JP2004207034A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭素微粒子の鎖状構造が発達したアセチレンブラックを正極の導電助剤として用いることにより、電子伝導性や電解液の吸液性を改善して、充分な負荷性能およびサイクル性能が得られた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、導電助剤として比表面積が３５〜４５ｍ2／ｇの第１アセチレンブラックと比表面積が６５〜７５ｍ2／ｇの第２アセチレンブラックを備えるとともに、第１のアセチレンブラックおよび第２のアセチレンブラックは正極活物質の質量に対してそれぞれ１〜２質量％含有した正極を備えるようにしている。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、導電助剤として比表面積が３５〜４５ｍ2／ｇの第１アセチレンブラックと比表面積が６５〜７５ｍ2／ｇの第２アセチレンブラックを備えるとともに、第１のアセチレンブラックおよび第２のアセチレンブラックは正極活物質の質量に対してそれぞれ１〜２質量％含有した正極を備えるようにしている。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
上述したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた正極においては、フッソ樹脂系結着剤に導電助剤としてカーボンブラックを添加して、導電性を向上させるようにしている。ところで、上述した非水電解質二次電池においては、正極の負荷性能や正極のサイクル性能を向上させること、および正極活物質の充填性や電解液の注液性能を向上させることは、高容量化や高性能化にとっての必須の課題となっている。
【０００４】
そこで、導電性に優れた比表面積が８００ｍ2／ｇの人造黒鉛を正極の導電助剤として使用されるようになったが、比表面積が８００ｍ2／ｇの人造黒鉛は嵩密度が小さいために正極活物質と均一に混合できにくくて、単位体積当たりの充填容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）が小さくなるという問題を生じた。逆に、比表面積が２０ｍ2／ｇの人造黒鉛を正極の導電助剤として使用した場合、単位体積当たりの充填容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）が大きくなる反面、嵩密度が大きいために活物質間の導電性が低下して、放電利用率が低下したり、電池の内部抵抗が増大するという問題を生じた。
【０００５】
そこで、特許文献１（特開昭６３−２１８１６１号公報）において、導電助剤として、比表面積が３００ｍ2／ｇの人造黒鉛と、比表面積が１０ｍ2／ｇの人造黒鉛を混合して用いることが提案されるようになった。この特許文献１においては、比表面積が３００ｍ2／ｇと大きい人造黒鉛により活物質間の電導ネットワークを確保し、比表面積が１０ｍ2／ｇと小さい人造黒鉛により充填容量を増大させるようにしている。
【特許文献１】
特開昭６３−２１８１６１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、人造黒鉛は粒状構造であるために嵩密度が大きくて、電子伝導性や吸液性に劣るという問題があった。また、比表面積が３００ｍ2／ｇの人造黒鉛は粒径が小さすぎるため、正極合剤中での人造黒鉛の分散性が低下して、活物質間に充分な電導ネットワークを形成できなく、充分な負荷性能およびサイクル性能が得られないという問題があった。一方、比表面積が１０ｍ2／ｇの人造黒鉛は粒径が大きすぎるため、電解液の吸液性が低下して、充分な負荷性能が得られないという問題があった。したがって、比表面積が３００ｍ2／ｇの人造黒鉛と比表面積が１０ｍ2／ｇの人造黒鉛を混合して用いても、充分な負荷性能およびサイクル性能が得られないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような問題点に基づいてなされたものであって、炭素微粒子の鎖状構造が発達したアセチレンブラックを正極の導電助剤として用いることにより、電子伝導性や電解液の吸液性を改善して、充分な負荷性能およびサイクル性能が得られる非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、導電助剤として比表面積が３５ｍ2／ｇ以上で４５ｍ2／ｇ以下の第１アセチレンブラックと、比表面積が６５ｍ2／ｇ以上で７５ｍ2／ｇ以下の第２アセチレンブラックを備えるとともに、第１アセチレンブラックおよび第２アセチレンブラックは正極活物質の質量に対してそれぞれ１質量％以上で２質量％以下含有した正極を備えるようにしている。
【０００９】
ここで、アセチレンブラックは炭素微粒子の鎖状構造が発達している点で、他のカーボンブラックと異なっており、嵩密度が低くて、電子伝導性や吸液性に優れている。そして、比表面積が３５ｍ2／ｇ以上で４５ｍ2／ｇ以下の第１アセチレンブラックは分散性が優れるため、高充填時の圧縮圧が低くくなる。このため、固練り（高粘度での混練）によらなくとも正極の表面抵抗が下がり易くなる。反面、吸液時間が長くなって吸液性が大きく低下するため、電池作製時の電解液の注液性が低下するとともに、負荷性能（ハイレート放電容量維持率）が低下する。
【００１０】
一方、比表面積が６５〜７５ｍ2／ｇの第２アセチレンブラックは吸液性が良好なために吸液時間が短くなって、電池作製時の電解液の注液性が向上するとともに、負荷性能（ハイレート放電容量維持率）も向上する。反面、分散性が悪いため、高充填時の圧縮圧が高いとともに、固練りによっても導電ネットワークが形成され難い。このため、正極の表面抵抗が増加するようになって、サイクル性能（３００サイクル容量維持率）の低下を招来することとなる。
【００１１】
そこで、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して、比表面積が３５ｍ2／ｇ以上で４５ｍ2／ｇ以下の第１アセチレンブラックを１〜２質量％（１質量％以上で２質量％以下）混合するとともに、比表面積が６５〜７５ｍ2／ｇの第２アセチレンブラックを１〜２質量％（１質量％以上で２質量％以下）混合した正極を用いることにより、正極の表面抵抗の低減（充分な導電パスの形成）と圧縮圧の低減（良好な導電材の分散）、吸液性の確保（保液性の向上によるイオン導電性の確保）が改善されるようになる。
【００１２】
この場合、正極活物質としては、一般式がＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＭｇ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される少なくとも一種で、０≦ｘ＜１）で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物、一般式がＬｉ1+xＭｎ2-yＭxＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎから選択される少なくとも一種で、０．５４≦（（１＋ｘ）＋ｚ）／（２−ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦ｘ≦０．１５，ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．１）で表されるリチウム含有マンガン複合酸化物、一般式がＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（但し、ＭはＬｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎから選択される少なくとも一種で、０．３≦ｘ≦０．９）で表されるリチウム含有ニッケル複合酸化物のいずれかから選択して用いるのが望ましい。
【００１３】
また、アセチレンブラックはアセチレンガスの自己発熱分解により生成されたものであって、比表面積が６５ｍ2／ｇ以上で７５ｍ2／ｇ以下の第２アセチレンブラックは比表面積が３５ｍ2／ｇ以上で４５ｍ2／ｇ以下の第１アセチレンブラックの自己発熱分解の反応温度よりも高温で生成されたものであるのが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１５】
１．アセチレンブラックの比表面積の検討
（１）正極の作製
まず、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意し、コバルト源の出発原料として四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用意した後、これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した後、これらを混合した。ついで、得られた混合物を空気雰囲気下で焼成（例えば、８５０℃の温度で、２０時間）して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正極活物質とした。
【００１６】
ついで、導電助剤としての比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラックが１，３，４質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、上述のように得た正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９４〜９１質量％となるように混合して正極合剤α１（アセチレンブラックが１質量％のもの），α２（アセチレンブラックが３質量％のもの），α３（アセチレンブラックが４質量％のもの）を調製した。なお、アセチレンブラックの比表面積（ｍ2／ｇ）はＢＥＴ法により測定した値であり、以下の比表面積（ｍ2／ｇ）においても同様である。
【００１７】
また、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いたこと以外は上述と同様にして、正極合剤α４（アセチレンブラックが１質量％のもの），α５（アセチレンブラックが３質量％のもの），α６（アセチレンブラックが４質量％のもの）を調製した。さらに、比表面積が１００ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いたこと以外は上述と同様にして、正極合剤α７（アセチレンブラックが１質量％のもの），α８（アセチレンブラックが３質量％のもの），α９（アセチレンブラックが４質量％のもの）を調製した。
【００１８】
ついで、得られた正極合剤α１〜α９を用いて、これらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。ついで、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の充填密度（３．７ｇ／ｃｍ3）になるまで圧延し、所定寸法（幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断した。
【００１９】
これにより、正極ｘ１（合剤α１を用いたもの），ｘ２（合剤α２を用いたもの），ｘ３（合剤α３を用いたもの），ｘ４（合剤α４を用いたもの），ｘ５（合剤α５を用いたもの），ｘ６（合剤α６を用いたもの），ｘ７（合剤α７を用いたもの），ｘ８（合剤α８を用いたもの），ｘ９（合剤α９を用いたもの）をそれぞれ作製した。
【００２０】
（２）正極の物性値の測定
ついで、上述のようにして作製した各正極ｘ１〜ｘ９の圧縮圧力、表面抵抗および吸液時間について、以下のようにして測定した。ここで、圧縮圧力においては、上述のように各正極ｘ１〜ｘ９を作製する際に、正極合剤が所定の充填密度（３．７ｇ／ｃｍ3）に到達するのに必要な圧縮圧力を測定すると、下記の表１に示すような結果が得られた。なお、表１においては、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを１質量％添加して作製して正極ｘ４の圧縮圧力を１とし、他の正極はこれとの相対圧で示している。
【００２１】
また、表面抵抗においては、各正極ｘ１〜ｘ９の表面に、一対の測定電極を１ｃｍの間隔を隔てて配置した後、この一対の測定電極間に１ｍＡの電流を印加して、その際の抵抗値を測定したものであって、下記の表１に示すような結果が得られた。さらに、吸液時間については、圧延後の各正極ｘ１〜ｘ９の表面に３マイクロリットル（３μｌ）の電解液を滴下し、滴下された電解液が完全に各正極ｘ１〜ｘ９内に吸液されるまでの時間を測定したものであって、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２２】
（３）負極の作製
天然黒鉛粉末が９５質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して負極スラリーを調製した。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１５５μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が５７ｍｍで、長さが５５０ｍｍ）に切断して、負極を作製した。
【００２３】
（４）非水電解質二次電池の作製
ついで、上述のように作製した各正極ｘ１〜ｘ９と、上述のようにして作製した負極とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。
【００２４】
この後、外装缶の開口部に正極蓋を取り付けて封口して、設計容量が１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｘ１〜Ｘ９をそれぞれ作製した。なお、正極ｘ１を用いたものを電池Ｘ１とし、正極ｘ２を用いたものを電池Ｘ２とし、正極ｘ３を用いたものを電池Ｘ３とした。また、正極ｘ４を用いたものを電池Ｘ４とし、正極ｘ５を用いたものを電池Ｘ５とし、正極ｘ６を用いたものを電池Ｘ６とした。さらに、正極ｘ７を用いたものを電池Ｘ７とし、正極ｘ８を用いたものを電池Ｘ８とし、正極ｘ９を用いたものを電池Ｘ９とした。
【００２５】
（６）電池特性の測定
ついで、これらの各電池Ｘ１〜Ｘ９を用いて、室温（約２５℃）で、１８００ｍＡ（１Ｉｔ：Ｉｔは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３６ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクル目の充放電として、放電時間から１サイクル目の放電容量を求めた。
【００２６】
続いて、室温（約２５℃）で、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３６ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、５４００ｍＡ（３Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、これを２サイクル目の充放電として、放電時間から２サイクル目の放電容量を求めた。ついで、求めた１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合をハイレート放電容量維持率（ハイレート放電容量維持率（％）＝（２サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）として算出すると、下記の表１に示すような結果となった。なお、表１においては、ハイレート放電容量維持率を負荷性能（％）として示している。
【００２７】
また、室温（約２５℃）で、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３６ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が３．２Ｖになるまで放電させ、これを１サイクル目の充放電として、放電時間から１サイクル目の放電容量を求めた。２サイクル以降の放電は５４００ｍＡ（３Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が３．２Ｖになるまで放電させた。このような充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量を求めた。ついで、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を３００サイクル容量維持率（３００サイクル容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００）として算出すると、下記の表１に示すような結果となった。なお、表１においては、３００サイクル容量維持率をサイクル性能（％）として示している。
【００２８】
【表１】
【００２９】
上記表１の結果から以下のことが明らかになった。即ち、比表面積が４０ｍ2/ｇのアセチレンブラックを用いると、導電助剤の分散性が優れるため、高充填時の圧縮圧が低くくなる。このため、固練りによらなくとも正極の表面抵抗が下がり易くなる。但し、吸液時間が長くなって吸液性が大きく低下するため、電池作製時の電解液の注液性が低下するとともに、負荷性能（ハイレート放電容量維持率）が低下する。一方、比表面積が７０ｍ2/ｇのアセチレンブラックを用いると、導電助剤の分散性が悪いため、高充填時の圧縮圧が高いとともに、固練りによっても導電ネットワークが形成され難い。このため、正極の表面抵抗が増加するようになって、サイクル性能（３００サイクル容量維持率）の低下を招来することとなる。反面、吸液性が良好なために吸液時間が短くなって、電池作製時の電解液の注液性が向上するとともに、負荷性能（ハイレート放電容量維持率）も向上する。
【００３０】
なお、比表面積が１００ｍ2/ｇのアセチレンブラックを用いると、比表面積が７０ｍ2/ｇのアセチレンブラックを用いた場合以上の性能の向上は見られず、逆に分散性が悪いことに起因して、圧縮圧が増加するようになる。また、何れの比表面積のアセチレンブラックであっても、その添加量が１質量％では導電ネットワークが形成され難いため、表面抵抗が高く、負荷性能およびサイクル性能が共に低下するようになる。そこで、比表面積が４０ｍ2/ｇのアセチレンブラックと比表面積が７０ｍ2/ｇのアセチレンブラックを混合して使用することを以下に検討した。
【００３１】
２．アセチレンブラックの混合使用についての検討
導電助剤としての比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１，２，３質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、上述のように得た正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３〜９１質量％となるように混合して正極合剤β１（第２アセチレンブラックが１質量％のもの），β２（第２アセチレンブラックが２質量％のもの），β３（第２アセチレンブラックが３質量％のもの）を調製した。
【００３２】
また、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が２質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１，２，３質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、上述のように得た正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９２〜９０質量％となるように混合して正極合剤β４（第２アセチレンブラックが１質量％のもの），β５（第２アセチレンブラックが２質量％のもの），β６（第２アセチレンブラックが３質量％のもの）を調製した。
【００３３】
さらに、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が３質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１，２質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、上述のように得た正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９１〜９０質量％となるように混合して正極合剤β７（第２アセチレンブラックが１質量％のもの），β８（第２アセチレンブラックが２質量％のもの）を調製した。
【００３４】
ついで、得られた正極合剤β１〜β８を用いて、これらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。ついで、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の充填密度（３．７ｇ／ｃｍ3）になるまで圧延し、所定寸法（幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断した。
【００３５】
これにより、正極ａ１（合剤β１を用いたもの），ａ２（合剤β２を用いたもの），ａ３（合剤β３を用いたもの），ａ４（合剤β４を用いたもの），ａ５（合剤β５を用いたもの），ａ６（合剤β６を用いたもの），ａ７（合剤β７を用いたもの），ａ８（合剤β８を用いたもの）をそれぞれ作製した。ついで、これらの各正極ａ１〜ａ８を用いて、上述と同様に各正極ａ１〜ａ８の圧縮圧力、表面抵抗および吸液時間を測定すると、下記の表２に示すような結果が得られた。
【００３６】
ついで、上述のように作製した各正極ａ１〜ａ８を用いて、上述と同様に設計容量が１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ８をそれぞれ作製した。なお、正極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、正極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、正極ａ３を用いたものを電池Ａ３とした。また、正極ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、正極ａ５を用いたものを電池Ａ５とし、正極ａ６を用いたものを電池Ａ６とした。さらに、正極ａ７を用いたものを電池Ａ７とし、正極ａ８を用いたものを電池Ａ８とした。
【００３７】
ついで、これらの各電池Ａ１〜Ａ８を用いて、上述と同様に１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量を求めた後、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合をハイレート放電容量維持率（負荷性能）として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。また、３００サイクル目の放電容量求めた後、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を３００サイクル容量維持率（サイクル性能）として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３８】
【表２】
【００３９】
上記表２の結果から明らかになように、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して１〜２質量％（１質量％以上で２質量％以下）混合された合剤に、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）を添加した場合、第２アセチレンブラックの添加量が１質量％から２質量％に増加すると、相対圧縮圧力および吸液時間が若干増加する反面、表面抵抗が低下して負荷性能およびサイクル性能が向上することが分かる。
【００４０】
しかしながら、第２アセチレンブラックの添加量が３質量％に増加すると、相対圧縮圧力および吸液時間が増加し、しかも表面抵抗が殆ど低下せず、かつサイクル性能が向上せず、負荷性能が低下していることが分かる。また、第１アセチレンブラックが正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して３質量％混合された合剤にあっては、吸液時間が増加して負荷性能が低下していることが分かる。
【００４１】
以上のことから、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを１〜２質量％混合するとともに、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを１〜２質量％混合した正極を用いることにより、正極の表面抵抗の低減（充分な導電パスの形成）と圧縮圧の低減（良好な導電材の分散）、吸液性の確保（保液性の向上によるイオン導電性の確保）が改善されることが分かる。このため、第１アセチレンブラックおよび第２アセチレンブラックの添加量は、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して１〜２質量％とするのが望ましいということができる。
【００４２】
３．アセチレンブラックの比表面積の裕度についての検討
ついで、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）と、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）の比表面積の裕度について検討した。
【００４３】
（１）第１アセチレンブラック（比表面積４０ｍ2／ｇ）の比表面積の裕度
まず、比表面積が４０ｍ2／ｇの第１アセチレンブラックの比表面積の裕度について検討するため、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック以外に、比表面積が３５ｍ2／ｇのアセチレンブラック、比表面積が４５ｍ2／ｇのアセチレンブラックおよび比表面積が５０ｍ2／ｇのアセチレンブラックをそれぞれ用意した。この場合、アセチレンガスの自己発熱分解の反応温度を変化させて、比表面積が３５ｍ2／ｇ，４５ｍ2／ｇ，５０ｍ2／ｇと異なるアセチレンブラックを作製した。なお、自己発熱分解の反応温度が高温になるに伴って比表面積が増大するので、自己発熱分解の反応温度を変化させることにより、比表面積が異なるアセチレンブラックを作製できる。
【００４４】
ついで、比表面積が３５ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤γ１を調製した。
【００４５】
また、比表面積が４５ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤γ２を調製した。さらに、比表面積が５０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤γ３を調製した。
【００４６】
ついで、得られた正極合剤γ１〜γ３を用いて、これらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。ついで、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の充填密度（３．７ｇ／ｃｍ3）になるまで圧延し、所定寸法（幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断した。
【００４７】
これにより、正極ｂ１（合剤γ１を用いたもの），ｂ２（合剤γ２を用いたもの），ｂ３（合剤γ３を用いたもの）をそれぞれ作製した。ついで、これらの各正極ｂ１〜ｂ３を用いて、上述と同様に各正極ｂ１〜ｂ３の圧縮圧力、表面抵抗および吸液時間を測定すると、下記の表３に示すような結果が得られた。ついで、各正極ｂ１〜ｂ３を用いて、上述と同様に設計容量が１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｂ１〜Ｂ３をそれぞれ作製した。なお、正極ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、正極ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とし、正極ｂ３を用いたものを電池Ｂ３とした。
【００４８】
ついで、これらの各電池Ｂ１〜Ｂ３を用いて、上述と同様に１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量を求めた後、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合をハイレート放電容量維持率（負荷性能）として算出すると、下記の表３に示すような結果となった。また、３００サイクル目の放電容量求めた後、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を３００サイクル容量維持率（サイクル性能）として算出すると、下記の表３に示すような結果となった。なお、表３には電池Ａ１（比表面積が４０ｍ2／ｇの第１アセチレンブラックを用いたもの）の結果も併せて示している。
【００４９】
【表３】
【００５０】
上記表３の結果から明らかなように、比表面積７０ｍ2/ｇの第２アセチレンブラックが１質量％と、比表面積５０ｍ2/ｇの第１アセチレンブラックが１質量％混合された正極活物質を用いた電池Ｂ３においては、表面抵抗が増加するとともに吸液時間が長くなり、かつ、サイクル性能が低下していることが分かる。一方、比表面積７０ｍ2/ｇの第２アセチレンブラックが１質量％と、比表面積３５ｍ2/ｇ〜４５ｍ2/ｇの第１アセチレンブラックが１質量％混合された場合、これらの間に性能差は認められなかった。
これらのことから、比表面積が３５ｍ2/ｇ以上で４５ｍ2/ｇ以下の範囲内の第１アセチレンブラックであれば、その効果は比表面積が４０ｍ2/ｇの第１アセチレンブラックと同等の効果が得られると考えることができる。
【００５１】
（２）第２アセチレンブラック（比表面積７０ｍ2／ｇ）の比表面積の裕度
ついで、比表面積が７０ｍ2／ｇの第２アセチレンブラックの比表面積の裕度について検討するため、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック以外に、比表面積が６０ｍ2／ｇのアセチレンブラック、比表面積が６５ｍ2／ｇのアセチレンブラック、比表面積が７５ｍ2／ｇのアセチレンブラックおよび比表面積が８０ｍ2／ｇのアセチレンブラックをそれぞれ用意した。この場合、アセチレンガスの自己発熱分解の反応温度を変化させて、比表面積が６０ｍ2／ｇ，６５ｍ2／ｇ，７５ｍ2／ｇ，８０ｍ2／ｇと異なるアセチレンブラックを作製した。
【００５２】
ついで、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が６０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤δ１を調製した。また、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が６５ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤δ２を調製した。
【００５３】
また、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７５ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤δ３を調製した。さらに、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が８０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤δ４を調製した。
【００５４】
ついで、得られた正極合剤δ１〜δ４を用いて、これらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。ついで、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の充填密度（３．７ｇ／ｃｍ3）になるまで圧延し、所定寸法（幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断した。
【００５５】
これにより、正極ｃ１（合剤δ１を用いたもの），ｃ２（合剤δ２を用いたもの），ｃ３（合剤δ３を用いたもの），ｃ４（合剤δ４を用いたもの）をそれぞれ作製した。ついで、これらの各正極ｃ１〜ｃ４を用いて、上述と同様に各正極ｃ１〜ｃ４の圧縮圧力、表面抵抗および吸液時間を測定すると、下記の表４に示すような結果が得られた。ついで、各正極ｃ１〜ｃ４を用いて、上述と同様に設計容量が１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｃ１〜Ｃ４をそれぞれ作製した。なお、正極ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、正極ｃ２を用いたものを電池Ｃ２とし、正極ｃ３を用いたものを電池Ｃ３とし、正極ｃ４を用いたものを電池Ｃ４とした。
【００５６】
ついで、これらの各電池Ｃ１〜Ｃ４を用いて、上述と同様に１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量を求めた後、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合をハイレート放電容量維持率（負荷性能）として算出すると、下記の表４に示すような結果となった。また、３００サイクル目の放電容量求めた後、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を３００サイクル容量維持率（サイクル性能）として算出すると、下記の表４に示すような結果となった。なお、表４には電池Ａ１（比表面積が７０ｍ2／ｇの第２アセチレンブラックを用いたもの）の結果も併せて示している。
【００５７】
【表４】
【００５８】
上記表４の結果から明らかなように、比表面積４０ｍ2/ｇの第１アセチレンブラックが１質量％と、比表面積８０ｍ2/ｇの第２アセチレンブラックが１質量％混合された正極活物質を用いた電池Ｃ４においては、相対圧縮圧力が増加するとともに表面抵抗も増加し、かつ吸液時間が長くなって、サイクル性能が低下していることが分かる。一方、比表面積４０ｍ2/ｇの第１アセチレンブラックが１質量％と、比表面積６５ｍ2/ｇ〜７５ｍ2/ｇの第２アセチレンブラックが１質量％混合された場合、これらの間に性能差は認められなかった。
【００５９】
これらのことから、比表面積が６５ｍ2/ｇ以上で７５ｍ2/ｇ以下の範囲内の第２アセチレンブラックであれば、その効果は比表面積が７０ｍ2/ｇの第２アセチレンブラックと同等の効果が得られると考えることができる。
そして、以上の表３及び表４の結果より、比表面積が６５〜７５ｍ2/ｇ（６５ｍ2/ｇ以上で７５ｍ2/ｇ以下）の第２アセチレンブラックを１質量％以上で２質量％以下、かつ比表面積が３５〜４５ｍ2/ｇ（３５ｍ2/ｇ以上で４５ｍ2/ｇ以下）の第１アセチレンブラックを１質量％以上で２質量％以下、混合した正極を用いることにより、導電性・充填性・吸液性が両立し、さらに負荷性能とサイクル性能を両立させることができると考えることができる。
【００６０】
４．正極活物質材料についての検討
上述した例においては、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、これに比表面積が異なる第１アセチレンブラックと第２アセチレンブラックを混合する例について説明したが、他の正極活物質についても検討した。そこで、まず上述したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）以外に、コバルトの一部がＺｒで置換されたリチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2）、マンガンの一部がＬｉとＭｇで置換されたリチウム含有マンガン複合酸化物（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）、ニッケルの一部がＣｏとＭｎで置換されたリチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用意した。
【００６１】
ついで、コバルトの一部がＺｒで置換されたリチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2）を用い、ＬｉＣｏ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2が９４質量％で、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合して正極合剤ε１を調製した。また、ＬｉＣｏ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2が９３質量％で、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合して正極合剤ε２を調製した。
【００６２】
また、マンガンの一部がＬｉとＭｇで置換されたリチウム含有マンガン複合酸化物（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）を用い、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が９４質量％で、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合して正極合剤ζ１を調製した。また、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が９３質量％で、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合して正極合剤ζ２を調製した。
【００６３】
さらに、ニッケルの一部がＣｏとＭｎで置換されたリチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用い、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が９４質量％で、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合して正極合剤η１を調製した。また、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が９３質量％で、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合して正極合剤η２を調製した。
【００６４】
ついで、得られた正極合剤ε１，ε２、ζ１，ζ２、η１，η２を用いて、これらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。ついで、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の充填密度（３．７ｇ／ｃｍ3）になるまで圧延し、所定寸法（幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断した。
【００６５】
これにより、正極ｙ１（合剤ε１を用いたもの），ｄ１（合剤ε２を用いたもの），ｙ２（合剤ζ１を用いたもの），ｄ２（合剤ζ２を用いたもの），ｙ３（合剤η１を用いたもの），ｄ３（合剤η２を用いたもの）をそれぞれ作製した。ついで、上述のように作製した各正極ｙ１，ｄ１，ｙ２，ｄ２，ｙ３，ｄ３を用いて、上述と同様に設計容量が１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｙ１，Ｄ１，Ｙ２，Ｄ２，Ｙ３，Ｄ３をそれぞれ作製した。なお、正極ｙ１を用いたものを電池Ｙ１とし、正極ｄ１を用いたものを電池Ｄ１とした。また、正極ｙ２を用いたものを電池Ｙ２とし、正極ｄ２を用いたものを電池Ｄ２とした。また、正極ｙ３を用いたものを電池Ｙ３とし、正極ｄ３を用いたものを電池Ｄ３とした。
【００６６】
ついで、これらの各電池Ｙ１，Ｄ１，Ｙ２，Ｄ２，Ｙ３，Ｄ３を用いて、上述と同様に１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量を求めた後、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合をハイレート放電容量維持率（負荷性能）として算出すると、下記の表５に示すような結果となった。また、３００サイクル目の放電容量求めた後、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を３００サイクル容量維持率（サイクル性能）として算出すると、下記の表５に示すような結果となった。なお、表５には上述した電池Ａ１（正極ａ１を用いたもの）、電池Ｘ１（正極ｘ１を用いたもの）の結果も併せて示している。
【００６７】
【表５】
【００６８】
上記表５の結果から明らかになように、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に代えて、コバルトの一部がＺｒで置換されたリチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2）、マンガンの一部がＬｉとＭｇで置換されたリチウム含有マンガン複合酸化物（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）、ニッケルの一部がＣｏとＭｎで置換されたリチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用いても、負荷性能（ハイレート放電容量維持率）およびサイクル性能（３００サイクル容量維持率）がそれほど変わらないことが分かる。
このことから、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、これに導電助剤として第１アセチレンブラックと第２アセチレンブラックを混合して用いれば、負荷性能（ハイレート放電容量維持率）およびサイクル性能（３００サイクル容量維持率）が向上することが分かる。
【００６９】
なお、リチウム含有遷移金属酸化物としては、上述したＬｉＣｏ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2以外には、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＭｇ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される少なくとも一種で、０≦ｘ＜１）で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物、Ｌｉ1+xＭｎ2-yＭxＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎから選択される少なくとも一種で、０．５４≦（（１＋ｘ）＋ｚ）／（２−ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦ｘ≦０．１５，ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．１）で表されるリチウム含有マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（但し、ＭはＬｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎから選択される少なくとも一種で、０．３≦ｘ≦０．９）で表されるリチウム含有ニッケル複合酸化物のいずれかあるいはこれらの混合物から選択して用いるようにするのが望ましい。
【００７０】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、正極活物質の質量に対して、比表面積が３５ｍ2／ｇ以上で４５ｍ2／ｇ以下の第１アセチレンブラックを１〜２質量％混合するとともに、比表面積が６５〜７５ｍ2／ｇの第２アセチレンブラックを１〜２質量％混合した正極を用いることにより、正極の表面抵抗の低減（充分な導電パスの形成）と圧縮圧の低減（良好な導電材の分散）、吸液性の確保（保液性の向上によるイオン導電性の確保）が改善されるようになる。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
上述したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた正極においては、フッソ樹脂系結着剤に導電助剤としてカーボンブラックを添加して、導電性を向上させるようにしている。ところで、上述した非水電解質二次電池においては、正極の負荷性能や正極のサイクル性能を向上させること、および正極活物質の充填性や電解液の注液性能を向上させることは、高容量化や高性能化にとっての必須の課題となっている。
【０００４】
そこで、導電性に優れた比表面積が８００ｍ2／ｇの人造黒鉛を正極の導電助剤として使用されるようになったが、比表面積が８００ｍ2／ｇの人造黒鉛は嵩密度が小さいために正極活物質と均一に混合できにくくて、単位体積当たりの充填容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）が小さくなるという問題を生じた。逆に、比表面積が２０ｍ2／ｇの人造黒鉛を正極の導電助剤として使用した場合、単位体積当たりの充填容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）が大きくなる反面、嵩密度が大きいために活物質間の導電性が低下して、放電利用率が低下したり、電池の内部抵抗が増大するという問題を生じた。
【０００５】
そこで、特許文献１（特開昭６３−２１８１６１号公報）において、導電助剤として、比表面積が３００ｍ2／ｇの人造黒鉛と、比表面積が１０ｍ2／ｇの人造黒鉛を混合して用いることが提案されるようになった。この特許文献１においては、比表面積が３００ｍ2／ｇと大きい人造黒鉛により活物質間の電導ネットワークを確保し、比表面積が１０ｍ2／ｇと小さい人造黒鉛により充填容量を増大させるようにしている。
【特許文献１】
特開昭６３−２１８１６１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、人造黒鉛は粒状構造であるために嵩密度が大きくて、電子伝導性や吸液性に劣るという問題があった。また、比表面積が３００ｍ2／ｇの人造黒鉛は粒径が小さすぎるため、正極合剤中での人造黒鉛の分散性が低下して、活物質間に充分な電導ネットワークを形成できなく、充分な負荷性能およびサイクル性能が得られないという問題があった。一方、比表面積が１０ｍ2／ｇの人造黒鉛は粒径が大きすぎるため、電解液の吸液性が低下して、充分な負荷性能が得られないという問題があった。したがって、比表面積が３００ｍ2／ｇの人造黒鉛と比表面積が１０ｍ2／ｇの人造黒鉛を混合して用いても、充分な負荷性能およびサイクル性能が得られないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような問題点に基づいてなされたものであって、炭素微粒子の鎖状構造が発達したアセチレンブラックを正極の導電助剤として用いることにより、電子伝導性や電解液の吸液性を改善して、充分な負荷性能およびサイクル性能が得られる非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、導電助剤として比表面積が３５ｍ2／ｇ以上で４５ｍ2／ｇ以下の第１アセチレンブラックと、比表面積が６５ｍ2／ｇ以上で７５ｍ2／ｇ以下の第２アセチレンブラックを備えるとともに、第１アセチレンブラックおよび第２アセチレンブラックは正極活物質の質量に対してそれぞれ１質量％以上で２質量％以下含有した正極を備えるようにしている。
【０００９】
ここで、アセチレンブラックは炭素微粒子の鎖状構造が発達している点で、他のカーボンブラックと異なっており、嵩密度が低くて、電子伝導性や吸液性に優れている。そして、比表面積が３５ｍ2／ｇ以上で４５ｍ2／ｇ以下の第１アセチレンブラックは分散性が優れるため、高充填時の圧縮圧が低くくなる。このため、固練り（高粘度での混練）によらなくとも正極の表面抵抗が下がり易くなる。反面、吸液時間が長くなって吸液性が大きく低下するため、電池作製時の電解液の注液性が低下するとともに、負荷性能（ハイレート放電容量維持率）が低下する。
【００１０】
一方、比表面積が６５〜７５ｍ2／ｇの第２アセチレンブラックは吸液性が良好なために吸液時間が短くなって、電池作製時の電解液の注液性が向上するとともに、負荷性能（ハイレート放電容量維持率）も向上する。反面、分散性が悪いため、高充填時の圧縮圧が高いとともに、固練りによっても導電ネットワークが形成され難い。このため、正極の表面抵抗が増加するようになって、サイクル性能（３００サイクル容量維持率）の低下を招来することとなる。
【００１１】
そこで、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して、比表面積が３５ｍ2／ｇ以上で４５ｍ2／ｇ以下の第１アセチレンブラックを１〜２質量％（１質量％以上で２質量％以下）混合するとともに、比表面積が６５〜７５ｍ2／ｇの第２アセチレンブラックを１〜２質量％（１質量％以上で２質量％以下）混合した正極を用いることにより、正極の表面抵抗の低減（充分な導電パスの形成）と圧縮圧の低減（良好な導電材の分散）、吸液性の確保（保液性の向上によるイオン導電性の確保）が改善されるようになる。
【００１２】
この場合、正極活物質としては、一般式がＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＭｇ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される少なくとも一種で、０≦ｘ＜１）で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物、一般式がＬｉ1+xＭｎ2-yＭxＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎから選択される少なくとも一種で、０．５４≦（（１＋ｘ）＋ｚ）／（２−ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦ｘ≦０．１５，ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．１）で表されるリチウム含有マンガン複合酸化物、一般式がＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（但し、ＭはＬｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎから選択される少なくとも一種で、０．３≦ｘ≦０．９）で表されるリチウム含有ニッケル複合酸化物のいずれかから選択して用いるのが望ましい。
【００１３】
また、アセチレンブラックはアセチレンガスの自己発熱分解により生成されたものであって、比表面積が６５ｍ2／ｇ以上で７５ｍ2／ｇ以下の第２アセチレンブラックは比表面積が３５ｍ2／ｇ以上で４５ｍ2／ｇ以下の第１アセチレンブラックの自己発熱分解の反応温度よりも高温で生成されたものであるのが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１５】
１．アセチレンブラックの比表面積の検討
（１）正極の作製
まず、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意し、コバルト源の出発原料として四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用意した後、これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した後、これらを混合した。ついで、得られた混合物を空気雰囲気下で焼成（例えば、８５０℃の温度で、２０時間）して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正極活物質とした。
【００１６】
ついで、導電助剤としての比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラックが１，３，４質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、上述のように得た正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９４〜９１質量％となるように混合して正極合剤α１（アセチレンブラックが１質量％のもの），α２（アセチレンブラックが３質量％のもの），α３（アセチレンブラックが４質量％のもの）を調製した。なお、アセチレンブラックの比表面積（ｍ2／ｇ）はＢＥＴ法により測定した値であり、以下の比表面積（ｍ2／ｇ）においても同様である。
【００１７】
また、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いたこと以外は上述と同様にして、正極合剤α４（アセチレンブラックが１質量％のもの），α５（アセチレンブラックが３質量％のもの），α６（アセチレンブラックが４質量％のもの）を調製した。さらに、比表面積が１００ｍ2／ｇのアセチレンブラックを用いたこと以外は上述と同様にして、正極合剤α７（アセチレンブラックが１質量％のもの），α８（アセチレンブラックが３質量％のもの），α９（アセチレンブラックが４質量％のもの）を調製した。
【００１８】
ついで、得られた正極合剤α１〜α９を用いて、これらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。ついで、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の充填密度（３．７ｇ／ｃｍ3）になるまで圧延し、所定寸法（幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断した。
【００１９】
これにより、正極ｘ１（合剤α１を用いたもの），ｘ２（合剤α２を用いたもの），ｘ３（合剤α３を用いたもの），ｘ４（合剤α４を用いたもの），ｘ５（合剤α５を用いたもの），ｘ６（合剤α６を用いたもの），ｘ７（合剤α７を用いたもの），ｘ８（合剤α８を用いたもの），ｘ９（合剤α９を用いたもの）をそれぞれ作製した。
【００２０】
（２）正極の物性値の測定
ついで、上述のようにして作製した各正極ｘ１〜ｘ９の圧縮圧力、表面抵抗および吸液時間について、以下のようにして測定した。ここで、圧縮圧力においては、上述のように各正極ｘ１〜ｘ９を作製する際に、正極合剤が所定の充填密度（３．７ｇ／ｃｍ3）に到達するのに必要な圧縮圧力を測定すると、下記の表１に示すような結果が得られた。なお、表１においては、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを１質量％添加して作製して正極ｘ４の圧縮圧力を１とし、他の正極はこれとの相対圧で示している。
【００２１】
また、表面抵抗においては、各正極ｘ１〜ｘ９の表面に、一対の測定電極を１ｃｍの間隔を隔てて配置した後、この一対の測定電極間に１ｍＡの電流を印加して、その際の抵抗値を測定したものであって、下記の表１に示すような結果が得られた。さらに、吸液時間については、圧延後の各正極ｘ１〜ｘ９の表面に３マイクロリットル（３μｌ）の電解液を滴下し、滴下された電解液が完全に各正極ｘ１〜ｘ９内に吸液されるまでの時間を測定したものであって、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２２】
（３）負極の作製
天然黒鉛粉末が９５質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して負極スラリーを調製した。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１５５μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が５７ｍｍで、長さが５５０ｍｍ）に切断して、負極を作製した。
【００２３】
（４）非水電解質二次電池の作製
ついで、上述のように作製した各正極ｘ１〜ｘ９と、上述のようにして作製した負極とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。
【００２４】
この後、外装缶の開口部に正極蓋を取り付けて封口して、設計容量が１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｘ１〜Ｘ９をそれぞれ作製した。なお、正極ｘ１を用いたものを電池Ｘ１とし、正極ｘ２を用いたものを電池Ｘ２とし、正極ｘ３を用いたものを電池Ｘ３とした。また、正極ｘ４を用いたものを電池Ｘ４とし、正極ｘ５を用いたものを電池Ｘ５とし、正極ｘ６を用いたものを電池Ｘ６とした。さらに、正極ｘ７を用いたものを電池Ｘ７とし、正極ｘ８を用いたものを電池Ｘ８とし、正極ｘ９を用いたものを電池Ｘ９とした。
【００２５】
（６）電池特性の測定
ついで、これらの各電池Ｘ１〜Ｘ９を用いて、室温（約２５℃）で、１８００ｍＡ（１Ｉｔ：Ｉｔは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３６ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクル目の充放電として、放電時間から１サイクル目の放電容量を求めた。
【００２６】
続いて、室温（約２５℃）で、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３６ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、５４００ｍＡ（３Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、これを２サイクル目の充放電として、放電時間から２サイクル目の放電容量を求めた。ついで、求めた１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合をハイレート放電容量維持率（ハイレート放電容量維持率（％）＝（２サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）として算出すると、下記の表１に示すような結果となった。なお、表１においては、ハイレート放電容量維持率を負荷性能（％）として示している。
【００２７】
また、室温（約２５℃）で、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３６ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が３．２Ｖになるまで放電させ、これを１サイクル目の充放電として、放電時間から１サイクル目の放電容量を求めた。２サイクル以降の放電は５４００ｍＡ（３Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が３．２Ｖになるまで放電させた。このような充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量を求めた。ついで、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を３００サイクル容量維持率（３００サイクル容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００）として算出すると、下記の表１に示すような結果となった。なお、表１においては、３００サイクル容量維持率をサイクル性能（％）として示している。
【００２８】
【表１】
上記表１の結果から以下のことが明らかになった。即ち、比表面積が４０ｍ2/ｇのアセチレンブラックを用いると、導電助剤の分散性が優れるため、高充填時の圧縮圧が低くくなる。このため、固練りによらなくとも正極の表面抵抗が下がり易くなる。但し、吸液時間が長くなって吸液性が大きく低下するため、電池作製時の電解液の注液性が低下するとともに、負荷性能（ハイレート放電容量維持率）が低下する。一方、比表面積が７０ｍ2/ｇのアセチレンブラックを用いると、導電助剤の分散性が悪いため、高充填時の圧縮圧が高いとともに、固練りによっても導電ネットワークが形成され難い。このため、正極の表面抵抗が増加するようになって、サイクル性能（３００サイクル容量維持率）の低下を招来することとなる。反面、吸液性が良好なために吸液時間が短くなって、電池作製時の電解液の注液性が向上するとともに、負荷性能（ハイレート放電容量維持率）も向上する。
【００３０】
なお、比表面積が１００ｍ2/ｇのアセチレンブラックを用いると、比表面積が７０ｍ2/ｇのアセチレンブラックを用いた場合以上の性能の向上は見られず、逆に分散性が悪いことに起因して、圧縮圧が増加するようになる。また、何れの比表面積のアセチレンブラックであっても、その添加量が１質量％では導電ネットワークが形成され難いため、表面抵抗が高く、負荷性能およびサイクル性能が共に低下するようになる。そこで、比表面積が４０ｍ2/ｇのアセチレンブラックと比表面積が７０ｍ2/ｇのアセチレンブラックを混合して使用することを以下に検討した。
【００３１】
２．アセチレンブラックの混合使用についての検討
導電助剤としての比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１，２，３質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、上述のように得た正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３〜９１質量％となるように混合して正極合剤β１（第２アセチレンブラックが１質量％のもの），β２（第２アセチレンブラックが２質量％のもの），β３（第２アセチレンブラックが３質量％のもの）を調製した。
【００３２】
また、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が２質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１，２，３質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、上述のように得た正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９２〜９０質量％となるように混合して正極合剤β４（第２アセチレンブラックが１質量％のもの），β５（第２アセチレンブラックが２質量％のもの），β６（第２アセチレンブラックが３質量％のもの）を調製した。
【００３３】
さらに、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が３質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１，２質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、上述のように得た正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９１〜９０質量％となるように混合して正極合剤β７（第２アセチレンブラックが１質量％のもの），β８（第２アセチレンブラックが２質量％のもの）を調製した。
【００３４】
ついで、得られた正極合剤β１〜β８を用いて、これらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。ついで、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の充填密度（３．７ｇ／ｃｍ3）になるまで圧延し、所定寸法（幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断した。
【００３５】
これにより、正極ａ１（合剤β１を用いたもの），ａ２（合剤β２を用いたもの），ａ３（合剤β３を用いたもの），ａ４（合剤β４を用いたもの），ａ５（合剤β５を用いたもの），ａ６（合剤β６を用いたもの），ａ７（合剤β７を用いたもの），ａ８（合剤β８を用いたもの）をそれぞれ作製した。ついで、これらの各正極ａ１〜ａ８を用いて、上述と同様に各正極ａ１〜ａ８の圧縮圧力、表面抵抗および吸液時間を測定すると、下記の表２に示すような結果が得られた。
【００３６】
ついで、上述のように作製した各正極ａ１〜ａ８を用いて、上述と同様に設計容量が１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ８をそれぞれ作製した。なお、正極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、正極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、正極ａ３を用いたものを電池Ａ３とした。また、正極ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、正極ａ５を用いたものを電池Ａ５とし、正極ａ６を用いたものを電池Ａ６とした。さらに、正極ａ７を用いたものを電池Ａ７とし、正極ａ８を用いたものを電池Ａ８とした。
【００３７】
ついで、これらの各電池Ａ１〜Ａ８を用いて、上述と同様に１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量を求めた後、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合をハイレート放電容量維持率（負荷性能）として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。また、３００サイクル目の放電容量求めた後、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を３００サイクル容量維持率（サイクル性能）として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３８】
【表２】
上記表２の結果から明らかになように、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して１〜２質量％（１質量％以上で２質量％以下）混合された合剤に、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）を添加した場合、第２アセチレンブラックの添加量が１質量％から２質量％に増加すると、相対圧縮圧力および吸液時間が若干増加する反面、表面抵抗が低下して負荷性能およびサイクル性能が向上することが分かる。
【００４０】
しかしながら、第２アセチレンブラックの添加量が３質量％に増加すると、相対圧縮圧力および吸液時間が増加し、しかも表面抵抗が殆ど低下せず、かつサイクル性能が向上せず、負荷性能が低下していることが分かる。また、第１アセチレンブラックが正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して３質量％混合された合剤にあっては、吸液時間が増加して負荷性能が低下していることが分かる。
【００４１】
以上のことから、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを１〜２質量％混合するとともに、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを１〜２質量％混合した正極を用いることにより、正極の表面抵抗の低減（充分な導電パスの形成）と圧縮圧の低減（良好な導電材の分散）、吸液性の確保（保液性の向上によるイオン導電性の確保）が改善されることが分かる。このため、第１アセチレンブラックおよび第２アセチレンブラックの添加量は、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して１〜２質量％とするのが望ましいということができる。
【００４２】
３．アセチレンブラックの比表面積の裕度についての検討
ついで、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）と、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）の比表面積の裕度について検討した。
【００４３】
（１）第１アセチレンブラック（比表面積４０ｍ2／ｇ）の比表面積の裕度
まず、比表面積が４０ｍ2／ｇの第１アセチレンブラックの比表面積の裕度について検討するため、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック以外に、比表面積が３５ｍ2／ｇのアセチレンブラック、比表面積が４５ｍ2／ｇのアセチレンブラックおよび比表面積が５０ｍ2／ｇのアセチレンブラックをそれぞれ用意した。この場合、アセチレンガスの自己発熱分解の反応温度を変化させて、比表面積が３５ｍ2／ｇ，４５ｍ2／ｇ，５０ｍ2／ｇと異なるアセチレンブラックを作製した。なお、自己発熱分解の反応温度が高温になるに伴って比表面積が増大するので、自己発熱分解の反応温度を変化させることにより、比表面積が異なるアセチレンブラックを作製できる。
【００４４】
ついで、比表面積が３５ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤γ１を調製した。
【００４５】
また、比表面積が４５ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤γ２を調製した。さらに、比表面積が５０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤γ３を調製した。
【００４６】
ついで、得られた正極合剤γ１〜γ３を用いて、これらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。ついで、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の充填密度（３．７ｇ／ｃｍ3）になるまで圧延し、所定寸法（幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断した。
【００４７】
これにより、正極ｂ１（合剤γ１を用いたもの），ｂ２（合剤γ２を用いたもの），ｂ３（合剤γ３を用いたもの）をそれぞれ作製した。ついで、これらの各正極ｂ１〜ｂ３を用いて、上述と同様に各正極ｂ１〜ｂ３の圧縮圧力、表面抵抗および吸液時間を測定すると、下記の表３に示すような結果が得られた。ついで、各正極ｂ１〜ｂ３を用いて、上述と同様に設計容量が１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｂ１〜Ｂ３をそれぞれ作製した。なお、正極ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、正極ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とし、正極ｂ３を用いたものを電池Ｂ３とした。
【００４８】
ついで、これらの各電池Ｂ１〜Ｂ３を用いて、上述と同様に１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量を求めた後、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合をハイレート放電容量維持率（負荷性能）として算出すると、下記の表３に示すような結果となった。また、３００サイクル目の放電容量求めた後、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を３００サイクル容量維持率（サイクル性能）として算出すると、下記の表３に示すような結果となった。なお、表３には電池Ａ１（比表面積が４０ｍ2／ｇの第１アセチレンブラックを用いたもの）の結果も併せて示している。
【００４９】
【表３】
上記表３の結果から明らかなように、比表面積７０ｍ2/ｇの第２アセチレンブラックが１質量％と、比表面積５０ｍ2/ｇの第１アセチレンブラックが１質量％混合された正極活物質を用いた電池Ｂ３においては、表面抵抗が増加するとともに吸液時間が長くなり、かつ、サイクル性能が低下していることが分かる。一方、比表面積７０ｍ2/ｇの第２アセチレンブラックが１質量％と、比表面積３５ｍ2/ｇ〜４５ｍ2/ｇの第１アセチレンブラックが１質量％混合された場合、これらの間に性能差は認められなかった。
これらのことから、比表面積が３５ｍ2/ｇ以上で４５ｍ2/ｇ以下の範囲内の第１アセチレンブラックであれば、その効果は比表面積が４０ｍ2/ｇの第１アセチレンブラックと同等の効果が得られると考えることができる。
【００５１】
（２）第２アセチレンブラック（比表面積７０ｍ2／ｇ）の比表面積の裕度
ついで、比表面積が７０ｍ2／ｇの第２アセチレンブラックの比表面積の裕度について検討するため、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック以外に、比表面積が６０ｍ2／ｇのアセチレンブラック、比表面積が６５ｍ2／ｇのアセチレンブラック、比表面積が７５ｍ2／ｇのアセチレンブラックおよび比表面積が８０ｍ2／ｇのアセチレンブラックをそれぞれ用意した。この場合、アセチレンガスの自己発熱分解の反応温度を変化させて、比表面積が６０ｍ2／ｇ，６５ｍ2／ｇ，７５ｍ2／ｇ，８０ｍ2／ｇと異なるアセチレンブラックを作製した。
【００５２】
ついで、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が６０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤δ１を調製した。また、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が６５ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤δ２を調製した。
【００５３】
また、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７５ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤δ３を調製した。さらに、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が８０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％で、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が９３質量％となるように混合して正極合剤δ４を調製した。
【００５４】
ついで、得られた正極合剤δ１〜δ４を用いて、これらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。ついで、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の充填密度（３．７ｇ／ｃｍ3）になるまで圧延し、所定寸法（幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断した。
【００５５】
これにより、正極ｃ１（合剤δ１を用いたもの），ｃ２（合剤δ２を用いたもの），ｃ３（合剤δ３を用いたもの），ｃ４（合剤δ４を用いたもの）をそれぞれ作製した。ついで、これらの各正極ｃ１〜ｃ４を用いて、上述と同様に各正極ｃ１〜ｃ４の圧縮圧力、表面抵抗および吸液時間を測定すると、下記の表４に示すような結果が得られた。ついで、各正極ｃ１〜ｃ４を用いて、上述と同様に設計容量が１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｃ１〜Ｃ４をそれぞれ作製した。なお、正極ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、正極ｃ２を用いたものを電池Ｃ２とし、正極ｃ３を用いたものを電池Ｃ３とし、正極ｃ４を用いたものを電池Ｃ４とした。
【００５６】
ついで、これらの各電池Ｃ１〜Ｃ４を用いて、上述と同様に１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量を求めた後、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合をハイレート放電容量維持率（負荷性能）として算出すると、下記の表４に示すような結果となった。また、３００サイクル目の放電容量求めた後、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を３００サイクル容量維持率（サイクル性能）として算出すると、下記の表４に示すような結果となった。なお、表４には電池Ａ１（比表面積が７０ｍ2／ｇの第２アセチレンブラックを用いたもの）の結果も併せて示している。
【００５７】
【表４】
上記表４の結果から明らかなように、比表面積４０ｍ2/ｇの第１アセチレンブラックが１質量％と、比表面積８０ｍ2/ｇの第２アセチレンブラックが１質量％混合された正極活物質を用いた電池Ｃ４においては、相対圧縮圧力が増加するとともに表面抵抗も増加し、かつ吸液時間が長くなって、サイクル性能が低下していることが分かる。一方、比表面積４０ｍ2/ｇの第１アセチレンブラックが１質量％と、比表面積６５ｍ2/ｇ〜７５ｍ2/ｇの第２アセチレンブラックが１質量％混合された場合、これらの間に性能差は認められなかった。
【００５９】
これらのことから、比表面積が６５ｍ2/ｇ以上で７５ｍ2/ｇ以下の範囲内の第２アセチレンブラックであれば、その効果は比表面積が７０ｍ2/ｇの第２アセチレンブラックと同等の効果が得られると考えることができる。
そして、以上の表３及び表４の結果より、比表面積が６５〜７５ｍ2/ｇ（６５ｍ2/ｇ以上で７５ｍ2/ｇ以下）の第２アセチレンブラックを１質量％以上で２質量％以下、かつ比表面積が３５〜４５ｍ2/ｇ（３５ｍ2/ｇ以上で４５ｍ2/ｇ以下）の第１アセチレンブラックを１質量％以上で２質量％以下、混合した正極を用いることにより、導電性・充填性・吸液性が両立し、さらに負荷性能とサイクル性能を両立させることができると考えることができる。
【００６０】
４．正極活物質材料についての検討
上述した例においては、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、これに比表面積が異なる第１アセチレンブラックと第２アセチレンブラックを混合する例について説明したが、他の正極活物質についても検討した。そこで、まず上述したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）以外に、コバルトの一部がＺｒで置換されたリチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2）、マンガンの一部がＬｉとＭｇで置換されたリチウム含有マンガン複合酸化物（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）、ニッケルの一部がＣｏとＭｎで置換されたリチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用意した。
【００６１】
ついで、コバルトの一部がＺｒで置換されたリチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2）を用い、ＬｉＣｏ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2が９４質量％で、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合して正極合剤ε１を調製した。また、ＬｉＣｏ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2が９３質量％で、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合して正極合剤ε２を調製した。
【００６２】
また、マンガンの一部がＬｉとＭｇで置換されたリチウム含有マンガン複合酸化物（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）を用い、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が９４質量％で、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合して正極合剤ζ１を調製した。また、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4が９３質量％で、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合して正極合剤ζ２を調製した。
【００６３】
さらに、ニッケルの一部がＣｏとＭｎで置換されたリチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用い、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が９４質量％で、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合して正極合剤η１を調製した。また、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が９３質量％で、比表面積が４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第１アセチレンブラック）が１質量％で、比表面積が７０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（第２アセチレンブラック）が１質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合して正極合剤η２を調製した。
【００６４】
ついで、得られた正極合剤ε１，ε２、ζ１，ζ２、η１，η２を用いて、これらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。ついで、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の充填密度（３．７ｇ／ｃｍ3）になるまで圧延し、所定寸法（幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断した。
【００６５】
これにより、正極ｙ１（合剤ε１を用いたもの），ｄ１（合剤ε２を用いたもの），ｙ２（合剤ζ１を用いたもの），ｄ２（合剤ζ２を用いたもの），ｙ３（合剤η１を用いたもの），ｄ３（合剤η２を用いたもの）をそれぞれ作製した。ついで、上述のように作製した各正極ｙ１，ｄ１，ｙ２，ｄ２，ｙ３，ｄ３を用いて、上述と同様に設計容量が１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｙ１，Ｄ１，Ｙ２，Ｄ２，Ｙ３，Ｄ３をそれぞれ作製した。なお、正極ｙ１を用いたものを電池Ｙ１とし、正極ｄ１を用いたものを電池Ｄ１とした。また、正極ｙ２を用いたものを電池Ｙ２とし、正極ｄ２を用いたものを電池Ｄ２とした。また、正極ｙ３を用いたものを電池Ｙ３とし、正極ｄ３を用いたものを電池Ｄ３とした。
【００６６】
ついで、これらの各電池Ｙ１，Ｄ１，Ｙ２，Ｄ２，Ｙ３，Ｄ３を用いて、上述と同様に１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量を求めた後、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合をハイレート放電容量維持率（負荷性能）として算出すると、下記の表５に示すような結果となった。また、３００サイクル目の放電容量求めた後、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を３００サイクル容量維持率（サイクル性能）として算出すると、下記の表５に示すような結果となった。なお、表５には上述した電池Ａ１（正極ａ１を用いたもの）、電池Ｘ１（正極ｘ１を用いたもの）の結果も併せて示している。
【００６７】
【表５】
上記表５の結果から明らかになように、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に代えて、コバルトの一部がＺｒで置換されたリチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2）、マンガンの一部がＬｉとＭｇで置換されたリチウム含有マンガン複合酸化物（Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4）、ニッケルの一部がＣｏとＭｎで置換されたリチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用いても、負荷性能（ハイレート放電容量維持率）およびサイクル性能（３００サイクル容量維持率）がそれほど変わらないことが分かる。
このことから、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、これに導電助剤として第１アセチレンブラックと第２アセチレンブラックを混合して用いれば、負荷性能（ハイレート放電容量維持率）およびサイクル性能（３００サイクル容量維持率）が向上することが分かる。
【００６９】
なお、リチウム含有遷移金属酸化物としては、上述したＬｉＣｏ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2以外には、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＭｇ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される少なくとも一種で、０≦ｘ＜１）で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物、Ｌｉ1+xＭｎ2-yＭxＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎから選択される少なくとも一種で、０．５４≦（（１＋ｘ）＋ｚ）／（２−ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦ｘ≦０．１５，ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．１）で表されるリチウム含有マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（但し、ＭはＬｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎから選択される少なくとも一種で、０．３≦ｘ≦０．９）で表されるリチウム含有ニッケル複合酸化物のいずれかあるいはこれらの混合物から選択して用いるようにするのが望ましい。
【００７０】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、正極活物質の質量に対して、比表面積が３５ｍ2／ｇ以上で４５ｍ2／ｇ以下の第１アセチレンブラックを１〜２質量％混合するとともに、比表面積が６５〜７５ｍ2／ｇの第２アセチレンブラックを１〜２質量％混合した正極を用いることにより、正極の表面抵抗の低減（充分な導電パスの形成）と圧縮圧の低減（良好な導電材の分散）、吸液性の確保（保液性の向上によるイオン導電性の確保）が改善されるようになる。
Claims (3)
- リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を有する負極と、非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は導電助剤として比表面積が３５ｍ2／ｇ以上で４５ｍ2／ｇ以下の第１アセチレンブラックと、比表面積が６５ｍ2／ｇ以上で７５ｍ2／ｇ以下の第２アセチレンブラックとを備えるとともに、
前記第１アセチレンブラックおよび前記第２アセチレンブラックは前記正極活物質の質量に対してそれぞれ１質量％以上で２質量％以下含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質は、
一般式がＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＭｇ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される少なくとも一種で、０≦ｘ＜１）で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物、
一般式がＬｉ1+xＭｎ2-yＭxＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎから選択される少なくとも一種で、０．５４≦（（１＋ｘ）＋ｚ）／（２−ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦ｘ≦０．１５，ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．１）で表されるリチウム含有マンガン複合酸化物、
一般式がＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（但し、ＭはＬｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎから選択される少なくとも一種で、０．３≦ｘ≦０．９）で表されるリチウム含有ニッケル複合酸化物のいずれかから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。 - 前記アセチレンブラックはアセチレンガスの自己発熱分解により生成されたものであって、
前記比表面積が６５ｍ2／ｇ以上で７５ｍ2／ｇ以下の第２アセチレンブラックは前記比表面積が３５ｍ2／ｇ以上で４５ｍ2／ｇ以下の第１アセチレンブラックの自己発熱分解の反応温度よりも高温で生成されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
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