KR102420751B1 - 폐양극재 열처리 방법 및 이를 이용한 리튬 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐양극재로부터 탄산리튬을 회수하기 위한 폐양극재 열처리 방법 및 이를 이용한 탄산리튬 회수 방법에 관한 것으로서, 열처리로에 유입된 공기를 이용하여, 상기 열처리로 내부에서 탄화수소 유체를 연소시켜 상기 열처리로 내부를 가열시키는 단계; 상기 탄화수소 유체의 연소에 의해 발생하는 배기가스 중 CO2와 상기 폐양극재가 반응하여 탄산리튬(Li2CO3 ) 및 잔여금속 산화물을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 폐양극재로부터 리튬을 회수하기 위한 폐양극재 열처리 방법 및 이를 이용한 리튬 회수 방법에 관한 것이다.
이차전지의 양극재 제조 과정에서 불량 또는 스크랩으로 폐기되는 폐양극재가 대량 발생하고 있으며, 이러한 폐양극재로부터 리튬을 포함하는 전이금속을 회수하기 위한 시도가 있다.
구체적으로, NCM(니켈/코발트/망간), NCA(니켈/코발트/알루미늄), LCO(리튬/코발트) 등의 폐양극재로부터 열처리를 통해 탄산리튬 또는 수산화리튬 등을 회수하는 방법은 이산화탄소 조건이나 무산소 환원 분위기에서 수소, 질소, 메탄, 이산화탄소 등의 가스를 주입하여 폐양극재를 열처리하게 되면, 그 과정에서 리튬은 산화리튬, 탄산리튬 등으로 전환되어 폐양극재로부터 분리된다.
이렇게 생성된 탄산리튬 화합물(s)을 수세하게 되면 고체상 전이금속 물질(Ni/Mn/Co/Al)과 액상의 탄산리튬(l)으로 분리하고, 분리된 액상 탄산리튬(l)을 증발/농축하여 고순도의 탄산리튬(s)을 얻을 수 있다. (대한민국 등록특허 제 10-1828168호 등) 또한, 추가로 상기 분리된 액상 탄산리튬에 금속수산화물과 반응시킨 후 증발/농축할 경우 수산화리튬도 얻을 수 있다.
도 1에는 종래의 폐양극재 열처리 장치(10)의 일예가 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 기존의 열처리 방법은 간접가열 배치식(batch)식 열처리 방식을 이용하는 것으로서, 열처리로(12)의 내부에 폐양극재를 투입한 후 외부로부터 충진된 CO2 가스 분위기 하에서 간접 가열하는 열처리를 행하거나 폐양극재와 탄소(C)나 탄산나트륨(Na2CO3)을 함께 투입하여 무산소 분위기에서 열처리를 행하게 된다.
그러나, 이러한 종래의 간접 가열 배치식 열처리 방식은 발열체(14) 등으로 열처리로(12)의 벽면을 가열하게 되므로, 열처리(12)로 내 벽체 부착물이 다량 발생하게 되며, 그로 인해 회수율 감소는 물론 발생한 부착물 제거를 위해 열처리로(12) 쿨링 및 재조업을 위한 온도 승온 시간 등에 의한 조업시간 증가, 온도가 높을수록 벽체 부착물 양 증가, 간접 가열식의 특성상 열처리로(12) 벽면의 온도가 내부 설정 온도 보다 높아 벽면 부착 확률이 높고 교반기 형상 변형을 통해 벽체 부착 방지 한계, 열처리로(12)가 대형화될수록 교반기 두께 증가로 용량증대 한계 등과 같은 많은 문제점이 발생하였다.
아울러, 외부로부터 CO2 가스를 주입하므로, CO2 가스의 사용량이 증대되어 제조 단가의 상승을 야기하게 되며, 반응하지 않고 유출되는 CO2 가스로 인해 탄소배출이 증가되는 환경적 문제도 발생하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 단점을 극복하기 위해 안출된 것으로서, CO2 가스 사용량 및 배출량을 최소화하면서 동시에 벽체 부착물을 억제하여 생산성을 향상시킬 수 있는 폐양극재 열처리 방법 및 이를 이용한 탄산리튬 회수 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 폐양극재 열처리 방법은 열처리로 내부에서 탄화수소 유체를 연소시켜 상기 열처리로 내부를 가열시키는 단계; 및 상기 탄화수소 유체의 연소에 의해 발생하는 배기가스 중 CO2와 상기 열처리로 내부에 투입된 폐양극재가 반응하여 탄산리튬(Li2CO3) 및 잔여금속 산화물을 생성하는 단계;를 포함한다.
상기 열처리로 내부 온도는 상기 탄화수소 유체의 연소에 의해 500 내지 800 ℃ 일 수 있다.
상기 열처리로의 내부 압력은 0.1 내지 1barg 일 수 있다.
상기 열처리로는 외주부에 적어도 하나의 타격 장치를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 열처리로의 내부는 방사상으로 돌출되는 복수 개의 배플이 구비될 수 있다.
상기 생성된 탄산리튬(Li2CO3) 및 잔여금속 산화물을 배출구를 통해 배출하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 배출구의 높이는 상기 폐양극재가 투입되는 투입구의 높이보다 낮을 수 있다.
상기 열처리로는 회전할 수 있다.
상기 배기가스의 CO2 함량이 11 내지 14 부피%가 되도록 연소할 수 있다.
상기 열처리로의 일측 단부에는 탄화수소 유체를 연료로 하는 버너가 설치될 수 있다.
상기 탄화수소 유체는 LPG 또는 LNG를 포함하는 것일 수 있다.
상기 배기가스를 상기 열처리로 외부로 배출 후 다시 상기 열처리로 내부로 재공급할 수 있다.
상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 탄산리튬 회수 방법은 상기 폐양극재 열처리 방법에 의해 형성된 탄산리튬(Li2CO3) 및 잔여금속 산화물을 수세하여, 액상의 탄산리튬을 고체상의 잔여금속 산화물과 상분리시켜 분리하는 단계; 및 상기 분리된 액상의 탄산리튬을 증발 농축/결정화시켜 고체상의 탄산리튬으로 회수하는 단계;를 포함한다.
추가로, 상기 분리된 액상의 탄산리튬을 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 수산화바륨(Ba(OH)2) 과 같은 금속수산화물과 반응시켜 생성한 액상의 수산화리튬(LiOH)을 증발 농축/결정화한 후 고체상의 수산화리튬을 추가로 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 열처리로 내부에서 연소된 탄화수소 유체에 의해 폐양극재가 직접 가열되므로, 열처리로의 벽면 온도를 내부 유체 온도보다 낮출 수 있어 벽체 부착으로 인한 생산성 저하를 최소화할 수 있는 효과가 있다. 여기서, 상기 열처리로를 회전시킬 경우 열처리 반응한 폐양극재가 벽체와 접촉하는 것을 억지시켜 벽체에 부착되는 것을 더욱 최소화할 수 있으며, 폐양극재와 배기가스가 균일하게 접촉하여 반응이 촉진될 수 있다.
추가적으로, 열처리 과정 중 상기 열처리로를 타격시켜 일정한 충격을 가할 경우 고착된 폐양극재를 벽체로부터 용이하게 분리할 수 있다.
또한, 본 발명은 종래와 같이 외부로부터 CO2 가스를 공급하는 것이 아니라, 탄화수소 유체의 연소에 따른 배기가스 중에 포함된 CO2 가스가 열처리 과정에서 폐양극재와 반응하므로 CO2 가스의 추가 투입이 불필요 하고, 상기 배출된 배기가스를 재순환 장치를 통하여 열처리로 내부로 재공급할 경우 열처리로 내부가 양압의 CO2 분위기가 조성되어 보다 원활한 반응을 유도시킬 수 있다. 상기 재순환되는 배기가스를 별도의 냉각 장치를 통해 온도를 제어할 경우 열처리로 내부의 온도 및 CO2 농도를 보다 용이하게 제어할 수 있다.
도 1은 종래의 간접 가열 배치식 열처리 장치를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 직접 가열 열처리 장치 내에서 본 발명에 따른 열처리 방법에 의해 CO2 분위기가 발생하는 과정을 설명하는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 열처리 방법에 의해 폐양극재로부터 탄산리튬이 형성되는 화학 반응을 도시한 흐름도이다.
도 4는 배플을 갖는 열처리로의 일실시예를 도시한 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 열처리 방법을 이용하여 리튬 회수공정을 도시한 흐름도이다.
도 6은 도 5의 리튬 회수공정을 보다 구체적으로 도시한 흐름도이다.
도 7은 상기 공정을 수행하기 위한 회수장치(200)를 개략적으로 도시한 도 5는 배플을 갖는 열처리로의 일실시예를 도시한 모식도이다.
도 8은 배기가스 재순환에 따른 리튬 회수량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 800℃에서 연소 시 열처리로 내부의 구간별 온도를 표시한 사진이다.
도 10는 탄산리튬수 침출액의 색상을 나타난 사진이다.
도 2는 직접 가열 열처리 장치 내에서 본 발명에 따른 열처리 방법에 의해 CO2 분위기가 발생하는 과정을 설명하는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 열처리 방법에 의해 폐양극재로부터 탄산리튬이 형성되는 화학 반응을 도시한 흐름도이다.
도 4는 배플을 갖는 열처리로의 일실시예를 도시한 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 열처리 방법을 이용하여 리튬 회수공정을 도시한 흐름도이다.
도 6은 도 5의 리튬 회수공정을 보다 구체적으로 도시한 흐름도이다.
도 7은 상기 공정을 수행하기 위한 회수장치(200)를 개략적으로 도시한 도 5는 배플을 갖는 열처리로의 일실시예를 도시한 모식도이다.
도 8은 배기가스 재순환에 따른 리튬 회수량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 800℃에서 연소 시 열처리로 내부의 구간별 온도를 표시한 사진이다.
도 10는 탄산리튬수 침출액의 색상을 나타난 사진이다.
이제, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 열처리 장치의 다양한 실시예에 대해서 설명한다.
도 2에는 직접 가열 열처리 장치(100) 내에서 본 발명에 따른 열처리 방법에 의해 CO2 분위기가 발생하는 과정을 설명하고 있다. 이하 설명하는 상기 열처리 장치(100)는 일 예이며 반드시 이에 한정되는 아니다. 상기 열처리 장치(100)의 열처리로(110) 내부는 열처리 대상물인 폐양극재(반드시 폐양극재일 필요는 없으며, 2차 전지용 양극재 가공 과정에서 생산되는 불량, 배터리 제조과정에서 발생하는 스크랩에서 회수한 양극재나, 전기 자동차 또는 ESS에 사용되었던 폐배터리에서 회수한 폐양극재 등도 사용될 수 있다)가 투입된다.
도시되지 않았으나, 상기 열처리로(110)는 폐양극재가 투입되는 투입구(미도시) 및 열처리가 완료된 폐양극재를 배출하는 배출구(120)가 각각 구비되고, 투입구 및 배출구(120)는 열처리로(110)의 길이 방향을 따라서 서로 이격된다. 여기서, 상기 배출구의 높이는 투입구의 높이보다 낮도록, 열처리로(110)가 중력 방향에 대해서 경사지게 배치된다. 투입된 폐양극재가 열처리 과정이 진행되면서 중력에 의해 배출구(120) 쪽으로 이동하면서 배출될 수 있는 구조이다. 상기 열처리로(110)의 경사 각도는 0.5 내지 2 °로 할 수 있다. 각도가 너무 낮은 경우 체류시간이 증가하고, 너무 높은 경우 체류 시간이 감소할 수 있다.
상기 열처리로(110)는 모터(미도시) 등에 의해 회전 가능하며, 상기 회전속도는 투입된 폐양극재의 양, 내부 연소 정도 및 CO2의 농도 등에 따라서 적절히 조절될 수 있다. 상기 열처리로(110) 회전 속도는 원료의 이송 및 내부 교반을 원활히 할 수 있도록 1 내지 10rpm으로 하는 것이 바람직하다. 상기 회전 속도가 느린 경우 원료 이송이 길어지므로 생산성 감소하고, 속도가 너무 빠른 경우 체류시간 감소로 인해 반응이 제대로 이루어 지지 않을 수 있다.
반응물의 체류 시간은 1 ~ 4 시간일 수 있다. 다만, 상기 체류 시간은 투입량, 열처리로(110)의 길이, 회전속도 및 각도를 통해 조절할 수 있다.
상기 열처리로(110)의 내부 압력은 0.1 내지 1barg로 유지되는 것이 바람직하다. 열처리로(110) 내부의 압력이 진공인 경우에는 폐양극재 분말 내의 리튬과 이산화탄소의 반응이 잘 이루어지지 않을 수 있으나, 내부 압력이 증가되면 이산화탄소의 분압이 증가되어 반응율이 향상되기 때문이다. 다만, 1barg 이상의 경우 버너(140) 및 후술하는 배기가스 재공급을 위한 송풍장치의 성능을 증가시켜야 하며, 누설 방지를 위한 추가적인 대책을 요하게 된다.
열처리로(110)의 외부는 방열차단용 보온 커버(114) 또는 임의의 적절한 단열재로 덮이고, 그 외부에 타격 장치(130)의 일예로서의 타격 망치가 장착될 수 있다. 상기 타격 장치(130)는 복수 개가 원주 방향을 따라서, 그리고 길이 방향을 따라서 이격되어 배치되며, 열처리로(110)의 벽면에 충격을 주어, 고착된 폐양극재가 분리될 수 있도록 한다.
상기 열처리로(110) 일측 단부에는 탄화수소 유체를 연소시키는 버너(140)가 설치된다. 도시된 바와 같이, 상기 버너(140)가 열처리로(110) 내부에 설치될 수도 있고, 열처리로(110) 외부에 구비되지만 연소 시 탄화수소 유체가 열처리로(110) 내부에서 연소되는 구조로 설치될 수도 있다.
상기 탄화수소 유체는 액상 또는 기체상일 수 있으며, 일 예로 LPG 또는 LNG 등이 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 연소 시 산소와 반응하여 CO2 가스가 생성되는 것이라면 이에 해당할 수 있다.
참고로, LPG 및 LNG의 연소 반응은 아래와 같다.
- LPG : C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) +4H2O(g)
- LNG : CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) +2H2O(g)
도 3에 도시한 바와 같이, 상기 탄화수소 유체의 연소에 의해 열처리로(110) 내부가 가열되며, 배기가스 중에 포함되는 CO2 로 인해 열처리로(110) 내부가 CO2 분위기로 조성되며, 폐양극재는 CO2 와 반응하여 탄산리튬(Li2CO3) 및 잔여금속 산화물을 생성한다.
본 발명은 종래와 달리, 외부의 CO2 가스가 열처리로(110) 내부로 투입되는 것이 아니라, 탄화수소 유체의 연소에 의해 자체적으로 생성된 CO2 가스가 반응에 참여하기 때문에, 전체 구조를 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 CO2 사용량을 획기적으로 줄일 수 있다.
상기 버너(140)에서의 연소 조건에 있어서, 배기가스 중 산소(O2)의 함량은 부피비로 0.5 ~ 2 % 미만, CO2 함량은 부피비로 11 ~ 14 %가 되도록 공연비 조절하는 것이 바람직하다. 산소 함량이 높은 경우 탄산화가 잘 이루어 지지 않을 수 있다. 반응물(폐양극재)의 종류에 따라 배기가스내 CO 함량이 1000ppm 이하가 되도록 공연비를 조절할 수 있다. 다만, 이 경우 CO 방지설비가 설치될 필요가 있다. 다만, 요구되는 CO2의 유량이 배기가스로부터 공급되는 양 보다 많이 필요한 경우, 별도의 CO2를 외부로부터 공급하는 예도 고려할 수 있다. 장치의 복잡성은 커질 수 있으나, 여전히 종래에 비해서는 CO2 사용량을 절감할 수 있다.
상기 외부로부터의 CO2 공급 대신에, 상기 열처리로(110)에서 배기된 배기가스의 일부를 열처리로 내부로 재공급하는 것을 고려할 수 있다, 즉, 배기가스를 재공급시켜서 배기가스 중에 반응하지 않고 잔류하는 CO2를 재활용하도록 하는 것이다. 이를 통해서, 별도의 CO2 공급을 요하지 않고 열처리를 수행할 수 있을 뿐만 아니라 배기가스 중에 포함되는 탄화수도, CO 및 NOx 등의 유해가스도 줄일 수 있다.
상기 배기가스는 열처리로(110)로부터 배기된 후 냉각 또는 가열되어 공급될 수 있다. 배기가스의 공급으로 인해서 열처리로(110) 내부의 온도가 변화할 수 있으므로, 이를 피하기 위해 적절한 정도로 배기가스의 온도를 조절하여 재공급될 수 있다.
상기 열처리로(110)의 내부 공간을 투입구에서 배출구(120) 순으로 3개의 공간으로 구획하였을 때, 상기 버너(140)가 배치된 단부로부터 이격된 단부와 인접한 공간을 제1 구역, 중앙의 공간을 제2 구역 및 버너(140)와 인접한 공간을 제3 구역으로 했을 때, 상기 배기가스는 상기 제1 및 제2 구역 및 제 3구역으로 공급할 수 있다. 여기서, 상기 제1 구역에 폐양극재가 투입되는 투입구가 배치된다.
상기 제1 및 제2 구역은 상기 버너(140)로부터 상대적으로 멀리 위치하고 있으므로, 충분한 열량이 공급되지 못할 우려가 있다. 이를 위해서, 버너(140)로부터 공급되는 열량을 늘릴 경우, 버너(140)와 인접한 제3 구역의 온도가 과도하게 상승하여 고착율이 증가하는 등의 문제가 생길 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 상기 제1 및 제2 구역에 고온의 배기가스를 투입함으로써, 열처리로(110) 내부를 고르게 승온시키는 것이 가능하다. 아울러, 상기 제1 및 제2 구역에 위치한 폐양극재는 제3 구역에 비해서 상대적으로 반응 진행 정도가 낮으므로 보다 많은 양의 CO2를 필요로 하게 된다. 따라서, 상기 구역들에 배기가스를 공급하여 보다 반응을 촉진시키고 배기가스의 활용율을 높일 수 있다.
또한, 버너(140)와 인접한 제 3구역의 온도가 과도하게 상승하는 경우 냉각시킨 배기가스를 제3 구역에 투입하므로써 고착율 감소와 함께 배기가스 순환에 의한 효과를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 배기가스의 주입량은 발생된 버너(140)에서의 연소 과정에서 발생된 배기가스의 30 내지 60 부피%인 것이 바람직하다. 배기가스 주입량이 30% 이하이면 배기가스량이 작아서 배기가스로 인한 효과를 충분히 얻을 수 없고, 배기가스 주입량이 60%를 초과하면 열처리로 내부 가스량이 증가하여 내부 온도를 유지하기 위해 추가로 열량이 투입되어야 하고, 관련 장치의 용량을 증가시켜야 하므로 공정 효율이 저하된다.
도 4는 상기 열처리로(110) 내에 배플(150)이 설치된 예가 개략적으로 도시되어 있다. 상기 열처리로(110) 내부에서 투입된 반응물이 벽체에 고착되는 것을 방지하고 배기가스와의 접촉 면적을 높일 수 있도록 열처리로(110) 내벽면으로부터 방사상으로 돌출되는 형태를 갖는 배플(150)을 설치하는 것이 바람직하다. 상기 배플(150)은 시료가 잘 교반될 수 있도록 원주 방향으로 3 ~ 9개가 설치될 수 있으며, 길이 방향을 따라서 복수 열로 설치될 수 있다. 이 경우, 각각의 열에 구비되는 배플(150)들은 열처리로의 일측 단부에서 보았을 때 서로 교호적으로 배치될 수 있다.
상기 배플(150)은 상기 투입구(125) 또는 배기구(126) 근처와 연소 화염 근처에 위치하게 되는 배출구(120)에는 설치하지 않거나, 3개 이하로 설치하는 것이 좋다. 이 때, 상기 배플(150)은 판재 형태를 가질 수 있다. 상기 투입구(125) 또는 배기구(126)에 배플(150)을 설치하는 경우 다량의 원료 비산이 야기되어 배기가스에 유실되는 원료가 많아지고, 배출구(120)에 배플(150)을 설치하는 경우 연소 화염에 반응물이 닿아 고온으로 인해 리튬의 휘발 또는 반응이 완료된 탄산리튬이 분해될 우려가 있다.
상기 배플(150)의 길이는 열처리로 직경의 0.5배, 높이는 0.1배로 할 수 있다. 또한, 상기 배플(150)은 직선 형태의 판재일 수도 있고 갈고리 형태를 가질 수도 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 배플(150)들은 복수 열로 설치될 수 있다. 특히, 상기 배플(150)들은 상술한 제1 내지 제3 구역에 배치되어 있으나, 경우에 따라서는 일부 영역, 예를 들어 상기 제1 또는 제3 구역에는 배플(150)을 설치하지 않을 수도 있다.
상술한 바와 같이, 각각의 열에 구비되는 배플(150)의 개수는 동일하거나 다르게 설정될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 열처리 방법을 이용하여 리튬 회수공정이 개략적으로 도시되어 있으며, 도 6는 도 5의 리튬 회수공정이 보다 구체적으로 도시되어 있다. 폐양극재는 상기 열처리로(110)를 통해서 열처리된 후 분쇄되는데, 상기 이때 볼밀 등을 통해 수침출이 잘되도록 500㎛ 이하로 분쇄하는 것이 바람직하다.
이후 수세공정을 통해 액상의 탄산리튬을 고체상의 잔여금속 산화물로부터 상분리할 수 있고, 이후 증발 농축 과정을 거쳐서 고체상의 탄산리튬으로 회수할 수 있다.
추가로, 상기 분리된 액상의 탄산리튬을 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 수산화바륨(Ba(OH)2) 등과 같은 금속수산화물과 반응시켜 액상의 수산화리튬(LiOH)을 상분리한 후 이를 증발 농축시켜 고체상의 수산화리튬으로도 회수할 수 있다
도 7은 상기 공정을 수행하기 위한 회수장치(200)를 개략적으로 도시한 도면이다. 열처리로(110)의 투입구와 연결되는 호퍼(202)를 통해 폐양극재가 투입된다. 상기 폐양극재는 열처리로(110)의 내부로 투입된 후 열처리되어 외부로 배출된다. 여기서, 상기 열처리로(110)에는 배기가스를 배출하기 위한 배기구(126)가 추가적으로 구비되고, 상기 배기구(126)는 1차 집진장치(Cyclone, 204)와 연결된다. 상기 1차 집진장치(204)는 배기가스에 포함되는 폐양극재 분말을 집진하여 상기 호퍼(202)로 재공급하여 재료의 낭비를 줄일 수 있도록 한다.
상기 1차 집진장치(204)는 상술한 cyclone 방식 외에도 bag filter 등의 임의의 필터 장치를 사용할 수 있다.
상기 1차 집진장치(204)를 통해 폐양극재 분말이 걸러진 배기가스는 2차 집진장치(206)로 공급된다. 상기 2차 집진장치(206)는 잔류하는 또 다른 이물질을 걸러내는 한편, 냉각수 탱크(208)로부터 공급되는 냉각수와 상기 배기가스 사이에서의 열교환을 일으켜 배기가스를 냉각하는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 냉각수는 상기 2차 집진장치(206) 내에서 배기가스 측으로 분사되어, 배기가스를 냉각하는 동시에 배기가스 내에 함유되어 있는 미분을 포집하는 역할을 하게 된다. 이렇게 냉각수가 배기가스를 냉각시켜서 배기가스가 열처리로 내부로 상기 배기가스를 공급하기 위해 설치되는 블로워 팬(210)을 손상시키지 않도록 한다.
상기 2차 집진장치(205)에는 미량의 분말을 회수하기 위해서, pressure filter를 사용할 수 있다.
이렇게 냉각된 배기가스는 상기 블로워 팬(210)에 의해서 일부는 대기중으로, 다른 일부는 상기 열처리로(110)로 재공급된다.
여기서, 대기중으로 배기되는 배기가스의 비율 및 열처리로(110)로 공급되는 배기가스의 온도 등은 상술한 바와 같이 열처리 상황에 맞게 적절히 조절될 수 있다.
열처리가 완료된 폐양극재는 배출구(120)를 통해 볼밀 장치(212)로 공급되어 500㎛ 이하로 분쇄된다. 분쇄된 폐양극재는 교반장치(214)로 이송하여 증류수로 수침출한다. 이때 증류수는 순수(5㎲/cm이하)로 적용하며 폐양극재와 물을 비율은 무게비로 1:20 내지 1:50의 비율로 한다.
상기 수침출은 30분 내지 2시간 동안 진행하며, 수침출은 건식 파분쇄 + 교반 장치로 진행할 수도 있으며 습식 분쇄 장치로 일원화할 수도 있다. 수침출이 끝난 혼합물은 고액 분리를 위해 여과 장치(216)로 공급된다. 상기 여과 장치(216)에서 혼합물 내에 존재하던 알루미늄, 코발트, 니켈, 망간 등의 유가금속이 분리된다. 이렇게 분리된 유가금속은 미도시된 건조기를 통해 건조된다. 유가금속이 분리되면 탄산리튬 또는 리튬이 혼합된 용액이 추출되고, 상기 용액은 탄산리튬 제품 생산을 위해 회전형 결정화 장치(CDI, 218)로 이송된다.
이송된 분리된 용액은 상기 회전형 결정화 장치(218)내에서 탄산리튬으로 결정화되며, 상기 회전형 결정화 장치(218)는 일반 CDI, 충전수 Tank, 회전형 CDI, 방전수 Tank, Vacuum filter로 구성되고, 방전수 Tank에서 탄산리튬 결정화시 흡열 반응이 일어나므로 결정화 효율을 증가시키기 위해 히터를 이용하여 상온 내지 상온+10℃온도로 유지한다.
상기 회전형 결정화 장치(218) 내에서의 공정의 일예는 다음과 같다.
1. 수침출이 끝난 용액은 충전수 Tank로 이송이 되고 방전수 Tank는 탄산리튬 포화용액으로 만들어 둔다.
2. 회전형 CDI에 충전수 Tank에 있는 수침출 용액을 공급하고 4~5분 동안 충전을 진행한다.
3. 이때 충전 전압은 1.5V, 회전 속도는 60~100rpm으로 진행한다.
4. 충전이 끝난 수침출 용액은 다시 충전수 Tank로 배출하고 이후 방전수 Tank의 포화 탄산리튬 용액을 공급한다.
5. 4~5분동안 방전을 진행하며 충전 전압은 1.8V, 회전 속도는 60~100rpm으로 진행한다.
6. 이 과정을 계속 반복하여 방전수 Tank에 결정이 5~10wt% 이상 발생하면 일부 방전수를 탈수기(Pressure filter, Centrifuge, Vacuum belt filter)로 이송하여 고액분리를 한다.
7. 이때 순도를 높이기 위해 Washing 공정을 추가할 수 있다.
8. 분리된 액체는 다시 방전수 Tank로 회수한다.
9. 분리된 탄산리튬은 건조기(Drum dryer, Fluid bed dryer)를 통해 건조하여 저장한다.
10. 충전수 Tank의 수침출 용액은 8,000mg/l 이하가 되면 Mixing Tank로 이송하여 농도를 10,000~12,000mg/l 수준으로 높인다.
[실험예 1]
도 8을 참조하면, 상기 열처리로에 있어서 배기가스 재순환의 효과를 나타낸 그래프가 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 배기가스의 재순환 없이, 버너의 배기가스만을 이용한 경우에는 리튬 회수 전도도(Conductivity)가 11700 ㎲/cm인 것이 비해서, 배기가스 재순환율을 0.5 내지 0.8로 유지하면서 공급한 결과 15150 ㎲/cm까지 증가한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 열처리로 배출 가스 분석
CO, CO2 및 O2 측정기를 통해 열처리로 배출 가스 분석한 결과, CO(5~600ppm), CO2(6.0~12%), O2(7~10%)로 확인되었다.
또한, 열처리로 내부에서 배출되는 O2증가할수록 리튬 회수율 낮아짐을 확인하였다.
[실험예 3] 800℃에서 연소 시 열처리로 내부의 구간별 온도
도 9와 같이 버너와 가장 가까운 출구가 700℃, 중간 600℃, 버너와 가장 먼 입구가 480℃임을 확인하였다.
[실험예 4] 800℃에서 연소 조건 변경시 배기가스 분석
DAMPER로 열처리로 내부 O2(4%이하) 분위기 제어가 가능하며, DAMPER 개폐율 30→45% 변경시 아래 표와 같다.
| 연소 조건 | CO | CO2 | O2 |
| 변경 전 | 6.0~600ppm | 9.0~10.5% | 5.0~8.0% |
| 변경 후 | 1.0~90ppm | 11.0~13% | 1.4~3.0% |
[
실험예
5] 바인더(
PVDF
) Burn out TEST(회전 40, FAN 35, Feeder 40, @600℃)
도 10(a)와 같이, CO2 공급 없는 산화분위기(O2)에서 열처리 진행하였으며, 바인더 제거에 따른 Li(리튬) 및 CO2 화학반응 변화 관찰하였다. 그 결과 도 10(b)와 같이 탄산리튬수 침출액의 색상이 폐양극재에 함유된 불소 화합물에 의해 야기되는 노란색이 없는 투명한 색상을 띄고 있어, 충분한 탄산화가 이루어진 것을 간접적으로 확인할 수 있었다.
Claims (14)
- 열처리로 내부에서 탄화수소 유체를 연소시키는 단계;
상기 탄화수소 유체의 연소에 의해 상기 열처리로 내부가 가열되는 단계;
상기 탄화수소 유체의 연소에 의해 발생하는 배기가스 중 CO2에 의해 상기 열처리로 내부가 CO2 분위기로 조성되는 단계; 및
상기 배기가스 중 CO2와 상기 열처리로 내부에 투입된 분말의 리튬 함유 폐양극재가 반응하여 탄산리튬(Li2CO3) 및 잔여금속 산화물을 생성하는 단계;를 포함하는 폐양극재 열처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리로 내부 온도는 상기 탄화수소 유체의 연소에 의해 500 내지 800 ℃ 인 것을 특징으로 하는 폐양극재 열처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리로의 내부 압력은 0.1 내지 1barg인 것을 특징으로 하는 폐양극재 열처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리로는 외주부에 적어도 하나의 타격 장치를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폐양극재 열처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리로의 내부는 방사상으로 돌출되는 복수 개의 배플이 구비되는 것을 특징으로 하는 폐양극재 열처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 생성된 탄산리튬(Li2CO3) 및 잔여금속 산화물을 배출구를 통해 배출하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐양극재 열처리 방법. - 제6항에 있어서,
상기 배출구의 높이는 상기 폐양극재가 투입되는 투입구의 높이보다 낮은 것을 특징으로 하는 폐양극재 열처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리로는 회전하는 것을 특징으로 하는 폐양극재 열처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 배기가스의 CO2 함량이 11 내지 14 부피%가 되도록 연소하는 것을 특징으로 하는 폐양극재 열처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리로의 일측 단부에는 탄화수소 유체를 연료로 하는 버너가 설치되는 것을 특징으로 하는 폐양극재 열처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄화수소 유체는 LPG 또는 LNG를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐양극재 열처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 배기가스를 상기 열처리로 외부로 배출 후 다시 상기 열처리로 내부로 재공급하는 것을 특징으로 하는 폐양극재 열처리 방법. - 제1항에 따른 폐양극재 열처리 방법에 의해 형성된 탄산리튬(Li2CO3) 및 잔여금속 산화물을 수세 침전시켜, 액상의 탄산리튬을 고체상의 잔여금속 산화물과 분리하는 단계; 및
상기 분리된 액상의 탄산리튬을 증발 농축시켜 고체상의 탄산리튬으로 회수하는 단계;를 포함하는 탄산리튬 회수 방법. - 제13항에 있어서,
상기 분리된 액상의 탄산리튬을 금속 수산화물과 반응시켜 생성한 액상의 수산화리튬(LiOH)을 증발 농축하여 고체상의 수산화리튬으로 회수하는 단계;를 더 포함하는 탄산리튬 회수 방법.
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2021
- 2021-06-18 KR KR1020210079638A patent/KR102420751B1/ko active IP Right Grant
- 2021-11-16 US US17/527,195 patent/US20220340439A1/en active Pending
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| DE102022121918A1 (de) | 2022-08-30 | 2024-02-29 | cylib GmbH | Verfahren zum Aufarbeiten von lithiumhaltigen Energiespeichern |
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