CN100456536C - 锂二次电池用的导电剂-正极活性材料组合物,其制备方法和包括它的正电极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的导电剂/正极活性材料组合物。该组合物包括能可逆地嵌入/解嵌锂离子的正极活性材料，以及在该正极活性材料表面上的导电剂。该导电剂包括比表面积范围为约200～约1500m2/g的第一导电剂，和比表面积为约100m2/g或更低第二导电剂。

Description

锂二次电池用的导电剂-正极活性材料组合物，其制备方法和包括它的正电极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种导电剂/正电极活性材料组合物，其制备方法和包括该组合物的正电极和锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种用于锂二次电池的导电剂/正电极活性材料组合物，所述组合物能减少正电极的阻抗，增加电极的活性物质密度。
背景技术
近来，便携电子装置变得越来越小、越来越轻，却具有增加的容量。据此，对用于这些便携电子装置的具有改进性能的电池的需求已经增加。所生产的这些电池必须以有成本有效益的方式，并且是可靠的和安全的。为满足这种需求，开发了锂二次电池。这些锂电池被分类为用硫基材料作为正极活性材料的锂硫电池和用锂化过渡金属氧化物(lithiated transition metaloxide)作为正极活性材料的锂离子电池。
正极活性材料是锂二次电池的主要组份，是影响电池性能和安全性的主要因素。正极活性材料典型地包括一种氧族元素化合物，例如，金属氧合物复合物，如LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)和LiMnO2。该正极活性材料与导电材料如炭黑、粘结剂和溶剂进行混合，提供一种浆液组合物。然后将这种浆液组合物涂布于诸如铝箔的薄金属板上，以提供一种用于锂离子二次电池的正电极。
在上述正电极活性材料中，与其它材料相比，锰基材料如LiMn2O4和LiMnO2更容易制备，价格也更便宜。锰基材料也是环境友好的。然而，锰基材料具有相对低的容量。与之相比，钴基材料如LiCoO2和LiCoO2相对昂贵，但有良好的电导率和高的单元电池电压。由于这个原因，钴基材料被广泛应用。镍基材料如LiNiO2价格不贵，容量高，但难以形成预期的结构，在充电状态时不够稳定，导致电池安全性问题。
传统正极活性材料主要包含钴基正极活性材料，近来，高容量的镍基正极活性材料被用来制备高容量电池。然而，由于镍基正极活性材料的形状为球形，只能制作最大活性物质(由正极活性材料、粘结剂和导电剂组成的一种混合物)密度仅为3.2克/毫升(g/cc)的电极板。为了增加活性物质密度，电极板通常通过压制而成。通过滑动压缩活性材料粉末以提供具有高密度活性物质的电极板。然而，镍基正极活性材料硬度低，这些粉末压缩后不滑动、不破碎，因此，活性物质密度也不增加。因而，即使活性材料自身具有高容量，但是由于活性物质密度太低而不能提供高容量电池。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，一种用于锂二次电池的导电剂/正极活性材料组合物，减少正电极的阻抗以增加电极的活性物质密度。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种用于锂二次电池的导电剂/正极活性材料组合物的制备方法。
根据本发明的另一实施方式，一种正电极包括可减少正电极的阻抗、增加电极的活性物质密度的导电剂/正极活性材料组合物。
根据本发明的另一实施方式，一种锂二次电池包括正电极，所述正电极包括可减少正电极的阻抗、增加电极的活性物质密度的导电剂/正极活性材料组合物。
根据本发明的一个实施方式的用于锂二次电池的导电剂/正电极活性材料包括能可逆的嵌入/解嵌锂离子的正极活性材料，及在正极活性材料表面上的导电剂。该导电剂包括比表面积范围约为200～1500m2/g的第一导电剂，和比表面积约为100m2/g或更低的第二导电剂。
一种制备导所述电剂/正极活性材料组合物的方法，该方法包括首先混合第一导电剂和第二导电剂。然后，该混合物包覆于正极活性材料表面上以形成导电层。该混合物可以通过任何适宜的方式包覆，例如机械融合(mechanofusion)，行星式混合(planetary mixing)或捏合(kneading)。
在一个实施方式中，用于锂二次电池的正电极包括导电剂/正极活性材料组合物和粘结剂。所述导电剂/正极活性材料组合物包括一种能可逆地嵌入/解嵌锂离子的正极活性材料，和在正极活性材料表面上的导电剂。该导电剂包括比表面积范围约为200～1500m2/g的第一导电剂，和比表面积约为100m2/g或更低的第二导电剂。
根据本发明的一个实施方式的锂二次电池包括具有导电剂/正极活性材料组合物的正电极，具有能嵌入/解嵌锂离子的负极活性材料的负电极和电解液。
附图说明
结合附图参照以下详细描述进行考虑，本发明上述的和其它特征和优点将更明显，其中：
图1是根据本发明的一个实施方式的锂二次电池的剖视图；
图2A是根据对比例1的方法制备的组合物的横截面的扫描电镜(SEM)照片；
图2B是根据实施例1的方法制备的组合物的横截面的扫描电镜(SEM)照片；
图2C是根据实施例2的方法制备的组合物的横截面的扫描电镜(SEM)照片；
图2D是根据实施例3的方法制备的组合物的横截面的扫描电镜(SEM)照片；
图3A是显示在根据对比例1的方法制备的组合物中导电剂的分布的扫描电镜(SEM)照片；
图3B是显示在根据对比例2的方法制备的组合物中导电剂的分布的扫描电镜(SEM)照片；
图4A是根据对比例1的方法制备的组合物的表面的扫描电镜(SEM)照片；
图4B是根据实施例1的方法制备的组合物的表面的扫描电镜(SEM)照片；
图4C是根据实施例2的方法制备的组合物的表面的扫描电镜(SEM)照片；
图4D是根据实施例3的方法制备的组合物的表面的扫描电镜(SEM)照片；
图5是根据实施例3的方法制备的组合物的横截面的扫描电镜(SEM)照片；
图6是根据对比例4的方法制备的组合物的横截面的扫描电镜(SEM)照片；
图7是根据实施例3和对比例4的方法制备的组合物的正电极板的X-射线衍射图谱；以及
图8是包括根据实施例1至3和对比例4的方法制备的组合物的电池的AC(交流)阻抗测量结果的图解表示。
具体实施方式
常规的正电极典型地包括涂布有导电剂的正极活性材料。这提高了正极活性材料的电子传导率，增加了正电极中的导电剂(碳)的量。然而，该电子传导率可迅速降低，迫使在浆液中用更多的导电剂来改善电子传导率。而且，为增加活性物质密度，也需要使用更多的正极活性材料。
另一方面，根据本发明，正极活性材料包覆有两种或更多种导电剂来提供导电剂/活性材料组合物。这种组合物具有降低的阻抗，增加的正电极活性物质的密度。
根据本发明的一个实施方式的导电剂/正极活性材料组合物包括能可逆的嵌入/解嵌锂离子的正极活性材料，和包覆于该正极活性材料表面的导电剂。该导电剂包括具有比表面积的范围为约200～约1500m2/g的第一导电剂和具有比表面积为约100m2/g或更低的第二导电剂。在另一实施方式中，该导电剂包括具有比表面积范围为约700～约1200m2/g的第一导电剂，和比表面积范围为约40～约80m2/g的第二导电剂。如果第一导电剂的比表面积大于1500m2/g，第二导电剂的比表面积大于100m2/g，则活性物质密度降低，单位体积导电剂的量减少，邻接于正极活性材料的导电剂的量减少。结果，提供电子的路径减少，电池的电化学性能劣化。进一步的，如果第一和第二导电剂的比表面积过低，堆积密度增加，因此与正电极接触的电解液的量减少。
第一导电剂的堆积密度范围为约0.02～约0.1克/毫升。在另一实施方式中，第一导电剂堆积密度的范围为约0.05～约0.09克/毫升。第二导电剂堆积密度的范围为约0.1～约1克/毫升。在另一实施方式中，第二导电剂堆积密度的范围为约0.2～约0.5克/毫升。当第一导电剂的堆积密度低于约0.02克/毫升，第二导电剂的堆积密度低于约0.1克/毫升时，组合物不能被很好地混合。当第一导电剂的堆积密度高于约0.1克/毫升，第二导电剂的堆积密度高于约1克/毫升(g/cc)时，导电层过于密实，将导致电解液的浸入降低，或者由于电解液浸入后导电层的体积膨胀，使导电层与活性材料分离。
在一个实施方式中，第一导电剂选自由Ketjen黑(日本Ketjen公司生产)，Vulcan黑(
Figure C20051011667200141
，Cabot公司生产)，Printex(
Figure C20051011667200142
，DeGussa公司生产)，Black Pearl(，Cabot公司生产)及其混合物所组成的组中。在另一实施方式中，第一导电剂包括Ketjen黑。
在一个实施方式中，第二导电剂选自由Super-P(MMM Carbon公司生产)，乙炔黑(即
Figure C20051011667200144
，CP化学公司生产)，Denka黑(
Figure C20051011667200145
或
Figure C20051011667200146
，Denka公司生产)，炭黑及其混合物所组成的组中。在另一实施方案中，第二导电剂选自由Super-P、乙炔黑及其混合物所组成的组中。
在一个实施方案中，第一导电剂与第二导电剂的重量比的范围为约25∶75至约75∶25。在另一实施方案中，该重量比的范围为约50∶50至约60∶40。当重量比小于25∶75时，比表面积减少，因而降低电导率。当重量比超过75∶25时，比表面积增加，因而减少活性物质密度。
正极活性材料包含一种能可逆的嵌入和解嵌锂离子的化合物，即锂化嵌入化合物。这些化合物的非限制性例子包括至少一种选自由化学式1～18表示的化合物组成的组中。
LiNiO2                      (1)
LiCoO2                      (2)
LiMnO2                      (3)
LiMn2O4                     (4)
LiaNibBcMdO2                (5)
(其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)
LiaNibCocMndMeO2            (6)
(其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)
LiaNiMbO2                   (7)
(0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)
LiaCoMbO2                   (8)
(0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)
LiaMnMbO2                   (9)
(0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)
LiaMn2MbO4                  (10)
(0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)
DS2                         (11)
LiDS2                       (12)
V2O5                        (13)
LiV2O5                      (14)
LiEO2                       (15)
LiNiVO4                     (16)
Li(3-x)F2(PO4)3(0≤x≤3)    (17)
Li(3-x)Fe2(PO4)3(0≤x≤2)            (18)
(其中B是Co或Mn；
D是Ti或Mo；
E选自由Cr、V、Fe、Sc和Y组成的组中；
F选自由V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu组成的组中；以及
M是至少一种选自由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr和V组成的组中的过渡金属或镧系金属。在一个实施方式中，正极活性材料选自由锂钴氧化物，锂镍氧化物和锂锰氧化物所组成的组中。
在一个实施方式中，组合物的导电剂与正极活性材料的重量比的范围为约3∶97至约20∶80。在另一实施方式中，该重量比范围为约5∶95至约15∶85。当该重量比低于3∶97时，导电剂的量不够，因而降低电池功率。当该重量比超过20∶80时，导电剂和活性材料不能很好地混合，因而降低电池的能量密度。
在一个实施方式中，导电剂/正极活性材料组合物的比表面积的范围为约10～约200m2/g。在另一实施方式中，该比表面积的范围为约20～约200m2/g。在又一实施方式中，该比表面积的范围为约30～约120m2/g。在再一个实施方式中，该比表面积的范围为约40～约60m2/g。当组合物的比表面积超过约200m2/g时，在浆液混合过程中，不获得良好的分散。当比表面积低于约10m2/g时，电池的电化学性不能得到充分改善。
在一个实施方式中，组合物的堆积密度的范围为约0.5～约5克/毫升(g/cc)。在另一实施方式中，组合物的堆积密度的范围为约1～约4克/毫升(g/cc)。在又一实施方式中，组合物的堆积密度的范围为约1.5～约3克/毫升(g/cc)。当组合物的堆积密度在所述范围内时，电化学性得到充分改进。当组合物的堆积密度低于约0.5克/毫升(g/cc)时，在浆液混合过程中，不能获得良好的分散。当堆积密度超过5克/毫升(g/cc)时，由于增加的电极密度，电解液的浸入下降。
在一个实施方式中，导电剂/正极活性材料组合物的导电剂层的厚度为约5μm或更厚。在另一实施方式中，导电剂层厚度的范围为约7～约10μm。较厚的导电剂层有利地增加在正电极中碳导电剂的量。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种制备导电剂/正极活性材料组合物的方法。据此方法，该导电剂/正极活性材料组合物的制备是通过首先将第一导电剂和第二导电剂混合，再将该混合物包覆于正极活性材料表面上以提供一个导电层。通过选自机械融合，行星式混合或捏合的方法，将混合物包覆于正极活性材料上。在一个实施方式中，该混合物通过机械融合的方式包覆到正极活性材料上。
机械融合通过物理学旋转和静电粘合混合物的组分，产出一种干态混合物。在机械融合过程中，导电剂在正极活性材料周围形成，以提供导电剂层。导电剂层的厚度依赖于导电剂的性质。常规的只包括Ketjen黑的导电剂层平均厚度小于5μm。然而，根据本发明的一个实施方式的导电剂层具有的平均厚度为5μm或更厚。在另一实施方式中，导电剂层的厚度的范围为约7～约10μm。导电剂层的厚度越厚，在正电极上积累的碳量越多，因而增加电子传导率，并提高输出功率，从而造出高能电池。
进一步的，常规的组合物典型地是通过简单地使导电剂和活性材料进行混和而制成。而本发明的组合物的制备是通过例如机械融合法在活性材料上包覆导电剂。该创造性的方法增加了活性材料表面上导电剂的浓度。该导电剂/正极活性材料组合物中的第一导电剂、第二导电剂和正极活性材料与上面所描述的相同。
在本发明的另一实施方式中，用于锂二次电池的正电极包括该创造性的导电剂/正极活性材料组合物。更确切地说，二次电池的正电极包括导电剂/正极活性材料组合物和粘结剂。所述导电剂/正极活性材料组合物包括能可逆地嵌入/解嵌锂离子的正极活性材料，和在该正极活性材料表面上的导电剂。所述导电剂包括具有比表面积的范围为约200～约1500m2/g的第一导电剂和具有比表面积小于或等于约100m2/g的第二导电剂。所述正极活性材料、第一导电剂和第二导电剂与上面所描述的相同。
所述粘结剂可以包括在锂二次电池中常用的任何一种粘结剂。非限制性例子包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮及其混合物。
根据本发明的一个实施方式，用于锂二次电池的正电极是通过向上述导电剂/正极活性材料组合物中加入粘结剂而制备的。在混合用于电极板的浆液时不需进一步的导电剂，因而减少了在电极板中导电剂的量，降低了由于与绝缘的粘结剂接触而产生的正电极的电阻。
在一个实施方式中，粘结剂与组合物的重量比的范围为约2∶98至约10∶90。在另一实施方式中，该重量比的范围为约3∶97至约5∶95。如果重量比低于约2∶98，粘结性不足以使导电层叠层。另一方面，如果重量比大于约10∶90，过量的粘结剂使电子传导率降低，且降低了电池功率。
在一个实施方式中，正电极具有的活性物质密度的范围为约1.0～约2.4克/毫升(g/cc)。在另一实施方式中，正电极具有的活性物质密度的范围为约1.3～约1.8克/毫升(g/cc)。所述活性物质密度是指涂布于集流体上的活性材料层的密度。
根据本发明的一个实施方式，用于锂二次电池的正电极包括两种导电剂和一种正极活性材料，并具有活性物质密度为约1.8克/毫升(g/cc)，该正电极优于仅包括一种导电剂，具有活性物质密度为约1.6克/毫升(g/cc)的正电极。另外，采用两种导电剂可允许正极活性材料控制微观结构，以获得电解液的均匀的浸入。因而所述电解液与正极活性材料均匀接触，因此提供了均匀的电化学反应，改善了电池的循环寿命特征。
在本发明的另一实施方式中，一种锂二次电池包括本发明所述的正电极，包括能嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料的负电极，和电解液。所述负极活性材料能可逆地嵌入和解嵌锂离子，并选自由结晶的或无定形碳、含碳复合物、金属锂或含锂的合金所组成的组中。
所述电解液包括锂盐和非水有机溶剂。锂盐提供电池中的锂离子，使电池中的基本操作成为可能，改善锂离子在正、负电极之间的移动。锂盐是支撑盐(supporting salt)，选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI及其混合物组成的组中。所述锂盐浓度范围为约0.8～约1.4M。当锂盐浓度低于约0.8M时，由于降低的离子传导率，导致电解液性能变差。当锂盐浓度大于约1.4M时，由于增加了电解液的粘度，锂离子的移动性劣化。
非水有机溶剂体起到为参加电化学反应的离子移动提供介质的作用。适于非水有机溶剂的非限制性例子包括：碳酸酯类、酯类、醚类和酮类。合适的碳酸酯类的非限制性例子包括：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)和碳酸丁二酯(BC)。合适的酯类的非限制性例子包括：乙酸甲酯(n-methyl acetate)，乙酸乙酯(n-ethylacetate)，乙酸正丙酯(n-propyl acetate)等。合适的醚类的非限制性例子为二丁基醚，和合适的酮类的非限制性例子为聚甲基乙烯基酮(polymethylvinylketone)。
非水有机溶剂可包含链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。在一个实施方式中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比的范围为约1∶1至1∶9。当环状碳酸酯与链状碳酸酯化合物的体积比在此范围内时，该混合物被用作电解液，电解液的性能也得到提高。
在另一实施方式中，电解液包括碳酸酯溶剂和芳族烃基溶剂的混合物。所述芳族烃基溶剂包括化学式1表示的化合物：
Figure C20051011667200191
在化学式1中，R1选自由卤素，C1至C10的烷基及其混合物所组成的组中，并且q是0至6的整数。
合适的芳族烃基溶剂的非限制性例子包括：苯、氟苯、甲苯、氟代甲苯、三氟代甲苯和二甲苯。碳酸酯溶剂与芳族烃基溶剂体积比的范围为约1∶1至约30∶1。当碳酸酯溶剂与芳族烃基溶剂的体积比在此范围内时，该混合物被用作电解液，电解液性能也得到提高。
图1是根据本发明一个实施方式的棱柱形锂离子电池的剖视图。如图所示，电池3包括电极组件4，该电极组件5包括正电极5、负电极6和位于正电极5和负电极6间的隔板7。为制造电池3，将电极组件4插入一个电池容器8中，再将电解液通过容器8注入电池3中。随后，将电池3用盖板11和密封垫12密封。应理解，根据本发明的锂二次电池并不限于图1所示的形状，而可以采用任何适用的形状如圆柱形或袋形。
根据本发明的锂二次电池包括具有有高活性物质密度的正电极，因此显示出高电池容量。据此，本发明的电池可用作驱动混合电动车(HEV)、电动车(EV)、无线清洁器、电动自行车和电动小型摩托车等所有需要高功率的电动机的能源。
下面的实施例将进一步详细地阐述本发明。这些实施例实际上是进行说明的，而非限制性的。
具体实施方式
比较例1
将200克Ketjen黑(平均比表面积1417m2/g，堆积密度为0.06g/cc)和1800g锂镍钴铝氧化物(LiNi0.81Co0.15Al0.04O2)加到机械融合设备(HOSOKAWA公司)中，使机械融合在负载为10kW下，以转速2000rpm维持90分钟，以提供一种导电剂/正极活性材料组合物。
比较例2
与比较例1相同的方法制备一种导电剂/正极活性材料组合物，区别在于用200g Super P(MMM Carbon公司生产)(平均比表面积66.59m2/g，堆积密度为0.16g/cc)替代实施例1中的Ketjen黑。
比较例3
将200克Ketjen黑(平均比表面积1417m2/g，堆积密度为0.06g/cc)和1800克锂镍钴铝氧化物(LiNi0.81Co0.15Al0.04O2)混合以提供一种导电剂/正极活性材料组合物。
比较例4
将Ketjen黑(平均比表面积1417m2/g，堆积密度为0.06g/cc)和Super P(MMM Carbon公司生产)(平均比表面积66.59m2/g，堆积密度为0.16g/cc)混合。Ketjen黑与Super P的重量比为50∶50。所得混合物再与1800克锂镍钴铝氧化物(LiNi0.81Co0.15Al0.04O2)混合以制备一种导电剂/正极活性材料组合物。
实施例1
将Ketjen黑(平均比表面积1417m2/g，堆积密度为0.06g/cc)和Super P(MMM Carbon公司生产)(平均比表面积66.59m2/g，堆积密度为0.12g/cc)混合。Ketjen黑与Super P的重量比为25∶75。所得混合物与1800克锂镍钴铝氧化物(LiNi0.81Co0.15Al0.04O2)一起引入机械融合设备(HOSOKAWA公司生产)中。机械融合设备的内容物进行负载为10kW下，转速2000rpm维持90分钟，以提供一种组合物。所得的组合物具有正极活性材料与导电剂的重量比为95∶5。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备组合物，区别在于Ketjen黑(平均比表面积1417m2/g，堆积密度0.06g/cc)与Super P(MMM Carbon公司生产)(平均比表面积66.59m2/g，堆积密度0.12g/cc)的重量比为75∶25。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备组合物，区别在于Ketjen黑(平均比表面积1417m2/g，堆积密度0.06g/cc)与Super P(MMM Carbon公司生产)(平均比表面积66.59m2/g，堆积密度0.12g/cc)的重量比为50∶50。
实施例4
以与实施例1相同的方法制备组合物，区别在于Ketjen黑(平均比表面积254m2/g，堆积密度为0.09克/毫升g/cc)与乙炔黑(AB100，CP化学公司生产)(平均比表面积75m2/g，堆积密度0.2g/cc)混合。Ketjen黑与乙炔黑的重量比为50∶50。
正极活性材料的性能评估
图2A、2B、2C和2D分别为根据比较例1、实施例1、实施例2和实施例3制备的组合物的横截面、扫描电镜(SEM)照片。根据比较例1制备的组合物仅用Ketjen黑处理，而根据实施例1至3制备的组合物，是以不同比例的Ketjen黑和Super P处理的。
如图2A、2B、2C和2D所示，机械融合程度依赖于导电剂的性质。根据比较例1制备的组合物的导电层厚度仅有3.8μm。与之相比，根据实施例1、2和3制备的包括两种导电剂的导电层厚度分别为7μm、8μm和10μm。实施例1、2和3的导电层的平均厚度超过5μm。实施例1、2和3的组合物，采用两种导电剂来形成厚的导电层，在正电极具有增加的导电剂的量，显示出改进的电子传导率和输出功率，使这些组合物适用于高功率电池。
图3A是显示根据比较例1制备的组合物中导电剂分散性的扫描电镜(SEM)照片。图3B是显示根据比较例2制备的组合物中导电剂分散性的扫描电镜(SEM)照片。由图3A和3B可见，Super P(比较例2)与Ketjen黑(比较例1)相比更为集中。Ketjen黑由于具有高的比表面积和低的堆积密度而具有良好的混合性，而Super P具有低的比表面积和高的堆积密度。如果Super P的量超过某一值，电极的活性物质增加，组合物的比表面积降低。结果，反应面积降低，且电化学性质变差。因此，为了改善电化学特征，需将具有高比表面积和低堆积密度的导电剂如Ketjen黑和具有低比表面积和高堆积密度的导电剂如Super P，按适当的比例混合。
图4A、4B、4C和4D分别为根据比较例1、实施例1、实施例2和实施例3制备的组合物的表面的扫描电镜(SEM)照片。根据比较例1制备的组合物只包括Ketjen黑。根据实施例1、2和3的组合物包含Ketjen黑和Super P的混合物。
如图4A、4B、4C和4D可见，根据实施例1、2和3制备的包括Ketjen黑和Super P混合物的组合物的表面，比根据比较例1制备的只包括Ketjen黑的组合物的表面更为粗糙。此外，当导电剂的量增加时，组合物的表面变得更粗糙。如果导电层的表面是粗糙的，那么反应表面增加，并且与电解液相结合的面积也增加，从而改善电极的电化学特征。通过混合这些组分，与粘结剂接触的面积增加，因此改善粘结性能，增加活性物质密度。
图5和6是分别根据实施例3和比较例4制备的组合物横截面的扫描电镜(SEM)照片。如图5和6所示，根据实施例3所述的方法，采用两种导电剂混合，并通过机械融合法包覆而制得的组合物，与根据比较例4所述的方法，通过简单地将两种导电剂和正极活性材料混合而制得的组合物相比，前者具有更多的与正极活性材料相邻接的导电剂。
对根据比较例1和实施例1～3制备的组合物进行粒度分析(PSA)。另外，也测定了每种组合物的比表面积(BET)和堆积密度。结果如表1所示：
表1
Figure C20051011667200231
由表1可见，根据实施例2制备的组合物具有最大的平均粒径(D50)。这样，在该组合物的活性材料上的导电层最厚。然而，根据实施例3制备的组合物的最大粒径(D90)最大，因此，在该组合物的活性材料上的导电层有最大的最大厚度。进一步讲，根据实施例3制备的组合物，其D10和D90有很大差别，这是因为机械融合的控制条件不适宜，也就是说，在活性材料上的导电层不是均匀的形成的。另外，因为根据实施例3所述方法制备的组合物有最大的比表面积，因此也有最佳的电化学反应。
由图2D可见，与比较例1和实施例1和2的组合物相比，根据实施例3制备的组合物上的导电层具有变化的厚度。根据实施例3制备的组合物具有5μm多的最小厚度和接近10μm的最大厚度。这些结果表明机械融合是有效的。
然而，表1表明，根据实施例3制备的组合物，即使机械融合是最有效的，但其堆积密度是最低的。这看起来是由于相对低密度的Ketjen黑被均匀分布于活性材料周围，由此提供了最大的比表面积。具有低堆积密度的组合物可与更多的电解液结合，而更大的比表面积改善电池的整体的电化学特征。进一步讲，根据实施例3制备的组合物，包括按重量比50∶50混合的Ketjen黑和Super P，具有低的堆积密度和高的比表面积，这表明机械融合对于组合物按50∶50的比例均匀混合是有效的。
制造测试充放电的试验单元电池
根据实施例1～4制备的正极活性材料在N-甲基吡咯烷酮中与聚偏二氟乙烯混合，以提供正电极浆液。该正极活性材料与聚偏二氟乙烯的比例为90∶10。
进一步的，根据比较例1～3制备的正极活性材料在N-甲基吡咯烷酮中与导电剂(Super-P，MMM carbon公司生产)和聚偏二氟乙烯混合，以提供正电极浆液。所述正极活性材料、导电剂、聚偏二氟乙烯的配比为80∶10∶10。
将每种正电极浆液涂布于铝箔(Al-箔)上，以提供薄电极板(40至50μrn，包括基板的厚度)。然后所述浆液在135℃下干燥3小时或更长时间，然后压缩提供正电极板。
对根据实施例3和比较例4制备的组合物测定其X-射线衍射图谱。结果如图7所示。由图7可见，含有根据实施例3制备的组合物的正电极板与含有根据比较例4制备的组合物的正电极板在同一角度(2θ)上显示衍射峰。这表明，含有根据实施例3制备的组合物的电极中的物质与含有根据比较例4制备的组合物的电极中的物质是一样的。这证实在机械融合后，活性材料和导电剂没发生变化。
通过排布该正电极和一个锂金属对电极，制造2016纽扣型半电池(coin-type half cell)。一个多孔聚丙烯隔板放置在正、负电极之间，向半电池中注入在1M的碳酸乙二酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸丙二酯和氟苯(体积比为30∶55∶5∶10)中溶有LiPF6的电解液。
所得单元电池在4.2V充电，在3.0V放电，并且该充放电循环重复进行两次。然后该单元电池充电到4.2V，当扫描频率在1MHz～10MHz时，测定其交流阻抗。所得结果如图8所示。
图8是包括根据实施例1至3和对比例4的方法制备的组合物的电池的交流阻抗测量结果的曲线图。在图8中，在图中曲线上的一个具体点的X-轴数值表示电解液电阻，弧形表示电子和离子迁移到活性材料的电阻。
如图8所述，当有大比表面积的导电剂，如Ketjen黑，的量增加时，电阻降低。具有大比表面积的导电剂增加了与活性材料的接触面积。然而，根据比较例4制备的组合物与根据实施例1制备的组合物相比，具有更大的电阻。这是由导电剂的分散性，以及活性材料与导电剂的接触引起的。在根据实施例1所述方法制备的组合物中，在活性材料周围形成了足够厚的导电层，而且由于机械融合改善了具有低堆积密度的导电剂的分散性，活性材料与导电剂良好地混合。相反，根据比较例4制备的组合物，即使所用的Ketjen黑具有很高的比表面积并且使用量也很大，但是由于活性材料与导电剂间不能充分接触，而导致电阻增加。
本发明的组合物，使用两种导电剂和正电极活性材料，使得不需向用于制造电极板的浆液中再加入导电剂，从而保存了粘结剂。另外，导电层接触非导电的粘结剂，将由粘结剂导致的电阻的增加最小化。因此，本发明的组合物提供了具有降低的电阻和较高活性密度的正电极。
虽然已经参考示例性的实施方式对本发明进行了详细描述，但是对于本领域的技术人员来说应理解，可以对所描述的实施方式进行各种修改和替换，而不背离如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。

Claims (47)

1、一种用于锂二次电池的导电剂/正极活性材料组合物，该组合物包括：
能可逆地嵌入/解嵌锂离子的正极活性材料；和
包覆在正极活性材料表面上的第一和第二导电剂，其中第一导电剂具有的比表面积的范围为200～1500m2/g，第二导电剂具有的比表面积为100m2/g或更低，
其中该组合物具有的堆积密度的范围为0.5～5克/毫升。
2、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中第一导电剂具有的比表面积的范围为700～1200m2/g；第二导电剂具有的比表面积的范围为40～80m2/g。
3、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中第一导电剂具有的堆积密度的范围为0.02～0.1克/毫升；第二导电剂具有的堆积密度的范围为0.1～1克/毫升。
4、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中第一导电剂具有的堆积密度的范围为0.05～0.09克/毫升；第二导电剂具有的堆积密度的范围为0.2～0.5克/毫升。
5、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中第一导电剂是选自由Ketjen黑、Vulcan黑、Printex、Black Pearl及其混合物所组成的组中。
6、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中第二导电剂是炭黑。
7、根据权利要求6所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中所述炭黑选自由Super-P、乙炔黑及其混合物组成的组中。
8、根据权利要求7所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中所述乙炔黑是Denka黑。
9、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中第一种电剂与第二种电剂重量比的范围为25∶75至75∶25。
10、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中第一导电剂与第二导电剂重量比的范围为50∶50至60∶40。
11、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中正极活性材料是至少一种选自由化学式1～18代表的化合物所组成的组中：
LiNiO2                        (1)
LiCoO2                        (2)
LiMnO2                        (3)
LiMn2O4                       (4)
LiaNibBcMdO2                  (5)
其中0.90≤a≤1.1、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0.001≤d≤0.1
LiaNibCocMndMeO2              (6)
其中0.90≤a≤1.1、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5、0.001≤e≤0.1
LiaNiMbO2                     (7)
0.90≤a≤1.1、0.001≤b≤0.1
LiaCoMbO2                     (8)
0.90≤a≤1.1、0.001≤b≤0.1
LiaMnMbO2                     (9)
0.90≤a≤1.1、0.001≤b≤0.1
LiaMn2MbO4                    (10)
0.90≤a≤1.1、0.001≤b≤0.1
DS2                           (11)
LiDS2                         (12)
V2O5                          (13)
LiV2O5                        (14)
LiEO2                         (15)
LiNiVO4                       (16)
Li(3-x)F2(PO4)3，0≤x≤3      (17)
Li(3-x)Fe2(PO4)3，0≤x≤2        (18)
其中B是Co或Mn；
D是Ti或Mo；
E选自由Cr、V、Fe、Sc和Y所组成的组中；
F选自由V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu所组成的组中；以及
M是至少一种选自由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr和V所组成组中的过渡金属或镧系金属。
12、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中第一和第二导电剂与正极活性材料的重量比的范围为3∶97至20∶80。
13、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中第一和第二导电剂与正极活性材料的重量比的范围为5∶95至15∶85。
14、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中该组合物具有的比表面积的范围为10～200m2/g。
15、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中该组合物具有的比表面积的范围为20～200m2/g。
16、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中该组合物具有的堆积密度的范围为1～4克/毫升。
17、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中第一和第二导电剂包覆于正极活性材料的表面上达到5μm或更厚的厚度。
18、根据权利要求1所述的导电剂/正极活性材料组合物，其中第一和第二导电剂包覆于正极活性材料的表面上达到7～10μm的厚度。
19、一种制备锂二次电池的导电剂/正极活性材料组合物的方法，该方法包括：
混合第一导电剂和第二导电剂以形成导电剂混合物；和
通过选自由机械融合、行星式混合和捏合所组成的组中的方法将所述导电剂混合物和正极活性材料相混合以使所述导电剂包覆于正极活性材料上，
其中第一导电剂具有的比表面积的范围为200～1500m2/g，第二导电剂具有的比表面积为100m2/g或更低，并且所制备的组合物具有的堆积密度的范围为0.5～5克/毫升。
20、根据权利要求19所述的方法，其中第一导电剂具有的堆积密度的范围为0.02～0.1克/毫升，第二导电剂具有的堆积密度的范围为0.1～1克/毫升。
21、根据权利要求19所述的方法，其中第一导电剂选自由Ketjen黑、Vulcan黑、Printex、Black Pearl及其混合物所组成的组中。
22、根据权利要求19所述的方法，其中第二导电剂是炭黑。
23、根据权利要求22所述的方法，其中所述炭黑选自由Super-P、乙炔黑及其混合物组成的组中。
24、根据权利要求23所述的方法，其中所述乙炔黑是Denka黑。
25、根据权利要求19所述的方法，其中第一导电剂和第二导电剂重量比的范围为25∶75至75∶25。
26、根据权利要求19所述的方法，其中，正极活性材料是至少一种选自由化学式1～18代表的化合物所组成的组中：
LiNiO2                        (1)
LiCoO2                        (2)
LiMnO2                        (3)
LiMn2O4                       (4)
LiaNibBcMdO2                  (5)
其中0.90≤a≤1.1、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0.001≤d≤0.1
LiaNibCocMndMeO2              (6)
其中0.90≤a≤1.1、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5、0.001≤e≤0.1
LiaNiMbO2                     (7)
0.90≤a≤1.1、0.001≤b≤0.1
LiaCoMbO2                     (8)
0.90≤a≤1.1、0.001≤b≤0.1
LiaMnMbO2                     (9)
0.90≤a≤1.1、0.001≤b≤0.1
LiaMn2MbO4                        (10)
0.90≤a≤1.1、0.001≤b≤0.1
DS2                               (11)
LiDS2                             (12)
V2O5                              (13)
LiV2O5                            (14)
LiEO2                             (15)
LiNiVO4                           (16)
Li(3-x)F2(PO4)3，0≤x≤3          (17)
Li(3-x)Fe2(PO4)3，0≤x≤2         (18)
其中B是Co或Mn；
D是Ti或Mo；
E选自由Cr、V、Fe、Sc和Y所组成的组中；
F选自由V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu所组成的组中；以及
M是至少一种选自由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr和V所组成组中的过渡金属或镧系金属。
27、根据权利要求19所述的方法，其中第一和第二导电剂与正极活性材料重量比的范围为3∶97至20∶80。
28、根据权利要求19所述的方法，其中第一和第二导电剂包覆于正极活性材料的表面上达到5μm或更厚的厚度。
29、根据权利要求19所述的方法，其中第一种和第二种导电剂包覆于正极活性材料的表面上达到7～10μm的厚度。
30、一种用于锂二次电池的正电极，该正电极包括：
导电剂/正极活性材料组合物，该组合物包括能可逆地嵌入/解嵌锂离子的正极活性材料以及包覆在该正极活性材料表面上的第一和第二导电剂；和
粘结剂，
其中第一导电剂比表面积的范围为200～1500m2/g，第二导电剂的比表面积为100m2/g或更低，
其中该组合物具有的堆积密度的范围为0.5～5克/毫升。
31、根据权利要求30所述的正电极，其中第一导电剂具有的比表面积的范围为700～1200m2/g，第二导电剂具有的比表面积的范围为40～80m2/g。
32、根据权利要求30所述的正电极，其中第一导电剂具有的堆积密度的范围为0.02～0.1克/毫升，第二导电剂具有的堆积密度的范围为0.1～1克/毫升。
33、根据权利要求30所述的正电极，其中第一导电剂具有的堆积密度的范围为0.05～0.09克/毫升，第二导电剂具有的堆积密度的范围为0.2～0.5克/毫升。
34、根据权利要求30所述的正电极，其中第一导电剂选自由Ketjen黑、Vulcan黑、Printex、Black Pearl及其混合物所组成的组中。
35、根据权利要求30所述的正电极，其中第二导电剂是炭黑。
36、根据权利要求35所述的正电极，其中所述炭黑选自由Super-P、乙炔黑及其混合物组成的组中。
37、根据权利要求36所述的正电极，其中所述乙炔黑是Denka黑。
38、根据权利要求30所述的正电极，其中第一导电剂与第二导电剂重量比的范围为25∶75至75∶25。
39、根据权利要求30所述的正电极，其中正极活性材料是至少一种选自由化学式1～18代表的化合物所组的成组中：
LiNiO2                    (1)
LiCoO2                    (2)
LiMnO2                    (3)
LiMn2O4                   (4)
LiaNibBcMdO2              (5)
其中0.90≤a≤1.1、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0.001≤d≤0.1
LiaNibCocMndMeO2          (6)
0.90≤a≤1.1、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5、0.001≤e≤0.1
LiaNiMbO2                        (7)
0.90≤a≤1.1、0.001≤b≤0.1
LiaCoMbO2                        (8)
0.90≤a≤1.1、0.001≤b≤0.1
LiaMnMbO2                        (9)
0.90≤a≤1.1、0.001≤b≤0.1
LiaMn2MbO4                       (10)
0.90≤a≤1.1、0.001≤b≤0.1
DS2                              (11)
LiDS2                            (12)
V2O5                             (13)
LiV2O5                           (14)
LiEO2                            (15)
LiNiVO4                          (16)
Li(3-x)F2(PO4)3，0≤x≤3         (17)
Li(3-x)Fe2(PO4)3，0≤x≤2        (18)
其中B是Co或Mn；
D是Ti或Mo；
E选自由Cr、V、Fe、Sc和Y所组成的组中；
F选自由V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu所组成的组中；以及
M是至少一种选自由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr和V所组成组中的过渡金属或镧系金属。
40、根据权利要求30所述的正电极，其中第一和第二导电剂与正极活性材料重量比的范围为3∶97至20∶80。
41、根据权利要求30所述的正电极，其中第一和第二导电剂与正极活性材料重量比的范围为5∶95至15∶85。
42、根据权利要求30所述的正电极，其中该组合物具有的比表面积的范围为10～200m2/g。
43、根据权利要求30所述的正电极，其中第一和第二导电剂包覆于正极活性材料的表面上达到5μm或更厚的厚度。
44、根据权利要求30所述的正电极，其中组合物与粘结剂重量比的范围为98∶2至90∶10。
45、根据权利要求30所述的正电极，其中所述电极具有的活性物质密度范围为1.0～2.4克/毫升。
46、一种锂二次电池，包括：
根据权利要求30所述的用于锂二次电池的正电极；
包括能嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料的负极；和
电解液。
47、根据权利要求46所述的锂二次电池，其中该电池被用来驱动电动机。
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