JPH06124707A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH06124707A JPH06124707A JP4274690A JP27469092A JPH06124707A JP H06124707 A JPH06124707 A JP H06124707A JP 4274690 A JP4274690 A JP 4274690A JP 27469092 A JP27469092 A JP 27469092A JP H06124707 A JPH06124707 A JP H06124707A
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- Japan
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- positive electrode
- lithium
- active material
- secondary battery
- composite oxide
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 非水電解液を用いた二次電池の正極の活物質
材料に、化学式ＬｉyＮｉ1-x ＭｅX Ｏ2 で表される物
質のＭｅをＣｕ，Ａｇ，Ｚｎのいずれかの３ｄ遷移元素
で置換した複合酸化物を用いることで、充放電特性の優
れた電池を提供する。 【構成】 活物質として、化学式Ｌｉy Ｎｉ1-x ＭｅX
Ｏ2 （但しＭｅはＣｕ，Ｚｎ，Ａｇのいずれかの遷移金
属元素）で表わされるものであって、式中ｘ，ｙのモル
数は１.0≦ｙ≦１.3、ＭｅがＣｕ，Ａｇの場合は０.0１
≦ｘ≦０.0５、ＭｅがＺｎの場合は０.0５≦ｘ≦０.2
で、六方晶系の結晶構造をもち、Ｘ線回折図から同定さ
れる格子定数ａ0 が２.8５〜２.8９Å、ｃ0 が１４.2０
〜１４.3０Åである正極と、リチウム、リチウム合金ま
たはリチウムをインターカレートまたはデインターカレ
ートできる炭素材料からなる負極と、非水電解液とから
構成された非水電解液二次電池。
材料に、化学式ＬｉyＮｉ1-x ＭｅX Ｏ2 で表される物
質のＭｅをＣｕ，Ａｇ，Ｚｎのいずれかの３ｄ遷移元素
で置換した複合酸化物を用いることで、充放電特性の優
れた電池を提供する。 【構成】 活物質として、化学式Ｌｉy Ｎｉ1-x ＭｅX
Ｏ2 （但しＭｅはＣｕ，Ｚｎ，Ａｇのいずれかの遷移金
属元素）で表わされるものであって、式中ｘ，ｙのモル
数は１.0≦ｙ≦１.3、ＭｅがＣｕ，Ａｇの場合は０.0１
≦ｘ≦０.0５、ＭｅがＺｎの場合は０.0５≦ｘ≦０.2
で、六方晶系の結晶構造をもち、Ｘ線回折図から同定さ
れる格子定数ａ0 が２.8５〜２.8９Å、ｃ0 が１４.2０
〜１４.3０Åである正極と、リチウム、リチウム合金ま
たはリチウムをインターカレートまたはデインターカレ
ートできる炭素材料からなる負極と、非水電解液とから
構成された非水電解液二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特にリチウム複合酸化物を正極の活物質材料に用
いた非水電解液二次電池に関する。
関し、特にリチウム複合酸化物を正極の活物質材料に用
いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、オーディオ、ビデオ機器およびパ
ソコンなどの電子機器のポータブル化、コードレス化が
急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小形、軽
量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高
い。このような点で非水系二次電池、特にリチウム二次
電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電
池として期待が大きい。
ソコンなどの電子機器のポータブル化、コードレス化が
急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小形、軽
量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高
い。このような点で非水系二次電池、特にリチウム二次
電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電
池として期待が大きい。
【０００３】上記の要望を満たす正極活物質材料として
リチウムをインターカレーション、デインタカレーショ
ンすることのできる層状化合物として、たとえばＬｉ
1-x ＮｉＯ2 （但し０≦ｘ＜１、米国特許４３０２５１
８号明細書）、Ｌｉy Ｎｉ2-yＯ2 （特開平２−４０８
６１号公報）またはＬｉy ＮｉX Ｃｏ1-x Ｏ2 （但し０
＜ｘ≦０.7５，ｙ≦１、特開昭６３−２９９０５６号公
報）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物
（以下、リチウム複合酸化物と記す）が提案された。そ
のほか、ＡX Ｍy ＮZ Ｏ2 （但しＡはアルカリ金属、Ｍ
は遷移金属、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種で
０.0５≦ｘ≦１.1０，０.8５≦ｙ≦１.0０，０.0０１≦
ｚ≦０.1０、特開昭６２−９０８６３号公報）の複合酸
化物や、ＬｉX Ｍy Ｎ2 Ｏ2 （但しＭは遷移金属の少な
くとも１種、Ｎは非遷都金属の少なくとも１種で０.0５
≦ｘ≦１.1０，０.8５≦ｙ≦１.0０，０≦ｚ≦０.1０）
を主活物質、リチウム・銅複合酸化物を副活物質とする
提案（特開平４−２２０６６号公報）などがあった。
リチウムをインターカレーション、デインタカレーショ
ンすることのできる層状化合物として、たとえばＬｉ
1-x ＮｉＯ2 （但し０≦ｘ＜１、米国特許４３０２５１
８号明細書）、Ｌｉy Ｎｉ2-yＯ2 （特開平２−４０８
６１号公報）またはＬｉy ＮｉX Ｃｏ1-x Ｏ2 （但し０
＜ｘ≦０.7５，ｙ≦１、特開昭６３−２９９０５６号公
報）などのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物
（以下、リチウム複合酸化物と記す）が提案された。そ
のほか、ＡX Ｍy ＮZ Ｏ2 （但しＡはアルカリ金属、Ｍ
は遷移金属、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種で
０.0５≦ｘ≦１.1０，０.8５≦ｙ≦１.0０，０.0０１≦
ｚ≦０.1０、特開昭６２−９０８６３号公報）の複合酸
化物や、ＬｉX Ｍy Ｎ2 Ｏ2 （但しＭは遷移金属の少な
くとも１種、Ｎは非遷都金属の少なくとも１種で０.0５
≦ｘ≦１.1０，０.8５≦ｙ≦１.0０，０≦ｚ≦０.1０）
を主活物質、リチウム・銅複合酸化物を副活物質とする
提案（特開平４−２２０６６号公報）などがあった。
【０００４】そしてこれらの活物質材料を用いて４Ｖ級
の放電電圧をもった高エネルギー密度の二次電池の具体
化開発が進められている。
の放電電圧をもった高エネルギー密度の二次電池の具体
化開発が進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ここでＬｉ1-x ＮｉＯ
2 （但し０≦ｘ＜１、以下、ＬｉＮｉＯ2 と記す）は、
リチウムに対し４Ｖ以上の電位を示し、正極活物質とし
て用いると高エネルギー密度を有する二次電池が実現で
きる。充放電特性は、充放電サイクル初期で１００ｍＡ
ｈ／ｇ以上の放電容量が得られるが、充電時に電気抵抗
増加の傾向があるために抵抗過電圧が生じ、それが阻害
因子となって十分な充電容量がえられにくくなり、充放
電サイクルに伴って充放電特性が劣化するという課題が
あった。
2 （但し０≦ｘ＜１、以下、ＬｉＮｉＯ2 と記す）は、
リチウムに対し４Ｖ以上の電位を示し、正極活物質とし
て用いると高エネルギー密度を有する二次電池が実現で
きる。充放電特性は、充放電サイクル初期で１００ｍＡ
ｈ／ｇ以上の放電容量が得られるが、充電時に電気抵抗
増加の傾向があるために抵抗過電圧が生じ、それが阻害
因子となって十分な充電容量がえられにくくなり、充放
電サイクルに伴って充放電特性が劣化するという課題が
あった。
【０００６】このような課題に対し、上記化学式で表さ
れた組成のうち、遷移金属としてニッケルであってその
一部を非遷移金属であるインジウム、アルミニウム、錫
などで置換した複合酸化物を合成し、正極活物質を改良
することにより優れた充放電特性が得られるという提案
がなされている。
れた組成のうち、遷移金属としてニッケルであってその
一部を非遷移金属であるインジウム、アルミニウム、錫
などで置換した複合酸化物を合成し、正極活物質を改良
することにより優れた充放電特性が得られるという提案
がなされている。
【０００７】しかし、上記のような元素でニッケルの一
部を置換したリチウム複合酸化物は、放電電圧が低くな
る傾向があり、本来要望されている高電圧、高エネルギ
ー密度という特徴を減ずる結果となる。
部を置換したリチウム複合酸化物は、放電電圧が低くな
る傾向があり、本来要望されている高電圧、高エネルギ
ー密度という特徴を減ずる結果となる。
【０００８】本発明はこのような課題を解決するもの
で、優れた充放電特性を有する非水電解液二次電池を提
供することを目的とする。
で、優れた充放電特性を有する非水電解液二次電池を提
供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の非水電解液二次電池は、化学式Ｌｉy Ｎｉ
1-x ＮｅX Ｏ2 （但しＭｅはＣｕ，Ｚｕ，Ａｇのいずれ
かの遷移金属元素）で表わされるものであって、式中
ｘ，ｙのモル数は１.0≦ｙ≦１.3、ＭｅがＣｕ，Ａｇの
場合は０.0１≦ｘ≦０.0５、ＭｅがＺｎの場合は０.0５
≦ｘ≦０.2で、六方晶系の結晶構造をもち、Ｘ線回折図
から同定される格子定数ａ0 が２.8５〜２.8９Å、ｃ0
が１４.2０〜１４.3０Åである正極活物質材料を正極に
用いるものである。
に本発明の非水電解液二次電池は、化学式Ｌｉy Ｎｉ
1-x ＮｅX Ｏ2 （但しＭｅはＣｕ，Ｚｕ，Ａｇのいずれ
かの遷移金属元素）で表わされるものであって、式中
ｘ，ｙのモル数は１.0≦ｙ≦１.3、ＭｅがＣｕ，Ａｇの
場合は０.0１≦ｘ≦０.0５、ＭｅがＺｎの場合は０.0５
≦ｘ≦０.2で、六方晶系の結晶構造をもち、Ｘ線回折図
から同定される格子定数ａ0 が２.8５〜２.8９Å、ｃ0
が１４.2０〜１４.3０Åである正極活物質材料を正極に
用いるものである。
【００１０】
【作用】六方晶系を持つＬｉＮｉＯ2 のホスト骨格構造
を決定するカチオン種、Ｎｉ（型式価電子数３価）はロ
ースピン型の電子構造配置を有しており、その３ｄ準位
には縮重する大きく二つに分かれる軌道が存在し、その
下方軌道に６個、上方軌道に１個の電子が収容されてい
る。活物質の充放電挙動にはこの上方軌道の電子が大き
く関与すると考えられている。充放電の中で酸化反応す
なわち充電操作を行うと、部分的に占有していた上方軌
道の電子密度が希薄になり、電子伝導性が低下すること
が懸念される。これにより、充電時には抵抗成分が原因
となる過電圧が増大し、十分な充電容量が得られにくく
なる。従って、このような場合には充放電サイクルに伴
う充放電特性が低下する。
を決定するカチオン種、Ｎｉ（型式価電子数３価）はロ
ースピン型の電子構造配置を有しており、その３ｄ準位
には縮重する大きく二つに分かれる軌道が存在し、その
下方軌道に６個、上方軌道に１個の電子が収容されてい
る。活物質の充放電挙動にはこの上方軌道の電子が大き
く関与すると考えられている。充放電の中で酸化反応す
なわち充電操作を行うと、部分的に占有していた上方軌
道の電子密度が希薄になり、電子伝導性が低下すること
が懸念される。これにより、充電時には抵抗成分が原因
となる過電圧が増大し、十分な充電容量が得られにくく
なる。従って、このような場合には充放電サイクルに伴
う充放電特性が低下する。
【００１１】本発明では、３ｄ（Ｃｕ，Ｚｕの場合で型
式価数はそれぞれ＋１価，＋２価）もしくは４ｄ（Ａｇ
の場合で形式価数は＋１価）準位が満たされた電子構造
を有する遷移元素の一部をＬｉＮｉＯ2 のホスト骨格構
造と混成化することで混合原子価化合物とし、充電時に
おいても交換作用による安定な結晶場を構築しようとす
るものである。すなわち、充電時に電子密度が希薄とな
ったホストマトリクスの３ｄ上方軌道に満たされたｄバ
ンドを作用させることで微小な電子移動を引き起こさ
せ、電子伝導性を高めようとするものである。
式価数はそれぞれ＋１価，＋２価）もしくは４ｄ（Ａｇ
の場合で形式価数は＋１価）準位が満たされた電子構造
を有する遷移元素の一部をＬｉＮｉＯ2 のホスト骨格構
造と混成化することで混合原子価化合物とし、充電時に
おいても交換作用による安定な結晶場を構築しようとす
るものである。すなわち、充電時に電子密度が希薄とな
ったホストマトリクスの３ｄ上方軌道に満たされたｄバ
ンドを作用させることで微小な電子移動を引き起こさ
せ、電子伝導性を高めようとするものである。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の一実施例の非水電解液二次電
池について図面を参照して説明する。
池について図面を参照して説明する。
【００１３】Ｌｉy Ｎｉ1-x ＭｅX Ｏ2 （但しＭｅはＣ
ｕ，Ｚｎ，Ａｇのいずれかの遷移金属元素）の合成に当
たっては、たとえばＮｉ化合物として、ＮｉＯ，Ｎｉ
（ＯＨ）2 ，ＮｉＣＯ3 の群の中から選ばれた少なくと
も１種類、Ｌｉ化合物として、ＬｉＮＯ3 ，Ｌｉ2 Ｏ，
ＬｉＣＯ3 の群の中から選ばれた少なくとも１種、置換
遷移金属元素としてＣｕの場合、Ｃｕ2 Ｏ，ＣｕＮＯ3
の中から選ばれた少なくとも１種、Ｚｕの場合、Ｚｎ
（ＯＨ）2 ，Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 の中から選ばれた少なく
とも１種、Ａｇの場合、Ａｇ2 Ｏ，ＡｇＮＯ3 の中から
選ばれた少なくとも１種を所定の組成比率になるように
混合した後、錠剤に成型して８５０℃で２０時間酸化雰
囲気中で焼成する。これを粉砕して水洗した後、１１０
℃で乾燥し、平均粒径４μｍの粒子を得る。
ｕ，Ｚｎ，Ａｇのいずれかの遷移金属元素）の合成に当
たっては、たとえばＮｉ化合物として、ＮｉＯ，Ｎｉ
（ＯＨ）2 ，ＮｉＣＯ3 の群の中から選ばれた少なくと
も１種類、Ｌｉ化合物として、ＬｉＮＯ3 ，Ｌｉ2 Ｏ，
ＬｉＣＯ3 の群の中から選ばれた少なくとも１種、置換
遷移金属元素としてＣｕの場合、Ｃｕ2 Ｏ，ＣｕＮＯ3
の中から選ばれた少なくとも１種、Ｚｕの場合、Ｚｎ
（ＯＨ）2 ，Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 の中から選ばれた少なく
とも１種、Ａｇの場合、Ａｇ2 Ｏ，ＡｇＮＯ3 の中から
選ばれた少なくとも１種を所定の組成比率になるように
混合した後、錠剤に成型して８５０℃で２０時間酸化雰
囲気中で焼成する。これを粉砕して水洗した後、１１０
℃で乾燥し、平均粒径４μｍの粒子を得る。
【００１４】得られた試料のうち、ｙを０.5，１.0，
１.3，１.5とした時、種々のｘ値に対応した組成を持つ
複合酸化物のＸ線回折図から算出した格子定数の結果を
図２ないし図４に示す。
１.3，１.5とした時、種々のｘ値に対応した組成を持つ
複合酸化物のＸ線回折図から算出した格子定数の結果を
図２ないし図４に示す。
【００１５】図２ないし図４からわかるように、Ｌｉy
Ｎｉ1-x ＭｅX Ｏ2 （但しＭｅはＣｕ，Ｚｕ，Ａｇのい
ずれかの遷移金属元素）で表される六方晶系の複合酸化
物の格子定数はｙの範囲が１.0≦ｙ≦１.5で、ａ0 が
２.8５〜２.8９Å、ｃ0 が１４.2０〜１４.3０Åとなっ
た。
Ｎｉ1-x ＭｅX Ｏ2 （但しＭｅはＣｕ，Ｚｕ，Ａｇのい
ずれかの遷移金属元素）で表される六方晶系の複合酸化
物の格子定数はｙの範囲が１.0≦ｙ≦１.5で、ａ0 が
２.8５〜２.8９Å、ｃ0 が１４.2０〜１４.3０Åとなっ
た。
【００１６】これらの正極活物質の最適組成を選択する
ため、試料極の電位捜査を行ってカソード応答電流のピ
ーク電流値およびピーク電流波形の半値を形成する電圧
幅を検討した。なお試料電極の構成は、正極活物質とア
セチレンブラックとふっ素樹脂系結着剤が重量比で７：
１.5：１.5となるように混合した正極合剤を８ｃｍ2の
電極に充填し、対極Ｌｉ、参照極を別のＬｉ、電解液を
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの
１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 １モル／リットル溶解し
た溶液とし、走査速度は２ｍＶ／ｓで３.1Ｖ〜４.5Ｖの
範囲で行った。
ため、試料極の電位捜査を行ってカソード応答電流のピ
ーク電流値およびピーク電流波形の半値を形成する電圧
幅を検討した。なお試料電極の構成は、正極活物質とア
セチレンブラックとふっ素樹脂系結着剤が重量比で７：
１.5：１.5となるように混合した正極合剤を８ｃｍ2の
電極に充填し、対極Ｌｉ、参照極を別のＬｉ、電解液を
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの
１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 １モル／リットル溶解し
た溶液とし、走査速度は２ｍＶ／ｓで３.1Ｖ〜４.5Ｖの
範囲で行った。
【００１７】ｙを１.0とした時の各ｘ値に対応するカソ
ード応答電流のピーク電流値を図５に示す。
ード応答電流のピーク電流値を図５に示す。
【００１８】図５からわかるようにＬｉy Ｎｉ1-x Ｍｅ
X Ｏ2 （但しＭｅはＣｕ，Ｚｎ，Ａｇのいずれかの遷移
金属元素）で表される六方晶系の複合酸化物はＭｅがＣ
ｕ，Ａｇの場合は０.0１≦ｘ≦０.0５、ＭｅがＺｎの場
合は０.0５≦ｘ≦０.2で良好なピーク電流値が得られ
る。
X Ｏ2 （但しＭｅはＣｕ，Ｚｎ，Ａｇのいずれかの遷移
金属元素）で表される六方晶系の複合酸化物はＭｅがＣ
ｕ，Ａｇの場合は０.0１≦ｘ≦０.0５、ＭｅがＺｎの場
合は０.0５≦ｘ≦０.2で良好なピーク電流値が得られ
る。
【００１９】次にＣｕ，Ａｇで良好な特性を示すｘ値の
範囲の中でｘ＝０.0３とした時、およびＺｎで良好な特
性を示すｘ値の範囲の中でｘ＝０.1とした時の種々のｙ
に対するカソード応答電流のピーク電流値を図６に示
す。
範囲の中でｘ＝０.0３とした時、およびＺｎで良好な特
性を示すｘ値の範囲の中でｘ＝０.1とした時の種々のｙ
に対するカソード応答電流のピーク電流値を図６に示
す。
【００２０】図６からわかるようにｙが１.0〜１.5にか
けて７０ｍＡ以上の特性を示すが特に１.0〜１.3では最
も良い。ｙが１.5の時も良好ではあるが、反応にあづか
らない過剰のＬｉが正極に残存する傾向が現れ始めるた
め、この場合のｙ値としては１.3とするのが良いと考え
られる。またｙが０.5で合成された試料はカソードピー
ク電流値が減少する結果となった。このことからｙの範
囲は１.0〜１.3で合成するのが良好な合成条件である。
けて７０ｍＡ以上の特性を示すが特に１.0〜１.3では最
も良い。ｙが１.5の時も良好ではあるが、反応にあづか
らない過剰のＬｉが正極に残存する傾向が現れ始めるた
め、この場合のｙ値としては１.3とするのが良いと考え
られる。またｙが０.5で合成された試料はカソードピー
ク電流値が減少する結果となった。このことからｙの範
囲は１.0〜１.3で合成するのが良好な合成条件である。
【００２１】次に電圧幅の平均値を図７に示す。これら
の図より電圧幅の平均値は上記ｘ値の範囲に属する場
合、下限上限値が３.7６Ｖ〜４.0２Ｖとなり、ほぼ４Ｖ
系の高電圧を有する正極活物質として成り立つ。
の図より電圧幅の平均値は上記ｘ値の範囲に属する場
合、下限上限値が３.7６Ｖ〜４.0２Ｖとなり、ほぼ４Ｖ
系の高電圧を有する正極活物質として成り立つ。
【００２２】以上の結果から、ｙは（１.0≦ｙ≦１.3）
が最適合成条件であると考えられる。
が最適合成条件であると考えられる。
【００２３】また、このｘ，ｙの限定範囲に属す結晶の
格子定数は、前記のカソードピーク電流測定の結果と合
わせてａ0 の範囲が２.8５Åから２.8９Å、ｃ0 が１
４.2０Åから１４.3０Åとなる。
格子定数は、前記のカソードピーク電流測定の結果と合
わせてａ0 の範囲が２.8５Åから２.8９Å、ｃ0 が１
４.2０Åから１４.3０Åとなる。
【００２４】以下、電池での評価について説明する。図
１に示す本発明の実施例に用いたコイン形電池において
正極１は、活物質に導電剤である炭素粉末を活物質に対
して５重量％、結着剤であるポリ四ふっ化エチレン樹脂
粉末を活物質に対して７重量％混合し、これを正極ケー
ス２の内側にスポット溶接で固定したチタンネット３上
にプレス成型したものである。また、負極４は炭素材料
（ここではピッチ系球状黒鉛を用いた）の粉末に結着剤
であるポリアクリル酸系樹脂粉末を炭素材料に対して５
重量％混合したもので、封口板５の内側にスポット溶接
で固定したステンレスネット６上にプレス成型したもの
である。そして、これら正・負極の間にポリプロピレン
製セパレータ７を設置し、適量の電解液８を注入すると
ともにポリプロピレン製のガスケット９を介してケース
２で封口板５を密封し、直径２０ｍｍ、高さ１.6ｍｍの
完成電池とした。なお、電解液は１モル／リットルの過
塩素酸リチウムをプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートとの容積比１：１の混合溶媒１リットル中に
溶かしたものを用いた。
１に示す本発明の実施例に用いたコイン形電池において
正極１は、活物質に導電剤である炭素粉末を活物質に対
して５重量％、結着剤であるポリ四ふっ化エチレン樹脂
粉末を活物質に対して７重量％混合し、これを正極ケー
ス２の内側にスポット溶接で固定したチタンネット３上
にプレス成型したものである。また、負極４は炭素材料
（ここではピッチ系球状黒鉛を用いた）の粉末に結着剤
であるポリアクリル酸系樹脂粉末を炭素材料に対して５
重量％混合したもので、封口板５の内側にスポット溶接
で固定したステンレスネット６上にプレス成型したもの
である。そして、これら正・負極の間にポリプロピレン
製セパレータ７を設置し、適量の電解液８を注入すると
ともにポリプロピレン製のガスケット９を介してケース
２で封口板５を密封し、直径２０ｍｍ、高さ１.6ｍｍの
完成電池とした。なお、電解液は１モル／リットルの過
塩素酸リチウムをプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートとの容積比１：１の混合溶媒１リットル中に
溶かしたものを用いた。
【００２５】充放電条件は、充電終止電圧を４.1Ｖ、放
電終止電圧を３.0Ｖとし、２ｍＡの定電流充放電試験と
した。
電終止電圧を３.0Ｖとし、２ｍＡの定電流充放電試験と
した。
【００２６】図８は、１０サイクル後の充放電特性の挙
動を示した。図中実線１は、Ｌｉ1.0 Ｎｉ0.97Ａｇ0.03
Ｏ2 、実線２は、Ｌｉ1.0 Ｎｉ0.97Ｃｕ0.03Ｏ2 、実線
３は、Ｌｉ1.0 Ｎｉ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 を示し、破線は置
換元素を含まないＬｉＮｉＯ2 を示す。
動を示した。図中実線１は、Ｌｉ1.0 Ｎｉ0.97Ａｇ0.03
Ｏ2 、実線２は、Ｌｉ1.0 Ｎｉ0.97Ｃｕ0.03Ｏ2 、実線
３は、Ｌｉ1.0 Ｎｉ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 を示し、破線は置
換元素を含まないＬｉＮｉＯ2 を示す。
【００２７】図８からわかるように実線で示す本発明の
実施例の活物質は、従来のものより充放電容量が増大し
ている。また、充電時には両者の充電挙動が異なってい
る。すなわち従来品の場合、充電末期に過電圧が大きく
なる。
実施例の活物質は、従来のものより充放電容量が増大し
ている。また、充電時には両者の充電挙動が異なってい
る。すなわち従来品の場合、充電末期に過電圧が大きく
なる。
【００２８】従って、充電容量はこの過電圧増加のため
に容量が制限され、充放電容量の低減を招くものと考え
られる。
に容量が制限され、充放電容量の低減を招くものと考え
られる。
【００２９】一方、添加元素を含む本発明の実施例の活
物質は、混合原子価状態による効果が得られ、充電末期
においても比較的良好な電子伝導性が維持されるため過
大な過電圧上昇を引き起こすこともなく充電容量が確保
できる。また、放電時も同様に、直線抵抗成分による電
圧降下を従来品より少なくできる。
物質は、混合原子価状態による効果が得られ、充電末期
においても比較的良好な電子伝導性が維持されるため過
大な過電圧上昇を引き起こすこともなく充電容量が確保
できる。また、放電時も同様に、直線抵抗成分による電
圧降下を従来品より少なくできる。
【００３０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の非水電解液二次電池によれば正極活物質としてＬｉy
Ｎｉ1-x ＭｅX Ｏ2 （但しＭｅはＣｕ，Ｚｎ，Ａｇのい
ずれかの遷移金属元素）で表されるものであり、式中
ｘ，ｙのモル数は１.0≦ｙ≦１.3、ＭｅがＣｕ，Ａｇの
場合は０.0１≦ｘ≦０.0５、ＭｅがＺｎの場合は０.0５
≦ｘ≦０.2を用いることにより、優れた充放電特性を有
した非水電解液二次電池を得ることができる。
の非水電解液二次電池によれば正極活物質としてＬｉy
Ｎｉ1-x ＭｅX Ｏ2 （但しＭｅはＣｕ，Ｚｎ，Ａｇのい
ずれかの遷移金属元素）で表されるものであり、式中
ｘ，ｙのモル数は１.0≦ｙ≦１.3、ＭｅがＣｕ，Ａｇの
場合は０.0１≦ｘ≦０.0５、ＭｅがＺｎの場合は０.0５
≦ｘ≦０.2を用いることにより、優れた充放電特性を有
した非水電解液二次電池を得ることができる。
【図１】本発明の実施例の非水電解液二次電池に用いた
コイン形電池の縦断面図
コイン形電池の縦断面図
【図２】本発明の実施例の非水電解液二次電池の正極活
物質Ｌｉy Ｎｉ1-x ＭｅX Ｏ2でＭｅがＣｕ，Ａｇの格
子定数を示すｙグラフ（ｙ＝０.5，１.0）
物質Ｌｉy Ｎｉ1-x ＭｅX Ｏ2でＭｅがＣｕ，Ａｇの格
子定数を示すｙグラフ（ｙ＝０.5，１.0）
【図３】同ＭｅがＣｕ，Ａｇの格子定数を示すグラフ
（ｙ＝１.3，１.5）
（ｙ＝１.3，１.5）
【図４】同ＭｅがＺｎの格子定数を示すグラフ（ｙ＝
０.5，１.0，１.3，１.5）
０.5，１.0，１.3，１.5）
【図５】同カソード電流ピーク値を示すグラフ（Ｍｅ＝
Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎのときｙ＝１）
Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎのときｙ＝１）
【図６】同カソード電流ピーク値を示すグラフ（Ｍｅ＝
Ｃｕ，Ａｇのときｘ＝０.0３、Ｍｅ＝Ｚｎのときｘ＝
０.1）
Ｃｕ，Ａｇのときｘ＝０.0３、Ｍｅ＝Ｚｎのときｘ＝
０.1）
【図７】同カソードピーク電流の電圧幅の平均値を示す
グラフ
グラフ
【図８】同充放電電圧特性を示すグラフ
１ 正極 ４ 負極 ７ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 一広 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】活物質材料が遷移金属元素（以下Ｍｅと表
示する）を含む化学式Ｌｉy Ｎｉ1-x Ｍｅx Ｏ2 （但し
ＭｅはＣｕ，Ｚｎ，Ａｇ，のいずれかの遷移金属元素）
で表されるものであって、式中ｘ，ｙのモル数は１.0≦
ｙ１.3、ＭｅがＣｕ，Ａｇの場合は０.0１≦ｘ≦０.0
５、ＭｅがＺｎの場合は０.0５≦ｘ≦０.2で、六方晶系
の結晶構造をもち、Ｘ線回析図から同定される格子定数
ａ0 が２.8５〜２.8９Å、ｃ0 が１４.2０〜１４.3０Å
である正極と、リチウム、リチウム合金または、リチウ
ムのインターカレーションとデインターカレーションが
可能な炭素材料からなる負極と、非水電解液とを有する
非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4274690A JPH06124707A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4274690A JPH06124707A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06124707A true JPH06124707A (ja) | 1994-05-06 |
Family
ID=17545212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4274690A Pending JPH06124707A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06124707A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0712172A2 (en) | 1994-11-09 | 1996-05-15 | Toray Industries, Inc. | Cathode material, method of preparing it and non-aqueous solvent type secondary battery having a cathode comprising it |
| EP0845436A1 (en) * | 1996-11-29 | 1998-06-03 | Sharp Kabushiki Kaisha | Lithium nickel copper composite oxide and its production process and use |
| US6040089A (en) * | 1997-02-28 | 2000-03-21 | Fmc Corporation | Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries |
| US6277521B1 (en) | 1997-05-15 | 2001-08-21 | Fmc Corporation | Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
| US6361756B1 (en) | 1998-11-20 | 2002-03-26 | Fmc Corporation | Doped lithium manganese oxide compounds and methods of preparing same |
| US6579475B2 (en) * | 1999-12-10 | 2003-06-17 | Fmc Corporation | Lithium cobalt oxides and methods of making same |
| US6582852B1 (en) | 1997-05-15 | 2003-06-24 | Fmc Corporation | Metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
| US6589499B2 (en) | 1998-11-13 | 2003-07-08 | Fmc Corporation | Layered lithium cobalt oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and method of making same |
| JP2005251756A (ja) * | 2005-04-04 | 2005-09-15 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池正極活物質、その製造方法およびリチウム二次電池 |
-
1992
- 1992-10-14 JP JP4274690A patent/JPH06124707A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0712172A2 (en) | 1994-11-09 | 1996-05-15 | Toray Industries, Inc. | Cathode material, method of preparing it and non-aqueous solvent type secondary battery having a cathode comprising it |
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| US6589499B2 (en) | 1998-11-13 | 2003-07-08 | Fmc Corporation | Layered lithium cobalt oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and method of making same |
| US7074382B2 (en) | 1998-11-13 | 2006-07-11 | Fmc Corporation | Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same |
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| US6932922B2 (en) | 1999-12-10 | 2005-08-23 | Fmc Corporation | Lithium cobalt oxides and methods of making same |
| JP2005251756A (ja) * | 2005-04-04 | 2005-09-15 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池正極活物質、その製造方法およびリチウム二次電池 |
| JP4487194B2 (ja) * | 2005-04-04 | 2010-06-23 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池正極活物質、その製造方法およびリチウム二次電池 |
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