JPH056779A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH056779A
JPH056779A JP3156473A JP15647391A JPH056779A JP H056779 A JPH056779 A JP H056779A JP 3156473 A JP3156473 A JP 3156473A JP 15647391 A JP15647391 A JP 15647391A JP H056779 A JPH056779 A JP H056779A
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JP
Japan
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cerium
positive electrode
secondary battery
active material
battery
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Application number
JP3156473A
Other languages
English (en)
Inventor
Shoichiro Watanabe
庄一郎 渡邊
Akiyoshi Nishiyama
晃好 西山
Hide Koshina
秀 越名
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非水電解液二次電池用正極活物質の改良に関
し、正極活物質を改良することで高容量でサイクル特
性、高温保存特性のよい非水電解液二次電池を実現する
ことを目的とする。 【構成】 LiCoO2またはこの化合物中のコバルト
の一部を遷移金属で置換した複合酸化物にセリウムを添
加した正極活物質粉末を用いる。これにより二次電池と
してのサイクル特性、高温保存特性が大幅に改善した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池、
特にリチウム複合酸化物を正極に用いた電池の特性改良
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、AV機器あるいはパソコン等の電
子機器のポ−タブル化、コ−ドレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
−密度を有する二次電池への要望が高い。このような点
で非水系二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高
電圧、高エネルギ−密度を有する電池として期待が大き
い。
【0003】この要望を満たす正極活物質としてリチウ
ムをインタ−カレ−ション、デインタ−カレ−ションす
ることのできる層状化合物、例えばLiCoO2、Li
NiO2(例えば米国特許第4302518号)やLi
CoxNi1-x2(x≦0.27)(特開昭62−26
4560号)などのリチウムと遷移金属を主体とする複
合酸化物(以下、リチウム複合酸化物と記す)が提案さ
れ、これらの活物質を用いて4V級の高エネルギ−密度
二次電池の具体化開発が進められている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】Li1-xCoO2(0≦
x<1)(以下LiCoO2と記す)は、リチウムに対
し4V以上の電位を示し、正極活物質として用いると高
エネルギ−密度を有する二次電池が実現できる。しか
し、逆に電位が高い故にプロピレンカ−ボネ−トやジメ
トキシエタンなどの有機電解液を分解するなど、電池の
充放電特性に悪影響を与え、電池特性の劣化の原因とな
っていた。
【0005】このような問題に対し、コバルトの一部を
ニッケル(特開昭63−299056号)、鉄(特開昭
63−211564号)、アルミニウム、スズ、インジ
ウム(特開昭62−90863号)で置換した複合酸化
物を合成し、正極活物質を改質することにより、優れた
充放電特性が得られるという提案がなされている。しか
し、このような元素でコバルトを置換したリチウム複合
酸化物は、放電電圧が小さくなる傾向があり、本来の高
電圧、高エネルギ−密度という特徴を低減する結果とな
る。また、このようなリチウム複合酸化物は、充電状態
で高温で保存すると、LiCoO2と同様に著しく容量
が減少するという問題が依然として残されている。
【0006】本発明はこのような課題を解決するもの
で、高い作動電圧を維持すると共に、優れた充放電特
性、保存特性を有する二次電池を提供することを目的と
するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明は、正極活物質であるLiCoO2にセリ
ウムを添加することで、高電圧を発生し、かつ優れた充
放電特性と保存特性を示す非水電解液二次電池が得られ
ることを見出だしたものである。
【0008】
【作用】LiCoO2を正極活物質とした電池を充電状
態で高温に保存した場合、保存後の電池の容量、サイク
ル特性は極端に劣化する。これは電解液の分解や活物質
の結晶構造の破壊が原因と考えられる。このような高電
位におけるLiCoO2上での電解液の分解反応や、結
晶破壊を抑制することが、実用上の電池として非常に重
要なポイントとなる。
【0009】本発明はLiCoO2にセリウムを添加す
ることにより、LiCoO2粒子の表面が酸化セリウム
(CeO2)、リチウムとセリウムの複合酸化物(Li
CeO2)、もしくはセリウムとコバルトの複合酸化物
(CeCoO3)に覆われることによって安定化され、
その結果高い電位においても電解液の分解反応や結晶破
壊を起こすことなく、優れたサイクル特性、保存特性を
示す正極活物質が得られることによるものである。
【0010】また、この効果は単にLiCoO2にセリ
ウムもしくはセリウムの化合物を混合するだけでは得ら
れないものである。
【0011】
【実施例1】以下、図面とともに本発明を具体的な実施
例に沿って説明する。
【0012】Li2CO3とCoCO3をLiとCoの原
子比が1対1になるように混合したものに、酸化セリウ
ム(CeO2)を添加し、空気中において900℃で5
時間焼成したものを正極活物質とした。酸化セリウム
(CeO2)の添加割合は合成した主活物質LiCoO2
のコバルトに対しセリウムのモル%で表すものとし、
(表1)に示したようにA〜Fの6種類の検討を行っ
た。
【0013】
【表1】
【0014】このようにして合成した正極活物質100
重量部、アセチレンブラック4重量部、グラファイト4
重量部、フッ素樹脂系結着剤7重量部を混合して正極合
剤とし、カルボキシメチルセルロ−ス水溶液に懸濁させ
てペ−スト状にした。このぺ−ストをアルミ箔の両面に
塗着し、乾燥後圧延して正極板とした。
【0015】負極は、コ−クスを焼成した炭素材100
重量部に、フッ素樹脂系結着剤10重量部を混合し、カ
ルボキシメチルセルロ−ス水溶液に懸濁させてペ−スト
状にした。そしてこのぺ−ストを銅箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して負極板とした。
【0016】図1に本実施例で用いた円筒形電池の縦断
面図を示す。正、負極それぞれにリ−ドを取りつけ、ポ
リプロピレン製のセパレ−タを介して渦巻き状に巻回
し、電池ケ−ス内に収納した。電解液には炭酸プロピレ
ンと炭酸エチレンの等容積混合溶媒に、過塩素酸リチウ
ムを1モル/lの割合で溶解したものを用い、封口した
ものを試験電池とした。
【0017】図1において、1は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケ−ス、2は安全弁を設けた
封口板、3は絶縁パッキングを示す。4は極板群であ
り、正極および負極がセパレ−タを介して複数回渦巻き
状に巻回されてケ−ス内に収納されている。そして上記
正極からは正極リ−ド5が引き出されて封口板2に接続
され、負極からは負極リ−ド6が引き出されて電池ケ−
ス1の底部に接続されている。7は絶縁リングで極板群
4の上下部にそれぞれ設けられている。
【0018】これらの試験電池を充放電電流100mA
h、充電終止電圧4.1V、放電終止電圧3.0Vの条
件下で定電流充放電試験を行った。また、充放電を10
サイクル繰り返した後、充電状態において60℃、20
日間の保存試験(以下、高温充電保存と記す)を行い、
保存後の電池における容量保持率を求めた。
【0019】このときの電池A〜Fの充放電サイクル数
と放電容量の関係を図2に示す。また、LiCoO2
のセリウムの添加量とそれに対応した電池A〜Fの高温
充電保存試験後の電池の容量保持率(保存後の容量/保
存前の容量)との関係を図3に示す。図2より、セリウ
ムをまったく添加していない電池Aは初期の放電容量は
大きいものの、充放電に伴う容量低下は大きく、300
サイクル時点では初期容量の50%となる。これに対
し、セリウムを添加した電池B〜Fでは添加量が増加す
るに従い容量は低下するが、充放電サイクルに伴う容量
低下はAに比べて著しく緩和され、セリウムを1モル%
以上添加した電池C〜Fでは300サイクルの時点でも
初期容量の80%以上を維持している。
【0020】また、図3からセリウムを添加することに
より、高温保存後の電池の容量保持率は著しく向上し、
セリウムを添加しない電池Aが52%であるのに対し、
1モル%以上添加した電池C〜Fでは84%以上を示し
た。さらに添加量を増加しても容量保持率は余り変化し
なかった。セリウムを15モル%添加した電池Fではサ
イクル特性、保存特性共に良好であるが、LiCoO2
の表面被覆率が大きくなるので放電容量がかなり小さく
なる。このためセリウムの添加量は1〜10モル%程度
が適当である。
【0021】LiCoO2のコバルトの一部をニッケル
(特開昭63−299056号)、鉄(特開昭63−2
11564号)、アルミニウム、スズ、インジウム(特
開昭62−90863号)で置換した場合、コバルトと
固溶体を形成してLiMyCo1-y2(0≦y≦1:M
はNi,Fe,Al等)で示される複合酸化物となるた
め、表面を安定化させるセリウムのような効果は得られ
ない。
【0022】また、これらのコバルトの一部を遷移金属
で置換した複合酸化物は、平均電圧が小さくなる欠点が
あったが、セリウム添加の場合はこのような電圧降下は
認められなかった。従ってセリウムは最適な添加剤であ
ると言える。
【0023】なお、本実施例では正極合成時の出発材料
としてLi2CO3とCoCO3を用いたが、それぞれリ
チウムとコバルトの酸化物、水酸化物、酢酸塩などであ
っても構わない。添加するセリウムについても酸化セリ
ウムを用いたが、他のセリウム化合物であってもよい。
また正極活物質としてLiCoO2を用いたが、化合物
中のコバルトを遷移金属で置換した化合物でも同様の効
果が認められる。また、負極として炭素質材料を用いた
が、リチウム金属やリチウム合金であっても構わない。
さらにまた電解液には炭酸プロピレンと炭酸エチレンの
等容積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを1モル/lの割
合で溶解したものを用いたが、他の溶媒にリチウム塩を
溶解した電解液でも同様である。
【0024】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば正極活物質であるLiCoO2に適量のセリウム
を添加することにより、充放電サイクル特性および高温
保存特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
【図2】同電池の20℃での充放電サイクル特性図。
【図3】セリウムの添加量と、それに対応した電池の高
温保存後の容量保持率との関係図
【符号の説明】
1 電池ケ−ス 2 封口板 3 絶縁パッキング 4 極板群 5 正極リ−ド 6 負極リ−ド 7 絶縁リング

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】セリウム(Ce)を添加したLi1-xCo
    2(0≦x<1)もしくはそのコバルトの一部を他の
    遷移金属で置換したものからなる正極と、リチウム、リ
    チウム合金もしくは炭素質材料からなる負極と、非水電
    解液とからなる非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】セリウムの添加割合がコバルトに対してモ
    ル比で1〜10%である請求項1記載の非水電解液二次
    電池。
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