JP2002358961A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 コバルト酸リチウムとほぼ同等の４Ｖ領域に
プラトーな電位を有し、かつ放電容量が大きい正極活物
質材料を提供して、サイクル特性、高温特性などの電池
特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにす
る。 【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池は、一般式
がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ 2（但し、０．９≦Ｘ≦１．
１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５
５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１で
あり、かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ば
れる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を
有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を含
有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極
活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離す
るセパレータと、非水電解質とを備えるようにしてい
る。
プラトーな電位を有し、かつ放電容量が大きい正極活物
質材料を提供して、サイクル特性、高温特性などの電池
特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにす
る。 【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池は、一般式
がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ 2（但し、０．９≦Ｘ≦１．
１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５
５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１で
あり、かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ば
れる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を
有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を含
有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極
活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離す
るセパレータと、非水電解質とを備えるようにしてい
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンを挿
入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウム
イオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極
と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水
電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウム
イオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極
と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水
電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンを挿入・脱離できる合金も
しくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチ
ウム含有複合酸化物を正極材料とするリチウムイオン電
池で代表される非水電解質二次電池が、小型軽量でかつ
高容量で充放電可能な電池として実用化されるようにな
った。
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンを挿入・脱離できる合金も
しくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチ
ウム含有複合酸化物を正極材料とするリチウムイオン電
池で代表される非水電解質二次電池が、小型軽量でかつ
高容量で充放電可能な電池として実用化されるようにな
った。
【０００３】上述した非水電解質二次電池の正極材料に
用いられるリチウム含有複合酸化物のうち、ニッケル酸
リチウム（ＬｉＮｉＯ2）にあっては、高容量であると
いう特徴を有する反面、安全性が低くかつ放電作動電圧
が低いという欠点を有することからコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）に劣るといった問題が存在した。ま
た、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にあっては、
資源が豊富で安価で安全性に優れるという特徴を有する
反面、低エネルギー密度で高温でマンガン自体が溶解す
るという欠点を有することからコバルト酸リチウム（Ｌ
ｉＣｏＯ2）に劣るといった問題が存在した。このた
め、現在においては、リチウム含有複合酸化物としてコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流
となっている。
用いられるリチウム含有複合酸化物のうち、ニッケル酸
リチウム（ＬｉＮｉＯ2）にあっては、高容量であると
いう特徴を有する反面、安全性が低くかつ放電作動電圧
が低いという欠点を有することからコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）に劣るといった問題が存在した。ま
た、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にあっては、
資源が豊富で安価で安全性に優れるという特徴を有する
反面、低エネルギー密度で高温でマンガン自体が溶解す
るという欠点を有することからコバルト酸リチウム（Ｌ
ｉＣｏＯ2）に劣るといった問題が存在した。このた
め、現在においては、リチウム含有複合酸化物としてコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流
となっている。
【０００４】ところで、最近において、オリビン型Ｌｉ
ＭＰＯ4（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ等）や５Ｖ級ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ
1.5Ｏ4等の新規な正極活物質材料が研究されるようにな
り、次世代の非水電解質二次電池用の正極活物質として
注目されるようになった。ところが、これらの正極活物
質は放電作動電圧が４〜５Ｖと高いため、現在の非水電
解質二次電池に使用されている有機電解液の耐電位（分
解電位）を超えることとなる。このため、充放電に伴う
サイクル劣化が大きくなるので、有機電解液などの他の
電池構成材料を最適化する必要が生じて、実用化するま
でには多大な時間を要するという問題が生じた。
ＭＰＯ4（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ等）や５Ｖ級ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ
1.5Ｏ4等の新規な正極活物質材料が研究されるようにな
り、次世代の非水電解質二次電池用の正極活物質として
注目されるようになった。ところが、これらの正極活物
質は放電作動電圧が４〜５Ｖと高いため、現在の非水電
解質二次電池に使用されている有機電解液の耐電位（分
解電位）を超えることとなる。このため、充放電に伴う
サイクル劣化が大きくなるので、有機電解液などの他の
電池構成材料を最適化する必要が生じて、実用化するま
でには多大な時間を要するという問題が生じた。
【０００５】一方、これらに対して、３Ｖ級の層状構造
を有するリチウム−マンガン複合酸化物が提案されてい
るが、この層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸
化物は放電容量が大きい反面、放電作動電圧が４Ｖ領域
と３Ｖ領域で２段化する傾向があり、かつサイクル劣化
も大きいという問題がある。また、主として３Ｖ領域で
の放電となることから、現在において実用化されている
４Ｖ領域を使用するコバルト酸リチウムを正極活物質と
して用いる非水電解質二次電池の用途に直接置き換える
ことは困難であるという問題を生じた。
を有するリチウム−マンガン複合酸化物が提案されてい
るが、この層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸
化物は放電容量が大きい反面、放電作動電圧が４Ｖ領域
と３Ｖ領域で２段化する傾向があり、かつサイクル劣化
も大きいという問題がある。また、主として３Ｖ領域で
の放電となることから、現在において実用化されている
４Ｖ領域を使用するコバルト酸リチウムを正極活物質と
して用いる非水電解質二次電池の用途に直接置き換える
ことは困難であるという問題を生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このような背景にあっ
て、層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複
合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）が提案されるよう
になった。この層状構造を有するリチウム−ニッケル−
マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）は４Ｖ
領域にプラトーを有するとともに、単位質量当たりの放
電容量も１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと比較的高くて、新
規な正極活物質材料としては優れた特性を有しているこ
とことから、新規な非水電解質二次電池用の正極活物質
材料の１つとして有望視されるようになった。しかしな
がら、このような正極活物質材料（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5
Ｏ2）にあっては、初期の充放電効率が８０〜９０％と
低く、かつニッケル酸リチウムのように放電作動電圧が
やや低くて、コバルト酸リチウムに比べてサイクル特性
が悪いなどの点で、ニッケル主体のリチウム含有複合酸
化物の特性を多大に受け継いでいて、より多くの特性改
善が必要になるという問題が生じた。
て、層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複
合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）が提案されるよう
になった。この層状構造を有するリチウム−ニッケル−
マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）は４Ｖ
領域にプラトーを有するとともに、単位質量当たりの放
電容量も１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと比較的高くて、新
規な正極活物質材料としては優れた特性を有しているこ
とことから、新規な非水電解質二次電池用の正極活物質
材料の１つとして有望視されるようになった。しかしな
がら、このような正極活物質材料（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5
Ｏ2）にあっては、初期の充放電効率が８０〜９０％と
低く、かつニッケル酸リチウムのように放電作動電圧が
やや低くて、コバルト酸リチウムに比べてサイクル特性
が悪いなどの点で、ニッケル主体のリチウム含有複合酸
化物の特性を多大に受け継いでいて、より多くの特性改
善が必要になるという問題が生じた。
【０００７】一方、３Ｖ級の層状構造を有するリチウム
−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ 2）でＬｉＭｎＯ2の
一部をＡｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｒ等で置換し
て、ＬｉXＭｎYＭ1-YＯ2（ただし、０＜Ｘ≦１．１，
０．５≦Ｙ≦１．０）とすることで、高温特性を改善し
たリチウム二次電池が特開２００１−２３６１７号公報
にて提案されるようになった。この特開２００１−２３
６１７号公報にて提案されたリチウム二次電池にあって
は、正極活物質材料として用いるＬｉXＭｎYＭ1- YＯ2の
放電電圧が低いために、４Ｖ領域を使用するコバルト酸
リチウムを正極活物質として用いるリチウム二次電池の
用途に直接置き換えることは困難であるという問題を生
じた。
−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ 2）でＬｉＭｎＯ2の
一部をＡｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｒ等で置換し
て、ＬｉXＭｎYＭ1-YＯ2（ただし、０＜Ｘ≦１．１，
０．５≦Ｙ≦１．０）とすることで、高温特性を改善し
たリチウム二次電池が特開２００１−２３６１７号公報
にて提案されるようになった。この特開２００１−２３
６１７号公報にて提案されたリチウム二次電池にあって
は、正極活物質材料として用いるＬｉXＭｎYＭ1- YＯ2の
放電電圧が低いために、４Ｖ領域を使用するコバルト酸
リチウムを正極活物質として用いるリチウム二次電池の
用途に直接置き換えることは困難であるという問題を生
じた。
【０００８】そこで、本発明は上述した問題を解決する
ためになされたものであって、コバルト酸リチウムとほ
ぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつ放電容
量が大きい正極活物質材料を提供して、サイクル特性、
高温特性などの電池特性に優れた非水電解質二次電池が
得られるようにすることを目的とするものである。
ためになされたものであって、コバルト酸リチウムとほ
ぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつ放電容
量が大きい正極活物質材料を提供して、サイクル特性、
高温特性などの電池特性に優れた非水電解質二次電池が
得られるようにすることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池
は、一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2（但し、０．９≦
Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦
０．５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦
１．１であり、かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ
から選ばれる少なくとも１種である）で表される層状結
晶構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活
物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可
能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極
を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えるように
している。
記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池
は、一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2（但し、０．９≦
Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦
０．５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦
１．１であり、かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ
から選ばれる少なくとも１種である）で表される層状結
晶構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活
物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可
能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極
を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えるように
している。
【００１０】一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表わさ
れる正極活物質のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５
の範囲（０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．
５５）にあるときは、層状結晶構造もα−ＮａＦｅＯ2
型結晶構造（単斜晶構造）であって、ＬｉＣｏＯ2やＬ
ｉ2ＭｎＯ3のピークは認められず、単一相であることか
ら平坦な放電曲線が得られるようになる。一方、ａ値お
よびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲を超えると、Ｌｉ
ＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3のピークが生じて２相以上の結
晶構造となって、放電曲線も放電末期から２段化する傾
向が生じる。また、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５
５の範囲にあるときは放電容量、放電作動電圧、初期充
放電効率が向上する実験結果が得られた。
れる正極活物質のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５
の範囲（０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．
５５）にあるときは、層状結晶構造もα−ＮａＦｅＯ2
型結晶構造（単斜晶構造）であって、ＬｉＣｏＯ2やＬ
ｉ2ＭｎＯ3のピークは認められず、単一相であることか
ら平坦な放電曲線が得られるようになる。一方、ａ値お
よびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲を超えると、Ｌｉ
ＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3のピークが生じて２相以上の結
晶構造となって、放電曲線も放電末期から２段化する傾
向が生じる。また、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５
５の範囲にあるときは放電容量、放電作動電圧、初期充
放電効率が向上する実験結果が得られた。
【００１１】このため、一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ
2で表わされる正極活物質のａ値およびｂ値がそれぞれ
０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５とな
るように合成する必要がある。この場合、このような層
状結晶構造を有する化合物はスピネル型マンガン酸リチ
ウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは
数多く存在しない。このため、リチウムイオンは層間に
挿入脱離するため、ＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表わされ
る正極活物質のｘの値は多くても１．１程度が限度あ
る。また、正極活物質の合成段階での状態では電池作製
時のリチウム源が正極活物質のみであることから考える
とｘの値は少なくとも０．９以上は必要である。このこ
とから、ｘの値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成
するのが望ましいということができる。
2で表わされる正極活物質のａ値およびｂ値がそれぞれ
０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５とな
るように合成する必要がある。この場合、このような層
状結晶構造を有する化合物はスピネル型マンガン酸リチ
ウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは
数多く存在しない。このため、リチウムイオンは層間に
挿入脱離するため、ＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表わされ
る正極活物質のｘの値は多くても１．１程度が限度あ
る。また、正極活物質の合成段階での状態では電池作製
時のリチウム源が正極活物質のみであることから考える
とｘの値は少なくとも０．９以上は必要である。このこ
とから、ｘの値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成
するのが望ましいということができる。
【００１２】そして、リチウム−マンガン−コバルト
（Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）複合酸化物に異種元素（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）を添加し、この複合酸化
物の一部を異種元素（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ）で置換して、ＬｉXＭｎaＣｏ bＭcＯ2（Ｍ＝Ａｌ，
Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）とすることにより、高温保存
後の容量維持率が向上することが分かった。これは、Ｌ
ｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系の複合酸化物の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｚｒなどの異種元素（Ｍ）で置換することに
より、層状構造の結晶性を安定化させたためと考えられ
る。
（Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）複合酸化物に異種元素（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）を添加し、この複合酸化
物の一部を異種元素（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ）で置換して、ＬｉXＭｎaＣｏ bＭcＯ2（Ｍ＝Ａｌ，
Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）とすることにより、高温保存
後の容量維持率が向上することが分かった。これは、Ｌ
ｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系の複合酸化物の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｚｒなどの異種元素（Ｍ）で置換することに
より、層状構造の結晶性を安定化させたためと考えられ
る。
【００１３】この場合、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ
等の異種元素の組成比（置換量）が０．０５（ｃ＝０．
０５）を越えるようになると結晶構造が２相以上になる
傾向を示し、異種元素の置換量が多くなりすぎると結晶
形態を維持することが困難になって、高温保存時の容量
維持率および初期充放電効率が低下するようになる。こ
のことから、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等の異種元
素の組成比（置換量）は０．０５以下（０＜ｃ≦０．０
５）にする必要がある。なお、異種元素としてＮｉ，Ｃ
ａ，Ｆｅ等の他の元素についても検討したが、これらの
他の元素においては高温保存時の容量維持率を向上させ
る効果は認められなかった。
等の異種元素の組成比（置換量）が０．０５（ｃ＝０．
０５）を越えるようになると結晶構造が２相以上になる
傾向を示し、異種元素の置換量が多くなりすぎると結晶
形態を維持することが困難になって、高温保存時の容量
維持率および初期充放電効率が低下するようになる。こ
のことから、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等の異種元
素の組成比（置換量）は０．０５以下（０＜ｃ≦０．０
５）にする必要がある。なお、異種元素としてＮｉ，Ｃ
ａ，Ｆｅ等の他の元素についても検討したが、これらの
他の元素においては高温保存時の容量維持率を向上させ
る効果は認められなかった。
【００１４】これらのことから、一般式ＬｉXＭｎaＣｏ
bＭcＯ2で表わされる正極活物質は、０．９０≦ｘ≦
１．１０、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦
０．５５、０＜ｃ≦０．０５となるように合成し、かつ
異種元素（Ｍ）としてはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ
のいずれかから選択する必要があるということができ
る。
bＭcＯ2で表わされる正極活物質は、０．９０≦ｘ≦
１．１０、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦
０．５５、０＜ｃ≦０．０５となるように合成し、かつ
異種元素（Ｍ）としてはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ
のいずれかから選択する必要があるということができ
る。
【００１５】さらに、一般式がＬｉxＭｎaＣｏbＭcＯ2
で表される正極活物質のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０〜１．
１０の範囲内にあれば層状結晶構造を維持することが可
能であることが分かった。一方、ａ＋ｂ＋ｃ値が０．９
０〜１．１０の範囲を超えるようになると、Ｘ線回折ピ
ークにおいてＬｉＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3のピークが現
れ、２相以上の結晶構造の混合物になることが分かっ
た。このことから、一般式がＬｉxＭｎaＣｏbＭcＯ2で
表される正極活物質のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０＜ａ＋ｂ
＋ｃ≦１．１０となるように調製する必要がある。な
お、ａ，ｂの組成比については、０．９＜ａ／ｂ＜１．
１の範囲になるような組成比にすると放電容量が向上す
るため、０．９＜ａ／ｂ＜１．１の範囲に収まるような
組成比になるように合成するのが望ましい。
で表される正極活物質のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０〜１．
１０の範囲内にあれば層状結晶構造を維持することが可
能であることが分かった。一方、ａ＋ｂ＋ｃ値が０．９
０〜１．１０の範囲を超えるようになると、Ｘ線回折ピ
ークにおいてＬｉＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3のピークが現
れ、２相以上の結晶構造の混合物になることが分かっ
た。このことから、一般式がＬｉxＭｎaＣｏbＭcＯ2で
表される正極活物質のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０＜ａ＋ｂ
＋ｃ≦１．１０となるように調製する必要がある。な
お、ａ，ｂの組成比については、０．９＜ａ／ｂ＜１．
１の範囲になるような組成比にすると放電容量が向上す
るため、０．９＜ａ／ｂ＜１．１の範囲に収まるような
組成比になるように合成するのが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定さ
れるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜
実施が可能である。 １．正極活物質の作製 （１）実施例１〜５ 水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞ
れ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で
所定のモル比となるように混合して混合溶液とした。つ
いで、この混合溶液に酸化チタンを水酸化コバルトと水
酸化マンガンのモル比に対して０．０１モル％となるよ
うに添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成
した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼
成して、実施例１〜５の正極活物質（ＬｉＭｎaＣｏbＴ
ｉ0.01Ｏ2）を得た。ここで、上述した混合溶液におい
て、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとの
モル比が水酸化物換算で１：０．４５（ａ＝０．４
５）：０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.45Ｃｏ0.55Ｔｉ0.01Ｏ2）を実
施例１の正極活物質α１とした。
下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定さ
れるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜
実施が可能である。 １．正極活物質の作製 （１）実施例１〜５ 水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞ
れ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で
所定のモル比となるように混合して混合溶液とした。つ
いで、この混合溶液に酸化チタンを水酸化コバルトと水
酸化マンガンのモル比に対して０．０１モル％となるよ
うに添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成
した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼
成して、実施例１〜５の正極活物質（ＬｉＭｎaＣｏbＴ
ｉ0.01Ｏ2）を得た。ここで、上述した混合溶液におい
て、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとの
モル比が水酸化物換算で１：０．４５（ａ＝０．４
５）：０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.45Ｃｏ0.55Ｔｉ0.01Ｏ2）を実
施例１の正極活物質α１とした。
【００１７】同様に、１：０．４７５（ａ＝０．４７
５）：０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製
した正極活物質（ＬｉＭｎ0.475Ｃｏ0.525Ｔｉ
0.01Ｏ2）を実施例２の正極活物質α２とし、１：０．
５０（ａ＝０．５０）：０．５０（ｂ＝０．５０）とな
るように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ0.50Ｃｏ0.50Ｔ
ｉ0.01Ｏ 2）を実施例３の正極活物質α３とし、１：
０．５２５（ａ＝０．５２５）：０．４７５（ｂ＝０．
４７５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ
0.525Ｃｏ0.475Ｔｉ0.01Ｏ2）を実施例４の正極活物質
α４とし、１：０．５５（ａ＝０．５５）：０．４５
（ｂ＝０．４５）となるように調製した正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ0.55Ｃｏ0.45Ｔｉ0.01Ｏ2）を実施例５の正極活
物質α５とした。なお、これらの各正極活物質α１〜α
５のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ2やＬｉ2
ＭｎＯ3のピークは認められず、α−ＮａＦｅＯ2型結晶
構造（単相の層状結晶構造）であることが分かった。
５）：０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製
した正極活物質（ＬｉＭｎ0.475Ｃｏ0.525Ｔｉ
0.01Ｏ2）を実施例２の正極活物質α２とし、１：０．
５０（ａ＝０．５０）：０．５０（ｂ＝０．５０）とな
るように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ0.50Ｃｏ0.50Ｔ
ｉ0.01Ｏ 2）を実施例３の正極活物質α３とし、１：
０．５２５（ａ＝０．５２５）：０．４７５（ｂ＝０．
４７５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ
0.525Ｃｏ0.475Ｔｉ0.01Ｏ2）を実施例４の正極活物質
α４とし、１：０．５５（ａ＝０．５５）：０．４５
（ｂ＝０．４５）となるように調製した正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ0.55Ｃｏ0.45Ｔｉ0.01Ｏ2）を実施例５の正極活
物質α５とした。なお、これらの各正極活物質α１〜α
５のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ2やＬｉ2
ＭｎＯ3のピークは認められず、α−ＮａＦｅＯ2型結晶
構造（単相の層状結晶構造）であることが分かった。
【００１８】（２）実施例６〜１０ 上述した実施例１〜５と同様な混合液に酸化アルミニウ
ムを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して
０．０１モル％となるように添加して混合した後、上述
した実施例１〜５と同様に焼成して、実施例６〜１０の
正極活物質（ＬｉＭｎaＣｏbＡｌ0.01Ｏ2）を得た。こ
こで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトと
のモル比が水酸化物換算で１：０．４５（ａ＝０．４
５）：０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.45Ｃｏ0.55Ａｌ0.01Ｏ2）を実
施例６の正極活物質β１とした。
ムを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して
０．０１モル％となるように添加して混合した後、上述
した実施例１〜５と同様に焼成して、実施例６〜１０の
正極活物質（ＬｉＭｎaＣｏbＡｌ0.01Ｏ2）を得た。こ
こで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトと
のモル比が水酸化物換算で１：０．４５（ａ＝０．４
５）：０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.45Ｃｏ0.55Ａｌ0.01Ｏ2）を実
施例６の正極活物質β１とした。
【００１９】同様に、１：０．４７５（ａ＝０．４７
５）：０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製
した正極活物質（ＬｉＭｎ0.475Ｃｏ0.525Ａｌ
0.01Ｏ2）を実施例７の正極活物質β２とし、１：０．
５０（ａ＝０．５０）：０．５０（ｂ＝０．５０）とな
るように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ0.50Ｃｏ0.50Ａ
ｌ0.01Ｏ 2）を実施例８の正極活物質β３とし、１：
０．５２５（ａ＝０．５２５）：０．４７５（ｂ＝０．
４７５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ
0.525Ｃｏ0.475Ａｌ0.01Ｏ2）を実施例９の正極活物質
β４とし、１：０．５５（ａ＝０．５５）：０．４５
（ｂ＝０．４５）となるように調製した正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ0.55Ｃｏ0.45Ａｌ0.01Ｏ2）を実施例１０の正極
活物質β５とした。なお、これらの各正極活物質β１〜
β５のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ2やＬ
ｉ2ＭｎＯ3のピークは認められず、α−ＮａＦｅＯ2型
結晶構造（単相の層状結晶構造）であることが分かっ
た。
５）：０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製
した正極活物質（ＬｉＭｎ0.475Ｃｏ0.525Ａｌ
0.01Ｏ2）を実施例７の正極活物質β２とし、１：０．
５０（ａ＝０．５０）：０．５０（ｂ＝０．５０）とな
るように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ0.50Ｃｏ0.50Ａ
ｌ0.01Ｏ 2）を実施例８の正極活物質β３とし、１：
０．５２５（ａ＝０．５２５）：０．４７５（ｂ＝０．
４７５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ
0.525Ｃｏ0.475Ａｌ0.01Ｏ2）を実施例９の正極活物質
β４とし、１：０．５５（ａ＝０．５５）：０．４５
（ｂ＝０．４５）となるように調製した正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ0.55Ｃｏ0.45Ａｌ0.01Ｏ2）を実施例１０の正極
活物質β５とした。なお、これらの各正極活物質β１〜
β５のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ2やＬ
ｉ2ＭｎＯ3のピークは認められず、α−ＮａＦｅＯ2型
結晶構造（単相の層状結晶構造）であることが分かっ
た。
【００２０】（３）実施例１１〜１５ 上述した実施例１〜５と同様な混合液に酸化マグネシウ
ムを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して
０．０１モル％となるように添加して混合した後、上述
した実施例１〜５と同様に焼成して、実施例１１〜１５
の正極活物質（ＬｉＭｎaＣｏbＭｇ0.01Ｏ2）を得た。
ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルト
とのモル比が水酸化物換算で１：０．４５（ａ＝０．４
５）：０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.45Ｃｏ0. 55Ｍｇ0.01Ｏ2）を実
施例１１の正極活物質γ１とした。
ムを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して
０．０１モル％となるように添加して混合した後、上述
した実施例１〜５と同様に焼成して、実施例１１〜１５
の正極活物質（ＬｉＭｎaＣｏbＭｇ0.01Ｏ2）を得た。
ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルト
とのモル比が水酸化物換算で１：０．４５（ａ＝０．４
５）：０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.45Ｃｏ0. 55Ｍｇ0.01Ｏ2）を実
施例１１の正極活物質γ１とした。
【００２１】同様に、１：０．４７５（ａ＝０．４７
５）：０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製
した正極活物質（ＬｉＭｎ0.475Ｃｏ0.525Ｍｇ
0.01Ｏ2）を実施例１２の正極活物質γ２とし、１：
０．５０（ａ＝０．５０）：０．５０（ｂ＝０．５０）
となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ0.50Ｃｏ
0.50Ｍｇ0.01Ｏ2）を実施例１３の正極活物質γ３と
し、１：０．５２５（ａ＝０．５２５）：０．４７５
（ｂ＝０．４７５）となるように調製した正極活物質
（ＬｉＭｎ0. 525Ｃｏ0.475Ｍｇ0.01Ｏ2）を実施例１４
の正極活物質γ４とし、１：０．５５（ａ＝０．５
５）：０．４５（ｂ＝０．４５）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.55Ｃｏ0.45Ｍｇ0.01Ｏ2）を実
施例１５の正極活物質γ５とした。なお、これらの各正
極活物質γ１〜γ５のＸ線回折パターンを求めると、Ｌ
ｉＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3のピークは認められず、α−
ＮａＦｅＯ2型結晶構造（単相の層状結晶構造）である
ことが分かった。
５）：０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製
した正極活物質（ＬｉＭｎ0.475Ｃｏ0.525Ｍｇ
0.01Ｏ2）を実施例１２の正極活物質γ２とし、１：
０．５０（ａ＝０．５０）：０．５０（ｂ＝０．５０）
となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ0.50Ｃｏ
0.50Ｍｇ0.01Ｏ2）を実施例１３の正極活物質γ３と
し、１：０．５２５（ａ＝０．５２５）：０．４７５
（ｂ＝０．４７５）となるように調製した正極活物質
（ＬｉＭｎ0. 525Ｃｏ0.475Ｍｇ0.01Ｏ2）を実施例１４
の正極活物質γ４とし、１：０．５５（ａ＝０．５
５）：０．４５（ｂ＝０．４５）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.55Ｃｏ0.45Ｍｇ0.01Ｏ2）を実
施例１５の正極活物質γ５とした。なお、これらの各正
極活物質γ１〜γ５のＸ線回折パターンを求めると、Ｌ
ｉＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3のピークは認められず、α−
ＮａＦｅＯ2型結晶構造（単相の層状結晶構造）である
ことが分かった。
【００２２】（４）比較例１〜７ 水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞ
れ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で
所定のモル比となるように調製して混合した。ついで、
５００℃程度の低温で仮焼成した後、大気中で８００〜
１０００℃の温度で焼成して、比較例１〜７の正極活物
質（ＬｉＭｎaＣｏbＯ2）を得た。ここで、水酸化リチ
ウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化
物換算で１：０．４０（ａ＝０．４０）：０．６０（ｂ
＝０．６０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭ
ｎ0.40Ｃｏ0.60Ｏ2）を比較例１の正極活物質χ１とし
た。
れ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で
所定のモル比となるように調製して混合した。ついで、
５００℃程度の低温で仮焼成した後、大気中で８００〜
１０００℃の温度で焼成して、比較例１〜７の正極活物
質（ＬｉＭｎaＣｏbＯ2）を得た。ここで、水酸化リチ
ウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化
物換算で１：０．４０（ａ＝０．４０）：０．６０（ｂ
＝０．６０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭ
ｎ0.40Ｃｏ0.60Ｏ2）を比較例１の正極活物質χ１とし
た。
【００２３】同様に、１：０．４５（ａ＝０．４５）：
０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製した正極活
物質（ＬｉＭｎ0.45Ｃｏ0.55Ｏ2）を比較例２の正極活
物質χ２とし、１：０．４７５（ａ＝０．４７５）：
０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製した正
極活物質（ＬｉＭｎ0.475Ｃｏ0.525Ｏ2）を比較例３の
正極活物質χ３とし、１：０．５０（ａ＝０．５０）：
０．５０（ｂ＝０．５０）となるように調製した正極活
物質（ＬｉＭｎ0.50Ｃｏ0.50Ｏ2）を比較例４の正極活
物質χ４とした。
０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製した正極活
物質（ＬｉＭｎ0.45Ｃｏ0.55Ｏ2）を比較例２の正極活
物質χ２とし、１：０．４７５（ａ＝０．４７５）：
０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製した正
極活物質（ＬｉＭｎ0.475Ｃｏ0.525Ｏ2）を比較例３の
正極活物質χ３とし、１：０．５０（ａ＝０．５０）：
０．５０（ｂ＝０．５０）となるように調製した正極活
物質（ＬｉＭｎ0.50Ｃｏ0.50Ｏ2）を比較例４の正極活
物質χ４とした。
【００２４】さらに、１：０．５２５（ａ＝０．５２
５）：０．４７５（ｂ＝０．４７５）となるように調製
した正極活物質（ＬｉＭｎ0.525Ｃｏ0.475Ｏ2）を比較
例５の正極活物質χ５とし、１：０．５５（ａ＝０．５
５）：０．４５（ｂ＝０．４５）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.55Ｃｏ0.45Ｏ2）を比較例６の
正極活物質χ６とし、１：０．６０（ａ＝０．６０）：
０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調製した正極活
物質（ＬｉＭｎ0.60Ｃｏ0.40Ｏ2）を比較例７の正極活
物質χ７とした。なお、これらの各正極活物質χ１〜χ
７のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ2やＬｉ2
ＭｎＯ3等のピークが認められ、３相の結晶構造の混合
物であることが分かった。
５）：０．４７５（ｂ＝０．４７５）となるように調製
した正極活物質（ＬｉＭｎ0.525Ｃｏ0.475Ｏ2）を比較
例５の正極活物質χ５とし、１：０．５５（ａ＝０．５
５）：０．４５（ｂ＝０．４５）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.55Ｃｏ0.45Ｏ2）を比較例６の
正極活物質χ６とし、１：０．６０（ａ＝０．６０）：
０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調製した正極活
物質（ＬｉＭｎ0.60Ｃｏ0.40Ｏ2）を比較例７の正極活
物質χ７とした。なお、これらの各正極活物質χ１〜χ
７のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ2やＬｉ2
ＭｎＯ3等のピークが認められ、３相の結晶構造の混合
物であることが分かった。
【００２５】（５）比較例８〜９ 上述した実施例１〜５と同様な混合液に酸化チタンを水
酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０
１モル％となるように添加して混合した後、上述した実
施例１〜５と同様に焼成して、比較例８〜９の正極活物
質（ＬｉＭｎaＣｏbＴｉ0.01Ｏ2）を得た。ここで、水
酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比
が水酸化物換算で１：０．４０（ａ＝０．４０）：０．
６０（ｂ＝０．６０）となるように調製した正極活物質
（ＬｉＭｎ0.40Ｃｏ0.60Ｔｉ0.01Ｏ2）を比較例８の正
極活物質χ８とし、１：０．６０（ａ＝０．６０）：
０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調製した正極活
物質（ＬｉＭｎ0.60Ｃｏ0.40Ｔｉ0.01Ｏ2）を比較例９
の正極活物質χ９とした。なお、これらの各正極活物質
χ８，χ９のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ
2やＬｉ2ＭｎＯ3等のピークが認められ、３相の結晶構
造の混合物であることが分かった。
酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０
１モル％となるように添加して混合した後、上述した実
施例１〜５と同様に焼成して、比較例８〜９の正極活物
質（ＬｉＭｎaＣｏbＴｉ0.01Ｏ2）を得た。ここで、水
酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比
が水酸化物換算で１：０．４０（ａ＝０．４０）：０．
６０（ｂ＝０．６０）となるように調製した正極活物質
（ＬｉＭｎ0.40Ｃｏ0.60Ｔｉ0.01Ｏ2）を比較例８の正
極活物質χ８とし、１：０．６０（ａ＝０．６０）：
０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調製した正極活
物質（ＬｉＭｎ0.60Ｃｏ0.40Ｔｉ0.01Ｏ2）を比較例９
の正極活物質χ９とした。なお、これらの各正極活物質
χ８，χ９のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ
2やＬｉ2ＭｎＯ3等のピークが認められ、３相の結晶構
造の混合物であることが分かった。
【００２６】（６）比較例１０〜１１ 上述した実施例１〜５と同様な混合液に酸化アルミニウ
ムを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して
０．０１モル％となるように添加して混合した後、上述
した実施例１〜５と同様に焼成して、比較例１０〜１１
の正極活物質（ＬｉＭｎaＣｏbＡｌ0.01Ｏ2）を得た。
ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルト
とのモル比が水酸化物換算で１：０．４０（ａ＝０．４
０）：０．６０（ｂ＝０．６０）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.40Ｃｏ0. 60Ａｌ0.01Ｏ2）を比
較例１０の正極活物質χ１０とし、１：０．６０（ａ＝
０．６０）：０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調
製した正極活物質（ＬｉＭｎ0.60Ｃｏ0.40Ａｌ
0.01Ｏ2）を比較例１１の正極活物質χ１１とした。な
お、これらの各正極活物質χ１０，χ１１のＸ線回折パ
ターンを求めると、ＬｉＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3等のピ
ークが認められ、３相の結晶構造の混合物であることが
分かった。
ムを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して
０．０１モル％となるように添加して混合した後、上述
した実施例１〜５と同様に焼成して、比較例１０〜１１
の正極活物質（ＬｉＭｎaＣｏbＡｌ0.01Ｏ2）を得た。
ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルト
とのモル比が水酸化物換算で１：０．４０（ａ＝０．４
０）：０．６０（ｂ＝０．６０）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.40Ｃｏ0. 60Ａｌ0.01Ｏ2）を比
較例１０の正極活物質χ１０とし、１：０．６０（ａ＝
０．６０）：０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調
製した正極活物質（ＬｉＭｎ0.60Ｃｏ0.40Ａｌ
0.01Ｏ2）を比較例１１の正極活物質χ１１とした。な
お、これらの各正極活物質χ１０，χ１１のＸ線回折パ
ターンを求めると、ＬｉＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3等のピ
ークが認められ、３相の結晶構造の混合物であることが
分かった。
【００２７】（７）比較例１２〜１３ 上述した実施例１〜５と同様な混合液に酸化マグネシウ
ムを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して
０．０１モル％となるように添加して混合した後、上述
した実施例１〜５と同様に焼成して、比較例１２〜１３
の正極活物質（ＬｉＭｎaＣｏbＭｇ0.01Ｏ2）を得た。
ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルト
とのモル比が水酸化物換算で１：０．４０（ａ＝０．４
０）：０．６０（ｂ＝０．６０）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.40Ｃｏ0. 60Ｍｇ0.01Ｏ2）を比
較例１２の正極活物質χ１２とし、１：０．６０（ａ＝
０．６０）：０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調
製した正極活物質（ＬｉＭｎ0.60Ｃｏ0.40Ｍｇ
0.01Ｏ2）を比較例１３の正極活物質χ１３とした。な
お、これらの各正極活物質χ１２，χ１３のＸ線回折パ
ターンを求めると、ＬｉＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3等のピ
ークが認められ、３相の結晶構造の混合物であることが
分かった。
ムを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して
０．０１モル％となるように添加して混合した後、上述
した実施例１〜５と同様に焼成して、比較例１２〜１３
の正極活物質（ＬｉＭｎaＣｏbＭｇ0.01Ｏ2）を得た。
ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルト
とのモル比が水酸化物換算で１：０．４０（ａ＝０．４
０）：０．６０（ｂ＝０．６０）となるように調製した
正極活物質（ＬｉＭｎ0.40Ｃｏ0. 60Ｍｇ0.01Ｏ2）を比
較例１２の正極活物質χ１２とし、１：０．６０（ａ＝
０．６０）：０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調
製した正極活物質（ＬｉＭｎ0.60Ｃｏ0.40Ｍｇ
0.01Ｏ2）を比較例１３の正極活物質χ１３とした。な
お、これらの各正極活物質χ１２，χ１３のＸ線回折パ
ターンを求めると、ＬｉＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3等のピ
ークが認められ、３相の結晶構造の混合物であることが
分かった。
【００２８】２．正極の作製 ついで、上述のようにして作製した各正極活物質α１〜
α５、β１〜β５、γ１〜γ５およびχ１〜χ１３をそ
れぞれ用いて、これらの各正極活物質α１〜α５、β１
〜β５、γ１〜γ５およびχ１〜χ１３に炭素導電剤と
フッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９
２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この
正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に
塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極ａ１〜
ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ５およびｘ１〜ｘ１３をそ
れぞれ作製した。
α５、β１〜β５、γ１〜γ５およびχ１〜χ１３をそ
れぞれ用いて、これらの各正極活物質α１〜α５、β１
〜β５、γ１〜γ５およびχ１〜χ１３に炭素導電剤と
フッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９
２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この
正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に
塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極ａ１〜
ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ５およびｘ１〜ｘ１３をそ
れぞれ作製した。
【００２９】３．単極試験 上述のように作製した各正極ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、
ｃ１〜ｃ５およびｘ１〜ｘ１３をそれぞれ用い、これら
の対極および参照極としてリチウム金属板をそれぞれ用
いて、これらをそれぞれ開放型の電槽に収容し、この電
槽内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを
３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解
させた電解液を注入して、開放型の簡易セルを作製し
た。ついで、このように作製した簡易セルを室温で、対
極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対
極に対して３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間か
ら放電容量を求めた。
ｃ１〜ｃ５およびｘ１〜ｘ１３をそれぞれ用い、これら
の対極および参照極としてリチウム金属板をそれぞれ用
いて、これらをそれぞれ開放型の電槽に収容し、この電
槽内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを
３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解
させた電解液を注入して、開放型の簡易セルを作製し
た。ついで、このように作製した簡易セルを室温で、対
極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対
極に対して３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間か
ら放電容量を求めた。
【００３０】また、放電時の放電時間に対する放電電圧
を測定して放電カーブを求めるとともに、放電作動電圧
を求めた。試験後、各正極ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｃ
１〜ｃ５およびｘ１〜ｘ１３の活物質１ｇ当たりの放電
容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すると、下記の表１に示すよ
うな結果となった。さらに、下記の（１）式に基づいて
初期充放電効率を求めると、下記の表１に示すような結
果となった。 初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００・・・（１） なお、下記の表１において、ａ，ｂ，ｃおよびＭは、正
極活物質を一般式Ｌｉ XＭｎaＣｏbＭcＯ2で表した場合
のａ値、ｂ値、ｃ値および異種元素Ｍを表している。
を測定して放電カーブを求めるとともに、放電作動電圧
を求めた。試験後、各正極ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｃ
１〜ｃ５およびｘ１〜ｘ１３の活物質１ｇ当たりの放電
容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すると、下記の表１に示すよ
うな結果となった。さらに、下記の（１）式に基づいて
初期充放電効率を求めると、下記の表１に示すような結
果となった。 初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００・・・（１） なお、下記の表１において、ａ，ｂ，ｃおよびＭは、正
極活物質を一般式Ｌｉ XＭｎaＣｏbＭcＯ2で表した場合
のａ値、ｂ値、ｃ値および異種元素Ｍを表している。
【００３１】
【表１】
【００３２】上記表１の結果から以下のことが明らかに
なった。即ち、一般式ＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表わさ
れる正極活物質のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５
の範囲にあるときは、放電容量、放電作動電圧、初期充
放電効率が大きく、また、層状結晶構造もα−ＮａＦｅ
Ｏ2型結晶構造（単斜晶構造）であって、ＬｉＣｏ2やＬ
ｉ2ＭｎＯ3のピークは認められず、単一相であることか
ら平坦な放電曲線が得られた。一方、ａ値およびｂ値が
０．４５〜０．５５の範囲を超えると、放電容量、放電
作動電圧、初期充放電効率が小さくなり、また、ＬｉＣ
ｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3のピークが生じて３相の結晶構造
の化合物であることから、放電曲線も放電末期から２段
化する傾向があり、斜方晶へ結晶形態が変化したものと
考えられる。このため、放電容量、放電作動電圧、初期
充放電効率が小さくなったと考えられる。
なった。即ち、一般式ＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表わさ
れる正極活物質のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５
の範囲にあるときは、放電容量、放電作動電圧、初期充
放電効率が大きく、また、層状結晶構造もα−ＮａＦｅ
Ｏ2型結晶構造（単斜晶構造）であって、ＬｉＣｏ2やＬ
ｉ2ＭｎＯ3のピークは認められず、単一相であることか
ら平坦な放電曲線が得られた。一方、ａ値およびｂ値が
０．４５〜０．５５の範囲を超えると、放電容量、放電
作動電圧、初期充放電効率が小さくなり、また、ＬｉＣ
ｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3のピークが生じて３相の結晶構造
の化合物であることから、放電曲線も放電末期から２段
化する傾向があり、斜方晶へ結晶形態が変化したものと
考えられる。このため、放電容量、放電作動電圧、初期
充放電効率が小さくなったと考えられる。
【００３３】したがって、ａ値およびｂ値はそれぞれ
０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５とな
るように合成する必要がある。この場合、このような層
状結晶構造を有する化合物はスピネル型マンガン酸リチ
ウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは
数多く存在せず、層間に挿入脱離することとなる。この
ため、ＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表わされる正極活物質
のｘの値は多くても１．１程度が限度ある。また、正極
活物質の合成段階での状態では電池作製時のリチウム源
が正極活物質のみであることから考えるとｘの値は少な
くとも０．９以上は必要である。このことから、ｘの値
は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成するのが望まし
いということができる。
０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５とな
るように合成する必要がある。この場合、このような層
状結晶構造を有する化合物はスピネル型マンガン酸リチ
ウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは
数多く存在せず、層間に挿入脱離することとなる。この
ため、ＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表わされる正極活物質
のｘの値は多くても１．１程度が限度ある。また、正極
活物質の合成段階での状態では電池作製時のリチウム源
が正極活物質のみであることから考えるとｘの値は少な
くとも０．９以上は必要である。このことから、ｘの値
は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成するのが望まし
いということができる。
【００３４】ここで、実施例３の正極活物質α３（Ｌｉ
Ｍｎ0.50Ｃｏ0.50Ｔｉ0.01Ｏ2）を用いた正極、代表的
な正極活物質であるリチウム含有マンガン−ニッケル複
合酸化物（ＬｉＭｎ0.50Ｎｉ0.50Ｏ2）を用いた正極、
スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用い
た正極およびコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用
いた正極の放電曲線（単位活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）に
対する放電電圧（リチウム対極に対する電位）の関係）
を求めると図１に示すような結果となった。図１の結果
から明らかなように、実施例３の正極活物質α３（Ｌｉ
Ｍｎ0.50Ｃｏ0. 50Ｔｉ0.01Ｏ2）を用いた正極は、放電
作動電圧が高く、スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4）を用いた正極とコバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ2）を用いた正極に匹敵する高い放電作動電圧を示
し、４Ｖ領域にプラトー電位（平坦な電位）を持つこと
が分かる。
Ｍｎ0.50Ｃｏ0.50Ｔｉ0.01Ｏ2）を用いた正極、代表的
な正極活物質であるリチウム含有マンガン−ニッケル複
合酸化物（ＬｉＭｎ0.50Ｎｉ0.50Ｏ2）を用いた正極、
スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用い
た正極およびコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用
いた正極の放電曲線（単位活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）に
対する放電電圧（リチウム対極に対する電位）の関係）
を求めると図１に示すような結果となった。図１の結果
から明らかなように、実施例３の正極活物質α３（Ｌｉ
Ｍｎ0.50Ｃｏ0. 50Ｔｉ0.01Ｏ2）を用いた正極は、放電
作動電圧が高く、スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4）を用いた正極とコバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ2）を用いた正極に匹敵する高い放電作動電圧を示
し、４Ｖ領域にプラトー電位（平坦な電位）を持つこと
が分かる。
【００３５】一方、リチウム含有マンガン−ニッケル複
合酸化物（ＬｉＭｎ0.50Ｎｉ0.50Ｏ 2）を用いた正極に
おいては、４Ｖ領域にプラトー電位を持つが、放電作動
電圧はＮｉ系特有で低く、初期充放電効率も８５％程度
と低いことが分かった。これに対して、実施例３の正極
活物質α３（ＬｉＭｎ0.50Ｃｏ0.50Ｔｉ0.01Ｏ2）を用
いた正極の初期充放電効率も９６．２％で、スピネル型
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いた正極とコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた正極と同程
度の値を示した。このことからも、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系
の正極活物質に比べてＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系の正極活物質
の方が電位、容量の点でメリットが大きいことが分か
る。
合酸化物（ＬｉＭｎ0.50Ｎｉ0.50Ｏ 2）を用いた正極に
おいては、４Ｖ領域にプラトー電位を持つが、放電作動
電圧はＮｉ系特有で低く、初期充放電効率も８５％程度
と低いことが分かった。これに対して、実施例３の正極
活物質α３（ＬｉＭｎ0.50Ｃｏ0.50Ｔｉ0.01Ｏ2）を用
いた正極の初期充放電効率も９６．２％で、スピネル型
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いた正極とコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた正極と同程
度の値を示した。このことからも、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系
の正極活物質に比べてＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系の正極活物質
の方が電位、容量の点でメリットが大きいことが分か
る。
【００３６】以上の結果を総合的に勘案すると、一般式
ＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表わされる正極活物質のｘ値
は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成し、また、ａ値
およびｂ値においては、それぞれ０．４５≦ａ≦０．５
５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成する必要
がある。さらに、ａ，ｂの組成比については、容量低下
が極めて少ない正極活物質α２〜α４、β２〜β４、γ
２〜γ４およびχ３〜χ５までの組成が望ましく、０．
９＜ａ／ｂ＜１．１の範囲に収まるような組成比になる
ように合成するのが望ましいということができる。
ＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表わされる正極活物質のｘ値
は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成し、また、ａ値
およびｂ値においては、それぞれ０．４５≦ａ≦０．５
５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成する必要
がある。さらに、ａ，ｂの組成比については、容量低下
が極めて少ない正極活物質α２〜α４、β２〜β４、γ
２〜γ４およびχ３〜χ５までの組成が望ましく、０．
９＜ａ／ｂ＜１．１の範囲に収まるような組成比になる
ように合成するのが望ましいということができる。
【００３７】４．異種元素（Ｍ）の検討 （１）実施例１６〜２０の正極 水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞ
れ苛性ソーダに溶解させた後、水酸化リチウムと酸化マ
ンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：
０．４９（ａ＝０．４９）：０．４９（ｂ＝０．４９）
となるように混合して混合溶液とした。ついで、この混
合溶液に異種元素（Ｍ）を含有する酸化物を水酸化コバ
ルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０２モル％
となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温
で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の
温度で焼成して、実施例１６〜２０の正極活物質（Ｌｉ
Ｍｎ0.49Ｃｏ0.49Ｍ0.02Ｏ2）δ１〜δ５を得た。
れ苛性ソーダに溶解させた後、水酸化リチウムと酸化マ
ンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：
０．４９（ａ＝０．４９）：０．４９（ｂ＝０．４９）
となるように混合して混合溶液とした。ついで、この混
合溶液に異種元素（Ｍ）を含有する酸化物を水酸化コバ
ルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０２モル％
となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温
で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の
温度で焼成して、実施例１６〜２０の正極活物質（Ｌｉ
Ｍｎ0.49Ｃｏ0.49Ｍ0.02Ｏ2）δ１〜δ５を得た。
【００３８】ついで、これらの正極活物質δ１〜δ５に
炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例え
ば、質量比で９２：５：３）で混合して正極合剤とし
た。ついで、この正極合剤をアルミニウム箔からなる正
極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧
延して実施例１６〜２０の正極ｄ１〜ｄ５を作製した。
なお、異種元素（Ｍ）としてアルミニウム（Ａｌ）を用
いたものを実施例１６の正極活物質δ１（ＬｉＭｎ0.49
Ｃｏ0.49Ａｌ0.02Ｏ2）とし、マグネシウム（Ｍｇ）を
用いたものを実施例１７の正極活物質δ２（ＬｉＭｎ
0.49Ｃｏ0.49Ｍｇ0.02Ｏ2）とし、スズ（Ｓｎ）を用い
たものを実施例１８の正極活物質δ３（ＬｉＭｎ0.49Ｃ
ｏ0.49Ｓｎ0.02Ｏ2）とし、チタン（Ｔｉ）を用いたも
のを実施例１９の正極活物質δ４（ＬｉＭｎ0.49Ｃｏ
0.49Ｔｉ0.02Ｏ2）とし、ジルコニウム（Ｚｒ）を用い
たものを実施例２０の正極活物質δ５（ＬｉＭｎ0.49Ｃ
ｏ0.49Ｚｒ 0.02Ｏ2）とした。
炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例え
ば、質量比で９２：５：３）で混合して正極合剤とし
た。ついで、この正極合剤をアルミニウム箔からなる正
極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧
延して実施例１６〜２０の正極ｄ１〜ｄ５を作製した。
なお、異種元素（Ｍ）としてアルミニウム（Ａｌ）を用
いたものを実施例１６の正極活物質δ１（ＬｉＭｎ0.49
Ｃｏ0.49Ａｌ0.02Ｏ2）とし、マグネシウム（Ｍｇ）を
用いたものを実施例１７の正極活物質δ２（ＬｉＭｎ
0.49Ｃｏ0.49Ｍｇ0.02Ｏ2）とし、スズ（Ｓｎ）を用い
たものを実施例１８の正極活物質δ３（ＬｉＭｎ0.49Ｃ
ｏ0.49Ｓｎ0.02Ｏ2）とし、チタン（Ｔｉ）を用いたも
のを実施例１９の正極活物質δ４（ＬｉＭｎ0.49Ｃｏ
0.49Ｔｉ0.02Ｏ2）とし、ジルコニウム（Ｚｒ）を用い
たものを実施例２０の正極活物質δ５（ＬｉＭｎ0.49Ｃ
ｏ0.49Ｚｒ 0.02Ｏ2）とした。
【００３９】（２）非水電解質二次電池の作製 まず、リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質と
スチレン系結着剤とを一定の割合（例えば、質量比で９
８：２）で混合しこれに水を添加、混合して負極合剤と
した後、この負極合剤を銅箔からなる負極集電体の両面
に塗着し、圧延して負極を作製した。なお、負極活物質
としては、リチウムイオンを挿入・脱離し得るカーボン
系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コ
ークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成
体等が好適である。また、酸化錫、酸化チタン等のリチ
ウムイオンを挿入・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
スチレン系結着剤とを一定の割合（例えば、質量比で９
８：２）で混合しこれに水を添加、混合して負極合剤と
した後、この負極合剤を銅箔からなる負極集電体の両面
に塗着し、圧延して負極を作製した。なお、負極活物質
としては、リチウムイオンを挿入・脱離し得るカーボン
系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コ
ークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成
体等が好適である。また、酸化錫、酸化チタン等のリチ
ウムイオンを挿入・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００４０】ついで、上述のようにして作製した各正極
ｄ１〜ｄ５および前述のようにして作製した比較例４の
正極ｘ４（ＬｉＭｎ0.50Ｃｏ0.50Ｏ2を正極活物質とし
て用いたもの）にそれぞれリードを取り付けるととも
に、上述のようにして作製した負極にリードを取り付
け、これらの各正極および負極をポリプロピレン製のセ
パレータを介して渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とし
た。これらの各渦巻状電極体をそれぞれの電池外装缶に
挿入した後、各リードを正極端子あるいは負極端子に接
続した。この外装缶内にエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒に
ＬｉＰＦ6を溶解させた電解液をそれぞれ注入した後、
封口して容量が５５０ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｄ１
〜Ｄ５，Ｘ４をそれぞれ作製した。なお、電池の形状は
薄型であっても、角形であっても、円筒型であってもど
のような形状でも良いし、そのサイズについても特に制
限はない。
ｄ１〜ｄ５および前述のようにして作製した比較例４の
正極ｘ４（ＬｉＭｎ0.50Ｃｏ0.50Ｏ2を正極活物質とし
て用いたもの）にそれぞれリードを取り付けるととも
に、上述のようにして作製した負極にリードを取り付
け、これらの各正極および負極をポリプロピレン製のセ
パレータを介して渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とし
た。これらの各渦巻状電極体をそれぞれの電池外装缶に
挿入した後、各リードを正極端子あるいは負極端子に接
続した。この外装缶内にエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒に
ＬｉＰＦ6を溶解させた電解液をそれぞれ注入した後、
封口して容量が５５０ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｄ１
〜Ｄ５，Ｘ４をそれぞれ作製した。なお、電池の形状は
薄型であっても、角形であっても、円筒型であってもど
のような形状でも良いし、そのサイズについても特に制
限はない。
【００４１】ここで、正極ｄ１〜ｄ５を用いて作製した
非水電解質二次電池を電池Ｄ１〜Ｄ５とし、正極ｘ４を
用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｘ４とした。
なお、電解液としては、上述した例に限られるものでは
なく、Ｌｉ塩（電解質塩）としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3），ＬｉＮ（ＳＯ
2Ｃ2Ｆ5）2，ＬｉＰＦ6-X（ＣnＦ2n+1）X（但し、１≦
Ｘ≦６，ｎ＝１，２）等が望ましく、これらの１種ある
いは２種以上を混合して用いることができる。電解質塩
の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜１．５モル（０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌ）が望
ましい。
非水電解質二次電池を電池Ｄ１〜Ｄ５とし、正極ｘ４を
用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｘ４とした。
なお、電解液としては、上述した例に限られるものでは
なく、Ｌｉ塩（電解質塩）としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3），ＬｉＮ（ＳＯ
2Ｃ2Ｆ5）2，ＬｉＰＦ6-X（ＣnＦ2n+1）X（但し、１≦
Ｘ≦６，ｎ＝１，２）等が望ましく、これらの１種ある
いは２種以上を混合して用いることができる。電解質塩
の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜１．５モル（０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌ）が望
ましい。
【００４２】また、溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が望まし
く、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いるこ
とができる。これらの内では、カーボネート系の溶媒が
好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとを
混合して用いるのが好ましい。そして、環状カーボネー
トとしてはプロピレンカーボネートあるいはエチレンカ
ーボネートが好ましく、非環状カーボネートとしてはジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートが好ましい。
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が望まし
く、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いるこ
とができる。これらの内では、カーボネート系の溶媒が
好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとを
混合して用いるのが好ましい。そして、環状カーボネー
トとしてはプロピレンカーボネートあるいはエチレンカ
ーボネートが好ましく、非環状カーボネートとしてはジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートが好ましい。
【００４３】５．試験 （１）容量維持率の測定 上述のようにして作製した各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４
を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）
の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から
充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電
した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電
電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる
４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００
ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り
返して行い、各サイクル後の放電容量を求めて各サイク
ル後の容量維持率（容量維持率（％）＝（各サイクル後
の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００％）を
求めると図２に示すような結果となった。また、５００
サイクル後の容量維持率を求めると下記の表２に示すよ
うな結果となった。
を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）
の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から
充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電
した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電
電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる
４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００
ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り
返して行い、各サイクル後の放電容量を求めて各サイク
ル後の容量維持率（容量維持率（％）＝（各サイクル後
の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００％）を
求めると図２に示すような結果となった。また、５００
サイクル後の容量維持率を求めると下記の表２に示すよ
うな結果となった。
【００４４】
【表２】
【００４５】図２および表２の結果から明らかなよう
に、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系の正極活物質に異種元素（Ｍ＝
Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）を添加し、これらの一
部を異種元素（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）で
置換して、正極活物質ＬｉＭｎ 0.49Ｃｏ0.49Ａｌ0.02Ｏ
2、正極活物質ＬｉＭｎ0.49Ｃｏ0.49Ｍｇ0.02Ｏ2、正極
活物質ＬｉＭｎ0.49Ｃｏ0.49Ｓｎ0.02Ｏ2、正極活物質
ＬｉＭｎ0.49Ｃｏ0.49Ｔｉ0.02Ｏ2、正極活物質ＬｉＭ
ｎ0.49Ｃｏ0.49Ｚｒ0.02Ｏ2とすることにより、容量維
持率が向上することが分かる。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃ
ｏ系の正極活物質の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚ
ｒなどの異種元素（Ｍ）で置換することにより、層状構
造の結晶性を安定化させるためと考えられる。
に、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系の正極活物質に異種元素（Ｍ＝
Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）を添加し、これらの一
部を異種元素（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）で
置換して、正極活物質ＬｉＭｎ 0.49Ｃｏ0.49Ａｌ0.02Ｏ
2、正極活物質ＬｉＭｎ0.49Ｃｏ0.49Ｍｇ0.02Ｏ2、正極
活物質ＬｉＭｎ0.49Ｃｏ0.49Ｓｎ0.02Ｏ2、正極活物質
ＬｉＭｎ0.49Ｃｏ0.49Ｔｉ0.02Ｏ2、正極活物質ＬｉＭ
ｎ0.49Ｃｏ0.49Ｚｒ0.02Ｏ2とすることにより、容量維
持率が向上することが分かる。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃ
ｏ系の正極活物質の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚ
ｒなどの異種元素（Ｍ）で置換することにより、層状構
造の結晶性を安定化させるためと考えられる。
【００４６】なお、異種元素としてＮｉ，Ｃａ，Ｆｅ等
の他の元素についても検討したが、容量維持率を向上さ
せる効果は認められなかった。これは置換後の結晶形態
や結晶サイズに問題があったためと考えられる。これら
のことから、一般式ＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表わされ
る正極活物質のｘ値は０．９≦ｘ≦１．１となるように
合成し、また、ａ値およびｂ値においては、それぞれ
０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５とな
るように合成し、かつ異種元素（Ｍ）としてはＡｌ，Ｍ
ｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのいずれかから選択する必要があ
るということができる。
の他の元素についても検討したが、容量維持率を向上さ
せる効果は認められなかった。これは置換後の結晶形態
や結晶サイズに問題があったためと考えられる。これら
のことから、一般式ＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2で表わされ
る正極活物質のｘ値は０．９≦ｘ≦１．１となるように
合成し、また、ａ値およびｂ値においては、それぞれ
０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５とな
るように合成し、かつ異種元素（Ｍ）としてはＡｌ，Ｍ
ｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのいずれかから選択する必要があ
るということができる。
【００４７】（２）充電後の高温保存特性 また、上述のようにして作製した各電池Ｄ１〜Ｄ５およ
びＸ４を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電
電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電
流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した
後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電
池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４を５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電
電流で放電終止電圧が２．７Ｖになるまで放電させた時
の放電時間から保存後放電容量を求め、保存前の放電容
量に対する比を求めて容量維持率（％）を算出すると下
記の表３に示すような結果となった。また、これを再
度、充放電させてその放電時間から回復放電容量を求
め、保存前の放電容量に対する比を求めて容量回復率
（％）を算出すると下記の表３に示すような結果となっ
た。さらに、保存後の各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４の厚
みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚
みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下
記の表３に示すような結果となった。
びＸ４を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電
電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電
流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した
後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電
池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４を５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電
電流で放電終止電圧が２．７Ｖになるまで放電させた時
の放電時間から保存後放電容量を求め、保存前の放電容
量に対する比を求めて容量維持率（％）を算出すると下
記の表３に示すような結果となった。また、これを再
度、充放電させてその放電時間から回復放電容量を求
め、保存前の放電容量に対する比を求めて容量回復率
（％）を算出すると下記の表３に示すような結果となっ
た。さらに、保存後の各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４の厚
みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚
みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下
記の表３に示すような結果となった。
【００４８】（３）放電後の高温保存特性 また、上述のようにして作製した各電池Ｄ１〜Ｄ５およ
びＸ４を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電
電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電
流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電し、５
００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖ
になるまで放電させた後、６０℃の雰囲気で２０日間保
存した。保存後の各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４を再度、
充放電させてその放電時間から回復放電容量を求め、保
存前の放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を
算出すると下記の表３に示すような結果となった。ま
た、保存後の各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４の厚みの増加
率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加
率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表３
に示すような結果となった。なお、表３において、維持
率は容量維持率を示し、回復率は容量回復率を示してい
る。
びＸ４を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電
電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電
流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電し、５
００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖ
になるまで放電させた後、６０℃の雰囲気で２０日間保
存した。保存後の各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４を再度、
充放電させてその放電時間から回復放電容量を求め、保
存前の放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を
算出すると下記の表３に示すような結果となった。ま
た、保存後の各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４の厚みの増加
率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加
率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表３
に示すような結果となった。なお、表３において、維持
率は容量維持率を示し、回復率は容量回復率を示してい
る。
【００４９】
【表３】
【００５０】上記表３の結果から明らかなように、４．
２Ｖ充電終止保存後においては、電池Ｄ１〜Ｄ５は電池
Ｘ４よりも容量維持率および容量回復率が大幅に改善さ
れるているとともに膨れ率も低下してガス発生抑制効果
が向上していることが分かる。また、２．７５Ｖ放電終
止保存後においても、電池Ｄ１〜Ｄ５は電池Ｘ４よりも
容量回復率が大幅に改善され、膨れ率も低下してガス発
生抑制効果が向上していることが分かる。この詳細な理
由は現在のところ不明であるが、異種元素の置換による
結晶構造の安定化の他に、正極表面に被膜が形成されて
電解液との反応性が抑制されたためと考えられる。
２Ｖ充電終止保存後においては、電池Ｄ１〜Ｄ５は電池
Ｘ４よりも容量維持率および容量回復率が大幅に改善さ
れるているとともに膨れ率も低下してガス発生抑制効果
が向上していることが分かる。また、２．７５Ｖ放電終
止保存後においても、電池Ｄ１〜Ｄ５は電池Ｘ４よりも
容量回復率が大幅に改善され、膨れ率も低下してガス発
生抑制効果が向上していることが分かる。この詳細な理
由は現在のところ不明であるが、異種元素の置換による
結晶構造の安定化の他に、正極表面に被膜が形成されて
電解液との反応性が抑制されたためと考えられる。
【００５１】６．異種元素（Ｍ）の置換量の検討 ついで、異種元素の添加量について検討した。 （１）実施例２１〜２４および比較例１４の正極活物質 ここで、水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルト
をそれぞれ苛性ソーダに溶解させ後、水酸化リチウムと
酸化マンガンと酸化コバルトとが所定のモル比となるよ
うに調製して混合して混合溶液とした。この混合溶液に
酸化チタンを水酸化コバルトと水酸化マンガンに対して
所定のモル比となるように添加して混合した後、５００
℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８００〜
１０００℃の温度で焼成して、実施例２１〜２４の正極
活物質を得た。ここで、正極活物質（ＬｉxＭｎaＣｏb
ＴｉcＯ2）がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：０．４
９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように
調製したものを実施例２１の正極活物質（ＬｉＭｎ
0.495Ｃｏ0.495Ｔｉ0.01Ｏ2）ε１とした。
をそれぞれ苛性ソーダに溶解させ後、水酸化リチウムと
酸化マンガンと酸化コバルトとが所定のモル比となるよ
うに調製して混合して混合溶液とした。この混合溶液に
酸化チタンを水酸化コバルトと水酸化マンガンに対して
所定のモル比となるように添加して混合した後、５００
℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８００〜
１０００℃の温度で焼成して、実施例２１〜２４の正極
活物質を得た。ここで、正極活物質（ＬｉxＭｎaＣｏb
ＴｉcＯ2）がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：０．４
９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように
調製したものを実施例２１の正極活物質（ＬｉＭｎ
0.495Ｃｏ0.495Ｔｉ0.01Ｏ2）ε１とした。
【００５２】同様に、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９
０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）と
なるように調製したものを実施例２２の正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ 0.490Ｃｏ0.490Ｔｉ0.02Ｏ2）ε２とし、ｘ：
ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３
（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを
実施例２３の正極活物質（ＬｉＭｎ0.485Ｃｏ0.485Ｔｉ
0.03Ｏ2）ε３とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７
５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）と
なるように調製したものを実施例２４の正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ0.475Ｃｏ0.475Ｔｉ0.05Ｏ2）ε４とした。ま
た、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：
０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製し
たものを比較例１４の正極活物質（ＬｉＭｎ0.450Ｃｏ
0.450Ｔｉ0.10Ｏ2）χ１４とした。
０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）と
なるように調製したものを実施例２２の正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ 0.490Ｃｏ0.490Ｔｉ0.02Ｏ2）ε２とし、ｘ：
ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３
（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを
実施例２３の正極活物質（ＬｉＭｎ0.485Ｃｏ0.485Ｔｉ
0.03Ｏ2）ε３とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７
５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）と
なるように調製したものを実施例２４の正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ0.475Ｃｏ0.475Ｔｉ0.05Ｏ2）ε４とした。ま
た、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：
０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製し
たものを比較例１４の正極活物質（ＬｉＭｎ0.450Ｃｏ
0.450Ｔｉ0.10Ｏ2）χ１４とした。
【００５３】（２）実施例２５〜２８および比較例１５
の正極活物質 また、水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトを
それぞれ苛性ソーダに溶解させ後、水酸化リチウムと酸
化マンガンと酸化コバルトとが所定のモル比となるよう
に調製して混合して混合溶液とした。この混合溶液に酸
化アルミニウムを水酸化コバルトと水酸化マンガンに対
して所定のモル比となるように添加して混合した後、５
００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８０
０〜１０００℃の温度で焼成して、実施例２５〜２８の
正極活物質を得た。ここで、正極活物質（ＬｉxＭｎaＣ
ｏbＡｌcＯ2）がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：
０．４９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となる
ように調製したものを実施例２５の正極活物質（ＬｉＭ
ｎ0.495Ｃｏ0.495Ａｌ0.01Ｏ2）ζ１とした。
の正極活物質 また、水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトを
それぞれ苛性ソーダに溶解させ後、水酸化リチウムと酸
化マンガンと酸化コバルトとが所定のモル比となるよう
に調製して混合して混合溶液とした。この混合溶液に酸
化アルミニウムを水酸化コバルトと水酸化マンガンに対
して所定のモル比となるように添加して混合した後、５
００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８０
０〜１０００℃の温度で焼成して、実施例２５〜２８の
正極活物質を得た。ここで、正極活物質（ＬｉxＭｎaＣ
ｏbＡｌcＯ2）がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：
０．４９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となる
ように調製したものを実施例２５の正極活物質（ＬｉＭ
ｎ0.495Ｃｏ0.495Ａｌ0.01Ｏ2）ζ１とした。
【００５４】同様に、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９
０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）と
なるように調製したものを実施例２６の正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ 0.490Ｃｏ0.490Ａｌ0.02Ｏ2）ζ２とし、ｘ：
ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３
（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを
実施例２７の正極活物質（ＬｉＭｎ0.490Ｃｏ0.490Ａｌ
0.03Ｏ2）ζ３とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７
５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）と
なるように調製したものを実施例２８の正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ0.475Ｃｏ0.475Ａｌ0.05Ｏ2）ζ４とした。ま
た、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：
０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製し
たものを比較例１５の正極活物質（ＬｉＭｎ0.450Ｃｏ
0.450Ａｌ0.10Ｏ2）χ１５とした。
０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）と
なるように調製したものを実施例２６の正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ 0.490Ｃｏ0.490Ａｌ0.02Ｏ2）ζ２とし、ｘ：
ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３
（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを
実施例２７の正極活物質（ＬｉＭｎ0.490Ｃｏ0.490Ａｌ
0.03Ｏ2）ζ３とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７
５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）と
なるように調製したものを実施例２８の正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ0.475Ｃｏ0.475Ａｌ0.05Ｏ2）ζ４とした。ま
た、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：
０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製し
たものを比較例１５の正極活物質（ＬｉＭｎ0.450Ｃｏ
0.450Ａｌ0.10Ｏ2）χ１５とした。
【００５５】（３）実施例２９〜３２および比較例１６
の正極活物質 また、水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトを
それぞれ苛性ソーダに溶解させ後、水酸化リチウムと酸
化マンガンと酸化コバルトとが所定のモル比となるよう
に調製して混合して混合溶液とした。この混合溶液に酸
化マグネシウムを水酸化コバルトと水酸化マンガンに対
して所定のモル比となるように添加して混合した後、５
００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８０
０〜１０００℃の温度で焼成して、実施例２５〜２８の
正極活物質を得た。ここで、正極活物質（ＬｉxＭｎaＣ
ｏbＭｇcＯ2）がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：
０．４９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となる
ように調製したものを実施例２９の正極活物質（ＬｉＭ
ｎ0.495Ｃｏ0.495Ｍｇ0.01Ｏ2）η１とした。
の正極活物質 また、水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトを
それぞれ苛性ソーダに溶解させ後、水酸化リチウムと酸
化マンガンと酸化コバルトとが所定のモル比となるよう
に調製して混合して混合溶液とした。この混合溶液に酸
化マグネシウムを水酸化コバルトと水酸化マンガンに対
して所定のモル比となるように添加して混合した後、５
００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８０
０〜１０００℃の温度で焼成して、実施例２５〜２８の
正極活物質を得た。ここで、正極活物質（ＬｉxＭｎaＣ
ｏbＭｇcＯ2）がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：
０．４９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となる
ように調製したものを実施例２９の正極活物質（ＬｉＭ
ｎ0.495Ｃｏ0.495Ｍｇ0.01Ｏ2）η１とした。
【００５６】同様に、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９
０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）と
なるように調製したものを実施例３０の正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ 0.490Ｃｏ0.490Ｍｇ0.02Ｏ2）η２とし、ｘ：
ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３
（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを
実施例３１の正極活物質（ＬｉＭｎ0.490Ｃｏ0.490Ｍｇ
0.03Ｏ2）η３とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７
５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）と
なるように調製したものを実施例３２の正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ0.475Ｃｏ0.475Ｍｇ0.05Ｏ2）η４とした。ま
た、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：
０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製し
たものを比較例１６の正極活物質（ＬｉＭｎ0.450Ｃｏ
0.450Ｍｇ0.10Ｏ2）χ１６とした。
０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）と
なるように調製したものを実施例３０の正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ 0.490Ｃｏ0.490Ｍｇ0.02Ｏ2）η２とし、ｘ：
ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３
（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを
実施例３１の正極活物質（ＬｉＭｎ0.490Ｃｏ0.490Ｍｇ
0.03Ｏ2）η３とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７
５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）と
なるように調製したものを実施例３２の正極活物質（Ｌ
ｉＭｎ0.475Ｃｏ0.475Ｍｇ0.05Ｏ2）η４とした。ま
た、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：
０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製し
たものを比較例１６の正極活物質（ＬｉＭｎ0.450Ｃｏ
0.450Ｍｇ0.10Ｏ2）χ１６とした。
【００５７】なお、実施例の各正極活物質ε１〜ε４、
ζ１〜ζ４、η１〜η４のＸ線回折パターンを求める
と、ＬｉＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3のピークは認められ
ず、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造（単相の層状結晶構
造）であることが分かった。また、正極活物質ｘ１４〜
ｘ１６のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ2や
Ｌｉ2ＭｎＯ3等のピークが認められ、３相の結晶構造の
混合物であることが分かった。
ζ１〜ζ４、η１〜η４のＸ線回折パターンを求める
と、ＬｉＣｏＯ2やＬｉ2ＭｎＯ3のピークは認められ
ず、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造（単相の層状結晶構
造）であることが分かった。また、正極活物質ｘ１４〜
ｘ１６のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ2や
Ｌｉ2ＭｎＯ3等のピークが認められ、３相の結晶構造の
混合物であることが分かった。
【００５８】ついで、これらの各正極活物質ε１〜ε
４、ζ１〜ζ４、η１〜η４、χ１４〜χ１６を用いて
上述と同様に各正極ｅ１〜ｅ４、ｆ１〜ｆ４、ｇ１〜ｇ
４を作製し、上述した負極を用いて上述と同様に非水電
解質二次電池Ｅ１〜Ｅ４、Ｆ１〜Ｆ４、Ｇ１〜Ｇ４、Ｘ
１４〜Ｘ１６をそれぞれ作製した。このように作製した
各電池Ｅ１〜Ｅ４、Ｆ１〜Ｆ４、Ｇ１〜Ｇ４、Ｘ１４〜
Ｘ１６を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１
Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達
後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電
圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）
の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電
させた後、上述した（１）式に基づいて初期充放電効率
を求めると、下記の表４に示すような結果となった。
４、ζ１〜ζ４、η１〜η４、χ１４〜χ１６を用いて
上述と同様に各正極ｅ１〜ｅ４、ｆ１〜ｆ４、ｇ１〜ｇ
４を作製し、上述した負極を用いて上述と同様に非水電
解質二次電池Ｅ１〜Ｅ４、Ｆ１〜Ｆ４、Ｇ１〜Ｇ４、Ｘ
１４〜Ｘ１６をそれぞれ作製した。このように作製した
各電池Ｅ１〜Ｅ４、Ｆ１〜Ｆ４、Ｇ１〜Ｇ４、Ｘ１４〜
Ｘ１６を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１
Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達
後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電
圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）
の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電
させた後、上述した（１）式に基づいて初期充放電効率
を求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００５９】また、上述のようにして作製した各電池Ｅ
１〜Ｅ４、Ｆ１〜Ｆ４、Ｇ１〜Ｇ４、Ｘ１４〜Ｘ１６
を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）
の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から
充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電
した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電
電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる
４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００
ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り
返して行い、５００サイクル後の容量維持率（５００サ
イクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量×１００
％）を求めると下記の表４に示すような結果となった。
なお、下記の表４には比較例４の正極活物質をｘ４を用
いた電池Ｘについても示している。
１〜Ｅ４、Ｆ１〜Ｆ４、Ｇ１〜Ｇ４、Ｘ１４〜Ｘ１６
を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）
の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から
充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電
した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電
電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる
４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００
ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り
返して行い、５００サイクル後の容量維持率（５００サ
イクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量×１００
％）を求めると下記の表４に示すような結果となった。
なお、下記の表４には比較例４の正極活物質をｘ４を用
いた電池Ｘについても示している。
【００６０】
【表４】
【００６１】上記表４の結果から明らかなように、Ｔ
ｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が０．１０モル％
である比較例１４〜１６の正極活物質ｘ１４〜ｘ１６を
用いた電池Ｘ１４〜Ｘ１６の容量維持率および初期充放
電効率が低下していることが分かる。これは、Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が０．０５モル％を越え
た当たりから結晶構造が２相以上になる傾向を示してい
ることから、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が
多くなりすぎると結晶形態を維持することが困難になる
ためと考えられる。このことから、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等
の異種元素の置換量は０．０５モル％（ｃ＝０．０５）
以下にする必要がある。
ｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が０．１０モル％
である比較例１４〜１６の正極活物質ｘ１４〜ｘ１６を
用いた電池Ｘ１４〜Ｘ１６の容量維持率および初期充放
電効率が低下していることが分かる。これは、Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が０．０５モル％を越え
た当たりから結晶構造が２相以上になる傾向を示してい
ることから、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が
多くなりすぎると結晶形態を維持することが困難になる
ためと考えられる。このことから、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等
の異種元素の置換量は０．０５モル％（ｃ＝０．０５）
以下にする必要がある。
【００６２】７．（ａ＋ｂ＋ｃ）値と結晶形態の関係に
ついて ついで、一般式がＬｉxＭｎaＣｏbＴｉcＯ2で表される
正極活物質の（ａ＋ｂ＋ｃ）値と結晶形態の関係につい
て検討した。まず、下記の表５に示すような組成（ｘ＝
１．０，ａ／ｂ＝１，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，
０．０＜ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、
酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化チタンを配合し
て、上述と同様に焼成して、実施例３３〜３７の正極活
物質θ１〜θ５および比較例１７の正極活物質χ１７を
得た。
ついて ついで、一般式がＬｉxＭｎaＣｏbＴｉcＯ2で表される
正極活物質の（ａ＋ｂ＋ｃ）値と結晶形態の関係につい
て検討した。まず、下記の表５に示すような組成（ｘ＝
１．０，ａ／ｂ＝１，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，
０．０＜ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、
酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化チタンを配合し
て、上述と同様に焼成して、実施例３３〜３７の正極活
物質θ１〜θ５および比較例１７の正極活物質χ１７を
得た。
【００６３】また、下記の表５に示すような組成（ｘ＝
１．０，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，ａ＞ｂ，０．０
＜ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マ
ンガン、酸化コバルトおよび酸化チタンを配合して、上
述と同様に焼成して、実施例３８〜４２の正極活物質ι
１〜ι５および比較例１８の正極活物質χ１８を得た。
さらに、下記の表５に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ
≧０．４５，ｂ≦０．５５，ｂ＞ａ，０．０＜ｃ≦０．
０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸
化コバルトおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に
焼成して、実施例４３〜４７の正極活物質κ１〜κ５お
よび比較例１９の正極活物質χ１９を得た。
１．０，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，ａ＞ｂ，０．０
＜ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マ
ンガン、酸化コバルトおよび酸化チタンを配合して、上
述と同様に焼成して、実施例３８〜４２の正極活物質ι
１〜ι５および比較例１８の正極活物質χ１８を得た。
さらに、下記の表５に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ
≧０．４５，ｂ≦０．５５，ｂ＞ａ，０．０＜ｃ≦０．
０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸
化コバルトおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に
焼成して、実施例４３〜４７の正極活物質κ１〜κ５お
よび比較例１９の正極活物質χ１９を得た。
【００６４】
【表５】
【００６５】上記表５の結果から明らかなように、一般
式がＬｉxＭｎaＣｏbＴｉcＯ2で表される正極活物質の
（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０〜１．１０の範囲内にあれ
ば層状結晶構造を維持することが可能であることが分か
る。一方、（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０〜１．１０の範
囲外になると、Ｘ線回折ピークにおいてＬｉＣｏ2やＬ
ｉ2ＭｎＯ3のピークが現れ、２相以上のの結晶構造の混
合物になることが分かった。このことから、一般式がＬ
ｉxＭｎaＣｏbＴｉcＯ2で表される正極活物質の（ａ＋
ｂ＋ｃ）値が０．９０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１０となるよ
うに調製する必要がある。
式がＬｉxＭｎaＣｏbＴｉcＯ2で表される正極活物質の
（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０〜１．１０の範囲内にあれ
ば層状結晶構造を維持することが可能であることが分か
る。一方、（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０〜１．１０の範
囲外になると、Ｘ線回折ピークにおいてＬｉＣｏ2やＬ
ｉ2ＭｎＯ3のピークが現れ、２相以上のの結晶構造の混
合物になることが分かった。このことから、一般式がＬ
ｉxＭｎaＣｏbＴｉcＯ2で表される正極活物質の（ａ＋
ｂ＋ｃ）値が０．９０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１０となるよ
うに調製する必要がある。
【００６６】上述したように、本発明においては、一般
式がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2（但し、０．９≦Ｘ≦１．
１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５
５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１で
あり、かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ば
れる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を
有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を含
有する正極を備えているので、コバルト酸リチウムとほ
ぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつ放電容
量が大きく、サイクル特性、高温特性などの電池特性に
優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
式がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2（但し、０．９≦Ｘ≦１．
１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５
５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１で
あり、かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ば
れる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を
有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を含
有する正極を備えているので、コバルト酸リチウムとほ
ぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつ放電容
量が大きく、サイクル特性、高温特性などの電池特性に
優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００６７】なお、上述した実施の形態においては、リ
チウム源としては水酸化リチウムを用いる例について説
明したが、水酸化リチウムの他に炭酸リチウム、硝酸リ
チウム、硫酸リチウムなどのリチウム化合物を用いるよ
うにしてもよい。また、マンガン源としては酸化マンガ
ンを用いる例について説明したが、酸化マンガンの他に
水酸化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、オキシ
水酸化マンガンなどのマンガン化合物を用いるようにし
てもよい。さらに、コバルト源としては酸化コバルトを
用いる例について説明したが、酸化コバルトの他に炭酸
リチウム、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバル
トなどのコバルト化合物を用いるようにしてもよい。
チウム源としては水酸化リチウムを用いる例について説
明したが、水酸化リチウムの他に炭酸リチウム、硝酸リ
チウム、硫酸リチウムなどのリチウム化合物を用いるよ
うにしてもよい。また、マンガン源としては酸化マンガ
ンを用いる例について説明したが、酸化マンガンの他に
水酸化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、オキシ
水酸化マンガンなどのマンガン化合物を用いるようにし
てもよい。さらに、コバルト源としては酸化コバルトを
用いる例について説明したが、酸化コバルトの他に炭酸
リチウム、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバル
トなどのコバルト化合物を用いるようにしてもよい。
【００６８】また、上述した実施の形態においては、水
酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとを水酸化
物の状態で混合し、これに異種元素を添加した後、焼成
する例について説明したが、リチウム源とマンガン源と
コバルト源と異種元素とを固相状態で焼成するようにし
てもよい。また、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｕ，Ｚｒ等の異
種元素を添加するに際して、上述した実施の形態におい
ては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｕ，Ｚｒ等の酸化物を添加
する例について説明したが、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｕ，
Ｚｒ等の酸化物である必要はなく、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，
Ｓｕ，Ｚｒ等の硫化物、あるいはＴｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓ
ｕ，Ｚｒ等の水酸化物を添加するようにしてもよい。
酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとを水酸化
物の状態で混合し、これに異種元素を添加した後、焼成
する例について説明したが、リチウム源とマンガン源と
コバルト源と異種元素とを固相状態で焼成するようにし
てもよい。また、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｕ，Ｚｒ等の異
種元素を添加するに際して、上述した実施の形態におい
ては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｕ，Ｚｒ等の酸化物を添加
する例について説明したが、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｕ，
Ｚｒ等の酸化物である必要はなく、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，
Ｓｕ，Ｚｒ等の硫化物、あるいはＴｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓ
ｕ，Ｚｒ等の水酸化物を添加するようにしてもよい。
【００６９】さらに、上述した実施の形態においては、
有機電解液を用いた非水電解質二次電池に適用する例に
ついて説明したが、有機電解液に限らず、高分子固体電
解質を用いた非水電解質二次電池にも適用できることは
明らかである。この場合、高分子固体電解質としては、
ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル
系固体高分子、およびこれらの二種以上からなる共重合
体もしくは架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）のようなフッ素系固体高分子から選択される高
分子とリチウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした
固体電解質が好ましい。
有機電解液を用いた非水電解質二次電池に適用する例に
ついて説明したが、有機電解液に限らず、高分子固体電
解質を用いた非水電解質二次電池にも適用できることは
明らかである。この場合、高分子固体電解質としては、
ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル
系固体高分子、およびこれらの二種以上からなる共重合
体もしくは架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）のようなフッ素系固体高分子から選択される高
分子とリチウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした
固体電解質が好ましい。
【図１】 放電曲線（単位活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）に
対する放電電圧（リチウム対極に対する電位）の関係）
を示す図である。
対する放電電圧（リチウム対極に対する電位）の関係）
を示す図である。
【図２】 充放電サイクルに対する容量維持率の関係を
示す図である。
示す図である。
Ｄ１…実施例１６の正極活物質を用いた電池、Ｄ２…実
施例１７の正極活物質を用いた電池、Ｄ３…実施例１８
の正極活物質を用いた電池、Ｄ４…実施例１９の正極活
物質を用いた電池、Ｄ５…実施例２０の正極活物質を用
いた電池、Ｘ４…比較例４の正極活物質を用いた電池
施例１７の正極活物質を用いた電池、Ｄ３…実施例１８
の正極活物質を用いた電池、Ｄ４…実施例１９の正極活
物質を用いた電池、Ｄ５…実施例２０の正極活物質を用
いた電池、Ｘ４…比較例４の正極活物質を用いた電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生川 訓 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ14 DJ17 HJ02 5H050 AA05 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB02 CB07 DA02 FA05 FA19 HA02
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極
活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離
可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負
極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水
電解質二次電池であって、 前記正極活物質は一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2（但
し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、
０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜
ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１であり、かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓ
ｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種である）で
表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物
であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極
活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離
可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負
極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水
電解質二次電池であって、 前記正極活物質は一般式がＬｉXＭｎaＣｏbＭcＯ2（但
し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、
０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜
ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１、０．９＜ａ／ｂ＜１．１であり、
かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少
なくとも１種である）で表される層状結晶構造を有する
リチウム含有複合酸化物であることを特徴とする非水電
解質二次電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| CN100429811C (zh) * | 2003-04-28 | 2008-10-29 | 深圳市振华新材料股份有限公司 | 锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN100364153C (zh) * | 2005-05-24 | 2008-01-23 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种尖晶石LiMn2O4表面包覆Li4Ti5O12电极材料及其制备方法 |
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| JP5397436B2 (ja) * | 2010-11-18 | 2014-01-22 | 日産自動車株式会社 | 二次電池 |
| CN103857626B (zh) * | 2011-08-31 | 2016-07-27 | 3M创新有限公司 | 用于锂离子电化学电池的高容量正极及其制备方法 |
| CN109599531B (zh) | 2013-03-12 | 2020-08-11 | 苹果公司 | 使用高级阴极材料的高电压、高体积能量密度锂离子电池 |
| US10297821B2 (en) | 2015-09-30 | 2019-05-21 | Apple Inc. | Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming |
| US10164256B2 (en) | 2016-03-14 | 2018-12-25 | Apple Inc. | Cathode active materials for lithium-ion batteries |
| US10297823B2 (en) | 2016-09-20 | 2019-05-21 | Apple Inc. | Cathode active materials having improved particle morphologies |
| CN109715562B (zh) | 2016-09-21 | 2022-03-11 | 苹果公司 | 用于锂离子电池的表面稳定阴极材料及其合成方法 |
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| US11749799B2 (en) | 2018-08-17 | 2023-09-05 | Apple Inc. | Coatings for cathode active materials |
| US11757096B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-09-12 | Apple Inc. | Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2751135A1 (fr) * | 1996-07-12 | 1998-01-16 | Accumulateurs Fixes | Electrode de generateur electrochimique rechargeable au lithium |
| JP2000294241A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-10-20 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP4318002B2 (ja) | 1999-04-09 | 2009-08-19 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP4318270B2 (ja) | 1999-07-06 | 2009-08-19 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウム二次電池の製造方法 |
| JP2001319652A (ja) * | 2000-05-11 | 2001-11-16 | Sony Corp | 正極活物質及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法 |
| US6756154B2 (en) * | 2000-11-29 | 2004-06-29 | Toda Kogyo Corporation | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for producing the same |
| CN1248342C (zh) * | 2000-12-28 | 2006-03-29 | 索尼公司 | 正极活性材料和非水电解质二次电池 |
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| GB0117235D0 (en) * | 2001-07-14 | 2001-09-05 | Univ St Andrews | Improvements in or relating to electrochemical cells |
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| JP4271448B2 (ja) * | 2003-01-16 | 2009-06-03 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質 |
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- 2001-05-31 JP JP2001164728A patent/JP3588338B2/ja not_active Expired - Fee Related
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2002
- 2002-05-30 KR KR1020020030271A patent/KR100549139B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-05-30 TW TW091111516A patent/TWI230482B/zh active
- 2002-05-31 US US10/158,019 patent/US7056622B2/en not_active Expired - Fee Related
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| CN1389944A (zh) | 2003-01-08 |
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