EA001504B1

EA001504B1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Li1+XMn2-XO4 ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДА АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ

Info

Publication number: EA001504B1
Application number: EA199801010A
Authority: EA
Inventors: Стефен В. Ширголд; Террелл Н. Андерсон
Original assignee: Керр-Макджи Кемикал Л.Л.С.
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 2001-04-23
Also published as: US5874058A; EA199801010A1; JP2000510812A; MY129297A; EP0910550A1; TW372941B; AU6459298A; WO1998040312A1; ZA982107B; BR9804893A

Abstract

Непрерывный способ получения однофазного литиймарганецоксидного интеркалационного соединения формулы LiMnO, включающий стадии: однородного смешивания гидроксида лития или соли лития и оксида марганца или соли марганца; подачи однородно смешанных соединений в реактор; непрерывного перемешивания смешанных солей в реакторе при температуре от около 650°С до приблизительно 800°С в течение времени не более приблизительно 4 ч в кислородсодержащей атмосфере; и охлаждения продукта реакции до температуры менее приблизительно 200°С в кислородсодержащей атмосфере в течение времени не более около 2 ч.

Description

Изобретение относится к непрерывному способу получения тонких порошков и/или пленок литийсодержащих трехкомпонентных оксидов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к синтезу Е11+_хМп_2-хО₄, которое является интеркалационным соединением, представляющим интерес для аккумуляторных батарей.

До сих пор литийсодержащие трехкомпонентные оксиды получали путем смешивания карбонатов и оксидов, являющихся исходными составными компонентами указанных соединений, и нагрева смеси при высоких температурах. Хотя в результате осуществления этого способа получают материал, являющийся эффективным для батарей, большая продолжительность протекания реакции и охлаждения являются непрактичными с коммерческой точки зрения.

Предшествующий уровень техники

Изобретение относится к аккумуляторным перезаряжаемым литиевым и содержащим ион лития батареям, и более конкретно, к непрерывному способу получения интеркалационных соединений Ь1_1+хМи_2-хО₄ для применения в качестве положительного электрода в таких батареях, где х составляет от приблизительно 0,022 до приблизительно 0,20. В коммерческих четырехвольтовых гальванических элементах в качестве материала положительного электрода обычно применяют литийкобальтовый оксид. Принимая во внимание низкую стоимость, изобилие сырья, дополнительную безопасность, приемлемость с точки зрения охраны окружающей среды и электрохимические свойства, интеркалационные соединения Ь1_1+хМи_2-хО₄ можно считать перспективным материалом для положительного электрода в таких гальванических элементах. Однако до сих пор не найден способ коммерческого применения Ь1_1+хМи_2-хО₄ в качестве катодного материала, который обеспечивает быстрое и экономичное получение материала с необходимыми электрохимическими свойствами. Изобретение позволяет решить эту задачу.

Ь1Ми₂О₄ (Ь1_1+хМи_2-хО₄, где х=0) синтезировали в 1958г. |ΟΌ.\νίο1<1ι;·ιιη и ^.ЕСгой, 1. Рйуз. Сбеш. 8о11бз 7 (1958) 351-360] путем однородного смешивания Ь1₂СО₃ и оксида марганца, взятых в молярном отношении Ь1/Мп=0,50, взаимодействия смеси при 800-900°С в присутствии воздуха и повторного измельчения и взаимодействия смеси при этой температуре до достижения постоянного веса пробы. О возможности выщелачивания Ь1Мп₂О₄ с получени ем Х-МпО₂, который обладает кристаллической решеткой Ь1Мп₂О₄, и последующего применения Х-МпО₂, в качестве материала положительного электрода в литиевом гальваническом элементе сообщалось в патенте США № 4246253, от 20 января 1981г.; патенте США № 4312930, от 26 января 1982г.; ЕС. НшИег. 1. 8обб 8!а!е Сбеш. 39 (1981) 142-147. Согласно описанным способам осуществляется электрохимическое восстановление Е-МпО₂ до Ь1Мп₂О₄ при 4 В, но при этом не обеспечивается замкнутый цикл. Отмечается также, что в синтезе могут быть использованы иные соединения лития и марганца, чем те, которые указаны Мскбат и Сгой, при условии, что они при применяемых условиях реакции разлагаются до оксидов лития или марганца. Тбаскегау е! а1. [М. Тбаскегау, Р. 1оп8оп, Ь. бе Рюсюйо, Р. Вгисе и 1. Оообепоидй, Ма!. Кез. Ви11. 19(1984) 179-187; М. Тбаскегау, Ь. бе Рюсюйо, А. бе Коск, Р. 1оби8оп, V. №ко1а8 и К. Абепбогй, ЕРо\\ег 8оигсез 21 (1987) 1-8] показали, что внедрение Ь1 в шпинелевую структуру Ь1Мп₂О₄ является электрохимически обратимым, при этом на графике зависимости даны напряжения в зависимости от содержания Ь1 с напряжениями при ~ 4,1 В и 3,0 В, которые соответствуют внедрению в Е-МпО₂ и удалению из него соответственно первого и второго ионов Ы.

Различные исследователи осуществляли синтез Ь1Мп₂О₄ путем термической реакции соединения лития и марганца и обнаружили, что она может быть эффективной в широком температурном диапазоне, т.е. при температуре 300900°С. Была также исследована способность продуктов к внедрению и выделению Ь1. Так называемые низкотемпературные материалы, полученные при температуре менее, приблизительно, 550°С, были малокристаллическими, имели искаженную шпинелевую структуру и на графике цикл независимости напряжения от содержания лития примерно при 3 В, а не при 4 В. |\ν.Ε Маскйп, К..Е Иеа! апб К..Е Ро\уе11, 1. Ро\\ег 8оигсез 34 (1991) 39-49; патент США № 4828834 от 9 мая 1989г.; патент США № 4980251, от 25 декабря 1990г.; V. Маиеу, А. Мотсбйоу, А. Иаззакузка апб А. Ко/а^а, 1. Ро\тег 8оигсез 43-44 (1993) 551-559]. Эта заявка на патент не относится к получению таких материалов.

Так называемые высокотемпературные материалы, полученные при температуре около 600-900°С в атмосфере воздуха, являются полностью кристаллическими. Они имеют способность к свершению цикла на графике зависимости напряжения от содержания лития, приблизительно, 4 В, но цикл при 3 В гораздо хуже, и далее эта способность быстро утрачивается [ЕМ. Тагазсоп, Е. ^апд, ЕК. 8кокооЫ, ν.Κ. МсКшпоп апб 8. Со1зоп, 1. Е1ес1госйет. 8ос. 138 (1991) 2859-2868]. Даже когда Ь1Мп₂О₄ синте зируют при низкой температуре в золь-гель процессе, он может совершать цикл в режиме 4 В, если его сначала подвергнуть прокаливанию/отжигу при высоких температурах, например, при 600-800°С. [патент США № 5135732, от 4 августа 1992г.]. Остальное описание этой заявки посвящено высокотемпературным Ь1Мп₂О₄ материалам.

Исследователи обычно обнаруживали, что для синтеза однофазного продукта в стационарной муфельной печи необходимо много часов или даже дней для осуществления реакции, причем такой синтез они часто соединяли с проведением повторного измельчения нагретого продукта и повторным нагревом такого повторно измельченного порошка. Патент США № 5135732, от 4 августа 1992г.; XV.! Маск1ш, В.1. №а! аиб В.1. Ро\уе11, 1. Ро\тег Зоигсек 34 (1991) 39-49; А. МокЬак, А. УегЬайе апб М. Тоигпоих, Мак Век. Ви11. 18 (1983) 1375-1381; Т. Окхики, М. Кйадаиа апб Т. Ниш, 1. Е1ес1тосйет. Зос. 137 (1990) 769-775]. Без таких трудоемких процедур синтеза, кроме Ь1Мп₂О₄ образуются различные побочные продукты, т.е. Мп₂О₃, Мп₂О₄ и Ь1₂МпОз. Эти вещества являются нежелательными в литиевых гальванических элементах, так как они способствуют получению низких емкостей и высоких скоростей затухания.

Кроме получения нежелательных побочных продуктов, на молекулярную/ кристаллическую структуру и физические свойства Ь1₂МпО₄влияют также параметры синтеза, и свойства материала в значительной степени оказывают влияние на емкость аккумуляторной батареи и способность материала совершать цикл. МотсЫ1оу, Мапеу и сотрудники [А. Мошскбоу, V. Мапеу и А. №1кка1еукка, 1. Ро\уег Зоигсек 41 (1993) 305-314] изменили литиевый реагент, МпО₂ реагент и температуру реакции и время реакции до охлаждения на воздухе. Они обнаружили, что выгодно получать шпинели из солей лития с минимально возможной температурой плавления и образцов МпО2 с самой высокой удельной поверхностью. Преимущества состояли в уменьшении времени протекания реакции и в получении более пористых продуктов, что обеспечило большую емкость и лучшую способность к совершению цикла (т.е. меньшую способность к затуханию при увеличении количества циклов). Однако время реакции в любом случае составило порядка нескольких дней. Эти исследователи [V. Мапеу, А. Мошскбоу, А. Ыакка1еукка апб А. Кохаиа, 1. Ро\уег Зоигсек 43-44 (1993) 551-559; А. Мотскбоу, V. Мапеи апб А. Ыакка1еукка, 1. Ро\уег Зоигсек 41 (1993) 305-314] также обнаружили, что оптимальная температура реакции была равна, примерно, 750°С, при более высоких температурах материал утрачивал емкость, повидимому, вследствие уменьшения удельной поверхности и потерь кислорода, что приводило к уменьшению содержания в Ь1₂МпО₄ марганца.

При более низких температурах реакции для осуществления синтеза требовалось большее количество времени, что служило доказательством искажения шпинели, которое явно приводило к снижению емкости. Эти исследователи также продемонстрировали преимущество, состоящее в предварительном нагреве реакционной смеси при температурах чуть выше температуры плавления литиевого реагента перед взаимодействием при конечной температуре.

Тагаксоп и сотрудники [ЕМ. Тагаксоп, ν.Β. МсКшпоп, Е. Соо\уаг, Т.К Во\\пег, О. Ата1исс1 апб Ό. Оиуотатб, 1. Е1ес1тоскет. Зос. 141 (1994) 1421-1431; ЕМ. Тагаксоп (Ве11соге), международная заявка на патент νθ 94/26666; Патент США № 5425932 от 20 июня 1995] обнаружили, что высокая емкость и продолжительный срок службы лучше всего достигались посредством: (1 ) применения реакционной смеси, в которой молярное отношение Ь1/Мп составляет более 1/2 (т.е. Ы/Мп = от 1,00/2,00 до 1,20/2,00, для того, чтобы в Ь11_+хМп_2-хО₄ х был равен от 0,0 до 0,125), (2) нагрева реагентов в течение продолжительного периода времени (например, в течение 72 часов) при 800-900°С, (3) охлаждения продукта реакции в кислородсодержащей атмосфере с очень низкой скоростью, т. е., предпочтительно, со скоростью от 2 до 10°С/ч, до температуры около 500°С, и, в конечном счете, (4) более быстрого охлаждения продукта до окружающей температуры путем выключения печи. Если атмосфера обогащена кислородом, скорость охлаждения от температуры более 800°С до температуры 500°С может быть увеличена до 30°С/час. Эти исследователи обнаружили, что параметр а0 решетки продукта представляет собой индикатор эффективности продукта в аккумуляторной батарее, и что он должен составлять менее около 8,33А. Для сравнения, у Ы₂Мп₂О₄, полученного при соотношении Ь1/Мп = 1,00/2,00 и при охлаждении водухом, а = 8,247А.

Мапеу и сотрудники [V. Мапеу, А. Мотскбоу, А. Ыакка1еукка и А. За1о, 1. Ро\уег Зоигсек 54 (1995) 323-328] установили, что молярное отношение Ы/Мп больше, чем 1,00/2,00, является более выгодным как для емкости, так и для способности осуществления цикла. В качестве оптимального соотношения было выбрано 1,05/2,00. В процессе исследования было обнаружено, что когда количество премикса/реагентов в муфельной печи увеличивается от ~ 10 г до ~ 100 г, емкость заметно уменьшается. При этом установлено, что по мере истощения воздуха в печи, происходит частичное уменьшение продукта. Проблему облегчили путем подачи в печь воздуха. Когда поток воздуха слишком увеличивается, объем продукта опять уменьшается, поэтому поток воздуха целесообразно оптимизировать. Согласно указанной последней разработке наиболее выгодной является скорость охлаждения порядка несколь5 ко десятков градусов в минуту, и она в 100 раз больше скорости, указанной Тагаксоп и сотрудниками. После оптимизации всех условий, которые включали применение в качестве реагентов нитрата лития и очень пористого химического диоксида марганца, Мапеу и сотрудники получили продукт Ы_1+хМп_2-хО₄ (при х = 0,033), который позволял получать очень высокую емкость и низкую скорость затухания. Применение нитрата лития оказало отрицательное воздействие на процесс, так как во время синтеза выделялись ядовитые пары ΝΟ_Χ. Когда Мапеу разработал успешный способ синтеза, в котором предпочтительнее применять карбонат лития, чем нитрат лития [V. Мапеу, научный доклад был представлен на 9-ом Симпозиуме, посвященном материалам для аккумуляторных батарей, Кейптаун, Южная Африка, 20-22 марта, 1995. (Реферат доступен)], этот новый способ опять таки включал время реакции, равное нескольким дням.

Но\\агб [У.Е. Но\\агб. 1г. в трудах 11-ого Международного семинара по Технологии первичных и вторичных аккумуляторных батарей и в заявке от 28 февраля-3 марта 1984, ЭеегПеИ Веасй, На, организованного 8.Р. Уокку и Ν. Маппсю] обсудил возможное оборудование для производства ЫМп₂О₄, в основном с точки зрения его стоимости. Хотя в этой работе не представлены какие-либо сведения, было предположено, что вращающаяся печь переносит тепло быстрее, чем стационарная печь и может служить для уменьшения времени реакции.

Являющаяся более предпочтительной медленная скорость охлаждения в сочетании с длительным периодом протекания термической реакции представляют большие трудности для осуществления процесса в большом масштабе на полупромышленной установке или в коммерческой практике. Поэтому целесообразно уменьшить продолжительность протекания реакции и охлаждения и при этом избежать образования нежелательных побочных продуктов и сохранить необходимую стехиометрию и структуру Ы_1+хМп_2-хО₄, при этом последняя доказывается более низким параметром решетки.

Сущность изобретения

Литиймарганцевые оксиды формулы Ы_1+хМп_2-хО₄ (где х составляет от около 0,022 до около 0,20) с параметром решетки около 8,235А или менее получают путем смешивания соли/гидроксида лития и оксида марганца, непрерывного перемешивания смеси и нагревания в присутствии воздуха, кислорода или в атмосфере, обогащенной кислородом, при температуре от, приблизительно, 650 до, приблизительно, 800°С в течение времени около двух часов или менее и охлаждения продукта в течение, приблизительно, двух часов или менее с применением аналогичного перемешивания в присутствии воздуха, кислорода или в атмосфере, обогащенной кислородом.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение поясняется ниже более подробно в сочетании с приложенными чертежами, на которых подобные элементы имеют одинаковые ссылочные позиции.

На фиг. 1 представлен схематический вид в разрезе предпочтительного варианта выполнения реактора непрерывного действия, применяемого в способе согласно изобретению;

фиг. 2 - вид в поперечном разрезе кожуха реактора фиг. 1 ;

фиг. 3 - вид в поперечном разрезе неводного лабораторного гальванического элемента;

фиг. 4 - [проба В] показывает рентгенограмму Ы_1+хМп_2-хО₄ шпинели, полученной из ЬЮН и ЕМО, нагретой во вращающейся печи при 725°С в присутствии воздуха (2 ч) и медленно охлажденной (2-1 /2 ч) в лабораторной вращающейся печи под О2;

фиг. 5 - [проба С] показывает рентгенограмму Ы_1+хМп_2-хО₄ шпинели, полученной из ЬЮН и ЕМО, нагретой во вращающейся печи при 725°С в присутствии воздуха (2 ч) и медленно охлажденной (1-1,2) в печи под воздухом;

фиг. 6 - [проба Ό] показывает рентгенограмму Ы_1+хМп_2-хО₄ шпинели, полученной из Ы₂СОз и ЕМО, нагретой во вращающейся печи при 725°С под азотом (1-1,2 ч) охлажденной воздухом;

фиг. 7 - [проба Е] показывает рентгенограмму Ы_1+хМп_2-хО₄ шпинели, полученной из Ь1₂СО₃ и ЕЭМ, нагретой в неподвижном слое при 725°С в присутствии воздуха (2 ч) и охлажденной воздухом;

фиг. 8 - [проба I] показывает рентгенограмму контрольной Ь1_1+хМп_2-хО₄ шпинели, полученной из ЬЮН и ЕМЭ, нагретой в неподвижном слое при 725°С в присутствии воздуха (2 ч) и охлажденной воздухом;

фиг. 9 - [проба К] показывает рентгенограмму контрольной Ы_1+хМп_2-хО₄ шпинели, полученной из Ь1₂СО₃ и ЕМЭ, нагретой в неподвижном слое при 725°С в присутствии воздуха (2 ч) и медленно охлажденной (36 ч);

фиг. 10 - [проба С] показывает циклическую кривую (зависимость напряжения от времени) для шпинели в течение двух циклов;

фиг. 11 - [проба К] показывает типичную графическую зависимость разрядной емкости аккумуляторной батареи от количества циклов для иллюстрации (с помощью способа наименьших квадратов) пути получения скорости затухания в результате осуществления 50 циклов.

Описание предпочтительных вариантов

Настоящее изобретение представляет собой непрерывный способ получения однофазного литиймарганцевого оксида, являющегося интеркалационным соединением формулы

Ы_1+хМп_2-хО₄, в котором 0,022 < х < 0,20, пре7 имущественно 0,022 < х < 0,125, путем однородного смешивания гидроксида лития или разлагающейся соли лития и оксида марганца или разлагающейся соли марганца в стехиометрических количествах, в расчете на формулу литиймарганцевого оксида; подачи однородно смешанных соединений в реактор; непрерывного перемешивания смешанных солей в реакторе; протекания воздуха, кислорода или газа, обогащенного кислородом, через реактор; нагрева перемешанных смешанных соединений в реакторе при температуре от приблизительно 650°С до приблизительно 800°С в течение времени, не более четырех часов; и предпочтительно, не более двух часов и охлаждения продукта реакции при контролируемых условиях до температуры менее чем около 100°С. Изобретение относится также к способу синтеза, преимущественно однофазного литиймарганцевого оксида в соответствии с формулой Ы_1+хМи_2-хО₄, в котором 0,022 < х < 0,20, преимущественно, 0,022 < х < 0,125, имеющего кубическую кристаллическую структуру типа шпинели. В частности, изобретение относится к способу синтеза такого оксида, который является для применения в качестве катода в гальваническом элементе с анодом, содержащим литий или соответствующий литийсодержащий сплав. Изобретение также относится к полученному таким способом оксиду; и к гальваническому элементу, содержащему упомянутый оксид в качестве его катода.

В соответствии с изобретением способ синтеза литиймарганцевого оксида, имеющего кристаллическую структуру типа шпинели, включает образование смеси в тонкоизмельченной твердой форме, по меньшей мере, одного гидроксида лития или соли лития, которая определена здесь, и по меньшей мере, одного оксида марганца или соли марганца, которая определена здесь, и нагрев смеси до температуры в диапазоне от около 650°С до около 800°С для того, чтобы вызвать взаимодействие указанных соединений друг с другом при одновременном разложении с получением литиймарганцевого оксида, имеющего кристаллическую структуру типа шпинели и строение кубической плотноупакованной кислородной решетки.

Соль лития, как определяется здесь, означает соединение лития, которое при нагревании на воздухе разлагается с образованием оксида лития, и соответственно соль марганца, как определяется здесь, означает соединение марганца, которое при нагревании на воздухе разлагается с образованием оксида марганца.

Соединение лития может входить в группу, состоящую из ЫОН, Ы₂СО₃ и их смесей, соединение марганца входит в группу, состоящую из МпО₂ (полученного электролитическим или химическим путем), МпО, МпСО₃, Мп₂О₃, Мп3О4, ацетата марганца и их смесей. Образование смеси можно осуществлять при стехио метрическом отношении компонентов с тем, чтобы молярное отношение Ы:Мп составляло, по меньшей мере, около 1:1, предпочтительно при небольшом избытке лития, т.е. это соотношение будет составлять от около 1,022 к 1 до около 1,200 к 1. Образование смеси можно осуществлять путем смешивания во вращающемся барабанном смесителе, вибромельнице, струйной мельнице, шаровой мельнице или подобной им до тех пор, пока соли будут достаточно однородно перемешаны.

Затем однородно смешанные соединения подают в бункер и после этого посредством шнекового питателя, пневматического транспортера, пульсирующего воздушного эжектора или подобных устройств в реактор.

Реактор представляет собой преимущественно горизонтальную вращающуюся обжиговую печь, горизонтальную печь с вращающимся шнеком, псевдоожиженный слой, нагревательную вибрирующую конвейерную ленту или каскад вертикальных вращающихся подов. Выбор типа реактора зависит от других параметров процесса и от применяемых солей.

В соответствии с фиг. 1 , в одном варианте изобретения исходный материал 1 подают в питающий бункер 2. Этот материал под действием силы тяжести попадает в шнековый конвейер 3, который применяют для регулирования скорости подачи исходного материала в реактор. Шнековый конвейер 3 разгружает исходный материал во вращающийся реактор с кожухом 5. Кожух 5 можно вращать посредством любых общепринятых средств для осуществления вращения. Твердые частицы попадают во вращающийся кожух 5, сначала проходя через независимо нагретые зоны 6а, 6в, 6с, окруженные наружным кожухом. Твердые частицы выгружают из вращающегося кожуха 5 через клапан 9 в приемный барабан 10. Реактор в пространстве между питающим шнековым конвейером 3 и выпускным клапаном 9 является воздухонепроницаемым и может находиться под избыточным давлением из атмосферы, которое приходит в контакт с продуктом до его выгрузки из трубы 8, хотя, как показано на чертеже, давление в кожухе 5, вследствие удаления газов через трубу 8 в рукавный фильтр 11, является по существу атмосферным. Необязательная впускная труба для продувки газа 7 обеспечивает непрерывное протекание над реагентами противоточного воздуха или газа, обогащенного кислородом. Продувочный газ удаляют из реактора вместе с отходящими газами через трубу 8. Средства для приведения в движение шнекового конвейера и вращающегося кожуха не показаны, так как они хорошо известны специалистам в данной области.

В соответствии с фиг. 2 вращающийся кожух 220 необязательно имеет четыре равномерно расположенных лопатки подъемника 210, прикрепленные к внутренней стороне кожуха.

Лопатки подъемника могут быть приварены или иным способом прикреплены к внутренней стороне вращающегося кожуха 220. Каждая из этих лопаток расположена на равных расстояниях от соседних лопаток и простирается аксиально по всей длине вращающегося кожуха 220. Количество таких лопаток и их размер могут значительно изменяться до тех пор, пока они осуществляют свою функцию удержания твердых частиц в смешанном виде и в непосредственном контакте с атмосферой в кожухе. Лопатки также способствуют движению твердых частиц через кожух 220. Для дополнительного облегчения движения твердых частиц вниз по кожуху 220, кожух можно наклонить вниз в направлении потока с наклоном до 1/4 дюйма на фут (до 2,083 см/м) длины реактора; предпочтительно 1/16 дюйма на фут (до 0,5207 см/м). Размер реактора может также изменяться в зависимости от желательной емкости.

Лабораторная установка, примененная для осуществления примеров выполнения, состояла из горизонтальной вращающейся трубчатой печи с диаметром 2 дюйма (5,08 см) и нагревательной зоной с диаметром 3 фута (0,9144 м). Скорость потока газа установили между 50 и 500 см³/мин и скорость вращения - 30 оборотов/минуту.

Аналогичная опытная установка состояла из реактора с диаметром 6 дюймов (15,24 см) и нагревательной зоной с диаметром 8 футов (2,4384 м). Скорость потока газа установили от 20 до 40 8СЕН. Скорость вращения составила от 3 до 1 0 оборотов в минуту.

Сохранение перемешивания реагентов во время процесса является очень важным. Движения текучей среды обеспечивает быстрый теплоперенос и непрерывное обновление межфазной границы газ/поверхность. Именно такая комбинация условий обеспечивает значительное усиление кинетики реакции процесса по сравнению с кинетикой реакции процесса с применением неподвижного слоя.

Нагрев смеси целесообразно осуществлять в атмосфере, непрерывно продуваемой в противотоке воздухом, кислородом или атмосферой, обогащенной кислородом, до температуры от, приблизительно 650°С до, приблизительно, 800°С, причем смесь выдерживают при максимальной температуре, предпочтительно, с точностью ±10°С, в течение периода времени менее, приблизительно, 4-х часов, предпочтительно менее, приблизительно, 2-х часов. После стадии нагрева может следовать стадия охлаждения, которую осуществляют путем закалки на воздухе или охлаждения с естественной скоростью охлаждения печи.

Стадию нагрева согласно изобретению осуществляют при температуре от около 650°С до около 800°С в течение периода времени менее, приблизительно, 4-х часов. Температура стадии нагрева составляет предпочтительно от, приблизительно 700°С до, приблизительно 750°С и ее осуществляют в течение периода времени приблизительно от 1'/₂ ч до, приблизительно, 2 ч.

После стадии нагрева продукт реакции, преимущественно, охлаждают в течение, приблизительно, двух часов или менее до температуры менее, приблизительно, 200°С. Продукт, предпочтительно, охлаждают до температуры, приблизительно, менее 1 00°С и стадию охлаждения осуществляют в течение времени, приблизительно, менее, чем 1'/₂ ч. Если стадию охлаждения осуществляют в течение 1'/₂ ч или менее, продукт целесообразно, отжигают, давая возможность продукту поглощать кислород, вследствие этого происходит искажение решетки. Когда стадию охлаждения осуществляют в течение времени, приблизительно, 1'/₂ ч или менее, охлаждение целесообразно осуществлять, по меньшей мере, в двух зонах с постепенно уменьшающимися температурами. Такое охлаждение, предпочтительно, осуществлять, по меньшей мере, в трех различных зонах, при этом температура каждой последующей зоны меньше температуры предыдущей зоны, по меньшей мере, на приблизительно, 90°С. Наиболее предпочтительно, чтобы температуры в трех охлаждающих зонах составляли около 725, 625 и 525°С.

Продукты Ы_1+хМп_2-хО₄ характеризуют аналитически различными способами, например стандартными химическими и спектроскопическими способами, при этом можно получить отношение Ы/Μη и степень окисления Мп. Эти способы применяют для проб с целью подтверждения формул, которые применяют для описания веществ.

Одним из наиболее подходящих аналитических способов, применяемых для характеристики этих веществ, является способ дифракции рентгеновских лучей (ХЛЭ) с применением порошковой технологии. ХЛЭ дает два вида полезной информации: (1) чистоту продукта и (2) параметр решетки. Так как каждое вещество имеет единственную в своем роде хорошо определяемую рентгенограмму, сравнение рентгенограммы со стандартными образцами позволит определить, получен или нет однофазный продукт. Исследователи обнаружили некоторую связь между рентгенограммой и свойствами аккумуляторной батареи. Так например, шпинели должны иметь чистую рентгенограмму Ь1Мп₂О₄ без значительных пиков, которые получают при присутствии Ы₂МпОз, Мп₂О₃ и Μη3Ο4. Эти вещества не совершают цикл и могут даже приносить дополнительный вред за счет выщелачивания катода, вызывая при этом распад вещества катода.

На фиг. 4, 5, 8 и 9 изображены чистые рентгенограммы Ь1Мп₂О₄ соответственно для проб В, С, I и К. Пики рентгенограммы Ь1Мп₂О₄ устанавливают посредством хорошо известных положений 2θ, которые метят целыми числами от 501 до 508. Значения 2θ можно, конечно, превратить посредством стандартных способов в значения известного кристалла б, зная, что ренгеновское излучение представляет собой излучение СиКа. Хотя рентгенограммы являются почти идентичными для вышеназванных веществ, эти четыре вещества можно дифференцировать посредством способа, в котором их синтезируют, что подробно представлено в таблице I.

На фиг. 6 и 7 показаны рентгенограммы для шпинелей, загрязненных побочными продуктами. Пики основного продукта Ь11+_хМп_2-хО₄помечены теми же самыми целыми числами, которыми помечены соответствующие пики для чистого Ь1_1+хМи_2-хО₄ на фиг. 4, 5, 8 и 9. Пики, помеченные семисотыми целыми числами, принадлежат Ы₂МиО₃, а те, которые помечены шестисотыми целыми числами, принадлежат или Мп₂О₃ или Мп₃О₄ (эти два соединения трудно дифференцировать из-за очень маленьких пиков).

Второй вид информации, которую дает рентгенограмма, т. е. параметр решетки, не может быть получен в результате визуального осмотра разверток, которые показаны на чертежах. Предпочтительнее с помощью специальных способов уточнения параметров решетки, известных специалистам в области кристаллографии и рентгенограммы, тщательно исследовать точное расположение всех пиков, и из этой информации вычислить постоянную кубической решетки шпинели на кристаллографической оси а, т. е. параметр решетки а0.

Различные исследователи показали, что параметр решетки может быть очень хорошим диагностическим инструментом, так как он часто непосредственно связан со скоростью затухания емкости, которая представляет собой уменьшение разрядной емкости с увеличением количества циклов. Параметр решетки изменяется с изменением стехиометрии кубической Ь1Мп шпинели (т.е. с изменением х в Ь1_1+хМп_2-хО₄) и с изменением степени окисления шпинели. Ь1_1>00Мп₂,₀₀О₄ имеет параметр решетки а₀ = 8,247бА. (С1апбай Х-гау ЭШтасбоп Ро\\бег Ра11егп8, 8есбоп 21 - Эа1а !от 92 8иЬйапсе8, Ьу М.С. Мобз, Н.Р. МсМитб1е, Е.Н. Еуапз, В. Раге1/кй1, НА Рагкег, V. ХУопдАд, Э.М. С1аб1п11 апб С.Р. НиЬЬагб, №Шопа1 Вигеаи о! §1апбатб8, И.8. Моподтарб 25, 2178 (1984). При удалении Ь1 (окислении) значение а0 уменьшается, достигая значения для кубической фазы Мп₂О₄ (Х-МпО₂), равного 8,03А. Когда к Ь1Мп₂О₄ (х > 0 в Ь1_1+хМп_2-хО₄) добавляют литий, марганец становится окисленным в большей степени и а₀уменьшается до около 8,2А. [ЕМ. Татазсоп, \У.Р. МсКшпоп, Е. Соомиг, Τ.Ν. Во\\тпег, 6. Лша1исс1 апб Ό. биуошатб, 1. Е1ес1тосйеш. 8ос. 141 (1994) 1421-1431] и скорость затухания ем кости шпинели уменьшается. Дополнительное окисление лития и марганца вызывает уменьшение разрядной емкости, причем теоретическая максимальная разрядная емкость 4 V означает существование (1-3х) ионов лития/электронов на звено макромолекулы Ы_1+хМп_2-хО₄, которую определяют с помощью самой высокой теоретической степени окисления Мп, равной 4,00.

Пробы литиймарганцевого оксида, полученного в соответствии с описанными способами, формовали в положительные электроды вторичных аккумуляторных батарей путем однородного смешивания с небольшим количеством графита (от 10 до 4% по весу) и связующим (~5% по весу) с образованием катодной смеси; прессовали эту катодную смесь на проводящей подложке; и затем сушили этот катодный комплект из смеси/подложки (называемого положительным электродом) путем нагрева в потоке сухого газа. Затем эти электроды испытывали обычным способом в плоских гальванических элементах. Одним типом такого элемента является разборный гальванический элемент, показанный на фиг. 3. Элементы собрали в атмосфере сухого аргона с использованием Ы_1+хМп_2-хО₄содержащего положительного электрода 301 с проводящей подложкой 302, отделенной от отрицательного электрода 303, являющегося литиевой фольгой, содержащего проводящую подложку 304, с помощью пористого стекловолокна и/или разделительных листов полипропилена и/или полиэтилена 305 и 306, насыщенных электролитом, содержащим смесь 1М гексафторфосфата лития (Ь1РЕ₆) в 50/50 вес/вес растворе этилкарбоната (ЕС) и диметилкарбоната (ЭМС). Эти активные компоненты гальванического элемента прессовали в плотный контакт для осуществления изоляции от атмосферы. В разборном гальваническом элементе фиг. 3 это осуществляли посредством двух плоских цилиндрических половин 307 и 308, которые составили тело гальванического элемента. Для прессования компонентов гальванического элемента два полипропиленовых куска, между которыми размещен сэндвич активного гальванического элемента, стянули вместе болтами (на фиг. 3 не показаны). Для герметизации гальванического элемента, во избежание утечки электролита или попадания воздуха и избыточного давления болтов после стягивания вместе компонентов гальванического элемента, служили полипропиленовые-полиэтиленовые О кольца 309 вокруг периферии этого элемента между двумя цилиндрическими половинами 307 и 308. Две половины элемента скрепили металлическими болтами, которые были изолированы в серединах 310 и 311 таким образом, чтобы эти болты проводили электрический ток в активные компоненты элемента и из них. О-образные кольца использовали также для обеспечения воздухонепроницаемого уплотнения вокруг болтов токоприемника 312 и 313. Болты прочно удерживались с помощью гаек 314 и шайб 315.

Испытываемые гальванические элементы затем подвергли контролю для определения поведения напряжения элемента во время цикла заряд-разряд как функцию изменения содержания лития во время постепенного обратимого превращения Ь1_1+хМп_2-хО₄. Когда инициировали зарядку, (т.е. при напряжении элемента ~ 3,1-3,5 вольт) марганец начинал окисляться и ионы лития переносились из Ы1_+хМп_2-хО₄ через электролит в литиевую фольгу. Процесс протекал до тех пор, пока достигалось напряжение 4,3 В, потенциал, при котором большая часть атомов лития перемещалась к литиевому аноду. Затем гальванический элемент разряжался до напряжения 3,0 вольта и после этого много раз заряжался со скоростью 0,5 мА/см² площади поверхности катода. Два таких цикла заряда и разряда показаны на фиг. 1 0.

Гальфанический элемент прошел испытания в течение 120 мА· час заряда на грамм активного материала катода Ы1_+хМп_2-хО₄ для каждого полуцикла. Это количество заряда с увеличением количества циклов уменьшилось, что является типичным для любой системы батарей. Такое уменьшение, названное затуханием цикла, является наряду с первоначальной разрядной емкостью одной из наиболее важных характеристик катодных материалов аккумуляторных батарей. Зарегистрировали максимальную разрядную емкость для гальванического элемента. Она обычно являлась разрядной емкостью при первом цикле, хотя для небольшой доли гальванических элементов емкость достигала максимального значения при втором или даже третьем цикле. Скорость затухания гальванического элемента вычислили с применением способа наименьших квадратов для наклона линии на графике зависимости разрядной емкости от количества циклов после осуществления 30 и 50 циклов (смотри фиг. 11). Этот наклон в миллиампершасах/г Ы1_+хМп_2-хО₄ превратили в скорость затухания, выраженную в процентах потери емкости на цикл, путем деления наклона на первоначальную разрядную емкость и умножения на 1 00.

Шпинели синтезировали посредством предложенного способа во вращающейся печи (реакторе) полупромышленного масштаба. Шпинели также синтезировали посредством других различных опубликованных или запатентованных способов с целью сравнения их со шпинелями, полученными с помощью предложенного способа. Эти способы включали: (а) стандартные лабораторные операции, т.е. термическую реакцию в муфельной печи, после которой осуществляли охлаждение в окружающей атмосфере, (в) стандартные лабораторные операции, но при медленном охлаждении (при этом на печи применяли компьютеризирован ный терморегулятор) и (с) воздушное охлаждение, после которого осуществляли отжиг при 850°С и очень быстрое охлаждение (10°/ч) до 500°С или комнатной температуры. С целью оценки различных технологических параметров синтез также проводили при различных модификациях в полупромышленном реакторе.

Хорошо известно, что во время стадии очень медленного охлаждения/отжига на воздухе или в атмосфере, обогащенной кислородом, шпинель поглощает в кристаллическую решетку кислород. Это явление можно наблюдать посредством контроля увеличения веса с применением термического гравиметрического анализа (ТСА).

При применении процесса медленного охлаждения согласно изобретению, скорость охлаждения можно значительно увеличить, если непрерывно перемешивать шпинель. Это обеспечивает гораздо большую выдержку поверхностей раздела твердое тело/газ. Кроме того, непрерывная продувка воздуха или кислорода обеспечивает непрерывный доступ кислорода на межфазную поверхность раздела для быстрого поглощения в решетку.

Как показывают примеры, емкость и скорость затухания цикла для шпинели, полученной предложенным способом, были примерно эквивалентны емкости и скорости затухания цикла для шпинелей, полученных посредством оптимальных ранее обсужденных лабораторных способов, которые требовали много времени часов или даже дней для нагрева и охлаждения. С другой стороны, когда лабораторные процессы осуществляли в течение нескольких часов по сравнению со временем, примененным в предложенных способах, емкости были значительно меньше и, в некоторых случаях, скорости затухания были выше.

Для придания вероятности корреляции подвергли оценке множество проб. Для обеспечения изменчивости в каждом испытании цикл каждой пробы в батарее повторили. Таким образом, предметом статистических исследований были разница в емкостях и скоростях затухания. Описание получения материалов приведено в таблице 1 и все средние результаты и стандартные отклонения (σ) показаны в таблице II.

Большая часть основных отличительных признаков способа подтверждена посредством парных сравнений испытаний (в противоположность линейной множественной регрессии всех данных). При осуществлении парных сравнений, было желательно сохранить все параметры постоянными, за исключением одного исследуемого. Так, например, при сравнении различных обработок нагрева/охлаждения желательно сравнивать один и тот же материал. Если сравнивать различные материалы при данной разнице в составе (например, отношении лития к марганцу) желательно, чтобы материалы были получены из одного и того же предшественника

ΕΜΌ и одних и тех же соединений лития. Это осуществляли настолько, насколько это возможно. Шпинели во всех примерах синтезировали из щелочной батареи марки ΕΜΌ фирмы Кегг-МсСее Сйет1са1 Со грога! ίο п (Керр МакГи Кэмикл Корпорейшн). Когда было возможно, сравнивали материалы, синтезированные из одного и того же литиевого соединения, т.е. или гидроксида лития или карбоната лития.

Пример 1.

Пробы изобретения были такими же хорошими, как и другие испытуемые материалы, или даже лучше их. Способ, применяемый для получения проб изобретения, включал проведение реакции во вращающейся печи под воздухом в течение примерно 2 ч, охлаждение во вращающейся печи под воздухом в течение примерно 2 ч, и его осуществляли при избытке лития, т.е. Ы/Ми₂=1,05 (предпочтительнее, чем Ь1/Мп₂=1,00). Образцами изобретения были пробы В и С. Эти две пробы обрабатывали аналогично, за исключением того, что в случае пробы В охлаждение осуществляли в небольшой лабораторной вращающейся печи (после первого повторного нагрева пробы до 725°С) и под атмосферой О2, тогда как в случае пробы С ее охлаждали в соответствующей зоне полупромышленной печи под воздухом. В таблице II показано, что В и С показывают адекватные разрядные емкости и самые низкие скорости затухания (или к тому же эквивалентные). Кроме того, их рентгенограммы (фиг. 4 и 5) являются чистыми, и параметры решетки имеют самые низкие значения.

В частности, пробы изобретения были такими же качественными, как и материалы, полученные посредством продолжительных лабораторных способов (в печи с неподвижным слоем), которые включали время реакции, равное 20 ч и/или: (а) время охлаждения, равное 1 2 ч (60°С/ч), названное медленным лабораторным охлаждением, или (в) обработку, которая включала отжиг пробы при температуре выше 800°С и очень медленное охлаждение, т.е. со скоростью 10°С/ч, названную [отжиг/очень медленное охлаждение]. Конкретные сравнения, вытекающие из таблицы II:

а. Сравнение В и С (изобретение) с Н (тот же самый материал, полученный в полупромышленной установке, но [отожженый/очень медленно охлажденный] после синтеза) показывает, что материал изобретения является таким же качественным, как и материал, который [был отожжен/очень медленно охлажден], или даже лучше его.

в. Проба I представляла собой полученную в лаборатории пробу, имеющую предшественников и состав, эквивалентные предшественникам и составу проб изобретения, но проба I прошла обработку (отжиг/очень медленное охлаждение). Материал I в среднем не лучше, чем В и С. Скорость затухания I после 50 циклов и емкость являются статистически эквивалентными скорости затухания и емкости двух других, потому что эти значения стандартного отклонения для I являются слишком высокими. Проба I давала чистую рентгенограмму (фиг. 8).

с. Проба К в отношении предшественников и состава была эквивалентна В и С, но проба К взаимодействовала в лабораторной стационарной печи в течение 20 ч и затем ее предпочтительнее охлаждали посредством медленного лабораторного охлаждения, чем подвергали обработке [отжиг/очень медленное охлаждение]. Проба К, хотя и была одним из наилучших материалов, была не лучшей, чем В и С в отношении емкости и скорости затухания. Рентгенограмма для К была чистой (фиг. 9).

б. Проба Ь' представляла собой опытный материал, полученный из Ы₂СО₃, и затем подвергнутый обработке [отжиг/очень медленное охлаждение]. (Параллельная проба Н была получена из Ь1ОН [отжиг/очень медленное охлаждение]. Ни в одном из заявленных примеров не осуществляли получение из Ь1₂СО₃. Однако проба О представляла собой лабораторно полученную пробу, которая была идентична Ь, за исключением того, что ее подвергали медленному лабораторному охлаждению. Проба О была такой же качественной, как и проба Ь, что указывало на то, что обработка [отжиг/очень медленное охлаждение] не усовершенствовала протекающую при 725°С реакцию, после которой следовало медленное лабораторное охлаждение.

е. Проба С представляла собой опытный материал, который синтезировали эквивалентно Ь', но повторно нагревали и подвергали медленному лабораторному охлаждению. У пробы С зарегистрирована более низкая скорость затухания, чем Ь', что указывало на то, что как и в (б), обработка [отжиг/очень медленное охлаждение] может даже оказывать неблагоприятное воздействие на реакцию при 725°С, после которой следовало медленное лабораторное охлаждение.

д. Сравнение пробы I с I' и 1 с 1' показывает, что обработка [отжиг/очень медленное охлаждение] материалов, полученных при 725°С, улучшает эксплуатационные свойства.

Пример 2.

Настоящее изобретение показывает в таблице II, что: (1) вращающаяся печь с потоком воздуха обеспечивает время реакции, равное, приблизительно, только 2 ч, тогда как реакция в стационарной печи в течение 2-х ч дает совершенно неподходящий продукт и (2) для получения того же самого эффекта, который был получен во вращающейся печи с воздухом в течение, приблизительно, 2 ч, в стационарной лабораторной печи потребуется 20 ч для осуществления реакции. В этом примере применяли воздушное охлаждение, так как медленное лабораторное охлаждение будет в действительности увеличивать время осуществления реакции и срывать испытание.

а. Пробу М синтезировали в стационарной печи в течение 2-х часов и затем охлаждали воздухом. Этот процесс, как показала развертка рентгенограммы, приводил к загрязнению материала вредными побочными продуктами. Начальная емкость составила только 76,8 мАч/г, и два из четырех собранных гальванических элементов не совершали цикл даже 10 раз. Эти проблемы возникали вследствие высокого уровня примесей. Полученный материал был совершенно неподходящим в качестве катода аккумуляторной батареи. Сравнимый исходный материал, полученный из ИОН при соотношении Ь1/Мп₂= 1,00, но реагировавший в стационарной печи в течение 20 ч, представлял собой пробу N. Этот материал имел хорошую рентгенограмму и начальную емкость, хотя скорость затухания согласно стандартам высококачественных материалов была посредственной. Во вращающихся печах при соотношении Ь1/Мп₂=1,00 материал не получали.

в. Пробы А и Р представляли собой два материала, которые получены из эквивалентных премиксов и которые прореагировали в вращающейся печи с потоком воздуха и затем были подвергнуты воздушному охлаждению. Проба I', эквивалентная в отношении предшественников и состава пробам А и Р, была получена в стационарной/лабораторной печи, при этом время реакции составило 20 ч. Обе пробы, полученные во вращающейся печи (А и Р), имели такую же хорошую разрядную емкость и скорость затухания, как и материал, который прореагировал в лабораторной печи в течение 20 ч. Этот пример и 2а показывают, что эффективность реакции во вращающейся печи, протекающей в течение 2-х ч, примерно равна эффективности реакции, протекающей в стационарной печи в течение 20 ч, и что она будет значительно более эффективной, чем реакция в стационарной печи, протекающей в течение 2-х ч.

с. Три пробы, полученные из эквивалентного предшественника (Ь1₂СО₃) и эквивалентного состава были следующими: Е (полученная в стационарной лабораторной печи при протекании реакции в течение 2-х ч и затем подвергнутая воздушному охлаждению), Ь (полученная во вращающейся печи полупромышленного масштаба при протекании реакции в течение 2-х ч и затем подвергнутая воздушному охлаждению), и 1' (полученная в стационарной лабораторной печи при протекании реакции в течение 20 ч и затем подвергнутая воздушному охлаждению). В результате осуществления способа получения Е получался загрязненный материал (сравни рентгенограмму фиг. 7), который имел отчасти низкую разрядную емкость (112 мАч/г). 1' также показала до некоторой степени низкую емкость, хотя рентгенограмма этой пробы была чистой. Проба Ь, полученная в печи полупромышленно го масштаба, показала наилучшую емкость из емкостей трех проб и также имела чистую рентгенограмму. Скорости затухания во всех случаях были от посредственных до плохих, хотя неожиданно было обнаружено, что проба, полученная в лабораторной печи при протекани реакции в течение 2-х ч, показала наилучшую скорость затухания.

Пример з.

Для способа согласно изобретению во вращающейся печи был необходим кислородосодержащий газ. Это показано в таблице II на примере пробы Ό, которую получили с азотом, протекающим в печи во время реакции и охлаждения. Емкость была наприемлемо низкой (101 мА-ч/г), что соответствовало развертке загрязненной рентгенограммы (фиг. 6). Скорость затухания также изменялась от посредственной до плохой. Сравнимой пробой, полученной при протекании воздуха во вращающейся печи, была проба Ь, которая показала приемлемую емкость и развертку чистой рентгенограммы и которая подтвердила свое превосходство по сравнению с Ό. Скорость затухания Ь была сравнима со скоростью затухания Ό, хотя скорость затухания Ь была связана с более высокой емкостью. Результаты для примеров проб изобретения В и С показывают, что атмосфера или кислорода или воздуха являются благоприятными.

Пример 4.

Способ согласно изобретению медленного/зонного охлаждения во вращающейся печи (2 часа) является предпочтительным. Как показано в таблице II, это проиллюстрировано путем сравнения проб В и С, которые охлаждены согласно изобретению, с пробой А, которая представляет собой идентичный премикс и продукт реакции, но охлажденный воздухом. Пробы В и С имеют значительно более высокую емкость и особенно скорость затухания, чем А.

Пример 5.

В таблице II показано, что в способе согласно изобретению является выгодным соотношение Ь1/Мп₂ более 1,00. Во вращающейся печи не была получена и охлаждена проба, у которой отношение Ь1/Мп₂=1,00, прямое сравнение с пробами В и С отсутствует. Это произошло потому, что ранее было установлено, что при синтезе материалов в лаборатории печи является предпочтительным избыток лития. Поэтому нет необходимости получать материалы более низкого качества на полупромышленной установке. Выше на стр. 1 указывалось, что изобретенный синтез был таким же хорошим, как наилучший лабораторный синтез, причем последний включает осуществление реакции в течение 20 ч, после которой проводят медленное лабораторное охлаждение (т.е. 60°С/ч или охлаждение в течение 1 2 ч). Поэтому когда было показано, что наилучшие лабораторные материалы имеют более высокие свойства по сравнению с идентичными материалами, имеющими Ы/Мп₂=1,00, можно было сделать вывод, что материалы, полученные в полупромышленной установке (способом согласно изобретению) при Ь1/Мп>1,00 будут лучше, чем материалы, полученные способом согласно изобретению с Ь1/Мп=1,00.

Пробу К, которая является эквивалентной материалам В и С заявленного способа, сравнивали с К', которая является эквивалентной, за исключением того, что Ь1/Мп₂=1,00. Как предвиделось из теории, проба К' имела большую емкость, чем К. Однако емкость К является все же достаточно высокой и поэтому подходящей. Что касается скорости затухания, которая является важным свойством, то в этом отношении проба К была гораздо лучше, чем проба К'. Соответственно можно сделать вывод, что материалы способа согласно изобретению будут более пригодными по сравнению с полученными во вращающейся печи материалами, имеющими отношение Ь1/Мп₂=1,00.

Пример 6.

Этот пример показывает преимущество, полученное от использования мольного соотношения Ь1/Мп₂, равного 1,033 (для Ь1_1+хМп_2-хО₄х=0,022) по сравнению с использованием мольного соотношения Ь1/Мп₂, равного 1,00. Пробу Р получили в лаборатории посредством способа изобретения с мольным соотношением Ь1/Мп₂, равным 1,033 (для Ь1_1+хМп_2-хО₄ х=0,022). Этот материал давал среднюю разрядную емкость 124,7 мА-ч/г и скорости затухания после 30-ти и 50-ти циклов, равные соответственно 0,33 и 0,26% на цикл (сравни таблицу II). Для сравнения, пробу К' получали в лаборатории посредством того же способа, за исключением того, что мольное соотношение Ь1/Мп₂, было равно 1 ,00. Проба К' давала среднюю разрядную емкость, равную 132 мА-ч/г и скорости затухания после 30-ти и 50-ти циклов, равные соответственно 0,61 и 0,47% на цикл. Разрядная емкость для пробы К', как предвиделось, была чуть больше, чем для Р, а разрядная емкость для Р была адекватной. Является более важным, чтобы скорость затухания для пробы Р была значительно больше, чем для пробы К'.

Пример 7.

Этот пример показывает преимущество, полученное от использования мольного соотношения Ь1/Мп₂, равного 1,112 (для Ь11_+хМп_2-хО₄х=0,072) по сравнению с использованием мольного соотношения Ь1/Мп₂, равного 1,00 (при х=0). Пробу 0 получили способом согласно изобретению во вращающейся печи и последующего в ней медленного охлаждения. В таблице II показано, что эта проба давала среднюю разрядную емкость 126,3 мА-ч/г и скорости затухания после 30-ти и 50-ти циклов, равные соответственно 0,084 и 0,086%. Проба К' служила в качестве контрольного материала с мольным соотношением 1,00. Разрядная емкость для пробы К' была равна 1 32 мА-ч/г и скорости затухания после 30-ти и 50-ти циклов, были равны соответственно 0,61 и 0,47% на цикл. Разрядная емкость для пробы К' была, как предвиделось чуть больше, чем для пробы 0, а разрядная емкость для пробы 0 была адекватной. С другой стороны, скорость затухания для пробы 0 была значительно больше скорости затухания для пробы К'. Пробу К' синтезировали в стационарном лабораторном реакторе (предпочтительно во вращающейся печи как в случае пробы 0). Как следует из других примеров, такие разницы в синтезе не являются причинами разницы в скорости затухания проб К' и О. Результаты для пробы I' в сравнении с 1' и К в сравнении с О (таблица II) показывает, что продукт, синтезированный из ЫОН, дает скорость затухания такую же хорошую или даже лучше, чем продукт, синтезированный из Ь1₂СО₃. Сравнение пробы К с пробами В и С показывает, что продукт, синтезированный в лаборатории в течение 20 ч и подвергнутый медленному лабораторному охлаждению, дает скорости затухания, эквивалентные скоростям затухания продуктов, синтезированных и медленно охлажденных во вращающейся печи (способ изобретения). Следовательно, более низкая скорость затухания пробы 0, чем пробы К', вызвана более высоким соотношением Ь1/Мп₂ в случае пробы О.

Таблица I Получение и описание проб Проба А Материал, полученный в полупромышленной установке. Т1/Мп₂=1,05. ЬЮН/ЕМЦ обрабатывался при 725°С во вращающейся печи с воздухом в течение 2-х ч. Охлажден воздухом.

Проба В Проба А, вновь нагретая до 725°С в лабораторной вращающейся печи и медленно охлажденная в ней под кислородом до окружающей температуры со скоростью 300°С/ч.

Проба С Материал, полученный в полупромышленной установке. Проба А, подвергнутая зонному охлаждению в полупромышленной вращающейся печи под воздухом в течение 2-х ч.

Проба Ώ Материал, полученный в полупромышленной установке. Т1/Мп₂=1,05. 1.ьСО₃'ЕМЦ обрабатывался во вращающейся печи при 725°С с Ν₂ в течение 2-х ч. Охлажден воздухом.

Проба Е Материал, полученный в полупромышленной установке. Е1/Мп₂=1,05. 1.ьСО₃ Е\П) обрабатывался в стационарной печи при 725°С с N2 в течение 2-х ч. Охлажден воздухом.

Проба Е Материал, полученный в полупромышленной установке. Е1/Мп₂=1,05. 1.ьО11'ЕМЦ обрабатывался при 725°С во вращающейся печи с воздухом в течение 2-х ч. Охлажден воздухом.

Проба О Материал, полученный в полупромышленной установке. Е1/Мп₂=1,05. Е1₂СО₃ обрабатывался вместе с воздухом во вращающейся печи при 725°С в течение 2-х ч. Охлажден воздухом. Вновь нагрет до 725°С и медленно охлажден в стационарной лабораторной печи со скоростью 60°С/ч.

Проба Н Материал, полученный в полупромышленной установке. Проба В, вновь нагретая в стационарной лабораторной печи до 850°С и медленно охлажденная до комнатной температуры (т.е. со скоростью 10°С/ч).

Проба I' Лабораторный материал. Е1/Мп₂=1,05. [.ЮН Е\П) обрабатывался при 725°С в стационарной печи в течение 20 ч. Охлажден воздухом.

Проба I Лабораторный материал. Проба I, вновь нагретая в стационарной печи до 850°С и очень медленно охлажденная до 500°С (т.е. со скоростью 10°С/ч) и затем печь выключили для быстрого охлаждения до комнатной температуры.

Проба Г Лабораторный материал. Ι.ί Мп₂ 1.05. П₂СО₃/ЕМВ взаимодействовали при 725°С в стационарной печи в течение 20 ч. Охлажден воздухом.

Проба .1 Лабораторный материал. Проба .1. вновь нагретая в стационарной печи до 850°С и очень медленно охлажденная (т.е. со скоростью 10°С/час) и затем печь выключили для быстрого охлаждения до комнатной температуры.

Проба К Лабораторный материал. Ι.ίΜιι₂ 1.05. Ι.ίΟΙI ΕΜΙ) взаимодействовали при 725°С в течение 20 ч в стационарной печи. Затем медленно охлажден до комнатной температуры со скоростью 60°С/ч. (Примечание: такое медленное лабораторное охлаждение является гораздо более быстрым. чем охлаждение Ве11соге со скоростью 10°С/ч).

Проба К' Лабораторный материал. Е1/Мп₂=1.05. Ι.ίΟΙI ΕΜΙ) обрабатывался при 725°С в стационарной печи в течение 20 ч. Затем его подвергли медленному лабораторному охлаждению до комнатной температуры со скоростью 60°С/ч.

Проба Е. Материал. полученный в полупромышленной установке. Εί/Μη₂=1.05. Ι.ί₂ΟΟΜ·'.ΜΙ) обрабатывался с воздухом во вращающейся печи при 725°С в течение 2-х ч. Охлажден воздухом.

Проба Ь' Материал. полученный в полупромышленной установке. Проба Е. вновь нагретая до 850°С в лабораторной стационарной печи и охлажденная в ней со скоростью 10°С/ч до комнатной температуры.

Проба М Лабораторный материал. Εί/Μη₂=1.00. Ι.ίΟΙI ΕΜΙ) обрабатывался в стационарной печи при 725°С в течение 2-х ч. Охлажден воздухом.

Проба N Лабораторный материал. Εί/Μη2=1.00. Ι.ίΟΙI ΕΜΙ) обрабатывался в стационарной печи при 725°С в течение 20 ч. Охлажден воздухом.

Проба О Лабораторный материал. Εί/Μη2=1.05. Е12СО₃/ЕМП обрабатывался в стационарной печи при 725°С в течение 20 ч. Подвергнут медленному лабораторному охлаждению до комнатной температуры. т. е. со скоростью 60°С/ч.

Проба Р Лабораторный материал. Εί/Μη2=1.033. Ι.ίΟΙIΕΜΙ) взаимодействовали при 725°С в стационарной печи в течение 20 ч. Затем его подвергли медленному лабораторному охлаждению до комнатной температуры со скоростью 60°С/ч.

Проба (,) Материал. полученный в полупромышленной установке. Εί/Μη₂=1.112. Ι.ί₂ΟΟ₃ΕΜΙ) обрабатывался вместе с воздухом в вращающейся печи при 725°С в течение 2-х ч и затем осуществили охлаждение в ней в течение 2-х ч.

Таблица II

Проба	Развертка ренгенограммы	Параметр решетки (А)	Средняя емкость шАЬ/д+σ	Затух. % на цикл	η*
30 циклов	50 циклов
А	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2402	112±13	0.38±0.05	0.29±0.03	2
В	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2342	117.1±0.4	0.24±0.04	0.22±0.019	2
С	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2344	126±5	0.26+0.02	0.20±0.01	2
Ώ	Рентгенограмма включает значительные пики ΕίΜη₂Ο₃ и Мп₂<')\|	8.2550	101±3	0.80±0.12	0.47±0.04	3
Е	Рентгенограмма включает значительные пики Е1Мп₂О₃ и Мп₂О₄	8.2468	112±1.6	0.42+0.09	0.34±0.04	4
Р	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2466	129.7±0.7	0.41±0.04	0.31±0.03	3
О	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2397	119.7±6.1	0.37 + 0.06	0.30±0.06	6
Н	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2302	122.5±0.2	0.24±0.02	0.23±0.03	2
I	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2238	121.0±8.5	0.33+0.10	0.25±0.08	2
I'	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2340	115±6	0.37±0.12	0.34±0.15	2
1	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2407	123.9±5.7	0.65±0.03	0.46±0.05	2
Т	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2440	113.1±1.0	0.72±0.13	0.67±0.08	3
К	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2338	115±11	0.27±0.14	0.23±0.07	5
К'	Чистая ренгенограмма ИМпЛ	8.2450	132±9	0.61±0.07	0.47±0.03	5
Ь	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2400	119.6±3.9	0.70±0.09	0.47±0.02	4
и	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2457	131.6±1.0	0.53+0.08	0.39±0.01	2
М	Рентгенограмма включает значительные пики Е1Мп₂О₃ и МпТу	-	76.8±1.7	0.35 (2 гальв. элем.разруш. до зарядки) 0.22	3
N	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2467	124.6±3.3	0.60±0.035	0.45±0.037	3
О	Чистая ренгенограмма ΕίΜη₂Ο₄	8.2407	110±7	0.41±0.09	0.38±0.08	3
Р		8.2310	124.7±3.6	0.33±0.03	0.26±0.03	4
Ω		8.2335	126.3±1.1	0.084±0.032	0.086±0.013	3

* η = число испытуемых гальванических элементов

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Непрерывный способ получения однофазного литиймарганецоксидного интеркалационного соединения формулы Γί|._2:Μη_;-2Ο.₃. имеющего структуру шпинели. включающий стадии:

(а) однородного смешивания гидрооксида лития или соли лития и оксида марганца в количествах в расчете на литиймарганецоксидное соединение;

(b) подачи однородно смешанных соединений в реактор;

(c) непрерывного перемешивания смешанных соединений в реакторе;

(б) нагрева перемешанных смешанных соединений в реакторе в присутствии воздуха или атмосферы. обогащенной кислородом. при температуре от приблизительно 650°С до приблизительно 800°С в течение времени не более 4 ч; и (е) охлаждения продукта реакции до температуры менее 200°С в течение времени менее приблизительно 2 ч;

где х составляет от приблизительно 0,022 до приблизительно 0,125 и параметр решетки по оси а равен около 8,235 А.
2. Способ по п.1, в котором дополнительно осуществляют охлаждение продукта до температуры приблизительно 100°С.
3. Способ по п.1, в котором дополнительно осуществляют выгрузку охлажденного продукта из реактора после стадии охлаждения.
4. Способ по п. 1, в котором стадию (а) осуществляют посредством вращающегося барабанного смесителя.
5. Способ по п. 1, в котором стадию (а) осуществляют посредством шаровой мельницы.
6. Способ по п. 1, в котором стадию (а) осуществляют посредством вибромельницы.
7. Способ по п. 1, в котором стадию (а) осуществляют посредством струйной мельницы.
8. Способ по п.1, в котором стадию подачи (в) осуществляют посредством шнекового питателя.
9. Способ по п.1, в котором стадию подачи (в) осуществляют посредством пневматического конвейера.
10. Способ по п.1, в котором стадию подачи (в) осуществляют посредством воздушного эжектора.
11. Способ по п.1, в котором атмосферу во время стадии (с) непрерывно продувают потоком воздуха, кислорода или воздуха, обогащенного кислородом.
12. Способ по п.1, в котором атмосферу во время стадии (с) непрерывно продувают противоточным потоком атмосферы, обогащенной кислородом.
13. Способ по п.1, в котором реактор представляет собой горизонтальную вращающуюся трубу с разгрузочным концом, расположенным ниже загрузочного конца.
14. Способ по п.1, в котором реактор представляет собой горизонтальную обжигательную печь с вращающимся шнеком.
1 5. Способ по п. 1 , в котором реакцию осуществляют в псевдоожиженном слое.
16. Способ по п.1, в котором реактор представляет собой нагретую вибрирующую конвейерную ленту.
17. Способ по п.1, в котором реактор представляет собой каскад вертикальных вращающихся подов.
18. Способ по п.1, в котором стадию нагрева осуществляют в течение времени приблизительно 2-х ч или менее.
19. Способ по п. 1, в котором стадию нагрева осуществляют в течение времени приблизительно 1,5 ч или менее.
20. Способ по п.19, в котором температура на стадии нагрева составляет от приблизительно 700°С до приблизительно 800°С.
21 . Способ по п. 1 , в котором во время стадии (б) осуществляют непрерывную продувку потоком воздуха, кислорода или атмосферы, обогащенной кислородом.
22. Способ по п.21 , в котором непрерывную продувку осуществляют противопотоком воздуха.
23. Способ по п. 1, в котором стадию охлаждения осуществляют в горизонтальной обжиговой печи с вращающимся шнеком.
24. Способ по п. 1 , в котором стадию охлаждения осуществляют в псевдоожиженном слое.
25. Способ по п. 1, в котором стадию охлаждения осуществляют во вращающейся печи.
26. Способ по п. 1 , в котором стадию охлаждения осуществляют на нагретой вибрирующей конвейерной ленте.
27. Способ по п. 1 , в котором стадию охлаждения осуществляют в каскаде вертикальных вращающихся подов.
28. Способ по п. 1, в котором стадию охлаждения осуществляют в течение времени около 1,5 часа или менее.
29. Способ по п. 1, в котором стадию охлаждения осуществляют в течение времени менее приблизительно 1,5 ч.
30. Способ по п. 1 , в котором стадию охлаждения осуществляют в зонах с постепенно уменьшающимися температурами.
31. Способ по п.30, в котором стадию охлаждения осуществляют, по меньшей мере, в двух зонах.
32. Способ по п.31, в котором температура в каждой последующей зоне охлаждения, по меньшей мере, на около 90°С ниже, чем в ближайшей предыдущей зоне.
33. Способ по п.32, в котором температуры в последовательных зонах охлаждения составляют около: 725, 625 и 525°С.
34. Способ по п.32, в котором температуры в последовательных зонах охлаждения составляют около: 800, 650 и 500°С.
35. Способ по п.32, в котором температуры в последовательных зонах охлаждения составляют около: 750, 600 и 450°С.
36. Способ по п.32, в котором для получения интеркалационного литиевого соединения формулы Ы1_+хМп_2-хО₄, имеющего структуру шпинели, охлажденный продукт отжигают при поглощении продуктом кислорода.
37. Способ по п.36, в котором охлажденный продукт отжигают при поглощении продуктом максимального количества кислорода.
38. Способ по п. 1 , в котором во время стадии охлаждения осуществляют непрерывную продувку потоком воздуха, кислорода или атмосферы, обогащенной кислородом.
39. Способ по п.38, в котором во время стадии охлаждения осуществляют непрерывную продувку противотоком воздуха.
40. Способ по п.1, в котором оксид марганца или соль марганца выбирают из группы, состоящей из МпО₂ (полученного электролити25 ческим или химическим путем), МпО, МпСО₃, Мп₂О₃, Мп₃О₄, ацетата марганца и их смесей.
41. Способ по п.1, в котором оксид марганца перед стадией (а) подвергают тепловой обработке.
42. Способ по п.1, в котором гидроксид лития или соль лития выбирают из группы, состоящей из ЫОН, Ы₂СО₃, ЫЫО₃ и их смесей и гидратов.
43. Способ по п.41, в котором электролитически полученный МпО₂ нейтрализуют во время синтеза посредством ЫОН или ΝΗ₄ΟΗ.
44. Способ синтеза литиймарганцевого оксида, имеющего кристаллическую решетку типа шпинели с параметром решетки по оси а не более 8,235 А, включающий образование однородной смеси в тонкоизмельченной твердой форме, по меньшей мере, одного гидроксида лития или соли лития, выбранной из группы, состоящей из ЫОН, Ы₂СО₃, ΠΝΟ₃ и их смесей, и по меньшей мере, одного оксида марганца или соли марганца, выбранной из группы, состоящей из МпО2, Мп2О3, МпСО3, Мп3О4, МпО, ацетата марганца и их смесей, и непрерывное перемешивание и нагревание смеси в реакторе при непрерывной продувке противотоком воздуха при температуре в диапазоне от около 650°С до около 800°С в течение времени около четырех часов для того, чтобы вызвать взаимодействие солей друг с другом.
45. Способ по п.44, в котором нагревание смеси осуществляют в присутствии воздуха при температуре от около 700 до около 800°С, причем смесь выдерживают при максимальной температуре в течение периода времени менее 2 ч.
46. Способ по п.44, в котором оксид марганца перед образованием смеси подвергают тепловой обработке.
47. Литиймарганцевый оксид, имеющий кристаллическую структуру шпинели, синтезированный способом по п.44.
48. Способ по п.1, в котором перед стадией охлаждения проводят дополнительные стадии:

(1) удаления продукта из реактора и (й) переноса продукта реакции в отдельный сосуд.
49. Способ получения однофазного литиймарганецоксидного интеркалационного соединения формулы Ы_1+хМп_2-хО₄ посредством периодического процесса, включающего стадии:

(а) однородного смешивания гидрооксида лития или соли лития и оксида марганца или соли марганца в стехиометрических количествах в расчете на литиймарганецоксидное соединение;

(b) подачи однородно смешанных соединений в реактор;

(c) перемешивания смешанных соединений в реакторе;

(б) нагрева перемешанных смешанных соединений в реакторе в присутствии воздуха или атмосферы, обогащенной кислородом, при температуре от приблизительно 650°С до приблизительно 800°С в течение времени не более 4 ч и (е) охлаждения продукта реакции до температуры менее 1 00°С в течение времени менее приблизительно 2 ч;

где х составляет от приблизительно 0,022 до приблизительно 0,200 и параметр решетки по оси а равен около 8,235 А.
50. Способ по п.49, в котором охлаждающий сосуд представляет собой горизонтальную обжиговую печь с вращающимся шнеком.
51. Способ по п.49, в котором охлаждение осуществляют в псевдоожиженном слое.
52. Способ по п.49, в котором охлаждение осуществляют на нагретой вибрирующей конвейерной ленте.
53. Способ по п.49, в котором охлаждение осуществляют на каскаде вертикальных вращающихся подов.
54. Способ по п.49, в котором охлаждение осуществляют во вращающейся печи.
55. Способ по п.49, в котором охлаждение осуществляют в течение времени приблизительно не более 1 ,5 ч.
56. Способ по п.49, в котором охлаждение осуществляют в течение времени менее приблизительно 1 ч.
57. Способ по п.1, в котором нагрев на стадии (б) осуществляют в зонах с постепенно увеличивающимися температурами.
58. Способ по п.57, в котором нагрев осуществляют, по меньшей мере, в четырех зонах.
59. Способ по п.58, в котором температура в каждой последующей зоне нагрева, по меньшей мере, на приблизительно 25°С выше, чем в ближайшей предыдущей зоне.
60. Способ по п.57, в котором смесь смешанных соединений остается в каждой зоне, по меньшей мере, приблизительно 30 мин.