이 완료되어 폐기되는 리튬 이차전지(폐전지)로부터 이러한 유가금속을 회수해 재활용(recycle)하는 연구가 주로 진행되어 왔다. 폐전지 이외에도 양극판 타발 후 버려지는 폐기물 또는 공정 중 불량이 발생한 양극으로부터 자원을 회수할 수 있으면 더 바람직하다.
현재 리튬 이차전지 제조 시에는 도 1과 같이 알루미늄(Al) 포일과 같은 긴 시트형 양극 집전체(10)에 양극 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 양극 슬러리를 코팅해 양극 활물질층(20)을 형성함으로써 양극 시트(30)를 제조한 다음, 일정한 사이즈로 양극판(40)을 타발하고 있다. 타발 후 남은 부분은 양극 스크랩(scrap, 50)으로서 폐기되고 있다. 양극 스크랩(50)으로부터 양극 활물질을 회수해 다시 사용(reuse)할 수 있게 된다면 산업-경제적 측면 및 환경적 측면에서 매우 바람직할 것이다.
기존에 양극 활물질을 회수하는 방법은 양극을 염산, 황산, 질산 등으로 용해 후 코발트, 니켈, 망간 등 활물질 원소를 추출하여 다시 양극 활물질 합성을 위한 원료로 사용하는 경우가 대부분이다. 하지만 산을 이용한 활물질 원소의 추출법은 순수한 원료를 회수하기 위한 공정이 친환경적이지 못할 뿐만 아니라 중화 공정과 폐수 처리 공정이 필요하여 공정비가 상승하게 되는 단점을 가지고 있다. 또한, 양극 활물질 원소 중 주요 원소 중 하나인 리튬을 회수할 수 없는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해소하려면 양극 활물질을 용해시키지 않고 활물질을 원소 형태로 추출하지 않아 직접 재사용할 수 있는 방법이 필요하다.
뿐만 아니라, 공정 중 발생한 불량 양극이나 품질 검사에서 불량으로 판정되는 전지, 그리고 사용 수명을 다 한 후 폐기되는 폐전지로부터 얻어지는 양극 스크랩에는 전해액이 묻어있기 때문에 이러한 전해액을 안전하게 처리하면서도 활물질을 회수할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수해 재사용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법은, (a-1)집전체 상에 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 염기성 수용액에 함침해 상기 집전체로부터 활물질층을 분리해내는 단계; (a-2) 상기 활물질층을 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계; (b)회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하고 건조하는 단계; 및 (c)세척된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 염기성 수용액은 LiOH 또는 NaOH를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (d)어닐링된 활물질에 표면 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 300 ~ 800℃에서 수행할 수 있다.
상기 열처리는 온도 상승 속도 5℃/min로, 550℃에서 30분간 수행할 수 있다.
상기 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 화합물을 함유하도록 제조되고 바람직하게는 LiOH를 사용한다. 상기 세척은 1 시간 이내로 수행할 수 있다.
상기 세척은 상기 회수된 활물질을 상기 리튬 화합물 수용액 함침과 동시에 교반하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
예를 들어 상기 리튬 전구체는 리튬을 0.001 ~ 0.4 몰 비로 첨가하는 양을 첨가하는 것일 수 있다.
나아가, 상기 리튬 전구체는 리튬 : 다른 금속 몰 비 1 : 1을 기준으로 하여 리튬을 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 어닐링은 400 ~ 1000℃, 공기 중에서 수행할 수 있다.
상기 어닐링하는 단계의 온도는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도일 수 있다.
상기 활물질층 안의 활물질은 분말 형태로 회수되며 상기 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않을 수 있다.
상기 표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것일 수 있다.
상기 재사용 가능한 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0≤x<0.95, 0≤y<0.8, 0≤z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)
상기 재사용 가능한 활물질은 플루오린(F)의 함량이 150ppm 이하일 수 있다.
상기 양극 스크랩에는 전해액이 묻어 있으며, 상기 (a-1) 단계에서 상기 전해액이 제거되고, 상기 (a-1) 단계에서 함침 이후 여과와 세척을 더 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지 제조 공정상 발생되는 양극 스크랩과 같은 폐 양극 활물질을 산을 이용하지 않고도 재사용할 수 있어 친환경적이다. 본 발명에 따른 방법은 중화 공정이나 폐수 처리 공정이 필요하지 않아 환경 이슈(issue)를 완화하고 공정비를 절감할 수 있다.
본 발명에 따르면, 회수하지 못하는 금속 원소 없이 양극 활물질을 회수할 수 있다. 활물질 원소를 추출하여 다시 양극 활물질 합성을 위한 원료로 사용하는 것이 아니고 분말 형태로 회수한 활물질을 직접 재사용할 수 있는 방법이기 때문에 경제적이다.
본 발명에 따르면, NMP, DMC, 아세톤, 메탄올과 같은 유독 및 폭발 위험의 용매를 사용하지 않아 안전하고, 열처리와 세척, 어닐링 등 단순한 공정을 이용하기 때문에 공정 관리가 쉽고 대량 생산에 적합하다.
본 발명에 따르면, 폐전지로부터의 양극 스크랩과 같이 전해액이 묻어있는 경우에도 염기성 수용액을 사용한 단계에서 제거할 수가 있기 때문에 이후의 열처리 공정에서 안전하게 공정을 진행할 수 있고 잔류하는 전해액에 의한 금속 화합물 등의 불순물이 발생하지 않으며, 값비싼 유기용매 사용이 없기 때문에 공정비가 저렴하다.
본 발명에 따르면, 회수한 활물질의 전기화학적 성능이 저하되지 않고, 우수한 저항 특성 및 용량 특성을 구현할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 양극 시트에서 양극판 타발 후 폐기되는 양극 스크랩을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다.
도 3은 도 2 중 염기성 수용액 함침 공정과 관련된 일련의 단계를 모식도로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명 실험예에서 염기성 수용액 함침 공정과 관련된 일련의 단계를 촬영한 사진이다.
도 5 및 도 6은 실시예 및 비교예 활물질을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과들이다.
도 7 및 도 8은 실시예 및 비교예 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진들이다.
도 9는 실시예 및 비교예 활물질의 입도 분포 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
후술하는 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면들을 참조한다. 상세한 설명에 기술된 구현예들, 도면들, 및 청구항들은 제한하려는 의도가 없다. 여기에 개시된 주제물의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예들이 활용될 수 있으며, 다른 변경들도 이루어질 수 있다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들로 설명된 바와 같은, 본 발명의 양상들은, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리, 및 디자인될 수 있으며, 그 모든 것들이 여기에서 분명히 고려되었다는 것을 즉각 이해할 수 있을 것이다.
다르게 정의되어 있지 않다면, 여기에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, 당업자)에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명은 본원에 설명된 특정 실시예들에 관하여 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변경과 수정이 이루어질 수 있다. 여기에 열거한 것들에 추가하여, 본원의 범위 안에서 기능적으로 균등한 방법들이 앞서의 설명들로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변경과 수정은 첨부한 청구항들의 범위 내에 놓여지게 된다. 그러한 청구항들이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께, 본 발명은 청구항들에 의해서만 한정되어질 것이다. 본 발명이, 물론, 변화될 수 있는, 특정한 방법들에 한정되는 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 전문용어는 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적으로만 사용된 것이지 제한하려는 의도는 없다는 것도 이해되어야 한다.
종래의 활물질 재활용 공정의 경우, 사용 후 성능이 퇴화된 리튬 이차전지 활물질 내에 유가금속(니켈, 코발트, 망간 등)을 원소로 추출하여 활물질을 재합성하는 것이 주된 것이었다면, 본 발명은 리튬 이차전지 제조 공정 중에서 발생하는 양극 스크랩으로부터도 활물질을 회수한다는 점에서 차별성이 있다.
뿐만 아니라, 기존에 알려진 활물질 재활용 공정의 경우, 산/염기 용해 또는 환원/첨가제를 이용한 용융을 통해 유가금속을 추출하고, 이를 금속(직접환원법) 또는 재합성한 활물질로 제조하는 등의 화학적 방법이 추가되어 공정의 복잡성 및 경제적 비용이 추가 발생한다. 그러나 본 발명은 양극 활물질을 용해시키지 않고 직접 재사용하는 방법에 관한 것이다.
양극 활물질을 직접 재사용하려면, 양극에서 집전체를 제거하기 위한 방법이 필요하다. 양극에서 집전체를 제거하는 데에는 고온 열처리를 통해 바인더를 제거하는 것, 용매를 이용해 바인더를 녹여내는 것, 집전체를 아예 녹여버리는 것, 건식분쇄와 체가름을 통해 활물질을 선별하는 것 등이 가능하다.
용매를 이용해 바인더를 녹여내는 데에는 용매의 안정성이 중요하다. NMP가 가장 효율적인 용매이겠으나 독성 및 높은 가격이라는 단점이 있다. 그리고, 폐용매를 재처리한다든가 하는 용매 회수 공정이 필요한 단점도 있다. 집전체를 녹여버리는 것은 용매를 이용하는 것보다는 공정비가 저렴할 것이다. 하지만 재사용 활물질 표면의 이물질 제거가 어렵고 집전체 제거 과정에서 수소 가스가 발생되기 때문에 폭발 위험이 있다. 건식분쇄와 체가름으로는 집전체와 활물질을 완벽하게 분리하기가 어렵다. 분쇄 과정에서 활물질의 입도 분포가 달라지며 바인더 제거가 어렵기 때문에 이를 재사용한 전지 특성이 퇴화되는 단점이 있다.
본 발명에서는 염기성 수용액을 이용하여 활물질층과 집전체를 먼저 분리한 후 고온 열처리를 이용하여 활물질층 안의 바인더를 제거한다. 특히 염기성 수용액을 먼저 사용하기 때문에 잔류하는 전해액에 의한 문제를 해결하며 열처리를 공기 중에서 실시하기 때문에 특별한 장치 구성이 요구되지 않고 가열만 해주면 되는 비교적 단순한 공정이기 때문에 대량 생산 및 상업화에 유리하다. 재사용 활물질 표면에 이물질이 잔류해서는 안 된다. 본 발명에서는 재사용 활물질 표면의 이물질 제거 단계까지도 제안한다.
이하에서는 도 2를 참조해 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질 재사용 방법을 설명한다. 도 2는 본 발명에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다.
도 2를 참조하면, 먼저, 버려지는 양극 스크랩을 준비한다(단계 s10).
양극 스크랩은 앞의 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 집전체 상에 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 시트를 제조해 타발 후 남은 부분일 수 있다. 뿐만 아니라 공정 중 불량이 발생한 양극을 모아 양극 스크랩을 마련할 수 있다. 또한, 사용 후 폐기된 리튬 이차전지로부터 양극을 분리하여 양극 스크랩을 마련할 수도 있다.
예를 들어, LiCoO2(LCO) 같은 리튬 코발트 산화물인 활물질, 또는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 활물질, 도전재로서 탄소계인 카본블랙, 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)에 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가해 믹싱 제조한 슬러리를 알루미늄 포일로 된 시트형 집전체 상에 코팅한 다음, 120℃ 정도의 진공오븐에서 건조하여 양극 시트를 제조하고 나서, 일정 크기의 양극판을 타발해 음극판과 조립한 후 전해액까지 주입하여 제조한 이차전지에서 공정 중 발생한 불량 양극 혹은 퇴화된 양극 스크랩을 준비하는 경우일 수 있다.
이와 같이 양극 스크랩은 알루미늄 포일과 같은 금속박의 집전체 위에 활물질층을 갖고 있다. 퇴화된 양극 스크랩같이 전해액이 묻어 있는 경우라면 이 전해액도 안전하게 제거를 해야 한다.
다음, 이러한 양극 스크랩을 적당한 크기로 파쇄한다(단계 s20). 파쇄는 양극 스크랩이 적당히 취급 용이한 크기로 조각이 나도록 절단 혹은 슈레딩(shredding)하는 것을 가리킨다. 파쇄하고 나면 양극 스크랩은 예를 들어 1cm x 1cm의 크기로 잘게 잘라진다. 파쇄에는 핸드-밀, 핀-밀, 디스크-밀, 커팅-밀, 해머-밀과 같은 다양한 건식 분쇄 장비를 이용할 수도 있고 고속절단기를 이용할 수도 있다.
파쇄는 양극 스크랩의 취급과 이후 공정들에서 이용하게 되는 장비 안에서 요구되는 특성을 고려하여 실시할 수 있다. 예를 들어 양극 스크랩 로딩과 언로딩에 있어 연속적인 처리가 필요한 장비를 이용하는 경우라면 양극 스크랩의 유동성이 좋아야 하므로 너무 큰 양극 스크랩은 파쇄하여야 하는 것이다.
이제, 양극 스크랩을 염기성 수용액에 함침한다(단계 s25). 함침시에는 초음파 처리, 마그네틱 스터러를 이용한 교반이나 적당한 기구를 통한 크러싱 등 물리적인 힘을 더 가해줄 수 있다. 염기성 수용액은 pH7~pH14의 농도 범위를 가지며 바람직하게는 pH10~pH14, 더더욱 바람직하게는 pH12~pH14의 농도를 갖는다. 염기성 수용액은 LiOH 또는 NaOH를 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 수용액은 KOH 또는 NaCl을 포함할 수도 있다. 염기성 수용액은 여기에 열거한 물질 이외에도 이온화하여 물 또는 극성 물질에 씻겨 나갈 수 있는 화학 물질을 포함할 수 있다.
염기성 수용액에 양극 스크랩을 담가 두면 집전체가 녹는다. 이 때 교반과 같이 외부에서 가해주는 물리적인 힘에 의해 집전체로부터 활물질층이 더 쉽게 탈리되고 활물질층에 묻어있는 전해액도 제거할 수 있다. 집전체는 염기성 수용액에 완전히 녹이거나 활물질층이 분리될 경우 비중차로 염기성 수용액 위로 뜨기 때문에 함침 후 여과를 통해 활물질층 부분만을 회수할 수 있다. 이 때, 활물질층은 사실상 층이라고 부를 수 있었던 연속성을 잃고 조각조각 부서져 있을 수 있지만 여전히 활물질, 바인더, 도전재가 뭉쳐져 있기 때문에 플레이크 형태로 되고, 본 명세서에서는 이 경우도 활물질층이라고 부르기로 한다.
분리된 집전체는 염기성 수용액에 완전히 녹여낸 다음 물로 세척해 주거나 비중차로 염기성 수용액 위로 뜨면 거름망으로 분리해서 제거할 수 있다. 활물질 플레이크는 감압 필터로 여과한 후 세척을 더 실시하면 전해액 및 염기성 수용액 물질 중의 Na와 같은 성분을 더 확실히 제거할 수가 있다.
도 3에는 이러한 염기성 수용액 함침 단계 s25의 공정과 관련된 일련의 단계를 모식도로 나타내었다. (a)는 염기성 수용액 안에 파쇄된 양극 스크랩을 함침하면서 교반하는 것, (b)는 교반을 더 실시하는 것, (c)는 그에 따라 일부 양극 스크랩의 경우 활물질층이 알루미늄(Al) 집전체로부터 탈리되는 것, (d)는 함침 및 교반 시간이 더 경과함에 따라 집전체가 활물질층으로부터 전부 분리되거나 용해되는 것, (e)는 비중차로 인한 활물질층의 침전, 그리고 (f)는 추가 단계로 세척 및 건조까지 실시한 활물질층을 보여준다. (f)에서와 같이, 본 단계를 통해 집전체와 전해액이 제거되고 플레이크 형태의 활물질층이 남는다.
다음으로 도 2를 참조하여, 단계 s25에서 분리해낸 활물질층을 공기 중 열처리한다(단계 s30). 활물질층은 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 슬러리를 코팅해 형성한 것이어서 용매 휘발 후 활물질과 도전재를 바인더가 연결해주는 구조로 되어 있다. 단계 s25를 통하여 활물질층은 집전체와는 분리가 되었지만 바인더를 통해 활물질과 도전재가 연결되어 있는 상태이므로 바인더까지 제거를 해야 활물질이 분리가 될 수 있다.
본 발명에서 열처리는 활물질층 안의 바인더를 열분해하기 위해 실시한다. 열처리는 300 ~ 800℃에서 수행할 수 있어 고온 열처리라고도 부를 수 있다. 300℃ 미만의 온도에서는 바인더의 제거가 어려울 수 있고 800℃보다 높은 온도까지는 필요치 않다. 집전체가 있는 상태로 열처리를 하게 된다면 집전체의 녹는점 이하에서 열처리를 해야 하는 조건이 있겠지만 본 발명에서는 집전체가 이미 분리된 상태이므로 그 이후의 열처리 온도에 집전체에 의한 제약은 없다.
열처리 시간은 바인더가 충분히 열분해될 수 있을 정도로 유지한다. 예를 들어 30분 전후로 한다. 바람직하게는 30분 이상으로 한다. 열처리 시간이 길어질수록 바인더의 열분해가 일어나는 시간이 길어지겠으나, 일정 시간 이상이 되면 열분해 효과에 차이가 없다. 바람직하게 열처리 시간은 30분 이상 5시간 이내로 한다.
열처리 장비는 다양한 형태의 퍼니스(furnace)일 수 있다. 예를 들어, 박스 타입 퍼니스일 수도 있고 생산성을 고려하면 연속적인 처리가 가능한 로터리 킬른(rotary kiln)일 수도 있다.
열처리 후에는 대기 중에서 서냉 또는 급냉할 수 있다.
예를 들어, 열처리는 온도 상승 속도 5℃/min로, 550℃에서 30분간 수행할 수 있다. 상기 온도 상승 속도는 예를 들어 박스 타입 퍼니스에서 무리하지 않게 구현할 수 있는 것이면서 양극 스크랩에 열충격 등을 발생시키지 않고 가열할 수 있는 정도이다. 이 온도에서는 10분 미만으로 열처리하면 열분해가 불충분하므로 10분 이상 열처리가 진행되어야 하며 되도록이면 30분 이상 열처리를 한다.
공기 중 열처리를 통해 활물질층 안의 바인더와 도전재가 열분해되면서 CO2와 H2O가 되어 제거가 된다. 바인더가 제거되기 때문에 회수하고자 하는 활물질은 분말 형태로 선별될 수 있다. 따라서, 단계 s30을 수행하면 활물질층 안의 활물질을 회수할 수가 있다.
단계 s30의 열처리는 공기 중에서 수행하는 것이 중요하다. 환원기체 혹은 비활성기체 분위기에서 열처리를 수행하면 바인더와 도전재가 열분해되지 않고 탄화만 된다. 탄화만 되면 탄소 성분이 활물질 표면에 남게 되어 재사용 활물질의 성능을 저하시키게 된다. 공기 중에서 열처리를 하면 바인더나 도전재 중의 탄소 물질은 산소와 반응하여 CO, CO2 가스로 연소 제거되기 때문에 바인더와 도전재 잔류 없이 거의 모두 제거된다.
그러므로, 본 발명에 따르면 활물질은 분말 형태로 회수되며 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않을 수 있다.
전해액이 묻어있는 양극 스크랩의 경우 본 발명에서 제안하는 방법의 단계 s25와 같은 처리를 하지 않고 단계 s30을 곧바로 실시한다면 열처리를 통한 전해액, 바인더 및 도전재 제거 시 메탈 화합물 등의 불순물이 많이 생긴다. 그리고 전해액이 있는 상태에서 열처리를 할 경우 전해액에 의해 열처리 온도 유지가 불안정할 수 있다. 하지만 본 발명에서 제안하는 바와 같이 단계 s25를 통하면 전해액의 완전 제거가 가능하면서 집전체를 분리해 줌으로써 전해액에 의한 리튬 메탈 불순물 생성을 억제할 수 있다는 장점을 가지게 되는 것이다.
다음으로, 회수된 활물질을 세척하고 건조한다(단계 s40). 세척시 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 것이 중요하다. 이러한 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 화합물을 함유하도록 제조되고 바람직하게는 LiOH를 사용한다 LiOH의 양은 15% 이하로 함이 바람직하다. 과량의 LiOH의 사용은 세척 이후에도 활물질 표면에 과량의 LiOH가 남겨져 있을 수 있어 향후 어닐링 공정에 영향을 끼칠 수 있다. 최대한 어닐링 전 단계에서의 활물질 표면을 깨끗하게 하기 위해 과량의 LiOH 첨가는 공정상 좋지 않으므로 15% 이하로 제한한다.
세척은 이러한 리튬 화합물 수용액에 회수된 활물질을 침지하여 두는 것으로 실시할 수 있다. 침지 후 일주일, 바람직하게는 하루 이내 더더욱 바람직하게는 1시간 이내로 세척을 실시할 수 있다. 일주일 이상 세척시 리튬 과다 용출로 인해 용량 저하가 발생할 우려가 있다. 따라서, 1 시간 이내로 수행함이 바람직하다. 세척은 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액에 활물질을 침지해 두는 것, 침지한 상태에서 교반하는 것 등을 포함한다. 가급적 교반을 병행하는 것이 좋다. 리튬 화합물 수용액에서 교반을 하지 않고 침지만 한다면 세척 공정이 느리게 이뤄지고 리튬 용출의 원인이 될 수 있다. 교반을 병행하면 공정 시간을 최소화해 줄 수 있기 때문에 교반은 리튬 화합물 수용액 함침과 동시에 진행하는 것이 바람직하다. 건조는 여과 후 오븐(convection type)에서 공기 중 실시할 수 있다.
수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 이유는 회수된 활물질의 표면에 존재할 수도 있는 LiF와 금속 불화물(metal fluoride)을 제거하고 표면 개질을 하기 위해서이다. 단계 s30의 열처리 동안에는 활물질층 안의 바인더와 도전재가 CO2와 H2O가 되면서 기화되어 제거되는데 이 과정에서 CO2와 H2O가 활물질 표면의 리튬과 반응하여 Li2CO3, LiOH가 형성되기도 하고, PVdF와 같은 바인더에 존재하던 플루오린(F)이 양극 활물질을 구성하는 금속 원소와 반응하여 LiF 혹은 금속 불화물이 형성되기도 한다. LiF 혹은 금속 불화물이 남아 있으면, 활물질 재사용시 전지 특성이 열화된다. 본 발명에서는 단계 s40과 같이 세척하는 단계를 추가하여, 열처리 단계(s30) 중 재사용 활물질 표면에 생성되어 있을 수 있는 반응물을 제거함으로써, 재활용 활물질 표면에 이물질이 남지 않도록 한다.
단계 s40에서는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 것이 중요하다. 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액이 아닌 황산이나 염산 수용액을 사용한다면 활물질 표면의 F를 세척할 수는 있겠지만 활물질에 존재하는 전이금속(Co, Mg) 등을 용출시켜 재사용 양극 활물질의 성능을 저하시킨다. 본 발명에서 사용하는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액은, 단계 s30의 열분해 후에도 혹시 미량 남겨져 있을 수도 있는 바인더를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 활물질에 존재하는 전이금속 등을 용출시키지 않고, 세척 과정에서 용출될 수 있는 리튬의 양을 보충할 수 있는 역할도 병행할 수 있어 매우 바람직하다.
단계 s40을 통해, 본 발명에서는 회수된 활물질 표면에 LiF 함량을 500ppm 미만으로 조절해 줄 수 있고, 이를 통해 용량 개선 효과를 볼 수 있다. 바람직하게는 F 함량을 150ppm 이하로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 F 함량을 30ppm 이하로 할 수 있다.
다음으로, 세척된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링한다(단계 s50).
앞의 단계 s30, s40을 거치는 동안 활물질 안의 리튬 손실이 발생할 수 있다. 단계 s50에서는 그러한 리튬 손실량을 보충해 준다.
뿐만 아니라, 단계 s50에서는 어닐링을 통해 활물질의 결정 구조를 회복해 재사용 활물질의 특성을 한 번도 사용하지 않은 프레시한(fresh) 활물질 수준으로 회복하거나 개선한다.
앞의 단계 s30, s40을 거치는 동안 활물질 표면에 변형구조가 나타날 수 있다. 예를 들어 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물인 활물질은 단계 s40에서 Ni이 수분에 의해 암염(rock salt)화[NiCO3·2Ni(OH)2)H20]되어 스피넬 구조가 형성되어 있을 수 있다. 이대로 전지 제조를 한다면 용량 감소 등 전지 특성이 나빠질 수 있다. 본 발명에서는 단계 s50을 통해 결정 구조를 회복시킨다. 예를 들어 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물인 활물질을 다시 육방정 구조로 회복시킨다. 이에 따라 프레시한 활물질과 유사한 수준으로 초기 특성을 회복하거나 개선할 수 있다.
뿐만 아니라 LCO 활물질의 경우라면 표면에서 열분해로 Co3O4가 생성되어 있을 수 있다. Co3O4가 그대로 존재하는 채로 전지 제조를 한다면 전지 특성이 나빠질 수 있다. 본 발명에서는 단계 s50을 통해 결정구조를 회복하고 Co3O4를 제거하여 프레시한 활물질과 유사한 수준으로 초기 특성을 회복하거나 개선할 수 있다.
단계 s50의 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상일 수 있다.
리튬 전구체는 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질(즉, 프레시한 활물질) 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이다. 예를 들어, 프레시한 활물질 내 리튬과 다른 금속의 비율이 1일 경우 0.001 ~ 0.4 몰 비로 리튬을 첨가할 수 있는 양의 리튬 전구체를 첨가할 수 있다. 적절하게는 0.01 ~ 0.2 몰 비의 리튬을 첨가하도록 하는 것이 좋다. 세척 등을 통해 손실된 리튬 양 이외의 과량의 리튬 전구체 첨가는 미반응 리튬 전구체를 재사용 활물질에 남기게 되고 이는 활물질 재사용 과정에서 저항을 증가시키는 역할을 하게 되어 적절한 양의 리튬 전구체 투여가 필요하다.
또한, 리튬 전구체는 리튬 : 다른 금속 몰 비 1 : 1을 기준으로 하여 리튬을 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 과량 리튬을 첨가하는 이유는 활물질에 표면 코팅에 의한 표면 보호층을 형성해 주기 위해서이고, 이에 대해서는 아래에 더 설명한다. 이러한 활물질을 가지고 이차전지를 제조하는 경우 전해액에 의한 부반응을 억제하면서도 수명 특성을 유지할 수 있다.
어닐링은 400 ~ 1000℃, 공기 중에서 수행할 수 있다. 어닐링 온도는 600 ~ 900℃일 수도 있다. 이 온도는 리튬 전구체의 종류에 따라 제한된 범위 내에서 변화하여야 한다. 어닐링 시간은 1시간 이상으로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 5시간 전후이다. 어닐링 시간이 길면 결정 구조 회복이 충분히 이루어질 수 있겠으나 장시간을 한다고 해도 성능에 큰 영향을 주지 않는다. 어닐링 시간은 예를 들어 15시간 이내로 한다. 어닐링 장비는 열처리 단계 s30에서와 동일 또는 유사한 장비를 이용할 수 있다.
예를 들어 리튬 전구체로써 Li2CO3를 사용하는 경우 어닐링 온도는 700 ~ 900℃가 적절하며, 더 적절하게는 710 ~ 780℃ 사이가 적절하다. 이는 Li2CO3의 녹는점이 723℃이기 때문이다. 가장 바람직하게는 750℃에서 수행한다. 리튬 전구체로써 LiOH를 사용하는 경우 어닐링 온도는 400 ~ 600℃가 적절하며, 더 적절하게는 450 ~ 480℃가 적절하다. 이는 LiOH의 녹는점이 462℃이기 때문이다.
어닐링 온도는 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도임이 바람직하다. 다만 1000℃를 초과하는 온도에서는 양극 활물질의 열분해가 발생하여 활물질의 성능 저하가 발생하기 때문에 1000℃를 넘지 않도록 한다.
이러한 단계 s50을 통하여 재사용 가능한 활물질을 얻을 수 있다.
다음에 선택적인 단계로서, 단계 s60을 더 수행할 수도 있다. 단계 s60에서는 단계 s50에서 어닐링된 활물질에 표면 코팅을 실시한다.
표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것일 수 있다. 1200℃를 넘는 온도로 열처리할 경우 양극 활물질의 열분해로 인하여 성능 저하 발생될 우려가 있다. 표면 코팅에서 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅하는 것은 혼합(mixing), 밀링(milling), 분무 건조(spray drying), 그라인딩(grinding) 등의 방법을 사용할 수 있다.
표면 코팅을 통하여 이종 금속에 의한 표면 보호층이 형성된다. 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되도록 하였을 경우, 활물질 내 리튬이 표면 코팅 물질과 반응하여 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1 미만으로 감소하게 되면 용량 발현을 100% 할 수 없다. 그러므로 앞선 단계 s50에서 부족해진 리튬을 첨가해 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되도록 할 뿐 아니라 양극 활물질 내 다른 금속 대비 리튬이 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 많이 포함되도록 과량을 첨가하는 것이다. 그러면 표면 코팅시 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되면서도 표면 보호층을 형성할 수가 있게 된다.
구체적으로 B, W, B-W 등의 금속 산화물을 활물질에 코팅 후 열처리하면 활물질 표면에 리튬보로옥사이드층을 형성할 수 있고, 이것은 표면 보호층 역할을 한다. 단계 s50에서 0.0001 ~ 0.1 몰 비로 더 많이 첨가한 리튬이 단계 s60에서 B, W, B-W 등의 금속 산화물과 반응하고, 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1 미만으로 감소하지 않아 용량 저하가 없다.
이상 설명한 방법으로 얻게 되는 재사용 가능한 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0≤x<0.95, 0≤y<0.8, 0≤z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)
재사용 가능한 활물질은 F의 함량이 150ppm 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면 F의 함량이 감소된 활물질을 회수할 수 있게 되므로, 이를 활물질로 재사용하게 되면 우수한 저항 특성 및 용량 특성을 구현할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, LiF 혹은 금속 불화물은 세척을 하는 단계 s40에서 제거가 된다. Co3O4는 어닐링을 하는 단계 s50에서 제거가 된다. 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액을 사용한 세척 및 건조 단계는 안전하고 저렴하면서도 다른 원소의 손실없이 LiF 혹은 금속 불화물을 제거할 수가 있고, 전이금속 등의 용출을 방지할 뿐 아니라, 공정 중 발생하는 리튬 손실을 보충할 수 있는 장점이 있다. 어닐링 단계도 안전하고 저렴하면서도 Co3O4를 효과적으로 제거할 수가 있고 결정 구조 회복, 즉 결정성을 개선하여 재사용 활물질의 전지 특성을 회복할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 재사용 가능한 활물질은 프레시한 활물질과 유사한 입도 분포를 가질 수 있어, 입도 분포 조절을 위한 별도의 처리가 필요없을 수 있다. 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아있지 않기 때문에, 이러한 탄소 성분을 제거하기 위한 단계 등이 필요하지 않다. 따라서, 이상의 도 2 방법을 통해 얻어진 활물질은 별도의 처리없이 그대로 재사용되어 양극 제조에 이용될 수 있다.
재사용 활물질을 조성 조절없이 그대로 100% 사용하거나 프레시한 활물질에 혼합해서 도전재와 바인더, 용매에 혼합해 슬러리로 제조, 사용할 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 실험예에 관해 상세히 설명한다.
<실험예>
아래 방법으로 양극 활물질을 준비한 후 평가하였다.
실험은 크게 세가지 카테고리로 수행하였다. 첫번째는 단계 s25와 같은 염기성 수용액 함침 공정, 단계 s30과 같은 열처리 공정, 단계 s40과 같은 세척 및 건조 공정을 거치면서 변화되는 활물질 성분 분석, 두번째는 Al 표면 코팅을 갖는 LCO 활물질에서 공정별 원소 소실 여부 확인, 세번째는 B-W 표면 코팅을 갖는 NCM 활물질에서 본 발명에 따른 방법의 효과 검증이다.
먼저 첫번째 카테고리의 실험이다. 성분 분석 결과는 표 1에 정리하였다. ND는 30 ppm 이하 측정된 것을 의미한다.
[표 1]
Figure pat00001
(샘플#1) 프레시한 양극 활물질이다. Al 표면 코팅을 갖는 LCO 양극 활물질을 선정하였다. 프레시한 LCO 양극 활물질에서는 Li/Co 비율이 0.98, Al이 0.30 wt%, F가 0.15wt%로 분석이 되었다.
(샘플#2) 샘플#1을 96.25wt%, 도전재인 카본블랙은 1.5wt%, 바인더인 PVdF는 2.25wt%로 칭량하고 NMP에 혼합해 슬러리를 만들어 양극을 제조한 후 양극 스크랩을 얻었다.
도 4는 본 발명 실험예에서 염기성 수용액 함침 단계의 공정과 관련된 일련의 단계를 촬영한 사진이다. 도 4에서와 같이 이 양극 스크랩을 1M NaOH에 함침 후 여과와 세척까지 실시해 플레이크 형태의 활물질층을 얻었다. 즉 본 발명 방법 중의 단계 s25까지만 실시한 것이다. 도 4에서 (a)는 파쇄된 양극 스크랩의 사진이고, (b)는 1M NaOH에 안에 파쇄된 양극 스크랩을 함침하면서 교반하는 과정 중의 사진이다. (c)에서는 교반을 더 실시한 후에 Al 집전체가 분리되어 NaOH 위로 떠 오른 모습을 볼 수 있다. (d)는 거의 모든 Al 집전체가 분리되어 부유되어 있는 상태를 촬영한 것이다. (e)는 NaOH와 Al 집전체를 걸러낸 후 바닥에 침전되어 있는 활물질 부분을 촬영한 사진이다.
성분 분석 결과, Li/Co 비율이 0.94, Al이 0.35 wt%, F가 0.27wt%로 분석이 되었고, Na는 검출되지 않았다. 샘플 #1과 샘플 #2 비교를 통해 염기성 수용액 함침을 통해 금속 대비 Li 비율이 감소하는 결과를 확인했다. 그리고 고농도의 NaOH에 양극 스크랩을 함침할 경우 집전체인 Al이 용해되지만 세척을 통해 프레시한 LCO 양극 활물질과 유사한 결과값을 얻을 수 있음을 확인하였다. F의 경우 염기성 수용액에서는 바인더인 PVdF가 거의 분해되지 않고 남아있는 것을 볼 수 있다. NaOH 염기성 수용액으로 함침하기 때문에 염기성 성분이 남아있는지 확인한 결과 대부분의 Na가 함침 후 여과, 세척을 통해 제거되어 검출되지 않았다.
(샘플#3) 샘플#2의 활물질층에 대하여 본 발명 방법 중의 단계 s30에 해당하는 열처리를 실시하여 활물질을 회수하였다. 열처리는 800℃에서 5시간 실시하였다. 성분 분석 결과, Li/Co 비율이 0.96, Al이 0.37 wt%, F가 0.13wt%로 분석이 되었다. 열처리를 통해 F 성분이 확실히 감소함을 확인한 결과이다.
(샘플#4) 샘플#3의 활물질에 대하여 본 발명 방법 중의 단계 s40에 해당하는 세척 및 건조까지 실시하였다. 세척은 LiOH를 이용해 10분간 실시하였다. 샘플 #3과 샘플 #4 비교를 통해 LiOH를 이용한 세척을 통해 F 함량을 150ppm 이하로 조절할 수 있음을 확인하였다. 단계 s40에 의한 세척이 F 제거에 매우 효과적이라는 것을 알 수 있었다.
다음은 두번째 카테고리의 실험이다. 성분 분석 결과는 표 2에 정리하였다. Al 표면 코팅된 LCO 양극 활물질에 대하여 ICP 분석을 실시하여, 특정 원소인 Al의 양 변화를 추적하였다.
[표 2]
Figure pat00002
(샘플#5) 프레시한 양극 활물질이다. Al 함량이 0.33 wt%인 활물질이었다.
(샘플#6) 샘플#5를 96.25wt%, 도전재인 카본블랙은 1.5wt%, 바인더인 PVdF는 2.25wt%로 칭량하고 NMP에 혼합해 슬러리를 만들어 양극을 제조한 후 양극 스크랩을 얻었다. 이 양극 스크랩을 1M NaOH에 함침 후 여과와 세척까지 실시해 집전체와 분리해 활물질층을 얻었다. 그리고 나서 550℃에서 30분간 열처리를 실시해 활물질을 회수하였다. 즉, 본 발명의 방법 중 단계 s25와 s30을 수행한 것인데, Al 함량 측정 결과 0.33 wt%로 변화가 없었다.
(샘플#7) 샘플#6의 활물질에 대하여 본 발명 방법 중의 단계 s40에 해당하는 세척 및 건조를 실시하였다. 세척은 LiOH를 이용해 10분간 실시하였다. Al 함량 측정 결과 0.33 wt%로 역시 변화가 없었다.
이와 같이, 샘플#6을 보면, 열처리를 거쳐도 Al 함량이 변화하지 않으며, 이후의 공정 단계를 더 포함하는 샘플#7에서도 Al 함량이 유지됨을 알 수 있다. Al은 비교적 고온에서도 견딜 수 있는 성분이고 열처리 온도인 550℃는 Al의 녹는점보다 낮기 때문에 Al 소실이 발생하지 않은 것이다. 이와 같이 본 발명에 따르면, 열처리를 하더라도 온도 제어를 통해 Al과 같은 다른 원소의 손실없이 LiF 혹은 금속 불화물을 제거할 수가 있고, 전이금속 등의 용출을 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 방법을 실시해 활물질을 회수하면 특정 원소의 소실 없이 재사용 가능한 활물질을 얻을 수 있다는 것을 본 실험을 통해 알 수 있다.
다음은 세번째 카테고리의 실험이다.
실시예 1: 상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법에 따라 재사용 활물질을 수거하였다. NCM계 활물질을 폐 양극 스크랩을 준비하여 단계 s25는 1M NaOH에 함침하여 수행하였다. 단계 s30의 열처리는 550℃에서 30분간 실시하였다. 단계 s40의 세척은 LiOH를 이용해 10분간 실시하였다. 단계 s50에서는 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 몰 비(ICP 분석)를 기준으로 하여, 공정 중 리튬을 0.09 몰 비로 더 첨가할 수 있는 양의 리튬 전구체(Li2CO3)를 투입하여 750℃에서 15시간동안 어닐링하였다. 이론상 프레시한 활물질의 경우 리튬 : 다른 금속 몰 비가 1 : 1이지만 이를 확인하는 장비인 ICP 장비의 평균 오차가 ±0.05, 바람직하게는 ±0.02 정도이기 때문에 ICP 측정을 통한 원재료 활물질의 리튬 : 다른 금속 몰 비가 1 ± 0.05 : 1일 수 있다. 본 실험에서는 ICP 분석을 통해 그 분석 비율을 기준으로 리튬 전구체를 첨가하였다.
실시예 2: 실시예 1에 추가하여, 단계 s60의 활물질 표면 보호층 회복 공정도 진행하였다.
비교예 1: 재사용 활물질이 아닌 프레시한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용하였다.
비교예 2: 상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s25와 s30만 실시해 Al 집전체 분리 및 바인더, 도전재 제거하고 NCM계 활물질을 수거하였다. 단계 s25와 s30은 실시예 1에서와 동일한 조건으로 실시하였다. 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s40의 표면 개질과 단계 s50의 결정구조 회복 및 단계 s60의 표면 코팅 공정은 실시하지 않았다.
비교예 3: 비교예 2에서 더 나아가 상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s40의 표면개질까지는 실시해 활물질을 수거하였다. 즉, 표면개질은 하되 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s50의 결정구조 회복과 단계 s60의 표면 코팅 공정은 실시하지 않았다. 단계 s40은 실시예 1에서와 동일한 조건으로 실시하였다.
비교예 4: 비교예 2에서 더 나아가 상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s40의 표면개질은 실시하지 않고 단계 s50의 결정구조 회복까지만 실시해 NCM계 활물질을 수거하였다. 결정구조 회복을 위한 어닐링에서는 실시예 1에서와 달리 리튬 전구체를 첨가하지 않고 실시하였다.
비교예 5: 실시예 1과 동일하게 단계 s25, s30, s40 및 s50까지만 진행하였다. 단, 결정구조 회복을 위한 어닐링에서는 실시예 1에와 달리 리튬 전구체를 첨가하지 않고 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 각각 회수하거나 준비한 양극 활물질에 대해 ICP 분석을 실시하여, LiF 잔존량, 활물질 내 리튬과 다른 금속의 비율, 및 B나 W와 같은 특정 원소의 양도 분석하였다.
그리고, 상기 실시예 및 비교예들에서 각각 회수하거나 준비한 양극 활물질을 96.25wt%, 도전재인 카본블랙은 1.5wt%, 바인더인 PVdF는 2.25wt%로 칭량하고 NMP에 혼합해 슬러리를 만들어 양극을 제조한 후 셀(Coin Half Cell, CHC)을 제조하고 전기화학 성능을 평가하였다.
비교예 2와 비교예 3에서 회수된 활물질 내 LiF 잔존량을 알기 위하여 ICP로 F를 검출하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00003
ND는 30 ppm 이하 측정된 것을 의미한다. 상기 표 3을 참조하면, 회수된 양극 활물질 내 F 함량이 비교예 2에 비하여 비교예 3에서 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다. 즉, 세척에 의해 LiF가 리튬 화합물 수용액에 완전히 녹아, ICP로 검출이 되지 않을 정도로까지 제거된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 단계 s40에 의해 LiF 제거가 탁월하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 단계 s30, s40을 거치는 동안 양극 활물질 내 리튬 성분의 변화가 있는지를 보기 위하여 ICP로 활물질 내 리튬/다른 금속의 비율을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pat00004
표 4를 참조하면, s30의 열처리를 거치면서 비교예 2는 비교예 1에 비해 대략 0.2~0.5 정도, S40의 세척과 건조를 거치면서 비교예 3은 비교예 2에 비해 대략 0.2~0.5 정도로 리튬/다른 금속의 비율이 감소함을 확인할 수 있다. NCM계 활물질은 비교적 입자 비표면적이 크고 스피넬 구조로의 변화로 인해 다른 금속 대비 리튬 비율의 감소폭이 큰 것으로 보인다. 따라서, 부족해지는 리튬을 보충해야만 한다는 것을 알 수 있다.
표 4는 ICP 분석으로 측정한 값으로서, 앞서 언급한 바와 같이 ICP 분석은 ±0.02 정도의 오차값을 가진다. 그러므로 프레시한 활물질인 비교예 1에서도 리튬과 다른 금속간 비율이 1보다 작을 수 있다. 따라서, 손실된 리튬을 보충하기 위해 첨가하는 리튬 전구체의 양은 활물질층에 사용된 원재료 활물질(즉, 프레시한 활물질) 안의 리튬과 다른 금속의 비율(ICP 분석한 몰 비) 기준으로 감소된 만큼의 리튬 함량을 첨가해 주도록 한다.
도 5와 도 6은 실시예 및 비교예들 활물질을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이다. 서로 다른 전류에서, 사이클 반복 횟수에 따른 용량을 평가해 레이트 성능(rate performance)을 살펴 보았다. 평가에 사용한 장비는 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 충방전 실험장치이다. 측정 장치나 방법에 따른 편차는 없다. 도 5 및 도 6의 그래프에서 가로축은 사이클(cycle) 횟수이고 세로축은 용량(capacity)이다.
전압은 3~4.3V 조건으로 하였고, 초기 포메이션(formation) 충방전은 0.1C/0.1C 진행하였다. 셀을 구성하는 전해액은 카보네이트(carbonate)계로 Ethylene carbonate(EC):Ethyl methyl carbonate(EMC)=3:7이면서 첨가제가 일부 들어가 있는 것을 사용하였다.
먼저 도 5를 참조하면, 단계 s40에 의한 표면 개질 전 비교예 2와 표면 개질 후 비교예 3을 보면 표면 개질을 해 준 비교예 3에서 전극 용량이 급격히 감소되는 결과를 보인다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 NCM계 활물질 내의 Ni이 수분에 의해 암염화되어 용량이 감소되었기 때문이다.
그러나, 표면 개질을 하지 않고 어닐링(750℃/15 시간)을 할 경우, 이는 비교예 4에 해당하는데, 비교예 2와 비교시 용량 개선 효과가 거의 없다. 이것은 표면 개질을 하지 않을 경우 활물질 표면에 남아 있는 LiF 때문이다. 이것은 앞선 표 1에서 세척을 실시해야 LiF가 만족할만한 수준으로 제거된다는 것으로 보여준 바 있다.
1차 열처리 후 표면 개질도 하고 어닐링도 하게 되면, 비교예 5에서 보는 바와 같이 용량이 증가된다. 이것은 비록 표면 개질 단계 후에는 비교예 3에서와 같이 용량이 감소가 되나, 표면 개질로 LiF가 제거된 후에 어닐링을 통해 Ni 암염이 감소되고 그 구조가 육방정으로 회복되기 때문이다.
다음으로 도 6을 참조하면, 비교예 5에 비해서 실시예 1의 용량 개선이 확인된다. 실시예 1은 비교예 5 대비 어닐링시 리튬 전구체를 첨가한 것이다. 이와 같이 리튬 전구체를 첨가해 줌으로써 앞선 단계들에서 손실된 리튬을 보충해 용량이 개선됨을 알 수 있다. 열처리와 세척을 거치면서 리튬이 손실됨은 표 4를 참조하여 설명한 바 있다.
리튬 화합물은 ICP 분석(표 4)결과를 토대로 기존 양극 활물질 내 리튬 함량 대비 손실된 비율 만큼을 첨가하여 주었으며 그 결과 0.09~0.1 몰 비를 첨가할 경우 비교예 1과 동등 수준의 용량 개선 효과를 보인다는 것을 추가 실험으로 확인하였다.
이와 같이 본 발명에 따르면 직접 재사용할 수 있는 수준으로 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수할 수 있다. NMP, DMC, 아세톤, 메탄올과 같은 유독 및 폭발 위험의 용매를 사용하지도 않아 안전하고, 열처리, 세척 및 건조, 어닐링 등 간단한고 안전한 방법을 이용하므로 대량 생산에도 적합하다.
도 7 및 도 8은 실시예 및 비교예들 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진들이다. SEM 사진은 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 SEM 장치로 촬영하였다. 예를 들어 HITACHI사의 s-4200을 사용하여 촬영할 수 있다. 하지만 측정 장치나 방법에 따른 편차가 없다.
도 7의 (a)는 비교예 1의 프레시한 활물질의 SEM 사진이고, (b)는 (a)의 확대 사진이다. (c)는 이러한 프레시한 활물질을 가지고 제조한 양극 스크랩의 표면이고 (d)는 (c)의 확대 사진이다. 프레시한 활물질의 경우 입자 깨짐 현상이 없으나, 전극으로 만들어진 양극 스크랩의 경우 압연 공정에 의해 표면의 입자들이 눌리고 깨지는 현상 발생함을 보여준다.
도 7의 (e)는 비교예 2의 SEM 사진이고 (f)는 (e)의 확대 사진이다. (e), (f) 참조시 회수한 활물질에서 바인더나 도전재가 관찰되지 않는다. 즉, 고온 열처리 과정에서 이들이 제거되었음을 확인할 수 있다. 따라서, 공기 중에서의 열처리만으로도 활물질 표면에 바인더나 도전재가 거의 남아있지 않다는 것을 알 수 있다.
도 8의 (a)는 비교예 3의 SEM 사진이고 (b)는 (a)의 확대 사진이다. 양극 스크랩의 사진인 도 7의 (c), (d)와 비교해 보면, 공정을 거치면서 입자들이 풀어진 것을 볼 수 있다.
도 8의 (c)는 비교예 5의 SEM 사진이고 (d)는 (c)의 확대 사진이다. (e)는 실시예 1의 SEM 사진이고 (f)는 (e)의 확대 사진이다. 앞선 단계에서 풀어져 있던 입자들이 어닐링을 통해 뭉치는 것을 볼 수 있다. 그리고, 도 8의 (f)와 도 7의 (a)를 비교하면, 실시예 1의 재사용 활물질이 프레시한 활물질과 동일한 형상을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 및 비교예들 활물질의 입도 분포 그래프이다. 입도 분포는 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 입도 분석기로 얻을 수 있다. 예를 들어 Horiba LA 950V2 입도분석기를 이용하여 측정할 수 있다. 하지만 측정 장치나 방법에 따른 편차가 없다. 도 9에서 가로축은 입자의 크기(particle size, um)이고 세로축은 부피(volume) %이다.
도 9의 입도 분포 그래프 결과는 도 7 및 도 8의 SEM 결과에서와 일치한다. NCM계 활물질은 전극 형성시 압연에 의한 입자 쪼개짐이 커 1차 열처리 후인 비교예 2의 입도 분포에서 작은 입자들이 많이 형성되는 것을 볼 수 있고, 표면 개질 후인 비교예 3에서도 작은 입자 분포가 상대적으로 많음을 확인할 수 있다. 그러나 어닐링을 진행하면 앞선 SEM 결과에서 본 바와 같이 입자들의 뭉침 현상이 증가되어 비교예 5나 실시예 1은 프레시한 활물질인 비교예 1과 입도 분포가 유사하다. 특히 실시예 1이 비교예 1의 입도 분포에 더 유사하다. 동일한 입자의 크기를 가진 입자의 부피%가 +/- 2% 이내의 범위에서만 차이를 가지는 경우에 입도 분포가 유사하다고 정의한다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 재사용 가능한 활물질의 입도 분포가 프레시한 활물질과 달라지지 않아 초기 특성이 거의 그대로 유지가 되며 이를 재사용한 전지 특성이 프레시한 활물질을 사용한 전지 특성과 유사한 수준이 될 것으로 기대할 수 있다.
상기 실시예 및 비교예들에서 각각 회수하거나 준비한 양극 활물질에 대해 ICP 분석을 실시하여, 특정 원소의 양도 분석하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00005
본 실험에 사용한 프레시한 활물질은 비교예 1에서 보는 바와 같이 B와 W를 더 포함하고 있는 것이었다. 비교예 2를 보면, 열처리를 거치면서 B와 W 함량이 감소하고, 나머지 결과들을 보면 이후 공정들에서 B는 거의 모두 제거가 됨을 알 수 있다. W의 경우에는 비교예 3과 같이 세척을 통한 표면 개질 과정에서 많은 양이 제거되는 것을 알 수 있다.
그러므로, 최초에 사용한 활물질의 종류에 따라서는 열과 수분에 취약한 것이 있을 수도 있기 때문에 공정 중 일부 특정 원소가 손실이 될 수 있고, 특히 세척을 통한 표면 개질 과정에서 완전히 제거되거나 소량만 남는 경우가 생길 수도 있기 때문에 실시예 1과 같이 어닐링 단계까지만 수행해서는 완전한 특성 회복이 어려운 경우도 존재할 수 있다. 그러한 경우에는 본 발명에서 제안하는 바와 같이 추가의 표면 코팅 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 코팅 단계는 본 실험예의 경우 B와 W를 코팅하는 것이 된다. 표면 코팅은 양극 활물질의 표면 보호층으로 작용할 수 있다. 표면 코팅은 부족해진 특정 원소를 보충해주는 동시에, 프레시한 활물질에 있던 표면 보호층을 재건해주는 공정이 될 수도 있다. 본 실험에 사용한 프레시한 활물질의 경우 표면 보호층이 B-W로 되어 있는 것으로, 공정 중 리튬 손실량은 활물질 자체의 리튬 대비 다른 금속 비율 1 : 1 아닌 (활물질 자체 리튬 + 표면 보호층 형성 리튬) : 다른 금속 비율로 그 의미가 해석되어진다. 그러므로 위 실험에서 비교예 3에서와 같이 손실된 0.09 몰비는 양극 활물질 내 리튬과 표면 보호층 형성용 리튬이 합쳐진 리튬 양으로 해석될 수 있고, 실시예들에서는 그 만큼의 리튬을 보충해 줄 수 있는 리튬 전구체를 추가한 것이다.
표면 코팅 단계는 고상 또는 액상 반응 후 열처리 공정을 거치게 된다.
재사용 가능한 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 경우,
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0≤x<0.95, 0≤y<0.8, 0≤z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.),
화학식 1에서의 M이 이러한 표면 코팅을 통해 보충이 되는 것으로 생각할 수 있다.
표면 코팅층이 B, B-W, B-Ti, B-W-Ti를 포함하게 하는 경우, 표면 코팅 열처리는 200~500℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 그 외 성분들 또한 100 ~ 1200℃ 이내의 온도에서 금속 성분, 탄소 성분, 유기금속 성분들을 가지고 코팅할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 단순하고, 친환경적이고, 경제적인 방법을 이용하여 양극 스크랩을 재사용할 수 있고, 이렇게 제조된 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질을 그대로 재사용하여 리튬 이차전지를 제조하더라도 전지의 성능에 문제가 없다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 당업자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10: 집전체
20: 활물질층
30: 양극 시트
40: 양극판
50: 양극 스크랩

Claims (17)

  1. (a-1)집전체 상에 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 염기성 수용액에 함침해 상기 집전체로부터 활물질층을 분리해내는 단계;
    (a-2)상기 활물질층을 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계;
    (b)회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하고 건조하는 단계; 및
    (c)세척된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함하는 양극 활물질 재사용 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 수용액은 LiOH 또는 NaOH를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  3. 제1항에 있어서, (d)어닐링된 활물질에 표면 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 300 ~ 800℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 화합물을 함유하도록 제조되고, 상기 세척은 1 시간 이내로 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 세척은 상기 회수된 활물질을 상기 리튬 화합물 수용액 함침과 동시에 교반하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 어닐링에 사용되는 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬을 0.001 ~ 0.4 몰 비로 첨가하는 양을 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 : 다른 금속 몰 비 1 : 1을 기준으로 하여 리튬을 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 어닐링은 400 ~ 1000℃, 공기 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 어닐링하는 단계의 온도는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 활물질층 안의 활물질은 분말 형태로 회수되며 상기 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  14. 제3항에 있어서, 상기 표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것임을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 재사용 가능한 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
    [화학식 1]
    LiaNixMnyCozMwO2+δ
    (상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0≤x<0.95, 0≤y<0.8, 0≤z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)
  16. 제1항에 있어서, 상기 재사용 가능한 활물질은 플루오린(F)의 함량이 150ppm 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 양극 스크랩에는 전해액이 묻어 있으며, 상기 (a-1) 단계에서 상기 전해액이 제거되고,
    상기 (a-1) 단계에서 함침 이후 여과와 세척을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
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