JPH05266889A - 正極活物質の製造法およびこれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
正極活物質の製造法およびこれを用いた非水電解液二次電池Info
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- JPH05266889A JPH05266889A JP4064578A JP6457892A JPH05266889A JP H05266889 A JPH05266889 A JP H05266889A JP 4064578 A JP4064578 A JP 4064578A JP 6457892 A JP6457892 A JP 6457892A JP H05266889 A JPH05266889 A JP H05266889A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高容量で高温保存特性の優れた非水電解液二
次電池を実現する。 【構成】 炭酸リチウムと酸化コバルトをＣｏ／Ｌｉの
モル比を１．０１〜１．０７の範囲に規定して焼成し、
ＣｕＫα線によるＸ線回析において、ＬｉＣｏＯ2のピ
ークと、Ｃｏ3Ｏ4のピーク強度比が０．００５〜０．０
６の値を有するＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いること
により電池の高温保存特性が大幅に改善される。
次電池を実現する。 【構成】 炭酸リチウムと酸化コバルトをＣｏ／Ｌｉの
モル比を１．０１〜１．０７の範囲に規定して焼成し、
ＣｕＫα線によるＸ線回析において、ＬｉＣｏＯ2のピ
ークと、Ｃｏ3Ｏ4のピーク強度比が０．００５〜０．０
６の値を有するＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いること
により電池の高温保存特性が大幅に改善される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池、
とくにリチウム二次電池に用いる正極活物質の製造法お
よびこれを用いた非水電解液二次電池に関する。
とくにリチウム二次電池に用いる正極活物質の製造法お
よびこれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器あるいはパソコンなどの
電子機器のポータブル化，コードレス化が急速に進んで
おり、これらの駆動用電源として小型，軽量で高エネル
ギー密度を有する二次電池への要望が高い。このような
点で非水系二次電池、とくにリチウム二次電池はとりわ
け高電圧，高エネルギー密度を有する電池として期待が
大きい。
電子機器のポータブル化，コードレス化が急速に進んで
おり、これらの駆動用電源として小型，軽量で高エネル
ギー密度を有する二次電池への要望が高い。このような
点で非水系二次電池、とくにリチウム二次電池はとりわ
け高電圧，高エネルギー密度を有する電池として期待が
大きい。
【０００３】この要望を満たす正極活物質としてリチウ
ムをインターカレーション，デインターカレーションす
ることのできる層状化合物としてＬｉＣｏＯ2が提案さ
れ、４Ｖ級の高エネルギー密度二次電池の開発が進めら
れている。
ムをインターカレーション，デインターカレーションす
ることのできる層状化合物としてＬｉＣｏＯ2が提案さ
れ、４Ｖ級の高エネルギー密度二次電池の開発が進めら
れている。
【０００４】このようなＬｉＣｏＯ2は、特開昭６２−
２５６３７１号広報に示されているように、炭酸リチウ
ムＬｉ2Ｃｏ3と、炭酸コバルトＣｏＣＯ3を、Ｃｏ／Ｌ
ｉ比がモル比で１：１となるように混合し、９００℃で
５時間（一般には６５０〜１０００℃で５〜２０時間も
しくはそれを繰り返し行い、焼成する。）焼成すること
によって合成される方法が一般的である。この場合の、
化学反応式を（化１）に示す。
２５６３７１号広報に示されているように、炭酸リチウ
ムＬｉ2Ｃｏ3と、炭酸コバルトＣｏＣＯ3を、Ｃｏ／Ｌ
ｉ比がモル比で１：１となるように混合し、９００℃で
５時間（一般には６５０〜１０００℃で５〜２０時間も
しくはそれを繰り返し行い、焼成する。）焼成すること
によって合成される方法が一般的である。この場合の、
化学反応式を（化１）に示す。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このような、従来の正
極物質を薄膜状の極板として構成する場合、正極活物質
と導電剤，結着剤を混合した後、カルボキシメチルセル
ロース水溶液などの糊料溶液に懸濁させてペースト状に
し、集電体金属箔に塗着し、乾燥後圧延して極板とす
る。この方法は製造工程が非常に容易であり、熱処理に
よって容易にカルボキシメチルセルロースを除去するこ
とができ、さらに溶媒に水を用いるのでコスト的にも有
利である。
極物質を薄膜状の極板として構成する場合、正極活物質
と導電剤，結着剤を混合した後、カルボキシメチルセル
ロース水溶液などの糊料溶液に懸濁させてペースト状に
し、集電体金属箔に塗着し、乾燥後圧延して極板とす
る。この方法は製造工程が非常に容易であり、熱処理に
よって容易にカルボキシメチルセルロースを除去するこ
とができ、さらに溶媒に水を用いるのでコスト的にも有
利である。
【０００７】しかし、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3を出発物
質とし、Ｃｏ／Ｌｉのモル比を１．０〜１．１として合
成されたＬｉＣｏＯ2はカルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させると、著しい塩基性を呈し、集電体であ
るアルミニウム箔に塗着すると、アルミ表面を腐食して
著しい極板の崩れを生じるという問題があった。
質とし、Ｃｏ／Ｌｉのモル比を１．０〜１．１として合
成されたＬｉＣｏＯ2はカルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させると、著しい塩基性を呈し、集電体であ
るアルミニウム箔に塗着すると、アルミ表面を腐食して
著しい極板の崩れを生じるという問題があった。
【０００８】また、このような塩基成分は、電池を高温
（例えば６０℃）で保存すると極板上に被膜を形成し、
電池特性を著しく劣化させるという問題があった。
（例えば６０℃）で保存すると極板上に被膜を形成し、
電池特性を著しく劣化させるという問題があった。
【０００９】さらに、このような塩基成分は、水分を吸
水しやすく、電池内に混入した水分が電解質（例えばＬ
ｉＰＦ6）を分解し電池特性を劣化させる原因となるな
ど、電池構成上の問題点を生じやすかった。
水しやすく、電池内に混入した水分が電解質（例えばＬ
ｉＰＦ6）を分解し電池特性を劣化させる原因となるな
ど、電池構成上の問題点を生じやすかった。
【００１０】このように、塩基性を呈する原因を探求し
た結果、以下のことが明らかになった。（化１）に示し
たように、ＬｉＣｏＯ2の合成反応には酸素が必要であ
るが、反応の進行にともなって二酸化炭素が発生するた
めに、反応系が不活性雰囲気になってしまう。このた
め、ＬｉＣｏＯ2の合成に必要な酸素が不足し、酸化反
応が十分進行せず、未反応の炭酸リチウムが残留し、こ
れが水溶液中に溶出し塩基性を呈することがわかった。
た結果、以下のことが明らかになった。（化１）に示し
たように、ＬｉＣｏＯ2の合成反応には酸素が必要であ
るが、反応の進行にともなって二酸化炭素が発生するた
めに、反応系が不活性雰囲気になってしまう。このた
め、ＬｉＣｏＯ2の合成に必要な酸素が不足し、酸化反
応が十分進行せず、未反応の炭酸リチウムが残留し、こ
れが水溶液中に溶出し塩基性を呈することがわかった。
【００１１】本発明はこのような課題を解決するもの
で、ＬｉＣｏＯ2の合成時に二酸化炭素の生成を抑制
し、酸化反応を完了させる正極活物質の製造法およびこ
れを用いた電池を提供することを目的とするものであ
る。
で、ＬｉＣｏＯ2の合成時に二酸化炭素の生成を抑制
し、酸化反応を完了させる正極活物質の製造法およびこ
れを用いた電池を提供することを目的とするものであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、ＬｉＣｏＯ2の合成におけるコバルト源と
して、炭酸コバルトの代わりに酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を
用いることにより、（化２）に示すように、ＬｉＣｏＯ
2を１モル合成するときに発生する二酸化炭素の量は、
炭酸コバルトを用いた場合の１／３となり、不活性雰囲
気になりにくく、酸化反応を進行させるのに有利であ
る。
に本発明は、ＬｉＣｏＯ2の合成におけるコバルト源と
して、炭酸コバルトの代わりに酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を
用いることにより、（化２）に示すように、ＬｉＣｏＯ
2を１モル合成するときに発生する二酸化炭素の量は、
炭酸コバルトを用いた場合の１／３となり、不活性雰囲
気になりにくく、酸化反応を進行させるのに有利であ
る。
【００１３】
【化２】
【００１４】また、炭酸リチウムを残留させないために
はＣｏ／Ｌｉ比を１よりも大きい条件にする方がさらに
好ましいが、逆にＣｏ／Ｌｉ比が大きすぎると活物質中
に酸化コバルトが残留し、高温で電池を保存した場合に
電解液を分解するなどの問題があるため、酸化コバルト
の残留量も最小にする必要があった。
はＣｏ／Ｌｉ比を１よりも大きい条件にする方がさらに
好ましいが、逆にＣｏ／Ｌｉ比が大きすぎると活物質中
に酸化コバルトが残留し、高温で電池を保存した場合に
電解液を分解するなどの問題があるため、酸化コバルト
の残留量も最小にする必要があった。
【００１５】上記の条件を満たすために、本発明はＬｉ
ＣｏＯ2のコバルト源として酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を用
い、さらに反応を完全に進行させるためにＣｏ／Ｌｉ比
を１．０１〜１．０７としたものである。
ＣｏＯ2のコバルト源として酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を用
い、さらに反応を完全に進行させるためにＣｏ／Ｌｉ比
を１．０１〜１．０７としたものである。
【００１６】さらに、残留する酸化コバルトＣｏ3Ｏ4の
量を少なくするために、Ｃｏ／Ｌｉ比を１．０２〜１．
０５としたものが、好適である。
量を少なくするために、Ｃｏ／Ｌｉ比を１．０２〜１．
０５としたものが、好適である。
【００１７】そして、このような正極活物質を用いた非
水電解液二次電池は、リチウム含有コバルト複合酸化物
のＣｕＫα線によるＸ線回析図において、２０度付近の
ＬｉＣｏＯ2の（００３）面のピークと、３５度付近の
Ｃｏ3Ｏ4の（３１１）面のピーク強度比Ｃｏ3Ｏ4（３１
１）／ＬｉＣｏＯ2（００３）が０．００５〜０．０６
の範囲にあるもの、さらには、０．０１５〜０．０５５
の範囲にあるものを用いるのが好適である。
水電解液二次電池は、リチウム含有コバルト複合酸化物
のＣｕＫα線によるＸ線回析図において、２０度付近の
ＬｉＣｏＯ2の（００３）面のピークと、３５度付近の
Ｃｏ3Ｏ4の（３１１）面のピーク強度比Ｃｏ3Ｏ4（３１
１）／ＬｉＣｏＯ2（００３）が０．００５〜０．０６
の範囲にあるもの、さらには、０．０１５〜０．０５５
の範囲にあるものを用いるのが好適である。
【００１８】
【作用】上記のように、ＬｉＣｏＯ2の合成におけるコ
バルト源として酸化コバルトを用いることにより、二酸
化炭素の発生量が、炭酸コバルトを用いた場合の１／３
となり、酸化反応を阻害しなくなる。さらに、Ｃｏ／Ｌ
ｉ比を１．０１さらには１．０２以上にすることで（Ｘ
線回析においてＣｏ3Ｏ4（３１１）／ＬｉＣｏＯ 2（０
０３）が０．００５さらには０．０１５以上）、酸化反
応を完結させることができ、炭酸リチウムが残留するこ
となしに、ＬｉＣｏＯ2を合成することができる。この
結果、電極の吸水や、炭酸リチウムそのものの反応に起
因していた保存特性の劣化などの電池特性の劣化を防止
することができる。
バルト源として酸化コバルトを用いることにより、二酸
化炭素の発生量が、炭酸コバルトを用いた場合の１／３
となり、酸化反応を阻害しなくなる。さらに、Ｃｏ／Ｌ
ｉ比を１．０１さらには１．０２以上にすることで（Ｘ
線回析においてＣｏ3Ｏ4（３１１）／ＬｉＣｏＯ 2（０
０３）が０．００５さらには０．０１５以上）、酸化反
応を完結させることができ、炭酸リチウムが残留するこ
となしに、ＬｉＣｏＯ2を合成することができる。この
結果、電極の吸水や、炭酸リチウムそのものの反応に起
因していた保存特性の劣化などの電池特性の劣化を防止
することができる。
【００１９】さらには、極板を構成するときに、活物質
をカルボキシメチルセルロース水溶液などの糊料に懸濁
させても塩基性を呈することがなく、アルミ表面の腐食
による極板の崩れを防止することができる。
をカルボキシメチルセルロース水溶液などの糊料に懸濁
させても塩基性を呈することがなく、アルミ表面の腐食
による極板の崩れを防止することができる。
【００２０】また、Ｃｏ／Ｌｉ比を１．０７さらには
１．０５以下にすることによって（Ｘ線回析図において
Ｃｏ3Ｏ4（３１１）／ＬｉＣｏＯ2（００３）が０．０
６さらには０．０５５以下）、活物質中に残留する酸化
コバルト量が最小となり、高温保存中における電解液の
分解を回避することができる。
１．０５以下にすることによって（Ｘ線回析図において
Ｃｏ3Ｏ4（３１１）／ＬｉＣｏＯ2（００３）が０．０
６さらには０．０５５以下）、活物質中に残留する酸化
コバルト量が最小となり、高温保存中における電解液の
分解を回避することができる。
【００２１】また、本発明による活物質を用いた正極
を、適当な負極、例えば充放電効率のよいカーボンやリ
チウム金属などと組み合わせることによって高電圧，高
容量を有し、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二
次電池を実現することができる。
を、適当な負極、例えば充放電効率のよいカーボンやリ
チウム金属などと組み合わせることによって高電圧，高
容量を有し、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二
次電池を実現することができる。
【００２２】
【実施例】以下に本発明の一実施例を図面を参照しなが
ら説明する。
ら説明する。
【００２３】Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4をＣｏ／Ｌｉ比が
０．９〜１．１になるように、（表１）に示す７種類の
割合で混合したものを、空気中９００℃で５時間焼成し
たものを正極活物質とした。
０．９〜１．１になるように、（表１）に示す７種類の
割合で混合したものを、空気中９００℃で５時間焼成し
たものを正極活物質とした。
【００２４】
【表１】
【００２５】Ｃｏ／Ｌｉ比を０．９，１．０，１．０
５，１．１として合成したＬｉＣｏＯ 2のＸ線回析図を
図１に示す。
５，１．１として合成したＬｉＣｏＯ 2のＸ線回析図を
図１に示す。
【００２６】図１から明らかなように、Ｃｏ／Ｌｉ比が
１以下ではＣｏ3Ｏ4のピークは認められないが、１より
大きくなると３１．２４度および３６．８３度にＣｏ3
Ｏ4の（２２０）面および（３１１）面のピークが出現
する。
１以下ではＣｏ3Ｏ4のピークは認められないが、１より
大きくなると３１．２４度および３６．８３度にＣｏ3
Ｏ4の（２２０）面および（３１１）面のピークが出現
する。
【００２７】ＬｉＣｏＯ2の（００３）面のピークと、
３７度付近のＣｏ3Ｏ4の（３１１）面のピーク強度比
（Ｃｏ3Ｏ4（３１１）／ＬｉＣｏＯ2（００３））とＣ
ｏ／Ｌｉ比との関係を図２に示した。ピーク強度比はＣ
ｏ／Ｌｉ比が１以上になるとほぼ直線的に上昇し、Ｃｏ
／Ｌｉ比が１．１では００７３に達する。
３７度付近のＣｏ3Ｏ4の（３１１）面のピーク強度比
（Ｃｏ3Ｏ4（３１１）／ＬｉＣｏＯ2（００３））とＣ
ｏ／Ｌｉ比との関係を図２に示した。ピーク強度比はＣ
ｏ／Ｌｉ比が１以上になるとほぼ直線的に上昇し、Ｃｏ
／Ｌｉ比が１．１では００７３に達する。
【００２８】このようにして合成したそれぞれのサンプ
ルを正極活物質として１００重量部，アセチレンブラッ
ク３重量部，フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合して正
極合剤とし、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁
させてペースト状にした。このペーストをアルミ箔の両
面に塗着し、乾燥後圧延して極板とした。
ルを正極活物質として１００重量部，アセチレンブラッ
ク３重量部，フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合して正
極合剤とし、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁
させてペースト状にした。このペーストをアルミ箔の両
面に塗着し、乾燥後圧延して極板とした。
【００２９】なお、このときのカルボキシメチルセルロ
ース水溶液と正極活物質を混練させたペースト（以後単
にペーストと称する）の示すｐＨを（表１）に併記し
た。
ース水溶液と正極活物質を混練させたペースト（以後単
にペーストと称する）の示すｐＨを（表１）に併記し
た。
【００３０】負極は、コークスを熱処理した炭素材１０
０重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、
カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペース
ト状にした。そして、このペースを銅箔の両面に塗着
し、乾燥後圧延して極板とした。
０重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、
カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペース
ト状にした。そして、このペースを銅箔の両面に塗着
し、乾燥後圧延して極板とした。
【００３１】図３に本実施例で用いた円筒形電池の縦断
面図を示す。（電池サイズ；直径１３．８mm，高さ５０
mm（ＡＡ）） 上記の正，負極それぞれにリードを取りつけ、ポリプロ
ピレン製のセパレータを介して渦巻き状に巻回し、電池
ケース内に収納した。電解液には炭酸ジエチルと炭酸エ
チレンの等容積混合溶媒にＬｉＦＰ6を１モル／リット
ルの割合で溶解したものを用い、封口したものを試験電
池とした。
面図を示す。（電池サイズ；直径１３．８mm，高さ５０
mm（ＡＡ）） 上記の正，負極それぞれにリードを取りつけ、ポリプロ
ピレン製のセパレータを介して渦巻き状に巻回し、電池
ケース内に収納した。電解液には炭酸ジエチルと炭酸エ
チレンの等容積混合溶媒にＬｉＦＰ6を１モル／リット
ルの割合で溶解したものを用い、封口したものを試験電
池とした。
【００３２】図３において、１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングである。４は極板群であ
り、正極および負極がセパレータを介して複数回渦巻き
状に巻回されてケース内に収納されている。そして、上
記正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に接
続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池ケ
ース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極板
群４の上下部にそれぞれ設けられている。
ンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングである。４は極板群であ
り、正極および負極がセパレータを介して複数回渦巻き
状に巻回されてケース内に収納されている。そして、上
記正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に接
続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池ケ
ース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極板
群４の上下部にそれぞれ設けられている。
【００３３】（比較例）Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＯ3をＣｏ／
Ｌｉ比が０．９〜１．１になるように、（表２）に示し
たように７種類の割合で混合したものを、空気中９００
℃で５時間焼成したものを正極活物質とした。また、ペ
ーストの示すｐＨを（表２）に併記した。
Ｌｉ比が０．９〜１．１になるように、（表２）に示し
たように７種類の割合で混合したものを、空気中９００
℃で５時間焼成したものを正極活物質とした。また、ペ
ーストの示すｐＨを（表２）に併記した。
【００３４】
【表２】
【００３５】このようにして合成したそれぞれのサンプ
ルを正極活物質として、実施例と同様に電池を作成し
た。
ルを正極活物質として、実施例と同様に電池を作成し
た。
【００３６】これらの試験電池を充放電電流１００ｍＡ
ｈ，充電終止電圧４．１Ｖ，放電終止電圧３．０Ｖの条
件下で定電流充放電試験を１０サイクル行った後、充電
状態において６０℃、２０日間の保存試験（以下、高温
充電保存と記す）を行い、保存後の電池における容量保
持率を求めた。
ｈ，充電終止電圧４．１Ｖ，放電終止電圧３．０Ｖの条
件下で定電流充放電試験を１０サイクル行った後、充電
状態において６０℃、２０日間の保存試験（以下、高温
充電保存と記す）を行い、保存後の電池における容量保
持率を求めた。
【００３７】図４に実施例（○印；酸化コバルトより合
成）および比較例（△印；炭酸コバルトより合成）で作
成した電池のＣｏ／Ｌｉ比とそれに対応した電池Ａ〜Ｌ
の高温充電保存試験の電池の容量保持率（保存後の容量
／保存前の容量）を示す。
成）および比較例（△印；炭酸コバルトより合成）で作
成した電池のＣｏ／Ｌｉ比とそれに対応した電池Ａ〜Ｌ
の高温充電保存試験の電池の容量保持率（保存後の容量
／保存前の容量）を示す。
【００３８】図４に示すように、炭酸コバルトから合成
したＬｉＣｏＯ2を用いた電池（△印；電池Ｇ〜Ｌ）お
よびＣｏ／Ｌｉ比が０．９〜１．０の電池Ａ，Ｂは、高
温保存後の電池の容量保持率は何れも６０％程度と著し
く悪い。これらの活物質は（表１），（表２）に示した
ように、ペーストのｐＨが９以上の高い塩基性を示して
いる。このような高い塩基性を呈するペーストを、集電
体であるアルミニウム箔に塗着すると、アルミ表面を腐
食して著しい極板の崩れを生じる。このように、極板が
崩れることにより、保存中に活物質が脱落し、保存後の
容量が減少したと考察される。
したＬｉＣｏＯ2を用いた電池（△印；電池Ｇ〜Ｌ）お
よびＣｏ／Ｌｉ比が０．９〜１．０の電池Ａ，Ｂは、高
温保存後の電池の容量保持率は何れも６０％程度と著し
く悪い。これらの活物質は（表１），（表２）に示した
ように、ペーストのｐＨが９以上の高い塩基性を示して
いる。このような高い塩基性を呈するペーストを、集電
体であるアルミニウム箔に塗着すると、アルミ表面を腐
食して著しい極板の崩れを生じる。このように、極板が
崩れることにより、保存中に活物質が脱落し、保存後の
容量が減少したと考察される。
【００３９】また、このような塩基成分が水分を吸水
し、電池内に混入した水分が電解質であるＬｉＰＦ6を
分解し、フッ酸を生成する。このフッ酸が、電池内の芯
材や、ケースを腐食するために、保存特性が劣化したも
のと考えられる。また、Ｃｏ／Ｌｉ比が１．１の電池Ｆ
は図１のＸ線回析図から解るように、多量に酸化コバル
トを含有している。この酸化コバルトが、保存中に電解
液分解の触媒として作用するために、著しく容量保持率
が低下したものである。
し、電池内に混入した水分が電解質であるＬｉＰＦ6を
分解し、フッ酸を生成する。このフッ酸が、電池内の芯
材や、ケースを腐食するために、保存特性が劣化したも
のと考えられる。また、Ｃｏ／Ｌｉ比が１．１の電池Ｆ
は図１のＸ線回析図から解るように、多量に酸化コバル
トを含有している。この酸化コバルトが、保存中に電解
液分解の触媒として作用するために、著しく容量保持率
が低下したものである。
【００４０】これに対しＣ〜Ｅの電池は、ペーストのｐ
Ｈが７もしくは８とほぼ中性を示していることからも明
らかなように、炭酸リチウムが完全に反応したことによ
り、芯材の腐食や、吸水の問題が解消し、また、酸化コ
バルトの含有量もわずかなため良好な保存特性を示した
ものである。
Ｈが７もしくは８とほぼ中性を示していることからも明
らかなように、炭酸リチウムが完全に反応したことによ
り、芯材の腐食や、吸水の問題が解消し、また、酸化コ
バルトの含有量もわずかなため良好な保存特性を示した
ものである。
【００４１】以上のことから、本実施例の非水電解液二
次電池用活物質の製造方法は、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3
と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4をＣｏ／Ｌｉのモル比で１．０
１〜１．０７、さらには１．０２〜１．０５として混合
し焼成するのが望ましい。
次電池用活物質の製造方法は、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3
と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4をＣｏ／Ｌｉのモル比で１．０
１〜１．０７、さらには１．０２〜１．０５として混合
し焼成するのが望ましい。
【００４２】以上のように、非水電解液二次電池におけ
る正極活物質は、ＣｕＫα線によるＸ線回析図におい
て、２θ１９度付近に認められるＬｉＣｏＯ2のピーク
と、３７度付近に認められるＣｏ3Ｏ4のピーク強度比が
０．００５〜０．０６、さらに好ましくは、０．０１５
〜０．０５５であるＬｉＣｏＯ2を用いる。
る正極活物質は、ＣｕＫα線によるＸ線回析図におい
て、２θ１９度付近に認められるＬｉＣｏＯ2のピーク
と、３７度付近に認められるＣｏ3Ｏ4のピーク強度比が
０．００５〜０．０６、さらに好ましくは、０．０１５
〜０．０５５であるＬｉＣｏＯ2を用いる。
【００４３】なお、本実施例では、電解質として、Ｌｉ
ＰＦ6を用いたが、ＬｉＣｌＯ4,ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ
6などの電解質でも同様の効果が認められた。
ＰＦ6を用いたが、ＬｉＣｌＯ4,ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ
6などの電解質でも同様の効果が認められた。
【００４４】また、非水溶媒についても、本実施例で示
し炭酸ジエチルと炭酸エチレン以外の炭酸プロピレンや
炭酸ブチレンなどの環状エステル，テトラヒドロフラ
ン，４−メチルジオキソランなどの環状エーテル、ジメ
トキシエタンなどの鎖状エーテルなどを用いた２元系の
混合溶媒を用いても、さらにメチルフォルメート，メチ
ルアセテート，エチルアセテート，メチルプロピオネー
ト，エチルプロピオネートなどの鎖状エステルや、ジメ
トキシエタンなどの鎖状エーテルなどを加えた３元系以
上の多元系溶媒でも同様の効果を示した。
し炭酸ジエチルと炭酸エチレン以外の炭酸プロピレンや
炭酸ブチレンなどの環状エステル，テトラヒドロフラ
ン，４−メチルジオキソランなどの環状エーテル、ジメ
トキシエタンなどの鎖状エーテルなどを用いた２元系の
混合溶媒を用いても、さらにメチルフォルメート，メチ
ルアセテート，エチルアセテート，メチルプロピオネー
ト，エチルプロピオネートなどの鎖状エステルや、ジメ
トキシエタンなどの鎖状エーテルなどを加えた３元系以
上の多元系溶媒でも同様の効果を示した。
【００４５】同様に負極についても、本実施例では炭素
材料を負極に用いたが、金属リチウムやリチウム合金な
どの充放電可能な負極であってもよい。
材料を負極に用いたが、金属リチウムやリチウム合金な
どの充放電可能な負極であってもよい。
【００４６】
【発明の効果】以上の実施例の説明から明らかなよう
に、本発明によれば、炭酸リチウムと酸化コバルトの混
合比をＣｏ／Ｌｉのモル比で１．０１〜１．０７の範囲
に規定することにより、極板構成が容易で、高温保存特
性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
に、本発明によれば、炭酸リチウムと酸化コバルトの混
合比をＣｏ／Ｌｉのモル比で１．０１〜１．０７の範囲
に規定することにより、極板構成が容易で、高温保存特
性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【図１】本発明の一実施例の正極活物質であるＬｉＣｏ
Ｏ2のＸ線回析図
Ｏ2のＸ線回析図
【図２】同酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比（Ｃｏ
／Ｌｉ比）と、合成されたＬｉＣｏＯ2のＣｕＫα線に
よるＸ線回析によるＣｏ3Ｏ4のピークの積分強度比Ｃｏ
3Ｏ4／ＬｉＣｏＯ2の関係を示す図
／Ｌｉ比）と、合成されたＬｉＣｏＯ2のＣｕＫα線に
よるＸ線回析によるＣｏ3Ｏ4のピークの積分強度比Ｃｏ
3Ｏ4／ＬｉＣｏＯ2の関係を示す図
【図３】同正極活物質を用いた円筒型電池の縦断面図
【図４】酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比（Ｃｏ／
Ｌｉ比）と、高温保存後の電池の容量保持率の関係を示
す図。
Ｌｉ比）と、高温保存後の電池の容量保持率の関係を示
す図。
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング
Claims (2)
- 【請求項１】 炭酸リチウムと酸化コバルトを混合し、
焼成することによって合成される、リチウムとコバルト
を主体とする複合酸化物の製造法であって、前記炭酸リ
チウムと前記酸化コバルトをＣｏ／Ｌｉのモル比で１．
０１〜１．０７の範囲で混合し、焼成する正極活物質の
製造法。 - 【請求項２】 再充電可能な負極と、非水電解液と、リ
チウム含有コバルト複合酸化物を活物質とする正極とを
備えた非水電解液二次電池であって、前記リチウム含有
コバルト複合酸化物のＣｕＫα線によるＸ線回析図にお
いて、２θが１９度付近に認められるＬｉＣｏＯ2のピ
ークと、３７度付近に認められるＣｏ3Ｏ 4のピーク強度
比Ｃｏ3Ｏ4／ＬｉＣｏＯ2が０．００５〜０．０６であ
る非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06457892A JP3252433B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | 正極活物質の製造法およびこれを用いた非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06457892A JP3252433B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | 正極活物質の製造法およびこれを用いた非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05266889A true JPH05266889A (ja) | 1993-10-15 |
| JP3252433B2 JP3252433B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=13262262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06457892A Expired - Lifetime JP3252433B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | 正極活物質の製造法およびこれを用いた非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3252433B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09289022A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-04 | Seiko Instr Kk | 非水電解質二次電池 |
| JP2005166656A (ja) * | 2003-11-29 | 2005-06-23 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びその製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質 |
| US7157186B2 (en) | 2003-01-09 | 2007-01-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US7674553B2 (en) * | 2004-02-17 | 2010-03-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for lithium secondary battery and method of preparing same |
| CN101880066A (zh) * | 2010-06-21 | 2010-11-10 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 高密度高安全长寿命钴酸锂的制备方法 |
| US8916292B2 (en) | 2006-03-21 | 2014-12-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery including the same and method of fabricating the lithium rechargeable battery |
| WO2021049310A1 (ja) * | 2019-09-11 | 2021-03-18 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6518350B1 (en) | 1999-07-30 | 2003-02-11 | Jsr Corporation | Rubber composition and tire |
-
1992
- 1992-03-23 JP JP06457892A patent/JP3252433B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09289022A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-04 | Seiko Instr Kk | 非水電解質二次電池 |
| US7157186B2 (en) | 2003-01-09 | 2007-01-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2005166656A (ja) * | 2003-11-29 | 2005-06-23 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びその製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質 |
| US7326498B2 (en) | 2003-11-29 | 2008-02-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Method for preparing positive active material for rechargeable lithium battery and positive active material prepared by same |
| US7674553B2 (en) * | 2004-02-17 | 2010-03-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for lithium secondary battery and method of preparing same |
| US7695869B2 (en) | 2004-02-17 | 2010-04-13 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for lithium secondary battery and method of preparing same |
| US7790318B2 (en) | 2004-02-17 | 2010-09-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for lithium secondary battery and method of preparing same |
| US8916292B2 (en) | 2006-03-21 | 2014-12-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery including the same and method of fabricating the lithium rechargeable battery |
| CN101880066A (zh) * | 2010-06-21 | 2010-11-10 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 高密度高安全长寿命钴酸锂的制备方法 |
| WO2021049310A1 (ja) * | 2019-09-11 | 2021-03-18 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| US11554968B2 (en) | 2019-09-11 | 2023-01-17 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active substance for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3252433B2 (ja) | 2002-02-04 |
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