KR20230019723A - 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 - Google Patents

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서용식
양두경
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Abstract

양극 스크랩으로부터 활물질을 회수해 재사용하는 방법을 제공한다. 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법은, 집전체 상에 니켈, 코발트 및 망간 또는 알루미늄을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계; 회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 1차 세척하는 단계; 세척된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링하는 단계; 어닐링된 활물질을 2차 세척하는 단계; 및 2차 세척한 활물질에 표면 코팅하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함한다.

Description

양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 {Reuse method of active material of positive electrode scrap}
본 발명은 리튬 이차전지 제조시 자원을 재활용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 리튬 이차전지 제조 공정에서 발생하는 양극 스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬 이차전지 양극 활물질을 회수하여 재사용하는 방법에 관한 것이다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 리튬 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
리튬 이차전지는, 활물질이 집전체에 코팅된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 구조를 가진 단위 셀을 집합시킨 전극 조립체와, 이 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다. 리튬 이차전지의 양극 활물질은 주로 리튬계 산화물을 사용하고 음극 활물질은 탄소재를 사용한다. 리튬계 산화물에는 코발트, 니켈, 또는 망간과 같은 금속이 함유되어 있다. 특히 코발트, 니켈, 망간은 매우 고가인 유가금속이고, 그 중에서도 코발트는 전략금속에 속하는 것으로서, 세계 각국별로 수급에 각별한 관심을 갖고 있으며, 코발트 생산국의 수가 한정되어 있어 세계적으로 그 수급이 불안정한 금속으로 알려져 있다. 전략금속의 원자재 수급 불균형이 초래되면 원자재 가격 상승 가능성이 크다.
기존에는 사용 후 수명이 완료되어 폐기되는 리튬 이차전지(폐전지)로부터 이러한 유가금속을 회수해 재활용(recycle)하는 연구가 주로 진행되어 왔다. 폐전지 이외에도 양극판 타발 후 버려지는 폐기물 또는 공정 중 불량이 발생한 양극으로부터 자원을 회수할 수 있으면 더 바람직하다.
현재 리튬 이차전지 제조 시에는 도 1과 같이 알루미늄(Al) 포일과 같은 긴 시트형 양극 집전체(10)에 양극 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 양극 슬러리를 코팅해 양극 활물질층(20)을 형성함으로써 양극 시트(30)를 제조한 다음, 일정한 사이즈로 양극판(40)을 타발하고 있다. 타발 후 남은 부분은 양극 스크랩(scrap, 50)으로서 폐기되고 있다. 양극 스크랩(50)으로부터 양극 활물질을 회수해 다시 사용(reuse)할 수 있게 된다면 산업-경제적 측면 및 환경적 측면에서 매우 바람직할 것이다.
기존에 양극 활물질을 회수하는 방법은 양극을 염산, 황산, 질산 등으로 용해 후 코발트, 니켈, 망간 등 활물질 원소를 추출하여 다시 양극 활물질 합성을 위한 원료로 사용하는 경우가 대부분이다. 하지만 산을 이용한 활물질 원소의 추출법은 순수한 원료를 회수하기 위한 공정이 친환경적이지 못할 뿐만 아니라 중화 공정과 폐수 처리 공정이 필요하여 공정비가 상승하게 되는 단점을 가지고 있다. 또한, 양극 활물질 원소 중 주요 원소 중 하나인 리튬을 회수할 수 없는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해소하려면 양극 활물질을 용해시키지 않고 활물질을 원소 형태로 추출하지 않아 직접 재사용할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수해 재사용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법은, 집전체 상에 니켈, 코발트 및 망간 또는 알루미늄을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계; 회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 1차 세척하는 단계; 세척된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링하는 단계; 어닐링된 활물질을 2차 세척하는 단계; 및 2차 세척한 활물질에 표면 코팅하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함한다.
상기 열처리는 공기 중 또는 산소 분위기 300 ~ 650℃에서 수행할 수 있다.
상기 열처리는 온도 상승 속도 5℃/min로, 550℃에서 30분간 수행할 수 있다.
상기 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 화합물을 함유하도록 제조되고 바람직하게는 LiOH를 사용한다. 상기 1차 세척은 1 시간 이내로 수행할 수 있다.
상기 1차 세척은 상기 회수된 활물질을 상기 리튬 화합물 수용액 함침과 동시에 교반하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
예를 들어 상기 리튬 전구체는 리튬을 0.001 ~ 0.4 몰 비로 첨가하는 양을 첨가하는 것일 수 있다.
나아가, 상기 리튬 전구체는 리튬 : 다른 금속 몰 비 1 : 1을 기준으로 하여 리튬을 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 어닐링은 공기 중 또는 산소 분위기 400 ~ 1000℃에서 수행할 수 있다.
상기 어닐링하는 단계의 온도는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도일 수 있다.
상기 활물질층 안의 활물질은 분말 형태로 회수되며 상기 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않을 수 있다.
상기 표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것일 수 있다.
상기 니켈의 함량은 상기 전이금속의 총 몰수를 기준으로 60몰% 이상일 수 있다.
상기 니켈의 함량은 상기 전이금속의 총 몰수를 기준으로 80몰% 이상일 수 있다.
상기 재사용 가능한 활물질은 플루오린(F)의 함량이 100ppm 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 세척하는 단계 이후 1차 세척한 활물질을 리튬 전구체 용액에 혼합하고 분무 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지 제조 공정상 발생되는 양극 스크랩과 같은 폐 양극 활물질을 산을 이용하지 않고도 재사용할 수 있어 친환경적이다. 본 발명에 따른 방법은 중화 공정이나 폐수 처리 공정이 필요하지 않아 환경 이슈(issue)를 완화하고 공정비를 절감할 수 있다.
본 발명에 따르면, 회수하지 못하는 금속 원소 없이 양극 활물질을 회수할 수 있다. 집전체를 용해하지 않으므로 집전체도 회수할 수 있다. 활물질 원소를 추출하여 다시 양극 활물질 합성을 위한 원료로 사용하는 것이 아니고 분말 형태로 회수한 활물질을 직접 재사용할 수 있는 방법이기 때문에 경제적이다.
본 발명에 따르면, NMP, DMC, 아세톤, 메탄올과 같은 유독 및 폭발 위험의 용매를 사용하지 않아 안전하고, 열처리와 세척, 어닐링 등 단순한 공정을 이용하기 때문에 공정 관리가 쉽고 대량 생산에 적합하다.
본 발명에 따르면, 회수한 활물질의 전기화학적 성능이 저하되지 않고, 우수한 저항 특성 및 용량 특성을 구현할 수 있다.
특히 본 발명은 고함량의 Ni계(Ni-rich) 양극 활물질의 재사용 방법에 효과적으로 적용될 수 있으며, 재사용 활물질의 특성을 한 번도 사용하지 않은 프레시한(fresh) 활물질 대비 99% 이상 수준으로 회복하거나 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 양극 시트에서 양극판 타발 후 폐기되는 양극 스크랩을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다.
도 3 및 도 4는 프레시한 활물질인 샘플 1과 본 발명에 따른 방법의 일부 단계를 적용한 샘플 3의 SEM 사진들이다.
도 5와 도 6은 샘플 1, 샘플 3-6 활물질의 입도 분포 그래프이다.
도 7과 도 8은 샘플 활물질들을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과로, 사이클(cycle) 횟수 대비 용량(capacity) 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
후술하는 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면들을 참조한다. 상세한 설명에 기술된 구현예들, 도면들, 및 청구항들은 제한하려는 의도가 없다. 여기에 개시된 주제물의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예들이 활용될 수 있으며, 다른 변경들도 이루어질 수 있다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들로 설명된 바와 같은, 본 발명의 양상들은, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리, 및 디자인될 수 있으며, 그 모든 것들이 여기에서 분명히 고려되었다는 것을 즉각 이해할 수 있을 것이다.
다르게 정의되어 있지 않다면, 여기에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, 당업자)에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명은 본원에 설명된 특정 실시예들에 관하여 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변경과 수정이 이루어질 수 있다. 여기에 열거한 것들에 추가하여, 본원의 범위 안에서 기능적으로 균등한 방법들이 앞서의 설명들로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변경과 수정은 첨부한 청구항들의 범위 내에 놓여지게 된다. 그러한 청구항들이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께, 본 발명은 청구항들에 의해서만 한정되어질 것이다. 본 발명이, 물론, 변화될 수 있는, 특정한 방법들에 한정되는 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 전문용어는 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적으로만 사용된 것이지 제한하려는 의도는 없다는 것도 이해되어야 한다.
종래의 활물질 재활용 공정의 경우, 사용 후 성능이 퇴화된 리튬 이차전지 활물질 내에 유가금속(니켈, 코발트, 망간 등)을 원소로 추출하여 활물질을 재합성하는 것이 주된 것이었다면, 본 발명은 리튬 이차전지 제조 공정 중에서 발생하는 양극 스크랩으로부터도 활물질을 회수한다는 점에서 차별성이 있다.
뿐만 아니라, 기존에 알려진 활물질 재활용 공정의 경우, 산/염기 용해 또는 환원/첨가제를 이용한 용융을 통해 유가금속을 추출하고, 이를 금속(직접환원법) 또는 재합성한 활물질로 제조하는 등의 화학적 방법이 추가되어 공정의 복잡성 및 경제적 비용이 추가 발생한다. 그러나 본 발명은 양극 활물질을 용해시키지 않고 직접 재사용하는 방법에 관한 것이다.
양극 활물질을 직접 재사용하려면, 양극에서 집전체를 제거하기 위한 방법이 필요하다. 양극에서 집전체를 제거하는 데에는 고온 열처리를 통해 바인더를 제거하는 것, 용매를 이용해 바인더를 녹여내는 것, 집전체를 아예 녹여버리는 것, 건식분쇄와 체가름을 통해 활물질을 선별하는 것 등이 가능하다.
용매를 이용해 바인더를 녹여내는 데에는 용매의 안정성이 중요하다. NMP가 가장 효율적인 용매이겠으나 독성 및 높은 가격이라는 단점이 있다. 그리고, 폐용매를 재처리한다든가 하는 용매 회수 공정이 필요한 단점도 있다. 집전체를 녹여버리는 것은 용매를 이용하는 것보다는 공정비가 저렴할 것이다. 하지만 재사용 활물질 표면의 이물질 제거가 어렵고 집전체 제거 과정에서 수소 가스가 발생되기 때문에 폭발 위험이 있다. 건식분쇄와 체가름으로는 집전체와 활물질을 완벽하게 분리하기가 어렵다. 분쇄 과정에서 활물질의 입도 분포가 달라지며 바인더 제거가 어렵기 때문에 이를 재사용한 전지 특성이 퇴화되는 단점이 있다.
본 발명에서는 고온 열처리를 이용하여 활물질과 집전체를 분리한다. 가열만 해주면 되는 비교적 단순한 공정이기 때문에 대량 생산 및 상업화에 유리하다. 하지만 재사용 활물질 표면에 이물질이 잔류해서는 안 된다. 본 발명에서는 재사용 활물질 표면의 이물질 제거 단계까지도 제안한다.
이하에서는 도 2를 참조해 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질 재사용 방법을 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다.
도 2를 참조하면, 먼저, 버려지는 양극 스크랩을 준비한다(단계 s10).
양극 스크랩은 앞의 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 집전체 상에 양극 활물질층을 포함하는 양극 시트를 제조해 타발 후 남은 부분일 수 있다. 뿐만 아니라 공정 중 불량이 발생한 양극을 모아 양극 스크랩을 마련할 수 있다. 또한, 사용 후 폐기된 리튬 이차전지로부터 양극을 분리하여 양극 스크랩을 마련할 수도 있다.
예를 들어, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 또는 알루미늄(Al)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계, NCA계, NCMA계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)인 활물질, 도전재로서 탄소계인 카본블랙, 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)에 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가해 믹싱 제조한 슬러리를 알루미늄 포일로 된 시트형 집전체 상에 코팅한 다음, 120℃ 정도의 진공오븐에서 건조하여 양극 시트를 제조하고 나서, 일정 크기의 양극판을 타발하고 남은 양극 스크랩을 준비하는 경우일 수 있다.
특히 본 발명에 따르면 고함량의 Ni계(Ni-rich) 양극 활물질의 재사용 방법에 효과적으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈의 함량은 상기 전이금속의 총 몰수를 기준으로 60몰% 이상일 수 있다. 나아가, 상기 니켈의 함량은 상기 전이금속의 총 몰수를 기준으로 80몰% 이상일 수 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 주로 사용되고 있다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 망간으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물, 망간과 코발트로 치환한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트와 알루미늄으로 치환한 NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트와 망간과 알루미늄으로 치환한 NCMA계 리튬 복합 전이금속 산화물이 사용되고 있다.
이와 같이 양극 스크랩은 알루미늄 포일과 같은 금속박의 집전체 위에 활물질층을 갖고 있다. 활물질층은 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 슬러리를 코팅해 형성한 것이어서 용매 휘발 후 활물질과 도전재를 바인더가 연결해주는 구조로 되어 있다. 따라서, 바인더를 제거한다면 집전체로부터 활물질이 분리가 될 수 있다.
다음, 이러한 양극 스크랩을 적당한 크기로 파쇄한다(단계 s20). 파쇄는 양극 스크랩이 적당히 취급 용이한 크기로 조각이 나도록 절단 혹은 슈레딩(shredding)하는 것을 가리킨다. 파쇄하고 나면 양극 스크랩은 예를 들어 1cm x 1cm의 크기로 잘게 잘라진다. 파쇄에는 핸드-밀, 핀-밀, 디스크-밀, 커팅-밀, 해머-밀과 같은 다양한 건식 분쇄 장비를 이용할 수도 있고 고속절단기를 이용할 수도 있다.
파쇄는 양극 스크랩의 취급과 이후 공정들에서 이용하게 되는 장비 안에서 요구되는 특성을 고려하여 실시할 수 있다. 예를 들어 양극 스크랩 로딩과 언로딩에 있어 연속적인 처리가 필요한 장비를 이용하는 경우라면 양극 스크랩의 유동성이 좋아야 하므로 너무 큰 양극 스크랩은 파쇄하여야 하는 것이다. 양극 스크랩이 적당한 크기이면 파쇄 단계 s20는 생략 가능하다.
도 2를 참조하여, 양극판을 열처리한다(단계 s30).
본 발명에서 열처리는 활물질층 안의 바인더를 열분해하기 위해 실시한다. 열처리는 300 ~ 650℃에서 수행할 수 있어 고온 열처리라고도 부를 수 있다. 300℃ 미만의 온도에서는 바인더의 제거가 어려워 집전체를 분리해 낼 수 없는 문제가 생기며 650℃ 이상의 온도에서는 집전체가 녹아 (Al 녹는점 : 660℃) 집전체를 분리할 수 없는 현상이 생긴다.
열처리 시간은 바인더가 충분히 열분해될 수 있을 정도로 유지한다. 예를 들어 30분 전후로 한다. 바람직하게는 30분 이상으로 한다. 열처리 시간이 길어질수록 바인더의 열분해가 일어나는 시간이 길어지겠으나, 일정 시간 이상이 되면 열분해 효과에 차이가 없다. 바람직하게 열처리 시간은 30분 이상 5시간 이내로 한다.
열처리 장비는 다양한 형태의 퍼니스(furnace)일 수 있다. 예를 들어, 박스 타입 퍼니스일 수도 있고 생산성을 고려하면 연속적인 처리가 가능한 로터리 킬른(rotary kiln)일 수도 있다.
열처리 후에는 대기 중에서 서냉 또는 급냉할 수 있다.
예를 들어, 열처리는 온도 상승 속도 5℃/min로, 550℃에서 30분간 수행할 수 있다. 상기 온도 상승 속도는 예를 들어 박스 타입 퍼니스에서 무리하지 않게 구현할 수 있는 것이면서 양극 스크랩에 열충격 등을 발생시키지 않고 가열할 수 있는 정도이다. 550℃는 Al 집전체의 녹는점을 고려한 것이면서도 바인더의 열분해가 잘 일어날 수 있도록 하는 것이다. 이 온도에서는 10분 미만으로 열처리하면 열분해가 불충분하므로 10분 이상 열처리가 진행되어야 하며 되도록이면 30분 이상 열처리를 한다.
열처리를 통해 활물질층 안의 바인더와 도전재가 열분해되면서 CO2와 H2O가 되어 제거가 된다. 바인더가 제거되기 때문에 집전체로부터 활물질이 분리되고, 회수하고자 하는 활물질은 분말 형태로 선별될 수 있다. 따라서, 단계 s30만으로도 집전체를 활물질층으로부터 분리하고 활물질층 안의 활물질을 회수할 수가 있다.
단계 s30의 열처리는 공기 중 또는 산소 분위기에서 수행할 수 있다. 환원기체 혹은 비활성기체 분위기에서 열처리를 수행하면 바인더와 도전재가 열분해되지 않고 탄화만 된다. 탄화만 되면 탄소 성분이 활물질 표면에 남게 되어 재사용 활물질의 성능을 저하시키게 된다. 공기 중에서 열처리를 하면 바인더나 도전재 중의 탄소 물질은 산소와 반응하여 CO, CO2 가스로 연소 제거되기 때문에 바인더와 도전재 잔류 없이 거의 모두 제거된다. 그러므로, 본 발명에 따르면 활물질은 분말 형태로 회수되며 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않을 수 있다.
고함량의 Ni계 양극 활물질을 재사용하려는 경우에는 Ni 안정성을 위해 열처리시 산소 분위기에서 함이 바람직하다. 순도 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 O2를 사용할 수 있다.
다음으로, 회수된 활물질을 1차 세척한다(단계 s40). 1차 세척시 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 것이 중요하다. 이러한 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 화합물을 함유하도록 제조되고 바람직하게는 LiOH를 사용한다 LiOH의 양은 15% 이하로 함이 바람직하다. 과량의 LiOH의 사용은 세척 이후에도 활물질 표면에 과량의 LiOH가 남겨져 있을 수 있어 향후 어닐링 공정에 영향을 끼칠 수 있다. 최대한 어닐링 전 단계에서의 활물질 표면을 깨끗하게 하기 위해 과량의 LiOH 첨가는 공정상 좋지 않으므로 15% 이하로 제한한다.
1차 세척은 이러한 리튬 화합물 수용액에 회수된 활물질을 침지하여 두는 것으로 실시할 수 있다. 침지 후 일주일, 바람직하게는 하루 이내 더더욱 바람직하게는 1시간 이내로 세척을 실시할 수 있다. 일주일 이상 세척시 리튬 과다 용출로 인해 용량 저하가 발생할 우려가 있다. 따라서, 1 시간 이내로 수행함이 바람직하다. 1차 세척은 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액에 활물질을 침지해 두는 것, 침지한 상태에서 교반하는 것 등을 포함한다. 가급적 교반을 병행하는 것이 좋다. 리튬 화합물 수용액에서 교반을 하지 않고 침지만 한다면 세척 공정이 느리게 이뤄지고 리튬 용출의 원인이 될 수 있다. 교반을 병행하면 공정 시간을 최소화해 줄 수 있기 때문에 교반은 리튬 화합물 수용액 함침과 동시에 진행하는 것이 바람직하다.
1차 세척 후에는 여과 후 오븐(convection type)에서 공기 중 건조까지 더 실시할 수 있다.
수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 1차 세척하는 이유는 회수된 활물질의 표면에 존재할 수도 있는 LiF와 금속 불화물(metal fluoride)을 제거하고 표면 개질을 하기 위해서이다. 단계 s30의 열처리 동안에는 활물질층 안의 바인더와 도전재가 CO2와 H2O가 되면서 기화되어 제거되는데 이 과정에서 CO2와 H2O가 활물질 표면의 리튬과 반응하여 Li2CO3, LiOH가 형성되기도 하고, PVdF와 같은 바인더에 존재하던 플루오린(F)이 양극 활물질을 구성하는 금속 원소와 반응하여 LiF 혹은 금속 불화물이 형성되기도 한다. LiF 혹은 금속 불화물이 남아 있으면, 활물질 재사용시 전지 특성이 열화된다. 본 발명에서는 단계 s40과 같이 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 1차 세척하는 단계를 추가하여, 열처리 단계(s30) 중 재사용 활물질 표면에 생성되어 있을 수 있는 반응물을 제거함으로써, 재활용 활물질 표면에 이물질이 남지 않도록 한다.
단계 s40에서는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 세척하는 것이 중요하다. 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액이 아닌 황산이나 염산 수용액을 사용한다면 활물질 표면의 F를 세척할 수는 있겠지만 활물질에 존재하는 전이금속(Co, Mg) 등을 용출시켜 재사용 양극 활물질의 성능을 저하시킨다. 본 발명에서 사용하는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액은, 단계 s30의 열분해 후에도 혹시 미량 남겨져 있을 수도 있는 바인더를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 활물질에 존재하는 전이금속 등을 용출시키기 않고, 세척 과정에서 용출될 수 있는 리튬의 양을 보충할 수 있는 역할도 병행할 수 있어 매우 바람직하다.
단계 s40을 통해, 본 발명에서는 회수된 활물질 표면에 LiF 함량을 500ppm 미만으로 조절해 줄 수 있고, 이를 통해 용량 개선 효과를 볼 수 있다. 바람직하게는 F 함량을 100ppm 이하로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 F 함량을 30ppm 이하로 할 수 있다.
다음으로, 1차 세척된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링한다(단계 s50).
앞의 단계 s30, s40을 거치는 동안 활물질 안의 리튬 손실이 발생할 수 있다. 단계 s50에서는 그러한 리튬 손실량을 보충해 준다.
뿐만 아니라, 단계 s50에서는 어닐링을 통해 활물질의 결정 구조를 회복해 재사용 활물질의 특성을 한 번도 사용하지 않은 프레시한 활물질 수준으로 회복하거나 개선한다.
앞의 단계 s30, s40을 거치는 동안 활물질 표면에 변형구조가 나타날 수 있다. 예를 들어 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물인 활물질은 단계 s40에서 Ni이 수분에 의해 암염(rock salt)화[NiCO3·2Ni(OH)2)H20]되어 스피넬 구조가 형성되어 있을 수 있다. 이대로 전지 제조를 한다면 용량 감소 등 전지 특성이 나빠질 수 있다. 본 발명에서는 단계 s50을 통해 결정 구조를 회복시킨다. 예를 들어 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물인 활물질을 다시 육방정 구조로 회복시킨다. 이에 따라 프레시한 활물질과 유사한 수준으로 초기 특성을 회복하거나 개선할 수 있다.
단계 s50의 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상일 수 있다.
1차 세척된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하는 방법은, 세척된 활물질을 건조시킨 다음 고상 또는 액상으로 리튬 전구체를 첨가하는 것일 수 있다. 다른 예로, 세척된 활물질에 리튬 전구체 용액을 첨가하여 분무 건조해 건조와 리튬 전구체 첨가를 하나의 단계에서 수행할 수도 있다. 리튬 전구체 용액은 수용액 또는 유기 용매에 용해가 가능한 리튬 화합물을 사용할 수 있다.
1차 세척에 의한 표면 개질 공정 후 오븐 등에서 바로 건조를 하게 되면, 활물질 입자들이 뭉쳐 덩어리가 될 수 있다. 이렇게 뭉친 입자들에 리튬 전구체를 혼합하려면 덩어리에 대한 그라인딩이 필요할 수 있고, 고상의 리튬 전구체를 혼합하려 하면 물질 혼합 시 분말 혼합(powder mixing) 또는 밀링 공정을 해야 하는데, 그러할 경우에는 공정이 복잡하고 연속 공정이 어려울 수 있다. 또한 특히 NCM계 양극 활물질의 경우에는 수분이 있는 상태에서 리튬 전구체와 분말 혼합, 밀링 등을 진행하면 양극 활물질이 수분을 먹어 뭉침 현상이 심하게 발생한다. 따라서, 1차 세척 후 활물질을 리튬 전구체 용액에 혼합하고 분산시켜 분무 건조하게 되면, 건조로 인한 입자 뭉침, 고상 리튬 전구체를 혼합하는 번거로움을 해소할 수 있다. 즉, 분무 건조에 의해서는 덩어리가 아닌 분말 형태로 생산되는 장점을 가질 수 있다.
분무 건조시, 분무 직후 리튬 전구체 용액이 건조되면서 리튬 전구체 성분이 활물질 표면에 코팅 또는 접촉되는데, 이 때 용매인 리튬 전구체 용액 건조시 모세관 힘(capillary force)에 의해 입자들이 뭉쳐 입자 조절된다는 장점도 가진다. 전극으로 만들어진 양극 스크랩의 경우 압연 공정에 의해 표면의 입자들이 눌리고 금이 가거나 깨질 수가 있다. 특히 LCO에 비하여 NCM계 활물질은 전극 형성시 압연에 의한 입자 쪼개짐이 커, 프레시한 활물질에 비하여 회수한 활물질 안에서는 작은 입자들을 많이 포함하고 있게 되어 입자가 불균일한 문제가 있다.
또한 NCM계 활물질은 수십~수백 nm 크기를 가지는 1차 입자들이 모여 2차 입자화된 대립자를 포함하는 것을 사용하고 있는데, 이러한 활물질로 제조한 양극은 전극내 기공도(porosity)를 조절하기 위해 압연하는 과정에서 2차 입자들이 쪼개져 1차 입자화 또는 그보다는 크기가 크지만 대립자보다는 작은 소립자화되기도 한다. 압연에 의해 깨진 입자들이 많을수록 활물질의 비표면적이 증가하기 때문에, 압연된 전극으로부터 얻게 되는 재사용 활물질의 경우에는 재사용시 슬러리 물성 및 전극 접착력, 전극 성능에 영향을 줄 수 있는 문제가 발생 가능하다.
활물질이 재사용 가능한 수준이 되려면 그 입도 분포도 프레시한 활물질과 달라지지 않아야 바람직하다. 본 실시예에서 제안하는 분무 건조는 압연시에 쪼개져서 생긴 작은 입자들을 뭉쳐 큰 입자들로 회복시킬 수 있기 때문에 입자 불균일을 해소하고 입도에 있어서도 프레시한 활물질의 초기 특성에 가깝게 되도록 만들 수 있다. 특히 이전 공정의 압연에서 입자 깨짐이 심한 NCM계 활물질에서 그 효과가 탁월하다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법으로 회수하는 활물질을 재사용한 전지 특성이 프레시한 활물질을 사용한 전지 특성과 유사한 수준이 될 것으로 기대할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 분무 건조 단계를 통하여, 활물질 표면에 리튬 전구체가 코팅이 되며 활물질은 입자 조절되어 얻어진다. 리튬 전구체 첨가와 입자화 그리고 건조가 하나의 단계에서 이루어지므로 공정 단순화의 효과가 있다. 또한 분무 건조가 활물질을 단순 수득하기 위한 수단이 아니라, 이미 앞서 사용되어 압연 등으로 깨진 입자들을 다시 입자화하기 위한 수단이라는 점에서 특별함이 있다.
또한, 일정 농도의 리튬 전구체 용액에 앞선 단계에서 세척된 활물질 입자들을 혼합해 분산만 시켜주면 되므로 세척과 분무 건조는 연속 공정이 가능한 이점도 있다. 이와 같이 본 실시예에 따른 활물질 재사용 방법에서는 공정의 연속성이 있으며 리튬 전구체 코팅, 건조 및 입자화(입자 재조절)가 하나의 단계에서 동시에 진행되는 장점도 있다.
리튬 전구체는 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질(즉, 프레시한 활물질) 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가한다. 예를 들어, 프레시한 활물질 내 리튬과 다른 금속의 비율이 1일 경우 0.001 ~ 0.4 몰 비로 리튬을 첨가할 수 있는 양의 리튬 전구체를 첨가할 수 있다. 적절하게는 0.01 ~ 0.2 몰 비의 리튬을 첨가하도록 하는 것이 좋다. 세척 등을 통해 손실된 리튬 양 이외의 과량의 리튬 전구체 첨가는 미반응 리튬 전구체를 재사용 활물질에 남기게 되고 이는 활물질 재사용 과정에서 저항을 증가시키는 역할을 하게 되어 적절한 양의 리튬 전구체 투여가 필요하다.
또한, 리튬 전구체는 리튬 : 다른 금속 몰 비 1 : 1을 기준으로 하여 리튬을 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 과량 리튬을 첨가하는 이유는 활물질에 표면 코팅에 의한 표면 보호층을 형성해 주기 위해서이고, 이에 대해서는 아래에 더 설명한다. 이러한 활물질을 가지고 이차전지를 제조하는 경우 전해액에 의한 부반응을 억제하면서도 수명 특성을 유지할 수 있다.
어닐링은 400 ~ 1000℃, 공기 중 또는 산소 분위기에서 수행할 수 있다. 고함량의 Ni계 양극 활물질을 재사용하려는 경우에는 Ni 안정성을 위해 어닐링은 산소 분위기에서 함이 바람직할 수 있다. 순도 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 O2를 사용할 수 있다.
어닐링 온도는 600 ~ 900℃일 수도 있다. 이 온도는 리튬 전구체의 종류에 따라 제한된 범위 내에서 변화하여야 한다. 어닐링 시간은 1시간 이상으로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 5시간 전후이다. 어닐링 시간이 길면 결정 구조 회복이 충분히 이루어질 수 있겠으나 장시간을 한다고 해도 성능에 큰 영향을 주지 않는다. 어닐링 시간은 예를 들어 15시간 이내로 한다. 어닐링 장비는 열처리 단계 s30에서와 동일 또는 유사한 장비를 이용할 수 있다.
예를 들어 리튬 전구체로써 Li2CO3를 사용하는 경우 어닐링 온도는 700 ~ 900℃가 적절하며, 더 적절하게는 710 ~ 780℃ 사이가 적절하다. 이는 Li2CO3의 녹는점이 723℃이기 때문이다. 가장 바람직하게는 750℃에서 수행한다. 리튬 전구체로써 LiOH를 사용하는 경우 어닐링 온도는 400 ~ 600℃가 적절하며, 더 적절하게는 450 ~ 480℃가 적절하다. 이는 LiOH의 녹는점이 462℃이기 때문이다.
어닐링 온도는 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도임이 바람직하다. 다만 1000℃를 초과하는 온도에서는 양극 활물질의 열분해가 발생하여 활물질의 성능 저하가 발생하기 때문에 1000℃를 넘지 않도록 한다.
다음으로, 어닐링된 활물질을 2차 세척한다(단계 s60).
단계 s50에서 리튬 전구체 첨가 후 반응에 참여하지 못한 리튬 전구체가 활물질의 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하기 때문에 이를 제거하는 잔류 리튬 제거 공정이 필요하다. 2차 세척은 바람직하게 물(증류수)을 이용할 수 있다. 특히 고함량의 Ni계 양극 활물질은 Ni 함량이 올라감에 따라 표면에 리튬 불순물, 특히 탄산리튬(Li2CO3) 불순물이 잔류하기 쉽고 이러한 불순물은 전해액과 반응하여 전지의 성능을 저하시키고 가스를 발생시키는 문제가 있으므로 엄격하게 관리되어야 한다. 본 발명의 2차 세척 단계는 잔류 리튬 화합물 제거에 효과적이므로 특히 고함량의 Ni계 양극 활물질 재사용 방법으로 적합하다.
다음에 2차 세척한 활물질에 표면 코팅을 실시한다(단계 s70). 수세된 활물질을 건조하고 난 후, 최종적으로 표면 코팅을 실시하여 재사용 활물질의 용량을 회복시킨다. 이러한 단계 s70을 통하여 재사용 가능한 활물질을 얻을 수 있다.
표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것일 수 있다. 1200℃를 넘는 온도로 열처리할 경우 양극 활물질의 열분해로 인하여 성능 저하 발생될 우려가 있다. 표면 코팅에서 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅하는 것은 혼합(mixing), 밀링(milling), 분무 건조(spray drying), 그라인딩(grinding) 등의 방법을 사용할 수 있다.
표면 코팅을 통하여 이종 금속에 의한 표면 보호층이 형성된다. 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되도록 하였을 경우, 활물질 내 리튬이 표면 코팅 물질과 반응하여 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1 미만으로 감소하게 되면 용량 발현을 100% 할 수 없다. 그러므로 앞선 단계 s50에서 부족해진 리튬을 첨가해 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되도록 할 뿐 아니라 양극 활물질 내 다른 금속 대비 리튬이 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 많이 포함되도록 과량을 첨가하는 것이다. 그러면 표면 코팅시 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되면서도 표면 보호층을 형성할 수가 있게 된다.
구체적으로 B, W, B-W 등의 금속 산화물을 활물질에 코팅 후 열처리하면 활물질 표면에 리튬보로옥사이드층을 형성할 수 있고, 이것은 표면 보호층 역할을 한다. 단계 s50에서 0.0001 ~ 0.1 몰 비로 더 많이 첨가한 리튬이 단계 s70에서 B, W, B-W 등의 금속 산화물과 반응하고, 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1 미만으로 감소하지 않아 용량 저하가 없다.
재사용 가능한 활물질은 F의 함량이 100ppm 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면 F의 함량이 감소된 활물질을 회수할 수 있게 되므로, 이를 활물질로 재사용하게 되면 우수한 저항 특성 및 용량 특성을 구현할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, LiF 혹은 금속 불화물은 1차 세척을 하는 단계 s40에서 제거가 된다. 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액을 사용한 세척 및 건조 단계는 안전하고 저렴하면서도 다른 원소의 손실없이 LiF 혹은 금속 불화물을 제거할 수가 있고, 전이금속 등의 용출을 방지할 뿐 아니라, 공정 중 발생하는 리튬 손실을 보충할 수 있는 장점이 있다. 단계 s50의 어닐링 단계도 안전하고 저렴하면서도 결정 구조 회복, 즉 결정성을 개선하여 재사용 활물질의 전지 특성을 회복할 수 있는 장점이 있다. 2차 세척 단계 s60을 통하여 리튬 전구체 첨가 후 표면에 남아있는 잔류 리튬을 제거할 수 있다. 표면 코팅 단계 s70을 수행함으로써 프레시한 활물질과 동등 내지 유사한 수준으로 재사용 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 재사용 가능한 활물질은 프레시한 활물질과 유사한 입도 분포를 가질 수 있어, 입도 분포 조절을 위한 별도의 처리가 필요없을 수 있다. 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아있지 않기 때문에, 이러한 탄소 성분을 제거하기 위한 단계 등이 필요하지 않다. 또한, 본 발명에 따르면 고함량의 Ni계 양극 활물질의 재사용 방법에 효과적으로 적용될 수 있으며, 재사용 활물질의 특성을 한 번도 사용하지 않은 프레시한 활물질 대비 99% 이상 수준으로 회복하거나 개선할 수 있다. 따라서, 이상의 도 2 방법을 통해 얻어진 활물질은 별도의 처리없이 그대로 재사용되어 양극 제조에 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 NCM계, NCA계, NCMA계 리튬 복합 전이금속 산화물 활물질의 재사용에 매우 적합하다. 본 발명에 따라 얻어진 재사용 활물질을 조성 조절없이 그대로 100% 사용하거나 프레시한 활물질에 혼합해서 도전재와 바인더, 용매에 혼합해 슬러리로 제조, 사용할 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 실험예에 관해 상세히 설명한다.
<실험예>
아래와 같은 조건 내지 방법으로 각기 양극 활물질 샘플을 준비하였다.
샘플 1 : NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 프레시 활물질이다.
샘플 2 : 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법에 따라 단계 s10, s20, s30을 수행하여, 바인더 및 도전재 제거, 집전체 분리 공정으로 탈리된 양극 활물질이다. s30의 열처리는 550℃/0.5hr, 상승 속도 5℃/min, 공기 3L/min 조건으로 수행하였다.
샘플 3 : 샘플 2에 대하여 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법에 따라 단계 s40을 수행하여 1차 세척을 끝낸 활물질이다. 1차 세척은 2회로 진행되었다. 1회는 활물질 : 세척액=1 : 30 비율로 300rpm/10min 동안 교반 후 감압 필터로 활물질만 뽑아내었다. 다시 활물질 : 세척액=1 : 10 비율로 세척하였다. 1차 세척은 활물질 표면에 남아있는 LiF를 제거해 주기 위해 실시하였다.
샘플 4(본 발명 방법의 단계들을 모두 수행한 본 발명 실시예에 해당) : 샘플 3을 건조하고 리튬 전구체인 LiOH를 0.11mol 첨가하여 750℃/5hr, O2는 3L/min으로 공급하여 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법의 단계 s50 어닐링을 실시하였다. 그런 다음, 표면 잔류 리튬을 제거하는 수세 공정 단계인 s60을 수행하였다. 수세는 활물질 : 수세액 = 1 : 1, 300rpm/1min 교반 후 감압 필터 후 하룻밤 진공 건조(130℃ 건조)하였다. 이후 보론을 첨가하기 위해 1000ppm H3BO3를 첨가하여 300℃/5hr, 상승 속도 2℃/min, 공기 3L/min으로 코팅하는 단계 s70을 수행하였다.
샘플 5(본 발명 실시예에 해당) : 샘플 4와 동일한 공정으로 양극 활물질을 회수하였다. 다만 s50 단계에서 첨가하는 리튬 전구체 양을 증가시켜 0.13mol로 하였다.
샘플 6(본 발명 실시예에 해당) : 샘플 4와 동일한 공정으로 양극 활물질을 회수하였다. 다만 s50 단계에서 첨가하는 리튬 전구체 양을 증가시켜 0.15mol로 하였다.
샘플 7(본 발명 실시예에 해당) : 샘플 4와 동일한 공정으로 양극 활물질을 회수하였다. 다만 s50 단계에서 첨가하는 리튬 전구체 양을 증가시켜 0.17mol로 하였다.
샘플 8(본 발명의 2차 세척 단계를 수행하지 않은 비교예에 해당) : 샘플 3을 건조하고 리튬 전구체인 LiOH를 0.11mol 첨가하여 750℃/5hr, O2는 3L/min으로 공급하여 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법의 단계 s50 어닐링을 실시하였다. 그런 다음, 2차 세척 단계 없이, 즉 단계 s60을 실시하지 않고 샘플 4에서와 같은 단계 s70을 수행하였다.
샘플 9(비교예에 해당) : 샘플 8과 동일한 공정으로 양극 활물질을 회수하였다. 다만 s50 단계에서 첨가하는 리튬 전구체 양을 0.13mol로 하였다.
샘플 10(비교예에 해당) : 샘플 8과 동일한 공정으로 양극 활물질을 회수하였다. 다만 s50 단계에서 첨가하는 리튬 전구체 양을 0.15mol로 하였다.
상기 샘플들에 대해 ICP 분석을 실시하여, LiF 잔존량, 활물질 내 리튬과 다른 금속의 비율, 및 B 양을 분석하였다. SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지와 입도를 확인하였다. 그리고, 양극 활물질 96.25wt%, 도전재인 카본블랙은 1.5wt%, 바인더인 PVdF는 2.25wt%로 칭량하고 NMP에 혼합해 슬러리를 만들어 양극을 제조한 후 셀(Coin Half Cell, CHC)을 제조하고 전기화학 성능을 평가하였다.
도 3 및 도 4는 샘플 1과 샘플 3의 SEM 사진들이다. SEM 사진은 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 SEM 장치로 촬영하였다. 예를 들어 HITACHI사의 s-4200을 사용하여 촬영할 수 있다. 하지만 측정 장치나 방법에 따른 편차가 없다.
도 3은 샘플 1의 프레시한 활물질의 SEM 사진이다. 도 4는 샘플 3의 SEM 사진이다. 도 4를 도 3과 비교하여 보면, 도 4의 경우가 더 작은 입자들로 쪼개어져 있다. 샘플 3은 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법에 따라 단계 s40을 수행하여 세척까지 끝낸 활물질이다. 세척 후에는 활물질이 작은 입자로 쪼개진다는 것을 알 수 있다. 쪼개진 입자들은 대립자에 접촉(contact)되어 있거나 분산되어 있다.
샘플 1, 샘플 2, 샘플 3에 대하여 활물질 내 리튬/다른 금속의 비율(Li/Metal Ratio)과 F 함량(단위 : mg/kg), B 함량(단위 : mg/kg)을 ICP로 검출하여 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 샘플 1의 리튬/다른 금속의 비율은 1.01인데, 샘플 2처럼 s30의 열처리를 거치면 그 비율이 0.99로 감소하고, 샘플 3처럼 s40의 1차 세척까지 거치면 그 비율은 0.9로 더 감소한다. 즉, 열처리, 세척과 같은 단계를 거치면서 리튬이 소실되니, 부족해지는 리튬을 보충해야만 한다는 것을 알 수 있다.
표 1은 ICP 분석으로 측정한 값으로서, 앞서 언급한 바와 같이 ICP 분석은 ±0.02 정도의 오차값을 가진다. 그러므로 프레시한 활물질인 비교예 1에서도 리튬과 다른 금속간 비율이 1 : 1이 아니다. 따라서, 손실된 리튬을 보충하기 위해 첨가하는 리튬 전구체의 양은 활물질층에 사용된 원재료 활물질(즉, 프레시한 활물질) 안의 리튬과 다른 금속의 비율(ICP 분석한 몰 비) 기준으로 감소된 만큼의 리튬 함량을 첨가해 주도록 한다.
한편, 샘플 1의 F 함량은 10 mg/kg보다 작은데, 샘플 2의 F 함량은 그보다 훨씬 증가한 것을 볼 수 있다. 단계 s30의 열처리를 하는 동안 LiF가 생성되었기 때문이다. 샘플 3은 샘플 2에 비해 1차 세척 단계를 더 수행한 것으로, 상기 표 1을 참조하면, 회수된 양극 활물질 내 F 함량이 샘플 2에 비하여 샘플 3에서 현저히 감소된 것을 확인할 수 있다. 즉, 1차 세척에 의해 LiF가 세척액인 리튬 화합물 수용액에 녹아 제거된 것임을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제안하는 방법 중의 단계 s40에 의해 LiF 제거가 탁월하다는 것을 알 수 있다.
본 실험에 사용한 프레시한 활물질은 샘플 1에서 보는 바와 같이 B를 1005 mg/kg 더 포함하고 있는 것이었다. 표 1에서 샘플 2를 보면, 열처리를 거치면서 B 함량이 샘플 1보다 감소하고, 샘플 3은 1차 세척 후 B 함량이 더욱 감소한 것을 알 수 있다. 따라서, 프레시한 활물질 수준의 재사용 가능한 활물질을 얻으려면 부족해지는 B를 보충해야만 한다는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 최초에 사용한 활물질의 종류에 따라서는 재사용 활물질을 얻는 공정 중 일부 특정 원소(본 실험에서는 B)가 손실이 될 수 있고, 특히 세척을 통한 표면 개질 과정에서 완전히 제거되거나 소량만 남는 경우가 생길 수도 있기 때문에 완전한 특성 회복이 어려운 경우도 존재할 수 있다. 그러한 경우에는 본 발명에서 제안하는 바와 같이 표면 코팅 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 코팅 단계는 본 실험예의 경우 B를 코팅하는 것이 된다. 표면 코팅은 양극 활물질의 표면 보호층으로 작용할 수 있다. 표면 코팅은 부족해진 특정 원소를 보충해주는 동시에, 프레시한 활물질에 있던 표면 보호층을 재건해주는 공정이 될 수도 있다. 본 실험에 사용한 프레시한 활물질의 경우 표면 보호층이 B로 되어 있는 것으로, 공정 중 리튬 손실량은 활물질 자체의 리튬 대비 다른 금속 비율 1 : 1 아닌 (활물질 자체 리튬 + 표면 보호층 형성 리튬) : 다른 금속 비율로 그 의미가 해석되어진다.
도 5와 도 6은 샘플 1, 샘플 3-6 활물질의 입도 분포 그래프이다. 입도 분포는 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 입도 분석기로 얻을 수 있다. 예를 들어 Horiba LA 950V2 입도분석기를 이용하여 측정할 수 있다. 하지만 측정 장치나 방법에 따른 편차가 없다. 도 5, 도 6에서 가로축은 입자의 크기(particle size, ㎛)이고 세로축은 부피(volume) %이다. 표 2는 도 5의 입도 분포 중 D5, D50, D95를, 표 3은 도 6의 입도 분포 중 D5, D50, D95를 정리한 것이다(단위: ㎛). (D*는 어떠한 입자가 차지하는 분포율이 *%가 되는 지점에서의 입자 직경을 가리킴)
[표 2]
Figure pat00002
[표 3]
Figure pat00003
도 5의 입도 분포 그래프 결과는 도 3 및 도 4의 SEM 결과에서와 일치한다. NCM계 활물질은 전극 형성시 압연에 의한 입자 쪼개짐이 커 열처리 및 세척 후인 샘플 3의 입도 분포에서 샘플 1에 비해 작은 입자들이 많이 형성되는 것을 볼 수 있다. 그리고 도 6을 참조하면, 어닐링을 진행한 샘플 4-6(본 발명 실시예에 해당함)에서는 입자들의 뭉침 현상이 증가되어 샘플 1과 입도 분포가 유사하다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 재사용 가능한 활물질의 입도 분포가 프레시한 활물질과 달라지지 않아 초기 특성이 거의 그대로 유지가 되며 이를 재사용한 전지 특성이 프레시한 활물질을 사용한 전지 특성과 유사한 수준이 될 것으로 기대할 수 있다.
도 7과 도 8은 샘플 활물질들을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이다. 서로 다른 전류에서, 사이클 반복 횟수에 따른 용량을 평가해 레이트 성능(rate performance)을 살펴 보았다. 평가에 사용한 장비는 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 충방전 실험장치이다. 측정 장치나 방법에 따른 편차는 없다. 도 7 및 도 8의 그래프에서 가로축은 사이클(cycle) 횟수이고 세로축은 용량(capacity)이다.
전압은 3~4.3V 조건으로 하였고, 충방전은 0.1C/0.1C - 0.33C/0.33C - 0.5C/0.1C - 0.5C/1C - 0.5C/2C 진행하였다. 셀을 구성하는 전해액은 카보네이트(carbonate)계로 Ethylene carbonate(EC) : Ethyl methyl carbonate(EMC)=3 : 7이면서 첨가제가 일부 들어가 있는 것을 사용하였다.
먼저 도 7을 참조하면, 프레시한 활물질인 샘플 1과 본 발명의 실시예에 해당하는 샘플 4 내지 7을 비교하여 나타내었다. 그리고 표 4는 이들의 충전용량, 방전용량, 효율을 정리한 것이다.
[표 4]
Figure pat00004
도 7과 표 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 리튬 전구체 첨가 후 어닐링 후 표면 잔류 리튬 전구체까지 2차 세척으로 제거한 경우, 프레시 활물질과 동등 수준의 충방전 용량을 보인다. 공정 중 소실된 리튬양 0.11mol보다 과잉의 양 첨가시, 즉 샘플 4에 비하여 샘플 5 내지 7로 갈수록 용량 발현율이 높아진다. 초기 용량뿐만 아니라 C-레이트 용량도 프레시 활물질과 유사한 수준임을 확인하였다.
다음으로 도 8은, 샘플 1과 샘플 8 내지 10(비교예에 해당)을 비교하여 나타낸 것이다. 샘플 8 내지 10은 어닐링 후의 2차 세척 단계를 진행하지 않은 것이다. 표 5는 충전용량, 방전용량, 효율을 정리한 것이다.
[표 5]
Figure pat00005
도 8과 표 5를 참조하면, 리튬 전구체 첨가 후 어닐링을 하였어도 그 후 표면 잔류 리튬 전구체 제거를 하지 않으면 프레시 활물질 대비 낮은 용량 발현율을 보인다는 것을 확인할 수 있다. 공정 중 소실된 리튬 양 0.11mol과 과잉의 양 첨가시 초기 용량에서는 차이가 없으나 high C-레이트에서는 과잉 리튬양 첨가시 용량이 조금 높아진다.
표면 잔류 리튬 전구체 수세 전후 잔존 리튬 양을 분석하였다. 샘플 1, 샘플 6, 샘플 7, 샘플 10에 대해 각 활물질 5g을 취해 각각 100ml 증류수에 분산, 300 rpm으로 5분간 혼합한 후 활물질을 필터링해 걸러냈다. 빠져나온 용액에 0.1M HCl 용액을 적정해가면서 pH 및 활물질에서 녹아 나온 LiOH, Li2CO3 농도를 계산하여 값을 얻는다. 과량의 LiOH는 전극 제작 과정 중 용매(NMP)에 녹으면 용매를 염기성화 시키게 된다. 염기성화된 용매는 바인더와 섞이며 슬러리를 겔화(gelation)시키게 되어 전극을 제작할 수 없게 만든다. 또한 과량의 Li2CO3는 전해질 내에 존재하는 극소량의 물 분자에 의해 생성되는 HF에 의해 쉽게 공격 받아 분해되어 가스를 발생시킨다. 따라서, LiOH나 Li2CO3과 같이 잔류 리튬을 제공하는 리튬 화합물을 제거해야 한다.
[표 6]
Figure pat00006
샘플 10처럼 표면 잔류 리튬을 제거하지 않을 경우 잔존 리튬의 함량 합계가 Li가 0.823wt.%인 반면, 본 발명에 따른 샘플 6, 7처럼 표면 잔류 리튬을 제거할 경우 샘플 1과 유사한 수준으로 잔류 리튬 관리가 됨을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면 직접 재사용할 수 있는 수준으로 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수할 수 있다. NMP, DMC, 아세톤, 메탄올과 같은 유독 및 폭발 위험의 용매를 사용하지도 않아 안전하고, 열처리, 세척 및 건조, 어닐링 등 간단한고 안전한 방법을 이용하므로 대량 생산에도 적합하다.
또한, 본 발명에 의하면, 단순하고, 친환경적이고, 경제적인 방법을 이용하여 양극 스크랩을 재사용할 수 있고, 이렇게 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질을 그대로 재사용하여 리튬 이차전지를 제조하더라도 전지의 성능에 문제가 없다. 특히 본 발명에 따르면 어닐링 후의 2차 세척까지 진행하여 고함량의 Ni계 양극 활물질의 재사용 방법에 효과적으로 적용될 수 있으며, 재사용 활물질의 특성을 한 번도 사용하지 않은 프레시한 활물질 대비 99% 이상 수준으로 회복하거나 개선할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 당업자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10 : 집전체
20 : 활물질층
30 : 양극 시트
40 : 양극판
50 : 양극 스크랩

Claims (15)

  1. 집전체 상에 니켈, 코발트 및 망간 또는 알루미늄을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계;
    회수된 활물질을 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 1차 세척하는 단계;
    세척된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링하는 단계;
    어닐링된 활물질을 2차 세척하는 단계; 및
    2차 세척한 활물질에 표면 코팅하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 공기 중 또는 산소 분위기 300 ~ 650℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 화합물을 함유하도록 제조되고, 상기 1차 세척은 1 시간 이내로 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1차 세척은 상기 회수된 활물질을 상기 리튬 화합물 수용액 함침과 동시에 교반하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 어닐링에 사용되는 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬을 0.001 ~ 0.4 몰 비로 첨가하는 양을 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 : 다른 금속 몰 비 1 : 1을 기준으로 하여 리튬을 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 어닐링은 공기 중 또는 산소 분위기 400 ~ 1000℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 어닐링하는 단계의 온도는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 활물질층 안의 활물질은 분말 형태로 회수되며 상기 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것임을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 니켈의 함량은 상기 전이금속의 총 몰수를 기준으로 60몰% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 재사용 가능한 활물질은 플루오린(F)의 함량이 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 1차 세척하는 단계 이후 1차 세척한 활물질을 리튬 전구체 용액에 혼합하고 분무 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
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