JPH0562678A - 非水電解液二次電池用活物質の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池用活物質の製造法Info
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- JPH0562678A JPH0562678A JP3219545A JP21954591A JPH0562678A JP H0562678 A JPH0562678 A JP H0562678A JP 3219545 A JP3219545 A JP 3219545A JP 21954591 A JP21954591 A JP 21954591A JP H0562678 A JPH0562678 A JP H0562678A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 非水電解液二次電池用正極活物質の合成法で
あって、反応条件を改善することで、均一で反応が完結
している正極活物質を安定して多量に合成できるように
する。 【構成】 リチウム化合物と遷移金属を主体とする化合
物を混合した紛体を焼成する工程において、混合紛体層
中に加熱した空気もしくは酸素または酸素と窒素との混
合ガスのいずれかを強制通気させながら焼成する。これ
により均一で、高容量を示す正極活物質を合成すること
ができる。
あって、反応条件を改善することで、均一で反応が完結
している正極活物質を安定して多量に合成できるように
する。 【構成】 リチウム化合物と遷移金属を主体とする化合
物を混合した紛体を焼成する工程において、混合紛体層
中に加熱した空気もしくは酸素または酸素と窒素との混
合ガスのいずれかを強制通気させながら焼成する。これ
により均一で、高容量を示す正極活物質を合成すること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池、
特にリチウム二次電池に用いる活物質の製造法の改良に
関するものである。
特にリチウム二次電池に用いる活物質の製造法の改良に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電
子機器のポータブル化，コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型，軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要望が高い。このような点
で非水系二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高
電圧，高エネルギー密度を有する電池として期待が大き
い。
子機器のポータブル化，コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型，軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要望が高い。このような点
で非水系二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高
電圧，高エネルギー密度を有する電池として期待が大き
い。
【０００３】この要望を満たす正極活物質としてリチウ
ムをインターカレーション，デインターカレーションす
ることのできる層状化合物、例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉ
ＮｉＯ2（例えば米国特許 ４３０２５１８号）やＬｉ
ＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ≦１）（特開昭６２−２５６
３７１号）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合
酸化物（以下、リチウム複合酸化物と記す）が提案さ
れ、これらの活物質を用いて４Ｖ級の高エネルギー密度
二次電池の具体化開発が進められている。
ムをインターカレーション，デインターカレーションす
ることのできる層状化合物、例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉ
ＮｉＯ2（例えば米国特許 ４３０２５１８号）やＬｉ
ＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ≦１）（特開昭６２−２５６
３７１号）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合
酸化物（以下、リチウム複合酸化物と記す）が提案さ
れ、これらの活物質を用いて４Ｖ級の高エネルギー密度
二次電池の具体化開発が進められている。
【０００４】このようなリチウム複合酸化物は、Ｌｉ
塩、例えば水酸化物，炭酸塩，酸化物と、遷移金属の化
合物、例えば酸化物，水酸化物，炭酸塩等および必要に
応じて微量添加するＡｌ，Ｓｎ等の化合物（例えば特開
昭６３−１２１２６１号）とを混合した混合粉体を焼成
することによって合成することができる。１例（特開昭
６２−２５６３７１号）を示すと、ＬｉＣｏＯ2はＬｉ2
ＣＯ3３６．９ｇとＣｏＣＯ3１１８．９ｇを空気中、９
００℃で５時間（一般には６５０〜１０００℃で５〜２
０時間もしくはそれを繰り返し行い、焼成すると言われ
る）焼成することによって合成される。
塩、例えば水酸化物，炭酸塩，酸化物と、遷移金属の化
合物、例えば酸化物，水酸化物，炭酸塩等および必要に
応じて微量添加するＡｌ，Ｓｎ等の化合物（例えば特開
昭６３−１２１２６１号）とを混合した混合粉体を焼成
することによって合成することができる。１例（特開昭
６２−２５６３７１号）を示すと、ＬｉＣｏＯ2はＬｉ2
ＣＯ3３６．９ｇとＣｏＣＯ3１１８．９ｇを空気中、９
００℃で５時間（一般には６５０〜１０００℃で５〜２
０時間もしくはそれを繰り返し行い、焼成すると言われ
る）焼成することによって合成される。
【０００５】この場合の、化学反応式は次の（化１）の
通りである。
通りである。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述したリチウム複合
酸化物を少量（約３００ｇ以下）合成する場合は、酸素
を含むガスを流した通常の焼成炉内で前述した混合粉体
を焼成することにより、均質なものを得ることができ
る。しかし、生産性を高めるために、焼成時の混合紛体
の処理量（以下、焼成処理量と記す）を増大させて合成
したものを正極活物質とした電池では、充放電特性ある
いは保存性など電池性能が低下したり、特性偏差値が大
きくなるなどの問題点が見られた。
酸化物を少量（約３００ｇ以下）合成する場合は、酸素
を含むガスを流した通常の焼成炉内で前述した混合粉体
を焼成することにより、均質なものを得ることができ
る。しかし、生産性を高めるために、焼成時の混合紛体
の処理量（以下、焼成処理量と記す）を増大させて合成
したものを正極活物質とした電池では、充放電特性ある
いは保存性など電池性能が低下したり、特性偏差値が大
きくなるなどの問題点が見られた。
【０００８】その原因について種々検討したところ、合
成されたリチウム複合酸化物は合成反応が均一に進行し
ておらず、未反応物が偏在していることが明らかとなっ
た。
成されたリチウム複合酸化物は合成反応が均一に進行し
ておらず、未反応物が偏在していることが明らかとなっ
た。
【０００９】リチウム複合酸化物を合成する場合、上記
の（化１）からもわかるように、焼成過程において酸素
を必要とする。ところが、焼成処理量が多くなると、合
成反応に必要な酸素を、前記混合粉体の層（以下、混合
粉体層と記す）の内部全体に均等に拡散させることがで
きなくなる。また、合成反応に随伴して混合粉体層中か
ら発生し、合成反応の進行を阻害するＣＯ2を反応系内
から脱離させることが困難となる、などのために合成反
応不十分な部分が点在し、活物質として不完全なものと
なることがわかった。このようなリチウム複合酸化物を
正極活物質として用いると、インターカレーション，デ
インターカレーションがスムーズにできなくなる、ある
いは遊離した出発原料化合物が存在するなどのために、
放電容量が少ない、充放電サイクルにおける劣化が早
い、保存時の自己放電が多いなどの特性劣化を生じやす
かった。
の（化１）からもわかるように、焼成過程において酸素
を必要とする。ところが、焼成処理量が多くなると、合
成反応に必要な酸素を、前記混合粉体の層（以下、混合
粉体層と記す）の内部全体に均等に拡散させることがで
きなくなる。また、合成反応に随伴して混合粉体層中か
ら発生し、合成反応の進行を阻害するＣＯ2を反応系内
から脱離させることが困難となる、などのために合成反
応不十分な部分が点在し、活物質として不完全なものと
なることがわかった。このようなリチウム複合酸化物を
正極活物質として用いると、インターカレーション，デ
インターカレーションがスムーズにできなくなる、ある
いは遊離した出発原料化合物が存在するなどのために、
放電容量が少ない、充放電サイクルにおける劣化が早
い、保存時の自己放電が多いなどの特性劣化を生じやす
かった。
【００１０】上記問題点への対応策として、焼成の時間
を延長する、反復焼成する、あるいは焼成炉内の空気流
量を多くするなどの検討を試みたが、十分な効果は得ら
れなかった。
を延長する、反復焼成する、あるいは焼成炉内の空気流
量を多くするなどの検討を試みたが、十分な効果は得ら
れなかった。
【００１１】本発明は、このような課題を解決し、活物
質として適切なリチウム複合酸化物の合成法を提供する
ことを目的としている。
質として適切なリチウム複合酸化物の合成法を提供する
ことを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するた
め、本発明は、空気雰囲気下の焼成炉内で、リチウム化
合物と遷移金属を主体とする化合物を混合した混合粉体
層を焼成して、リチウム複合酸化物を合成するに際し
て、所定の温度に加熱した空気もしくは酸素あるいは酸
素と窒素の混合ガスのいずれかを、混合粉体層中に強制
通気させながら焼成するようにしたものである。
め、本発明は、空気雰囲気下の焼成炉内で、リチウム化
合物と遷移金属を主体とする化合物を混合した混合粉体
層を焼成して、リチウム複合酸化物を合成するに際し
て、所定の温度に加熱した空気もしくは酸素あるいは酸
素と窒素の混合ガスのいずれかを、混合粉体層中に強制
通気させながら焼成するようにしたものである。
【００１３】
【作用】これにより焼成処理量が増大しても、混合粉体
層中に十分な量の酸素が均一，連続的に供給されるの
で、合成反応が円滑に完結し、正極活物質として均質で
好ましい性状のリチウム複合酸化物を得ることができ
る。その結果、高水準の放電容量を有し、充放電サイク
ル特性，保存性等電池特性が安定してすぐれた非水電解
液二次電池が得られることとなる。
層中に十分な量の酸素が均一，連続的に供給されるの
で、合成反応が円滑に完結し、正極活物質として均質で
好ましい性状のリチウム複合酸化物を得ることができ
る。その結果、高水準の放電容量を有し、充放電サイク
ル特性，保存性等電池特性が安定してすぐれた非水電解
液二次電池が得られることとなる。
【００１４】
【実施例】以下、図面とともに本発明を具体的な実施例
に沿って説明する。
に沿って説明する。
【００１５】図１は混合粉体を焼成してリチウム複合酸
化物を合成するために用いる焼成炉を主体とし、これに
加熱した空気などを供給する装置の概要を示す部分断面
図である。図中、３は側壁等に電気ヒーター（図示せ
ず）を配置した箱型の焼成炉であり、４は混合粉体６を
収納するアルミナ等で成型したセラミック製反応容器で
あって、その底部には図示のごとく、混合粉体６が落下
しない程度の小さな通気孔５ａを多数あけたセラミック
ス製多孔板５が配設されている。７は焼成炉３の内部に
設けた予熱管部（熱交換機）であり、耐熱ステンレス鋼
管などを炉内壁に沿って、図示のように螺旋状に巻回し
たもので、反応容器底部に挿入した通気管８および炉外
の送気配管９に接続されている。１は圧縮空気を発生さ
せるエアーポンプ、２は空気流量を調整する流量調節器
である。また１０は炉内で発生したＣＯ2を排出あるい
は空気を流出入させるための換気口を示す。
化物を合成するために用いる焼成炉を主体とし、これに
加熱した空気などを供給する装置の概要を示す部分断面
図である。図中、３は側壁等に電気ヒーター（図示せ
ず）を配置した箱型の焼成炉であり、４は混合粉体６を
収納するアルミナ等で成型したセラミック製反応容器で
あって、その底部には図示のごとく、混合粉体６が落下
しない程度の小さな通気孔５ａを多数あけたセラミック
ス製多孔板５が配設されている。７は焼成炉３の内部に
設けた予熱管部（熱交換機）であり、耐熱ステンレス鋼
管などを炉内壁に沿って、図示のように螺旋状に巻回し
たもので、反応容器底部に挿入した通気管８および炉外
の送気配管９に接続されている。１は圧縮空気を発生さ
せるエアーポンプ、２は空気流量を調整する流量調節器
である。また１０は炉内で発生したＣＯ2を排出あるい
は空気を流出入させるための換気口を示す。
【００１６】エアーポンプ１から送り出された圧縮空気
は、混合粉体６の焼成に必要な量よりやや過剰の酸素量
に相当する、所定の空気流量になるように流量調節器２
によって調整され、予熱管部７に導入されて焼成炉３内
部温度にほぼ近いか、僅かに低い温度に加熱され、通気
管８を経て反応容器４の底部に送りこまれ、多孔板５に
設けた通気孔５ａを通って、混合粉体層６内部に強制通
気される。
は、混合粉体６の焼成に必要な量よりやや過剰の酸素量
に相当する、所定の空気流量になるように流量調節器２
によって調整され、予熱管部７に導入されて焼成炉３内
部温度にほぼ近いか、僅かに低い温度に加熱され、通気
管８を経て反応容器４の底部に送りこまれ、多孔板５に
設けた通気孔５ａを通って、混合粉体層６内部に強制通
気される。
【００１７】図１の装置を用いてＬｉＣｏＯ2の合成を
行った。Ｌｉ2ＣＯ3、１９２０ｇとＣｏＣＯ2、６２００
ｇを混合し、空気を混合粉体の重量１kgに対し６１／mi
nの割合で、図１に示すような供給ガスを加熱する予熱
管部７を設けた装置を用いて粉体中を通気させながら、
９００℃で１０時間焼成することによりＬｉＣｏＯ2を
合成し、正極活物質とした。
行った。Ｌｉ2ＣＯ3、１９２０ｇとＣｏＣＯ2、６２００
ｇを混合し、空気を混合粉体の重量１kgに対し６１／mi
nの割合で、図１に示すような供給ガスを加熱する予熱
管部７を設けた装置を用いて粉体中を通気させながら、
９００℃で１０時間焼成することによりＬｉＣｏＯ2を
合成し、正極活物質とした。
【００１８】本実施例では、通気する空気の加熱手段と
して螺旋状の予熱管部を提示したが、効率的に熱交換で
きる形状であれば構わない。なお、通気する気体は、酸
素または酸素と窒素の混合ガスであっても構わない。ま
た、出発原料もそれぞれ酸化物，水酸化物であっても構
わない。
して螺旋状の予熱管部を提示したが、効率的に熱交換で
きる形状であれば構わない。なお、通気する気体は、酸
素または酸素と窒素の混合ガスであっても構わない。ま
た、出発原料もそれぞれ酸化物，水酸化物であっても構
わない。
【００１９】試験用電池の製作 実施例としてコイン形電池を形成して評価を行った。
【００２０】酸素拡散の影響を明らかにするために、上
記合成法により合成したＬｉＣｏＯ 2を図２に示す混合
粉体層の上層，下層部において、中心部と側面部の計４
点（Ａ〜Ｄ点）からそれぞれサンプリングしたもの、お
よび全体を攪拌したものそれぞれを正極活物質に用いて
これを７０重量部、導電材としてのカーボンブラック２
０重量部、結着剤としてのフッ素樹脂系結着剤１０重量
部を混合して正極合剤とし、Ａ〜Ｄの各点について５０
セルずつ作成し、電池試験を行った。
記合成法により合成したＬｉＣｏＯ 2を図２に示す混合
粉体層の上層，下層部において、中心部と側面部の計４
点（Ａ〜Ｄ点）からそれぞれサンプリングしたもの、お
よび全体を攪拌したものそれぞれを正極活物質に用いて
これを７０重量部、導電材としてのカーボンブラック２
０重量部、結着剤としてのフッ素樹脂系結着剤１０重量
部を混合して正極合剤とし、Ａ〜Ｄの各点について５０
セルずつ作成し、電池試験を行った。
【００２１】図３にそのコイン形電池の断面図を示す。
図において１１はステンレス鋼板製の電池ケース、１２
は同材料の封口板、１３はポリプロピレン製ガスケッ
ト、１４はチタニウム製の正極集電体でケース１１の内
部にスポット溶接されている。この正極集電体上に上記
正極合剤０．１ｇを１トン／cm2でプレス成形し、正極
１５とした。負極１６には金属リチウム箔を用いた。１
７は微孔性のポリプロピレンセパレータである。電解液
には炭酸プロピレンと炭酸エチレンを１：１の体積比で
混合した溶媒に１モル／ｌ濃度の過塩素酸リチウムを溶
解した物を用いた。その後電池を封口した。この電池の
寸法は直径２０mm，総高１．６mmである。
図において１１はステンレス鋼板製の電池ケース、１２
は同材料の封口板、１３はポリプロピレン製ガスケッ
ト、１４はチタニウム製の正極集電体でケース１１の内
部にスポット溶接されている。この正極集電体上に上記
正極合剤０．１ｇを１トン／cm2でプレス成形し、正極
１５とした。負極１６には金属リチウム箔を用いた。１
７は微孔性のポリプロピレンセパレータである。電解液
には炭酸プロピレンと炭酸エチレンを１：１の体積比で
混合した溶媒に１モル／ｌ濃度の過塩素酸リチウムを溶
解した物を用いた。その後電池を封口した。この電池の
寸法は直径２０mm，総高１．６mmである。
【００２２】（比較例）Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3を実施
例と同様に混合し、空気を混合粉体の重量１kgに対し、
６１／minの割合で図１における予熱管部を取り除いた
装置を用いて粉体中を通気させながら、９００℃で１０
時間焼成することによりＬｉＣｏＯ2を合成して正極活
物質としたほかは、実施例と同様に電池を作成した。
例と同様に混合し、空気を混合粉体の重量１kgに対し、
６１／minの割合で図１における予熱管部を取り除いた
装置を用いて粉体中を通気させながら、９００℃で１０
時間焼成することによりＬｉＣｏＯ2を合成して正極活
物質としたほかは、実施例と同様に電池を作成した。
【００２３】（従来例１）Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3を実
施例と同様に混合し、強制通気させずに９００℃で１０
時間焼成することによりＬｉＣｏＯ2を合成し、正極活
物質としたほかは、実施例と同様に電池を作成した。
施例と同様に混合し、強制通気させずに９００℃で１０
時間焼成することによりＬｉＣｏＯ2を合成し、正極活
物質としたほかは、実施例と同様に電池を作成した。
【００２４】（従来例２）Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3を実
施例と同様に混合し、空気を混合粉体の重量１kgに対
し、６１／minの割合で焼成炉内に送気し、９００℃で
１０時間焼成することによりＬｉＣｏＯ2を合成し、正
極活物質としたほかは、実施例と同様に電池を作製し
た。
施例と同様に混合し、空気を混合粉体の重量１kgに対
し、６１／minの割合で焼成炉内に送気し、９００℃で
１０時間焼成することによりＬｉＣｏＯ2を合成し、正
極活物質としたほかは、実施例と同様に電池を作製し
た。
【００２５】上記の実施例および従来例１，２、比較例
により構成した電池を、２０℃において充放電電流２m
A，充電終止電圧４．３Ｖ，放電終止電圧３．０Ｖの条
件下で充放電サイクル試験を行った。また、充放電を１
０サイクル繰り返した後、充電状態において６０℃，２
０日間の保存試験（以下、高温充電保存と記す）を行
い、保存後の電池における容量保持率を求めた。
により構成した電池を、２０℃において充放電電流２m
A，充電終止電圧４．３Ｖ，放電終止電圧３．０Ｖの条
件下で充放電サイクル試験を行った。また、充放電を１
０サイクル繰り返した後、充電状態において６０℃，２
０日間の保存試験（以下、高温充電保存と記す）を行
い、保存後の電池における容量保持率を求めた。
【００２６】実施例と従来例１で合成したＬｉＣｏＯ2
をそれぞれ攪拌した後、正極活物質とした電池の２サイ
クルおよび５０サイクル時の容量の平均値および分布を
図４に示した。
をそれぞれ攪拌した後、正極活物質とした電池の２サイ
クルおよび５０サイクル時の容量の平均値および分布を
図４に示した。
【００２７】図４から実施例では、従来例１と比較して
電池容量の分布が著しく小さく、明らかに合成反応が均
一に進行していることがわかる。さらに実施例の方が平
均容量が大きく、サイクル劣化も小さいのに対し、従来
例１では平均容量が小さく、サイクルに伴う容量劣化も
顕著である。
電池容量の分布が著しく小さく、明らかに合成反応が均
一に進行していることがわかる。さらに実施例の方が平
均容量が大きく、サイクル劣化も小さいのに対し、従来
例１では平均容量が小さく、サイクルに伴う容量劣化も
顕著である。
【００２８】実施例および従来例１の方法で焼成し、図
２のＡ〜Ｄの各点でサンプリングしたＬｉＣｏＯ2を正
極活物質とした図３に示す電池の２サイクル目の放電容
量を（表１）に示した。
２のＡ〜Ｄの各点でサンプリングしたＬｉＣｏＯ2を正
極活物質とした図３に示す電池の２サイクル目の放電容
量を（表１）に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】（表１）の結果から明らかなように、実施
例ではＡ〜Ｄの全ての点で約１３０mAh／ｇの容量が得
られているのに対し、従来例では特に下層（Ｃ，Ｄ）に
位置する活物質の放電容量が著しく小さい。Ａ〜Ｄ以外
の各点についてもサンプリングし、電池試験を行い同様
の傾向を示すことが確かめられた。
例ではＡ〜Ｄの全ての点で約１３０mAh／ｇの容量が得
られているのに対し、従来例では特に下層（Ｃ，Ｄ）に
位置する活物質の放電容量が著しく小さい。Ａ〜Ｄ以外
の各点についてもサンプリングし、電池試験を行い同様
の傾向を示すことが確かめられた。
【００３１】従来例１のように単に空気中で焼成する合
成法では、混合粉体層のうち下層に位置する混合紛体ま
で十分に酸素が供給されず、さらに炭酸塩が分解して発
生する二酸化炭素により酸素欠乏状態にあることが考え
られる。そのため、特に図２のＣやＤの部分に位置する
混合紛体では反応が十分に進行できず、未反応部が偏在
することとなり、図４に示した様に電池容量の分布が大
きくなるのである。
成法では、混合粉体層のうち下層に位置する混合紛体ま
で十分に酸素が供給されず、さらに炭酸塩が分解して発
生する二酸化炭素により酸素欠乏状態にあることが考え
られる。そのため、特に図２のＣやＤの部分に位置する
混合紛体では反応が十分に進行できず、未反応部が偏在
することとなり、図４に示した様に電池容量の分布が大
きくなるのである。
【００３２】Ｘ線回折により実施例と従来例１とを比べ
たところ、ＬｉＣｏＯ2に起因するＣｕＫａ1による回折
ピーク位置に違いは認められなかったが、回折ピークの
半価幅は従来例１のほうが広いことがわかった。従来例
１のようなＬｉＣｏＯ2の合成法では、結晶成長が十分
に進んでおらず、実施例と比較してサイクル劣化が大き
くなったものと考えられる。
たところ、ＬｉＣｏＯ2に起因するＣｕＫａ1による回折
ピーク位置に違いは認められなかったが、回折ピークの
半価幅は従来例１のほうが広いことがわかった。従来例
１のようなＬｉＣｏＯ2の合成法では、結晶成長が十分
に進んでおらず、実施例と比較してサイクル劣化が大き
くなったものと考えられる。
【００３３】（表２）に合成したＬｉＣｏＯ2をそれぞ
れ攪拌した後、正極活物質とした実施例の電池、従来例
１，２、比較例の電池の容量、サイクル劣化率および高
温充電保存時の容量保持率の各平均値を示す。
れ攪拌した後、正極活物質とした実施例の電池、従来例
１，２、比較例の電池の容量、サイクル劣化率および高
温充電保存時の容量保持率の各平均値を示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】（表２）に示すように、空気を供給しない
従来例１の結果が放電容量、サイクル特性、保存特性に
ついて最も劣る。混合粉体層の上部に空気を循環した従
来例２の場合でも、電池特性は従来例１に比べその電池
特性は若干改善されるものの、本発明の結果と比較する
と非常に悪く、混合粉体層の下層への空気の供給がまだ
不十分であり、酸欠状態になっているものと考えられ
る。
従来例１の結果が放電容量、サイクル特性、保存特性に
ついて最も劣る。混合粉体層の上部に空気を循環した従
来例２の場合でも、電池特性は従来例１に比べその電池
特性は若干改善されるものの、本発明の結果と比較する
と非常に悪く、混合粉体層の下層への空気の供給がまだ
不十分であり、酸欠状態になっているものと考えられ
る。
【００３６】これらの結果から解るように、上記ＬｉＣ
ｏＯ2合成過程において混合粉体層中に空気もしくは酸
素を供給することは非常に重要であるが、比較例の場合
のように、これらの気体を予熱することなしに直接粉体
中に供給すると、気体の温度が粉体層に比べかなり低い
ため、部分的に温度が下降し、合成反応が均一に進行し
にくく、反応ムラが生じやすい。このため、電池を構成
した場合、開放電圧や容量にバラツキを生じることがわ
かった。
ｏＯ2合成過程において混合粉体層中に空気もしくは酸
素を供給することは非常に重要であるが、比較例の場合
のように、これらの気体を予熱することなしに直接粉体
中に供給すると、気体の温度が粉体層に比べかなり低い
ため、部分的に温度が下降し、合成反応が均一に進行し
にくく、反応ムラが生じやすい。このため、電池を構成
した場合、開放電圧や容量にバラツキを生じることがわ
かった。
【００３７】また、（表２）における高温充電保存の結
果においても、実施例の容量保持率結果が８５％である
のに対し、従来例１，２の結果は２５％，３５％と非常
に低い。この結果は、従来例１，２におけるＬｉＣｏＯ
2の結晶成長度が低いうえに、未反応のリチウム塩や、
コバルト酸化物が高温保存中に電解液と反応するため、
著しい容量劣化をもたらしたものと考えられる。これら
の問題点が、本発明の合成法を用いることによりすべて
解決することができた。
果においても、実施例の容量保持率結果が８５％である
のに対し、従来例１，２の結果は２５％，３５％と非常
に低い。この結果は、従来例１，２におけるＬｉＣｏＯ
2の結晶成長度が低いうえに、未反応のリチウム塩や、
コバルト酸化物が高温保存中に電解液と反応するため、
著しい容量劣化をもたらしたものと考えられる。これら
の問題点が、本発明の合成法を用いることによりすべて
解決することができた。
【００３８】なお、混合粉体の焼成処理量がさらに多く
なり、図５に示したように混合粉体層２６の高さｈが大
になると、混合粉体層の上下で温度差が生じ、下部側が
所定の焼成温度より低くなることがある。このような場
合は、図５に示したように、外部加熱装置２２を用い
て、送りこむ空気を焼成設定温度よりも若干高い温度、
例えば２０〜３０℃高い温度に加熱して、混合粉体層６
の低部から強制通気させることによって、混合粉体層の
上下の温度差を補正しながら、焼成することができる。
これによってさらに均一なリチウム複合酸化物を合成す
ることができる。なお、図５において２１は圧力調節器
である。
なり、図５に示したように混合粉体層２６の高さｈが大
になると、混合粉体層の上下で温度差が生じ、下部側が
所定の焼成温度より低くなることがある。このような場
合は、図５に示したように、外部加熱装置２２を用い
て、送りこむ空気を焼成設定温度よりも若干高い温度、
例えば２０〜３０℃高い温度に加熱して、混合粉体層６
の低部から強制通気させることによって、混合粉体層の
上下の温度差を補正しながら、焼成することができる。
これによってさらに均一なリチウム複合酸化物を合成す
ることができる。なお、図５において２１は圧力調節器
である。
【００３９】上記実施例においては炭酸リチウムと炭酸
コバルトからＬｉＣｏＯ2を合成したが、これに代わり
リチウムの水酸化物や酸化物と、遷移金属の水酸化物，
酸化物，炭酸塩を混合し、焼成する場合においても、本
発明は有効である。混合状態において水分を含有してい
る場合でも、この水分を乾燥後混合粉体として焼成する
ことにより同様の効果が得られる。また、粉体層中に供
給する気体が、酸素または酸素と窒素の混合ガスであっ
てもよく、合成に必要な酸素量を確保しながら、混合粉
体を飛散させない通気流量となるように使い分けする。
さらに上記実施例では通気手段に多孔板５を設けている
が、耐熱耐食性の通気管（複数本に分岐したものが好ま
しい）を、混合粉体層中に直接挿入してもよい。
コバルトからＬｉＣｏＯ2を合成したが、これに代わり
リチウムの水酸化物や酸化物と、遷移金属の水酸化物，
酸化物，炭酸塩を混合し、焼成する場合においても、本
発明は有効である。混合状態において水分を含有してい
る場合でも、この水分を乾燥後混合粉体として焼成する
ことにより同様の効果が得られる。また、粉体層中に供
給する気体が、酸素または酸素と窒素の混合ガスであっ
てもよく、合成に必要な酸素量を確保しながら、混合粉
体を飛散させない通気流量となるように使い分けする。
さらに上記実施例では通気手段に多孔板５を設けている
が、耐熱耐食性の通気管（複数本に分岐したものが好ま
しい）を、混合粉体層中に直接挿入してもよい。
【００４０】また、本実施例ではバッチ式の焼成炉を用
いているが、連続式の焼成炉を用いてもよく、焼成回数
が２回以上であっても同様の結果が得られる。
いているが、連続式の焼成炉を用いてもよく、焼成回数
が２回以上であっても同様の結果が得られる。
【００４１】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば反応進行度が高く、均一なリチウム複合酸化物を
合成することができ、高容量，高温保存特性が優れてい
るだけでなく、特性偏差の少ない非水電解液二次電池が
得られる。
よれば反応進行度が高く、均一なリチウム複合酸化物を
合成することができ、高容量，高温保存特性が優れてい
るだけでなく、特性偏差の少ない非水電解液二次電池が
得られる。
【図１】本発明の実施例における焼成炉の概略図
【図２】本発明の実施例における正極活物質のサンプリ
ング箇所を示す図
ング箇所を示す図
【図３】本発明の実施例におけるコイン電池の縦断面図
【図４】本発明の実施例および従来例１における放電容
量の分布と平均値を示す図
量の分布と平均値を示す図
【図５】本発明の別な実施例における焼成炉の概略図
１ エアーポンプ ２ 流量調節器 ３ 焼成炉 ４ 反応容器 ５ 多孔板 ６ 混合紛体 ７ 予熱管部 ８ 通気管 ９ 送気配管 １０ 換気口 １１ 圧力調節器 １２ 外部加熱装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 善一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】非水電解液電池の活物質である、リチウム
と遷移金属を主体とする複合酸化物の製造法であって、
リチウム化合物と遷移金属を主体とする化合物の混合粉
体を空気雰囲気下の焼成炉中で焼成して、上記複合酸化
物を合成する工程において、前記混合粉体層中に、加熱
した空気若しくは酸素または酸素と窒素の混合ガスのい
ずれかを強制通気させながら焼成する非水電解液二次電
池用活物質の製造法。 - 【請求項２】混合粉体層中に強制通気させる空気若しく
は酸素または酸素と窒素の混合ガスのいずれかを、焼成
炉内に配設した予熱管部を通して焼成炉内温度とほぼ同
じ温度に加熱しながら供給する請求項１の非水電解液二
次電池用活物質の製造法。 - 【請求項３】混合紛体層中に強制通気させる空気若しく
は酸素または酸素と窒素の混合ガスのいずれかを、焼成
炉外に設けた外部加熱装置を通して、任意の温度に加熱
しながら供給する請求項１の非水電解液二次電池用活物
質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3219545A JPH0562678A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | 非水電解液二次電池用活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3219545A JPH0562678A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | 非水電解液二次電池用活物質の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0562678A true JPH0562678A (ja) | 1993-03-12 |
Family
ID=16737181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3219545A Pending JPH0562678A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | 非水電解液二次電池用活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0562678A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009536438A (ja) * | 2006-05-10 | 2009-10-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 高性能リチウム２次電池材料 |
| US8426066B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-04-23 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8450013B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8540961B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-09-24 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance |
| US8574541B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-11-05 | Lg Chem, Ltd. | Process of making cathode material containing Ni-based lithium transition metal oxide |
| KR20160030632A (ko) * | 2014-09-11 | 2016-03-21 | (주)에너지와공조 | 리튬이차 전지용 양극 활물질 제조 장치 |
| WO2019054296A1 (ja) | 2017-09-13 | 2019-03-21 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| CN114251941A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-29 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种锂电池正极材料及其生产工艺 |
| CN115003644A (zh) * | 2020-01-30 | 2022-09-02 | 松下知识产权经营株式会社 | 锂过渡金属复合氧化物的制造方法 |
-
1991
- 1991-08-30 JP JP3219545A patent/JPH0562678A/ja active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8815204B2 (en) | 2005-04-13 | 2014-08-26 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance |
| US9590243B2 (en) | 2005-04-13 | 2017-03-07 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US9590235B2 (en) | 2005-04-13 | 2017-03-07 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8450013B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
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| US8574541B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-11-05 | Lg Chem, Ltd. | Process of making cathode material containing Ni-based lithium transition metal oxide |
| US8784770B2 (en) | 2005-04-13 | 2014-07-22 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8795897B2 (en) | 2005-04-13 | 2014-08-05 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8426066B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-04-23 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US9412996B2 (en) | 2005-04-13 | 2016-08-09 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US9416024B2 (en) | 2005-04-13 | 2016-08-16 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance |
| JP2009536438A (ja) * | 2006-05-10 | 2009-10-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 高性能リチウム２次電池材料 |
| JP2009536437A (ja) * | 2006-05-10 | 2009-10-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 高性能リチウム２次電池材料の調製方法 |
| KR20160030632A (ko) * | 2014-09-11 | 2016-03-21 | (주)에너지와공조 | 리튬이차 전지용 양극 활물질 제조 장치 |
| WO2019054296A1 (ja) | 2017-09-13 | 2019-03-21 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| KR20200054190A (ko) | 2017-09-13 | 2020-05-19 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 |
| CN115003644A (zh) * | 2020-01-30 | 2022-09-02 | 松下知识产权经营株式会社 | 锂过渡金属复合氧化物的制造方法 |
| CN114251941B (zh) * | 2021-11-30 | 2024-01-05 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种锂电池正极材料及其生产工艺 |
| CN114251941A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-29 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种锂电池正极材料及其生产工艺 |
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