CN102195074B - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水电解质电池。该非水电解质电池包括：正极，具有在正极集电体的至少一个表面上形成的包含正极活性物质的正极活性物质层；负极，具有在负极集电体的至少一个表面上形成的包含负极活性物质的负极活性物质层；隔膜，设置在所述正极与所述负极之间；以及电解质，其中，在所述负极的至少一部分的表面上形成包含非晶多酸和/或多酸化合物的凝胶状涂敷膜，所述非晶多酸和/或多酸化合物包含一种或多种多元素，并且，所述多酸和所述多酸化合物中的至少一种包含价态为6的多原子离子和价态小于6的多原子离子。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及一种能够抑制电池的气体产生以及伴随气体产生引起的电池膨胀的非水电解质电池。
背景技术
近年来，伴随便携式设备诸如摄像机和膝上型个人计算机的普及，对于小尺寸和高容量的二次电池已经存在增加的需求。目前使用的二次电池包括均使用碱性电解液的镍镉电池和镍氢电池。然而，这样的电池的电压低至约1.2V，使得难以增强能量密度。由于该原因，已经对使用比重为0.534(该值在固体单质中是最低的)、电位也极差且在金属负极材料中每单位重量具有最大的电流容量的锂金属的锂金属二次电池进行了研究。
然而，在使用锂金属用于负极的二次电池中，当充电时，树枝状锂(枝晶锂)沉积在负极的表面上，并且由于充电/放电循环而生长。不仅树枝状晶体的生长使二次电池的充电/放电循环特性变差，而且在最差的情况下，生长的树枝状晶体刺穿被设置成使得防止正极与负极接触的隔板(隔膜)。结果，涉及这样的问题，即产生了内部短路，从而引起热致击穿，由此电池被损坏。
至今已经提出了一种包含杂多酸的电极材料。例如，专利文献1(JP-A-59-060818)提出了一种在电极表面上设置有包含杂多酸的离子结合体(ionassociate)的电极材料用于控制氧化还原电位。并且，专利文献2(美国专利号4,630,176)描述了，通过使杂多酸吸收到碳上，可以减少漏电流，并且增大充电容量。此外，专利文献3(美国专利号4,633,372)描述了，通过使杂多酸吸收到碳上，可逆的氧化还原反应变得可能，并且充电容量增大，而不会减小碳材料的充电能力。
专利文献4(美国专利号5,501,922)描述了，通过使用包含杂多酸的聚合物，可以改善特性。专利文献5(JP-T-2002-507310)描述了，通过将杂多酸引入到固体电解质中，可以实现高的可再充电能力、高的能量密度等。专利文献6(JP-T-2007-511873)描述了，通过将杂多酸引入到复合膜中，即使在高温下质子传导性也变成可能。
同时，如在专利文献7(JP-A-2002-289188)中所描述的，还提出了这样的发明，其中使用通过使杂多酸聚集而获得的聚集体作为活性物质。专利文献8(JP-A-2004-214116)描述了，使用制备成不溶于水的杂多酸作为活性物质。在专利文献7和8中，可以认为，当对杂多酸进行热处理时，杂多酸发生聚合，由此其变得不溶于溶剂中。
发明内容
在使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的二次电池中，涉及这样的问题，即，在电池的内部导致气体的产生，使得电池的内压容易增大。尤其是，在使用层压膜用于封装的电池中，涉及这样的问题，即，由于气体的产生使得电池容易膨胀。尤其是，在使用主要由镍构成的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的二次电池中，容易引起上述问题。
此外，当电池温度过度增加时，隔膜进一步收缩。于是，当隔膜变得比正极和负极中的每一个的尺寸更小时，正极和负极会相互接触，使得不可能防止电池的热产生的上述问题的发生。
然而，在专利文献1至8中，没有研究上述安全性的观点。专利文献1至6集中在电池中活性物质的改性，或电解质或隔膜的改性。此外，专利文献7和8涉及使用杂多酸用于活性物质本身，而不涉及通过使用杂多酸来增强安全性。
结果，期望提供一种能够解决上述问题并具有高的电池特性和安全性的非水电解质电池。
根据本发明的一种实施方式，提供了一种非水电解质电池，该非水电解质电池包括：
正极，具有在正极集电体的至少一个表面上形成的包含正极活性物质的正极活性物质层；
负极，具有在负极集电体的至少一个表面上形成的包含负极活性物质的负极活性物质层；
隔膜，设置在所述正极与所述负极之间；以及
电解质，其中，
在所述负极的至少一部分的表面上形成包含非晶多酸和/或多酸化合物的凝胶状涂敷膜，所述非晶多酸和/或多酸化合物包含一种或多种多元素，并且，
所述多酸和所述多酸化合物中的至少一种包含价态为6的多原子离子和价态小于6的多原子离子。
在本发明的实施方式中，优选当通过X-射线光电子能谱(XPS)测量所述负极上存在的所述多酸或多酸化合物的表面时，归属于钨的4f7/2的内壳层电子的波谱在32.0eV以上及35.4eV以下的区域以及35.4eV以上及36.9eV以下的区域中的每一个中具有峰。
此外，在根据本发明的实施方式中，优选当通过X-射线光电子能谱(XPS)测量所述负极中存在的所述多酸或多酸化合物的表面时，归属于钼的3d5/2的内壳层电子的波谱在227.0eV以上及231.5eV以下的区域以及231.5eV以上及233.0eV以下的区域中的每一个中具有峰。
根据本发明的实施方式，可以抑制电池内部的气体产生。此外，例如，隔膜几乎不收缩，并且甚至当收缩时，通过在其间插入具有高电阻的层也能够防止正极和负极彼此直接接触。
根据本发明的实施方式，可以抑制非水电解质电池的膨胀，并且可以获得高安全性。
附图说明
图1是示出了根据本发明的实施方式的非水电解质电池的构造实例的透视图。
图2是沿图1所示的卷绕电极体10的II-II线的截面图。
图3是根据本发明的实施方式的负极表面的SEM照片。
图4是在负极表面上通过飞行时间型二次离子质谱分析(TOF-SIMS)的二次离子谱的实例，其中，所述负极表面具有通过将硅钨酸添加到电池体系中而沉积在其上的沉积物。
图5是在负极表面上通过利用X射线吸收微细结构(XAFS)分析的波谱的傅里叶变换而获得的W-O键的径向结构函数的实例，其中，所述负极表面具有通过将硅钨酸添加到电池体系中而沉积在其上的沉积物。
图6是示出了根据本发明的实施方式的非水电解质电池的构造实例的截面图。
图7是放大地示出了图6所示的卷绕电极体30的一部分的截面图。
图8是示出了根据本发明的实施方式的非水电解质电池的构造实例的截面图。
图9是示出了根据本发明的实施方式的非水电解质电池的构造实例的截面图。
图10是示出了通过XPS的样品1-3的负极表面的分析结果的曲线图。
具体实施方式
下面将通过参照附图来描述根据本发明的实施方式。下面描述的实施方式是根据本发明的具体实例，并且其中给出了各种技术上优选的限制。但是，除非另有指明，否则不应当解释为本发明的范围限于这些实施方式。以下面的顺序来进行描述。
1.第一实施方式(非水电解质电池的实例，其中，在负极表面上存在多酸和多酸化合物中的至少一种的还原物质以及多酸和多酸化合物中的至少一种的非还原物质)
2.第二实施方式(非水电解质电池的实例，其中，多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极表面和正极表面中的每一个上)
3.第三实施方式(非水电解质电池的实例，其中，负极和隔膜通过多酸和多酸化合物的沉积物进行固定)
4.第四实施方式(使用电解液的非水电解质电池的实例)
5.第五实施方式(圆柱型非水电解质电池的实例)
6.第六实施方式(具有矩形形状的非水电解质电池的实例)
7.第七实施方式(通过将杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种并入到负极活性物质层中，从而将多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极表面上的非水电解质电池的制造方法的实例)
8.第八实施方式(通过将杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种并入到正极活性物质层中，从而将多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极表面上的非水电解质电池的制造方法的实例)
9.第九实施方式(使用层压电极体的非水电解质电池的实例)
10.其它实施方式(变形例)
1.第一实施方式
在根据本发明的第一实施方式中，描述了这样的非水电解质二次电池，其中，多酸和多酸化合物中的至少一种被并入到电解质中，从而在负极的表面上形成包含非晶多酸和/或多酸化合物的凝胶状的涂敷膜，该非晶多酸和/或多酸化合物包含一种或多种多元素(polyelement)。
(1-1)非水电解质电池的构造
图1是示出了根据本发明的第一实施方式的非水电解质电池的构造实例的透视图。该非水电解质电池例如是非水电解质二次电池。该非水电解质电池具有这样的构造，其中将具有安装在其内的正极引线11和负极引线12的卷绕电极体10容纳在膜状包装件1的内部，并具有扁平形状。
正极引线11和负极引线12中的每一个例如形成为带状，并且例如以相同的方向从包装件1的内部朝向外部引出。正极引线11例如由金属材料诸如铝(Al)构成，而负极引线12例如由金属材料诸如镍(Ni)构成。
包装件1是具有这样结构的层压膜，其中，例如绝缘层、金属层和最外层以该顺序进行层压，并通过层压处理等进行粘附。在该包装件1中，例如，以使得绝缘层的侧朝向内侧的方式通过熔合或利用粘合剂使各自的外缘部彼此紧密粘附。
该绝缘层例如由聚烯烃树脂，诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯以及它们的共聚物构成。这是因为可以使透湿性很低，并且气密性是优异的。该金属层由箔状或板状的铝、不锈钢、镍、铁等构成。最外层可以例如由与绝缘层中相同的树脂构成，或可以由尼龙等构成。这是因为抗破裂、穿孔(刺穿)等的强度可以被增强。该包装件1可以设置有除绝缘层、金属层以及最外层以外的其它层。
将接触膜2插入到包装件1与正极引线11和负极引线12中的每一个之间，用于提高正极引线11和负极引线12中的每一个与包装件1的内部之间的粘着性，并防止外部空气的侵入。接触膜2由对正极引线11和负极引线12中的每一个具有粘着性的材料构成。当正极引线11和负极引线12中的每一个由上述金属材料构成时，优选接触膜2由聚烯烃树脂诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯构成。
图2是沿图1所示的卷绕电极体10的II-II线的截面图。该卷绕电极体10是通过将正极13和负极14经由隔膜15和电解质16进行层压，并将该层压体进行卷绕而制备的卷绕电极体，并且该卷绕的层压体的最外周部分由保护带17保护。
[正极]
正极13例如具有正极集电体13A以及设置在该正极集电体13A的两个表面上的正极活性物质层13B。对于该正极集电体13A，例如可以使用金属箔诸如铝箔。
该正极活性物质层13B包含正极活性物质、导电助剂诸如碳材料以及粘结剂诸如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。
[正极活性物质]
该正极活性物质是含有镍和/或钴的锂复合氧化物颗粒。这是因为通过使用这种锂复合氧化物颗粒，可以获得高容量和高放电电位。该锂复合氧化物颗粒例如为由下式(1)表示的平均组成表达的具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物颗粒。该锂复合氧化物颗粒可以为一次粒子或二次粒子。
LiaCobNicM11-b-cOd...(1)
在式(1)中，M1是选自由硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钡(Ba)、钨(W)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)和锑(Sb)组成的组中的至少一种元素。a、b、c和d分别是落在0.2≤a≤1.4、0≤b≤1.0、0≤c≤1.0和1.8≤d≤2.2的范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而变化，并且a的值表示完全放电状态下的值。
这里，在式(1)中，a的范围为例如0.2≤a≤1.4。当a的值小于上述范围时，该锂复合氧化物的基本晶体结构的层状岩盐结构毁坏，由此使再充电变得困难，并且容量显著下降。当a的值大于上述范围时，锂扩散到上述复合氧化物颗粒的外部，由此不仅使得在随后的处理步骤中的碱度的控制被损害，而且还最终导致在正极浆料的捏合(混炼)过程中的凝胶化加速的阻碍。
由式(1)表示的锂复合氧化物是可以包含比现有的锂复合氧化物过量的锂的复合氧化物。即，示出了由式(1)表示的锂复合氧化物的锂组成的a的值可以为大于1.2。这里，1.2的值是作为现有的这种类型的锂复合氧化物的锂组成公开的值，并且通过与在a＝1的情况下相同的结晶结构可以获得与本发明中相同的作用和效果(参见例如JP-A-2008-251434，其为与本申请的相同受让人的较早的申请)。
即使当示出了由式(1)表示的锂复合氧化物的锂组成的a的值大于1.2时，锂复合氧化物的晶体结构也与其中a的值不大于1.2的情况相同。此外，即使示出了式(1)中的锂组成的a的值大于1.2，当a的值不大于1.4时，与a的值不大于1.2的情况相比，在伴随充电/放电的氧化还原反应中构成锂复合氧化物的过渡金属的化学状态也不会发生显著变化。
b和c的范围例如分别为0≤b≤1.0和0≤c≤1。当b和c的值分别小于上述范围时，正极活性物质的放电容量减小。当b和c的值分别大于上述范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构的稳定性下降，从而通过重复充电/放电使得正极活性物质的容量下降并且安全性降低。
d的范围例如为1.8≤d≤2.2。当d的值小于上述范围或大于上述范围时，该复合氧化物颗粒的晶体结构的稳定性降低，从而通过重复充电/放电使得正极活性物质的容量下降且安全性降低，并且正极活性物质的放电容量降低。
此外，可以使用由下式(2)表示的平均组成表达的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物颗粒。
LihMn2-iM2iOj...(2)
在式(2)中，M2是选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种成员。h、i和j分别为落在0.9≤h≤1.1、0≤i≤0.6和3.7≤j≤4.1的范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而变化，并且h的值表示完全放电状态下的值。
作为锂复合氧化物，特别优选包含镍作为主要成分的锂复合氧化物。包含镍作为主要成分是指在构成锂复合氧化物的金属元素(除锂外)中，以最大的比例包含镍成分。包含镍作为主要成分的锂复合氧化物例如是由式(1)表示的锂复合氧化物，其中，与钴成分相比镍成分以更大的比例被包含，并且其平均组成由下式(3)表示，其中，c的范围在0.5<c≤1.0的范围内。
LiaCobNicM11-b-cOd...(3)
在式(3)中，M1是选自由硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钡(Ba)、钨(W)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)和锑(Sb)组成的组中的至少一种元素。a、b、c和d分别是落在0.2≤a≤1.4、0≤b<0.5、0.5<c≤1.0和1.8≤d≤2.2的范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而变化，并且a的值表示完全放电状态下的值。
其平均组成由式(3)表示的锂复合氧化物是用于锂离子二次电池的锂复合氧化物，其能够实现与含有钴作为主要成分的锂复合氧化物中的那些基本上相等的高电压和高能量密度。
与包含钴作为主要成分的锂复合氧化物相比，该包含镍作为主要成分的锂复合氧化物的经济性更高，这是因为自然资源不稳定且昂贵的钴的含量较小。此外，与包含钴作为主要成分的锂复合氧化物相比，该包含镍作为主要成分的锂复合氧化物具有其电池容量更大的这样的优点，并且期望这样的优点的增加。
同时，在使用包含镍作为主要成分的锂复合氧化物作为正极活性物质的二次电池中，遇到这样的问题，即，导致了伴随在电池的内部气体产生的内压的增大。于是，在使用层压膜用于该二次电池的包装件的情况下，涉及这样的问题，即伴随电池内部的气体产生容易发生电池的膨胀。因此，需要解决这些问题。
此外，在根据本发明的第一实施方式中，可以使用由下式(4)表示的具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质。
LiaMnbFecMdPO4...(4)
在式(4)中，a、b、c和d是在0≤a≤2、b+c+d≤1、0≤b≤1、0≤c≤1和0≤d≤1的范围内的值。M是选自由镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、钨(W)、铌(Nb)、钛(Ti)、硅(Si)、铬(Cr)、铜(Cu)和锌(Zn)组成的组中的至少一种成员。
正极13的厚度优选不大于250μm。
[气体产生的抑制]
这里，为了使得易于理解根据本发明的第一实施方式，描述了作为由本发明的发明人进行的广泛且深入细致的研究的结果而获得的气体产生和气体产生的抑制的机制。
关于正极活性物质在非水电解质电池的气体产生中的参与，通常的观点是，下列因素1和因素2是起因。
(因素1)
在正极活性物质中包含的碳酸根通过来自非水电解液的酸成分产生碳酸气(二氧化碳，carbonicacidgas)。
(因素2)
在充电的状态下，非水电解液等的有机成分被正极活性物质的强氧化力氧化，从而产生碳酸气或一氧化碳。
于是，可以认为，气体产生的抑制可以通过以下来实现，即不仅获得用于降低正极活性物质的碳酸根含量的有效处理，而且还通过正极活性物质的表面处理获得用于抑制正极活性物质的表面的氧化活性的有效处理。在残留碳酸根的量与膨胀的对应关系中，至今已经提出这样的趋势，即，在残留碳酸根的量较大的系统中，膨胀较大，而在残留碳酸根的量很小的系统中，膨胀较小。
另一方面，作为本发明的发明人进行的广泛且深入细致的研究的结果，在根据本发明的第一实施方式中，已经获得这样的趋势，即，甚至当残留碳酸根的量稍微较大时，也不能由此直接反映出膨胀。已经建议，只要残留碳酸根未必总是分解以产生CO2，并且能够充分地抑制非水电解液等的有机成分的氧化，则可以总体上抑制膨胀。不必说，即使在根据本发明的第一实施方式中，为了抑制膨胀，更优选的是正极的残留碳酸根的含量较小。
[粒径]
正极活性物质的平均粒径优选为2.0μm以上及50μm以下。当正极活性物质的平均粒径小于2.0μm时，在制造正极时，在压制正极活性物质层期间，正极活性物质层分离。并且，由于正极活性物质的表面积增大，所以有必要增加导电剂或粘结剂的添加量，并且因此，每单位重量的能量密度倾向于变小。另一方面，当该平均粒径超过50μm时，存在这样的趋势，即颗粒渗透穿过隔膜，由此导致短路。
[负极]
负极14具有例如负极集电体14A以及设置在该负极集电体14A的两个表面上的负极活性物质层14B。对于负极集电体14A，例如，可以使用金属箔，诸如铜箔。负极表面的至少一部分包含含有一种或多种多元素的非晶多酸和/或多酸化合物，并且该非晶多酸和/或多酸化合物包含电解液以形成凝胶。
负极活性物质层14B例如被构造成使得包含一种或两种或多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质，并且如果需要，可以进一步包含导电助剂和粘结剂。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料诸如石墨、难石墨化的碳和易石墨化的碳。这样的碳材料可以单独使用或以它们中的两种或多种的混合物使用。此外，可以使用两种或多种彼此具有不同的平均粒径的碳材料的混合物。
此外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括含有能够与锂一起形成合金的金属元素或半金属元素作为构成元素的材料。其具体实例包括能够与锂一起形成合金的金属元素的单质、合金或化合物；能够与锂一起形成合金的半金属元素的单质、合金或化合物；以及至少部分具有它们中的一种或两种或多种相的材料。
这样的金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。尤其是，属于长周期型周期表的第14族的金属元素或半金属元素是优选的；并且硅(Si)和锡(Sn)是特别优选的。这是因为硅(Si)和锡(Sn)具有较大的嵌入和脱嵌锂的能力，并且能够获得高的能量密度。
硅(Si)的合金的实例包括含有选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种成员作为除硅(Si)之外的第二构成元素的合金。锡(Sn)的合金的实例包括含有选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种成员作为除锡(Sn)之外的第二构成元素的合金。
硅(Si)的化合物或锡(Sn)的化合物的实例包括含有氧(O)或碳(C)的化合物，并且这些化合物可以进一步包含除了硅(Si)或锡(Sn)之外的上述第二构成元素。
[负极涂敷膜]
根据本发明的第一实施方式的在负极表面上形成的凝胶状的涂敷膜(其包含含有一种或多种多元素的非晶多酸和/或多酸化合物)可以例如如图3所示通过SEM(扫描电子显微镜)来确认。图3是充电后的负极表面的SEM图像，并且是在清洗电解液并随后干燥之后拍摄的照片。如图3所示，该涂敷膜具有三维网络结构。该网络结构吸收电解质以发生溶胀，并使得该涂敷膜成为凝胶状。
此外，该非晶多酸和/或多酸化合物的沉积可以基于通过X射线吸收微细结构(XAFS)分析的在负极表面上形成的涂敷膜的结构分析以及通过飞行时间型二次离子质谱分析(ToF-SIMS)的分子化学信息进行证实。
图4示出了在非水电解质电池的负极表面上通过飞行时间型二次离子质谱分析(ToF-SIMS)的二次离子谱的实例，其中，通过将硅钨酸添加到电池系统中并对电池进行充电来形成根据本发明的第一实施方式的负极涂敷膜。从图4中可以注意到，存在包含钨(W)和氧(O)作为构成元素的分子。
此外，图5示出了在非水电解质电池的负极表面上通过X射线吸收微细结构(XAFS)分析的波谱的傅里叶变换而获得的W-O键的径向结构函数的实例，其中，通过将硅钨酸添加到电池系统中并对电池进行充电来形成根据本发明的第一实施方式的负极涂敷膜。此外，图5与负极涂敷膜的分析结果一起示出了作为可以被用于根据本发明的第一实施方式中的多酸的钨酸(WO3或WO2)中的每一种以及作为可以被用于根据本发明的第一实施方式中的杂多酸的硅钨酸(H4(SiW12O40).26H2O)的W-O键的径向结构函数的实例。
从图5中可以注意到，负极表面上的沉积物的峰L1在分别与硅钨酸(H4(SiW12O40).26H2O)、二氧化钨(WO2)以及三氧化钨(WO3)的峰L2、L3和L4不同的位置处具有峰并且具有不同的结构。在其两者是典型的钨氧化物的三氧化钨(WO3)和二氧化钨(WO2)中，以及在作为根据本发明的第一实施方式的起始材料的硅钨酸(H4(SiW12O40).26H2O)中，考虑到径向结构函数，主峰存在于1.0至2.0埃的范围内，并且该峰还可以被证实在2.0至4.0埃的范围内。
另一方面，在根据本发明的第一实施方式中的正极和负极中的每一个上沉积的主要由钨酸构成的多酸的W-O键距离的分布中，虽然峰被证实在1.0至2.0埃的范围内，但是在上述范围之外并没有发现与峰L1中的那些相当的不同峰。即，在超过3.0埃的范围内基本上没有观察到峰。在这样的情况下，可以证实，负极表面上的沉积物是非晶态的(无定形的)。
在根据本发明的第一实施方式中，通过充电或预充电，在负极14的表面上形成包含含有一种或多种多元素的非晶多酸和/或多酸化合物的凝胶状的涂敷膜。于是，多酸和多酸化合物中的至少一种的一部分被还原，由此使得多原子离子(polyatomion)的价态变成小于6。同时，还同时存在以没有被还原的且多原子离子的价态为6存在的多酸和多酸化合物中的至少一种。
例如，当在负极14的表面上的多酸和多酸化合物中的每一种的多原子为钨时，该多酸和多酸化合物中的每一种均存在，同时含有其中价态小于6的钨离子和其中价态为6的钨离子两者。类似地，当在负极14的表面上的多酸和多酸化合物中的每一种的多原子为例如钼时，该多酸和多酸化合物中的每一种均存在，同时含有其中价态小于6的钼离子和其中价态为6的钼离子两者。
鉴于上述，由于还原态的多原子离子和非还原态的多原子离子混合并存在的事实，因此预期具有气体吸收效果的多酸和多酸化合物中的每一种的稳定性增加，使得对电解质的耐性被增强。
在根据本发明的第一实施方式中，例如，通过充电或预充电，将杂多酸转化成比杂多酸具有更差的溶解性的多酸化合物，由此其存在于负极14的表面上。于是，可能存在这样的情况，即，其中通过充电或预充电，杂多酸被还原并被转化成比杂多酸具有更差的溶解性的多酸化合物，由此其存在于负极14的表面上。此外，上述多酸和多酸化合物中的至少一种可以被包含在负极活性物质层14B中，即，负极活性物质颗粒之间。
多酸和多酸化合物中的至少一种的沉积物的存在与否可以通过在充电或预充电之后拆开非水电解质电池20并取出负极14来证实。例如，当作为证实在负极集电体14A上沉积的沉积物的组成的结果，并且多酸和多酸化合物中的至少一种被沉积时，可以容易地认为，多酸和多酸化合物中的至少一种被类似地沉积在负极活性物质层14B上。
所沉积的多酸和多酸化合物中的至少一种的还原态可以通过X-射线光电子能谱(XPS)分析来证实。在这种情况下，拆开电池，接着用碳酸二甲酯冲洗。这样做的目的是为了除去存在于表面上的具有低挥发性的溶剂成分和电解质盐。期望的是，如果完全可能，在惰性气氛中进行取样。此外，当对归属于多个能量的峰的叠加存在疑问时，通过对所测量的波谱进行波形分析以分离这些峰，可以确定归属于具有6和小于6的价态的钨或钼离子的峰的存在与否。
通过使这样的多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极14的表面上，可以防止由于正极13与负极14之间的接触而引起的大电流突然流动的问题的发生，并且抑制二次电池的瞬间热发生。可以认为，这是由于通过沉积在负极14的表面上的多酸和多酸化合物中的至少一种而使得与负极14紧密接触的隔膜15的强度增大的事实而造成的。
此外，这样的多酸和多酸化合物中的至少一种以这样的方式沉积在负极14的表面上，使得存在多原子离子，例如钨或钼离子，以便具有6和小于6的多价态。据此，可以抑制由于在活性物质的表面上或在所沉积的多酸和多酸化合物中的至少一种的表面上的气体产生而导致的非水电解质电池20的膨胀。可以认为，这是由于非还原状态下的多酸和多酸化合物中的至少一种充分地覆盖负极活性物质的表面的事实而引起的，使得抑制了由于电解质的分解反应而引起的诸如二氧化碳(CO2)的气体产生。
[隔膜]
任何材料可以被用于隔膜15，只要其对于正极活性物质、负极活性物质或溶剂是电学上稳定的和化学上稳定的，并且不具有电子传导性。例如，可以使用聚合物的无纺布、多孔膜或通过将玻璃或陶瓷纤维加工成纸状而制备的材料，并且可以使用由多种这些材料制成的层压体。尤其是，优选使用多孔聚烯烃膜。这样的多孔聚烯烃膜可以与耐热性材料诸如聚酰亚胺和玻璃或陶瓷纤维复合。
[电解质]
电解质16包含电解液和包含能够在其中保持该电解液的高分子化合物的保持材料，并被制备成所谓的凝胶状。该电解液包含电解质盐和用于在其中溶解该电解质盐的溶剂。该电解质盐的实例包括锂盐，诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2和LiAsF6。该电解质盐可以单独使用或以它们中的两种或多种的混合物使用。于是，在对非水电解质电池20进行充电之前的状态下，将硅钨酸和/或硅钨酸化合物添加到该电解液中。
溶剂的实例包括非水溶剂，例如，基于内酯的溶剂，诸如，γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯；基于碳酸酯的溶剂，诸如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；基于醚的溶剂，诸如，1,2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；基于腈的溶剂，诸如，乙腈；基于环丁砜的溶剂；磷酸类；以及磷酸酯溶剂；吡咯烷酮。该溶剂可以单独使用或以它们中的两种或多种的混合物使用。
此外，优选溶剂包含通过使环状酯或链状酯的一部分氢或全部氢氟化而获得的化合物。作为这样的氟化的化合物，优选使用碳酸二氟代亚乙酯(4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮)。这是因为，即使当使用包含硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)等的化合物作为负极活性物质的负极14时，也可以提高充电/放电循环特性，尤其是，在用于改善循环特性的效果方面，碳酸二氟代亚乙酯是优异的。
任何材料可以用作高分子化合物，只要在其内吸收溶剂后其被凝胶化。其实例包括基于碳氟化合物的高分子化合物，诸如，聚偏氟乙烯以及偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物；基于醚的高分子化合物，诸如，聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联材料；以及包含聚丙烯腈、聚环氧丙烷或聚甲基丙烯酸甲酯作为重复单元的化合物。该高分子化合物可以单独使用或以它们中的两种或多种的混合物使用。
尤其是，从氧化还原稳定性的观点来看，基于碳氟化合物的高分子化合物是期望的；并且尤其是，含有偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的共聚物是优选的。此外，该共聚物可以包含不饱和二元酸的单酯诸如马来酸单甲酯、卤代的乙烯诸如三氟氯乙烯、不饱和化合物的环状碳酸酯诸如碳酸乙烯酯、含环氧基团的丙烯基乙烯基(acrylvinyl)单体等作为组分。这是因为可以获得更高的特性。
此外，为了使多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极14的表面上，预先将多酸和多酸化合物中的至少一种，并且优选杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种添加到电解液中。在制造非水电解质电池20之后，通过充电或预充电，可以使多酸或多酸化合物沉积在负极14的表面上。
[多酸和多酸化合物]
如本文中提及的多酸是指含氧酸(oxoacid)的缩合物。优选该多酸或多酸化合物具有其中其多酸离子易于溶解于电池的溶剂中的结构，诸如，Keggin结构、Anderson结构和Dawson结构。
类似于杂多酸和/或杂多酸化合物，根据本发明第一实施方式的多酸和/或多酸化合物是具有选自以下元素组(a)中的多原子的多酸和/或多酸化合物；或具有选自以下元素组(a)中的多原子的多酸和/或多酸化合物，其中该多原子的一部分被选自以下元素组(b)中的至少任意一种元素所代替。
元素组(a)：Mo、W、Nb、V
元素组(b)：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pb
在根据本发明的第一实施方式中使用的多酸的实例包括钨(VI)酸和钼(VI)酸。其具体实例包括钨酸酐和钼酸酐以及它们的水合物。可以使用的水合物的实例包括作为钨酸一水合物(WO3.H2O)的原钨酸(正钨酸)(H2WO4)，钼酸二水合物(H4MoO5、H2MoO4.H2O或MoO3.2H2O)，以及作为钼酸一水合物(MoO3.H2O)的原钼酸(H2MoO4)。此外，可以使用比作为上述水合物的异多酸的偏钨酸、仲钨酸等具有更少的氢含量，并且最终具有零氢含量的钨酸酐(WO3)；或比偏钼酸、仲钼酸等具有更少的氢含量，并且最终具有零氢含量的钼酸酐(MoO3)；等等。
[杂多酸和杂多酸化合物]
如本文中所提及的杂多酸是指具有杂原子的两种或多种含氧酸的缩合物。优选该杂多酸或杂多酸化合物具有其中其杂多酸离子易于溶解于电池的溶剂中的结构，诸如，Keggin结构、Anderson结构和Dawson结构。
该杂多酸和/或杂多酸化合物是具有选自以下元素组(a)中的多原子的杂多酸和/或杂多酸化合物；或具有选自以下元素组(a)中的多原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，其中该多原子的一部分被选自以下元素组(b)中的至少任意一种元素所代替。
元素组(a)：Mo、W、Nb、V
元素组(b)：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pb
此外，该杂多酸和/或杂多酸化合物是具有选自以下元素组(c)中的杂原子的杂多酸和/或杂多酸化合物；或具有选自以下元素组(c)中的杂原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，其中该杂原子的一部分被选自以下元素组(d)中的至少任意一种元素所代替。
元素组(c)：B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As
元素组(d)：H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、Np。
在根据本发明的第一实施方式中使用的杂多酸的实例包括杂多钨酸，诸如磷钨酸和硅钨酸；以及杂多钼酸，诸如磷钼酸和硅钼酸。
此外，作为包含多个多原子的材料，可以使用诸如磷矾钼酸、磷钨钼酸、硅矾钼酸和硅钨钼酸的材料。
优选该杂多酸化合物具有阳离子，例如，Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、R4N+、R4P+等，其中，R是H或具有不多于10个碳原子的烃基。此外，该阳离子更优选为Li+、四正丁基铵或四正丁基鏻。
这样的杂多酸化合物的实例包括杂多钨酸化合物，诸如硅钨酸钠、磷钨酸钠、磷钨酸铵和硅钨酸四(四正丁基鏻)盐。此外，该杂多酸化合物的实例包括杂多钼酸化合物，诸如磷钼酸钠、磷钼酸铵和磷钼酸三(四正丁基铵)盐。此外，包含多个多酸的化合物的实例包括诸如磷钨钼酸三(四正铵)盐的材料。这样的杂多酸或杂多酸化合物可以以它们中的两种或多种的混合物来使用。这样的杂多酸或杂多酸化合物易于溶解于溶剂中，在电池中是稳定的，并且很难引起例如，与其它材料反应的不良影响。
优选使用该杂多酸和/或杂多酸化合物，因为其在制备正极混合物或负极混合物时待使用的溶剂以及待用于电解质的非水溶剂等中呈现出高的溶解性。此外，不含有杂原子的多酸和/或多酸化合物在每添加重量的效果方面稍微劣于杂多酸和/或杂多酸化合物。然而，由于该不含杂原子的多酸和/或多酸化合物在极性溶剂中的溶解性较低，因此当施加于正极或负极时，其在涂层粘弹性和诸如涂层粘弹性随时间变化的涂层特性方面是优异的。因此，从工业观点来看，不含杂原子的多酸和/或多酸化合物是有用的。
(1-2)非水电解质电池的制造方法
下面描述用于制造根据本发明的第一实施方式的非水电解质电池的方法。
[正极的制造方法]
以下列方式来制造正极13。首先，将正极活性物质、粘结剂和诸如碳材料的导电助剂进行混合，以制备正极混合物，并且将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以制备正极混合物浆料。作为粘结剂，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等是有用的。
随后，将该正极混合物浆料涂敷在正极集电体13A上，并干燥，然后通过辊压机等对所得物进行压制成型，以形成正极活性物质层13B。因此获得了正极13。在制备正极混合物时，根据需要混合诸如碳材料的导电助剂。
[负极的制造方法]
接着，以下列方式来制造负极14。首先，将负极活性物质和粘结剂进行混合，以制备负极混合物，并将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，从而制备负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂敷在负极集电体14A上，并且在干燥溶剂后，通过辊压机等对所得物进行压制成型，以形成负极活性物质层14B。由此获得了负极14。
[非水电解质电池的装配方法]
例如，以下列方式来制造该非水电解质电池。首先，将包含其中添加有杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种的电解液、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液涂敷在正极13和负极14中的每一个上，并且使混合溶剂挥发以形成电解质16。其后，通过焊接将正极引线11安装在正极集电体13A的端部中，并也通过焊接将负极引线12安装在负极集电体14A的端部中。
此时，优选的是，基于按重量计100％的负极活性物质，以按重量计0.01％以上及按重量计5.0％以下的量加入杂多酸和/或杂多酸化合物。当以落在上述范围之外的过多量添加杂多酸和/或杂多酸化合物时，非水电解质电池20的放电容量下降。另一方面，当以落在上述范围之外的极小量添加杂多酸和/或杂多酸化合物时，不能获得根据本发明的第一实施方式所要达到的非水电解质电池的膨胀抑制效果和安全性。
随后，将其上均形成有电解质16的正极13和负极14经由隔膜15进行层压，然后将层压体在其纵向方向上进行卷绕，并使保护带17粘附至其最外周部分，从而形成卷绕电极体10。最后，例如，将该卷绕电极体10置于包装件1之间，并且通过热熔合等使该包装件1的最外边缘彼此紧密接触，并密封。此时，将接触膜2插入到正极引线11和负极引线12中的每一个与包装件1之间。由此完成了图1和2所示的非水电解质电池。
此外，可以以上面描述的方式来制造该非水电解质电池。首先，如先前所描述的，制造正极13和负极14；并将正极引线11和负极引线12分别安装在正极13和负极14中。然后将正极13和负极14经由隔膜15进行层压并卷绕，并使保护带17粘附至卷绕层压体的最外周部分，由此形成了作为卷绕电极体10的前体的卷绕电极体。随后，将该卷绕电极体10置于包装件1中，并将除了一边之外的外边缘进行热熔合以形成袋，然后将其容纳在包装件1的内部。随后，制备包含电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及可选的其它材料如聚合抑制剂的电解质组合物，并注入到包装件1的内部。
在注入电解质组合物之后，在真空气氛下通过热熔合将包装件1的开口进行密闭密封。随后，在加热之后使单体聚合，以制备高分子化合物，从而形成凝胶状的电解质16；并且组装图1和图2所示的非水电解质电池。
通过对所制造的电池进行充电或预充电，完成了根据本发明的第一实施方式的非水电解质电池20，其中，多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极14的表面上。如在工作实施例中详细描述的，当没有将杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种添加到电解液中时，证实没有沉积物。由于该原因，可以认为，在负极上沉积的沉积物是来自杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种的沉积物。
[效果]
根据本发明第一实施方式的非水电解质电池，可以减少电池内部的气体产生。并且，由于可以减少电池内部的气体产生，因此可以抑制电池的膨胀。
2.第二实施方式
对根据本发明的第二实施方式进行描述。在根据本发明的第二实施方式的非水电解质电池20中，杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种不仅沉积在负极14的表面上而且还沉积在正极13的表面上，并且与负极14的表面上的沉积物相比，正极13的表面上的沉积物处于更大程度的氧化状态。
[正极]
正极13例如具有正极集电体13A以及设置在该正极集电体13A的两个表面上的正极活性物质层13B。对于该正极集电体13A，例如可以使用诸如铝箔的金属箔。该正极活性物质层13B包含正极活性物质、诸如碳材料的导电助剂以及诸如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的粘结剂。该构造与根据本发明的第一实施方式中的构造相同。
类似于根据本发明的第一实施方式，在根据本发明的第二实施方式中，使多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极14的表面上。此外，所沉积的多酸和多酸化合物中的至少一种的一部分被还原，由此使多原子离子的价态变成小于6。同时，存在的没有被还原且其中多原子离子的价态为6的多酸和多酸化合物中的至少一种同时也是存在的。
此外，使多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在正极13的表面上。于是，与包含在沉积在负极14上的多酸和多酸化合物中的至少一种中的多原子离子相比，沉积在正极13的表面上的所沉积的多酸和/或多酸化合物的多酸原子离子处于氧化的状态。即，沉积在正极13的表面上的多酸和/或多酸化合物的多酸原子离子的平均价态大于包含在沉积在负极14上的多酸和多酸化合物中的至少一种中的多原子离子的平均价态。
[效果]
根据本发明的第二实施方式，通过提供其上沉积有包含非还原状态和还原状态的多原子离子的多酸和/或多酸化合物的负极14以及其上沉积有包含与负极14上的沉积物相比处于更大程度的氧化状态的多原子离子的多酸和/或多酸化合物的正极13，可以降低气体的产生。
3.第三实施方式
对根据本发明的第三实施方式进行描述。由于负极14和隔膜15通过沉积物被固定，因此根据本发明的第三实施方式的非水电解质电池20具有更高的安全性。
在根据本发明的第三实施方式的非水电解质电池20中，以与在根据本发明的第一实施方式中相同的方式来制造扁平型的卷绕电极体10，并通过包装件1进行封装。之后，例如，可以通过从卷绕电极体10的顶面和底面进行压制(stamping)，并通过在其中非水电解质电池20在充电时没有发生膨胀的状态下进行预充电，来制造非水电解质电池20。通过在从外部压印的同时进行预充电而使负极14和隔膜15被更牢固地固定。由于该原因，更难于发生隔膜15的收缩。类似于根据本发明的第一实施方式，沉积在负极14上的沉积物是由杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种的电解而产生的沉积物。
[效果]
根据本发明的第三实施方式，由于负极14和隔膜15利用沉积的多酸和/或多酸化合物而固定的事实，因此可以抑制隔膜15的收缩。据此，甚至当电池引起异常热产生时，也可以防止由于正极13与负极14之间的接触而引起的大电流突然流动的问题的发生，并抑制非水电解质电池20的瞬时热产生。此外，根据本发明的第三实施方式，通过在负极表面上沉积的杂多酸和/或杂多酸化合物可以抑制气体产生。
4.第四实施方式
对根据本发明的第四实施方式进行描述。根据本发明的第四实施方式的非水电解质电池20使用电解液代替根据本发明的第一实施方式中的非水电解质电池20中的凝胶状电解质16。在这种情况下，电解液浸渍在隔膜15中。可以使用与根据本发明的第一实施方式中相同的材料作为电解液。
例如可以以下列方式来制造具有这样的构造的非水电解质电池20。首先，制造正极13和负极14。由于正极13和负极14中的每一个的制造与根据本发明的第一实施方式中的相同，因此省略了其详细描述。
随后，将正极引线11和负极引线12分别安装在正极13和负极14中。然后，将正极13和负极14经由隔膜15进行层压，并卷绕，并且使保护带17粘附至卷绕层压体的最外周部分。
据此，在卷绕电极体10的构造中，获得了具有其中省略了电解质16的构造的卷绕电极体。将该卷绕电极体置于包装件1中，然后注入电解液，接着对包装件1进行密闭密封。通过对所制造的电池进行充电或预充电，完成了根据本发明的第四实施方式的非水电解质电池20，其中，多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极14的表面上。
[效果]
根据本发明的第四实施方式，可以获得与根据本发明的第一实施方式中的那些相同的效果。即，根据本发明的第四实施方式，可以抑制电解液的气体产生，并且可以抑制电池的膨胀。
5.第五实施方式
接着，通过参照图6至图7来描述根据本发明的第五实施方式的非水电解质电池20的构造。图6示出了根据本发明的第五实施方式的非水电解质电池20的构造。
(5-1)非水电解质电池的构造
该非水电解质电池20是所谓的圆柱型，并且在基本中空的圆柱形电池壳21的内部具有卷绕电极体30，该卷绕电极体30具有经由隔膜33卷绕的带状正极31和带状负极32。
隔膜33浸渍有作为液体电解质的电解液。电池壳21由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)构成，并且其一端封闭，而另一端是敞开的。在电池壳21的内部，将一对绝缘板22和23分别设置成垂直于卷绕的外周面，使得将该卷绕电极体30置于其间。
在电池壳21的开口端，通过经由垫圈27利用设置在该电池盖24内部的安全阀机构25和正温度系数装置(PTC装置)26进行嵌塞而安装该电池盖24，并且电池壳21的内部被密闭密封。
电池盖24例如由与电池壳21相同的材料构成。安全阀机构25经由正温度系数装置26而电连接至电池盖24。在该安全阀机构25中，当电池的内压由于内部短路或来自外部的热等而达到固定值或更高时，盘状板25A反转，由此切断电池盖24与卷绕电极体30之间的电连接。
当温度升高时，正温度系数装置26通过电阻值的增大来控制电流，从而防止由于大电流引起的异常热发生。垫圈27例如由绝缘材料构成，并且在其表面上涂敷有沥青。
该卷绕电极体30例如以中心销34为中心进行卷绕。在该卷绕电极体30中，将由铝(Al)等制成的正极引线35连接至正极31；并将由镍(Ni)等制成的负极引线36连接至负极32。正极引线35通过焊接至安全阀机构25而电连接至电池盖24；而负极引线36通过焊接而电连接至电池壳21。
图7放大地示出了图6所示的卷绕电极体30的一部分。该卷绕电极体30是其中正极31和负极32经由隔膜33进行层压并卷绕的卷绕电极体。
例如，正极31具有正极集电体31A以及设置在该正极集电体31A的两个表面上的正极活性物质层31B。负极32具有负极集电体32A以及设置在该负极集电体32A的两个表面上的负极活性物质层32B。该正极集电体31A、正极活性物质层31B、负极集电体32A、负极活性物质层32B、隔膜33和电解液的构造分别与根据本发明的第一实施方式中的正极集电体13A、正极活性物质层13B、负极集电体14A、负极活性物质层14B、隔膜15和电解液中的那些构造相同。
(5-2)非水电解质电池的制造方法
接着，描述用于制造根据本发明的第五实施方式的非水电解质电池20的方法。以下列方式来制造正极31。首先，混合正极活性物质和粘结剂以制备正极混合物，并将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以制备正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂敷在正极集电体31A上，并干燥，然后将所得物通过辊压机等进行压制成型，以形成正极活性物质层31B。由此获得了正极13。
以下列方式来制造负极32。首先，混合负极活性物质和粘结剂以制备负极混合物，并将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以制备负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂敷在负极集电体32A上，并干燥，然后将所得物通过辊压机等进行压制成型，以形成负极活性物质层32B。由此获得了负极32。
随后，通过焊接等将正极引线35安装在正极集电体31A中，并还通过焊接等将负极引线36安装在负极集电体32A中。此后，将正极31和负极32经由隔膜33进行卷绕；将正极引线35的尖端焊接至安全阀机构25；并还将负极引线36的尖端焊接至电池壳21。
然后，将卷绕的正极31和负极32置于一对绝缘板22和23之间，并容纳在电池壳21的内部。在将正极31和负极32容纳在电池壳21的内部之后，将包含杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种的电解质注入到电池壳21的内部，并浸渍到隔膜33中。由于杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种的混合量等与根据本发明的第一实施方式的相同，因此省略了其详细描述。
此后，将电池盖24、安全阀机构25和正温度系数装置26经由垫圈27嵌塞之后固定至电池壳21的开口端。通过对该由此制造的电池进行充电或预充电，完成了根据本发明的第五实施方式的非水电解质电池20，其中，多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极32的表面上。
[效果]
根据本发明的第五实施方式的非水电解质电池20，可以抑制气体产生，并且可以防止由于内压的升高而引起的破裂的发生。
6.第六实施方式
对根据本发明的第六实施方式的非水电解质电池20的构造实施例进行描述。如图8所示，根据本发明的第六实施方式的非水电解质电池20具有矩形形状。
以下列方式来制造该非水电解质电池20。如图8所示，首先，将卷绕电极体53容纳在包装壳51中，该包装壳51由金属诸如铝(Al)、铁(Fe)等制成。
然后，使设置在电池盖52上的电极销54与从卷绕电极体53中引出的电极端子55彼此连接，接着通过电池盖52进行密封。将电解液从电解液注入口56注入，接着通过密封件57进行密封。通过对所制造的电池进行充电或预充电，完成了根据本发明的第六实施方式的非水电解质电池20，其中，多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极14的表面上。
通过经由隔膜层压正极和负极并卷绕该层压体而获得卷绕电极体53。由于该正极、负极、隔膜和电解液与根据本发明的第一实施方式中的那些相同，因此省略了它们的详细描述。
[效果]
按照根据本发明的第六实施方式的非水电解质电池20，可以抑制电解液的气体产生，并且可以防止由于内压的升高而引起的破裂的发生。
7.第七实施方式
对根据本发明的第七实施方式进行描述。在本发明的第七实施方式中，描述了这样的实例，其中，将杂多酸和/或杂多酸化合物混合在根据本发明的第一实施方式的非水电解质电池20的负极活性物质层14B中而不是电解质中。在根据本发明的第七实施方式中，仅描述了其与根据本发明的第一实施方式中的那些不同之处。
(7-1)非水电解质电池的构造
[负极]
例如，将负极活性物质层14B构造成使得包含一种或两种或多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料以及上述杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种作为负极活性物质，并且如果需要，该负极活性物质层14B可以进一步包含导电助剂和粘结剂。杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种通过电解而分解。于是，将多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极14的表面上，其中，所述多酸和多酸化合物中的每一种包含价态为6的多原子离子和价态小于6的多原子离子两者。此外，该多酸和/或多酸化合物可以包含在负极活性物质颗粒中。此外，基于按重量计100％的负极活性物质，多酸和/或多酸化合物的沉积量的最佳范围优选为按重量计0.01％以上及按重量计5.0％以下。可以借助于NMR来检测多酸和/或多酸化合物的沉积量。将多酸的重量定义为通过减去多酸所具有的结合水的重量而获得的值。此外，类似地，将多酸化合物的重量定义为通过减去多酸化合物所具有的结合水的重量而获得的值。
类似于根据本发明的第一实施方式，沉积在负极14的表面上的多酸或多酸化合物可以通过检测沉积在负极集电体14A上的沉积物的组成来证实。此外，类似于根据本发明的第一实施方式，所沉积的多酸和多酸化合物中的每一种的还原状态可以通过X-射线光电子能谱(XPS)分析来证实。
[电解质]
电解质是包含电解质盐以及用于在其中溶解该电解质盐的溶剂的电解液。在根据本发明的第七实施方式中，没有向电解质中添加杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种。
(7-2)非水电解质电池的制造方法
下面描述用于制造根据本发明的第七实施方式的非水电解质电池的方法。在根据本发明的第七实施方式的制造方法中，描述了使用凝胶电解质的情况。
[负极的制造方法]
以下列方式来制造负极14。首先，混合负极活性物质、粘结剂以及可选的导电助剂。此外，将杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种溶解在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以制备溶液。此时，基于按重量计100％的负极活性物质，优选杂多酸和/或杂多酸化合物的添加量为按重量计0.01％以上及按重量计5.0％以下。将杂多酸的重量定义为通过减去杂多酸所具有的结合水的重量而获得的值。此外，类似地，将杂多酸化合物的重量定义为通过减去杂多酸化合物所具有的结合水的重量而获得的值。当杂多酸和/或杂多酸化合物以落在上述范围之外的过多量添加时，非水电解质电池20的放电容量下降。另一方面，当杂多酸和/或杂多酸化合物以落在上述范围之外的过少量添加时，不能获得根据本发明的第七实施方式所要达到的非水电解质电池的膨胀抑制效果和安全性。
随后，将该溶液和上述混合物进行混合，以制备负极混合物，并将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，从而制备负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂敷在负极集电体14A上，并且在干燥溶剂之后，通过辊压机等对所得物进行压制成型，以形成负极活性物质层14B。由此获得了负极14。
[电解质和非水电解质电池的制造方法]
以下列方式来制备电解质。首先，混合非水溶剂和电解质盐以制备电解液。然后，混合所制备的电解液、高分子化合物和稀释剂，以制备溶胶状的前体溶液。随后，将该溶胶状的前体溶液涂敷在正极活性物质层13B和负极活性物质层14B中的每一个的表面上，并且之后，使该前体溶液中的稀释剂挥发。由此形成了凝胶状的电解质层。
随后，对于其上均形成有凝胶电解质层的正极13和负极14中的每一个，通过焊接将正极引线11安装在正极集电体13A的端部中，并还通过焊接将负极引线12安装在负极集电体14A的端部中。
随后，将其上均形成有凝胶电解质层的正极13和负极14经由隔膜15进行层压，以形成层压体，并将该层压体在其纵向方向上进行卷绕，从而形成卷绕电极体10。最后，例如，将卷绕电极体10置于包装件1之间，并通过热熔合等使该包装件1的外边缘彼此紧密接触，并密封。此时，将接触膜2插入到正极引线11和负极引线12中的每一个与包装件1之间。此外，将制造的电池进行充电或预充电。由此完成了根据本发明的第七实施方式的非水电解质电池20，其中，使多酸和多酸化合物中的至少一种的还原物质沉积在负极14的表面上。类似于根据本发明的第一实施方式，可以认为，沉积在负极上的沉积物是来自杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种的沉积物。
此外，可以以下列方式来制造凝胶电解质层。首先，如上面所描述的，制造正极13和负极14；并且将正极引线11和负极引线12分别安装在正极13和负极14中。然后将正极13和负极14经由隔膜15进行层压，并卷绕，从而形成了卷绕电极体10。随后，将该卷绕电极体10插入到包装件1中，并将除了一边之外的外边缘进行热熔合以形成袋，然后将其容纳在包装件1的内部。随后，制备包含电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及可选的其它材料诸如聚合引发剂的电解质组合物，并注入到包装件1的内部。
在注入电解质组合物之后，在真空气氛下通过热熔合对包装件1的开口进行密闭密封。随后，在加热之后使单体聚合，以制备高分子化合物，从而形成凝胶电解质。
[效果]
根据本发明的第七实施方式，能够获得与根据本发明的第一实施方式中的那些相同的效果。即，根据本发明的第七实施方式，可以抑制正极13与负极14之间的接触，并且可以防止大电流瞬间流动从而导致电池温度的异常升高的情况的发生。此外，可以抑制伴随由于电解液的分解而引起的气体产生的电池的膨胀。
8.第八实施方式
对根据本发明的第八实施方式进行描述。在根据本发明的第八实施方式中，描述了这样的实例，其中，将杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种混合在根据本发明的第一实施方式的非水电解质电池20的正极活性物质层13B中而不是电解质中。在根据本发明的第八实施方式中，仅描述了其与根据本发明的第一实施方式中的那些不同之处。
(8-1)非水电解质电池的构造
[正极]
正极13具有例如正极集电体13A和设置在该正极集电体13A的两个表面上的正极活性物质层13B。对于正极集电体13A，例如可以使用金属箔诸如铝箔。将正极活性物质层13B构造成使得包含正极活性物质、导电助剂诸如碳材料、以及粘结剂诸如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯以及上述杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种。
[负极]
负极活性物质层14B例如被构造成使得包含一种或两种或多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质，并且如果需要，该负极活性物质层14B可以进一步包含导电助剂和粘结剂。添加到正极中的杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种的一部分如多酸和/或多酸化合物通过电解而沉积在负极14的表面上，所述多酸和/或多酸化合物中的每一种包含价态为6的多原子离子和价态小于6的多原子离子两者。此外，该多酸和/或多酸化合物可以被包含在负极活性物质颗粒中。
基于按重量计100％的负极活性物质，该多酸和/或多酸化合物的沉积量的最佳范围优选为按重量计0.01％以上及按重量计5.0％以下。可以通过NMR来检测多酸和/或多酸化合物的沉积量。将多酸的重量定义为通过减去多酸所具有的结合水的重量而获得的值。此外，类似地，将多酸化合物的重量定义为通过减去多酸化合物所具有的结合水的重量而获得的值。
类似于根据本发明的第一实施方式，沉积在负极14的表面上的多酸或多酸化合物可以通过检测沉积在负极集电体14A上的沉积物的组成来证实。此外，类似于根据本发明的第一实施方式，所沉积的多酸和多酸化合物中的每一种的还原状态可以通过X-射线光电子能谱(XPS)分析来证实。
[电解质]
电解质是包含电解质盐和用于在其中溶解该电解质盐的溶剂的电解液。在根据本发明的第八实施方式中，没有向电解质中添加杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种。
(8-2)非水电解质电池的制造方法
下面描述用于制造根据本发明的第八实施方式的非水电解质电池的方法。在根据本发明的第八实施方式的制造方法中，描述了使用凝胶电解质的情况。
[正极的制造方法]
以下列方式来制造正极13。首先，混合正极活性物质、粘结剂、导电助剂诸如碳材料以及杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种，以制备正极混合物，并将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以制备正极混合物浆料。作为粘结剂，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等是有用的。
更具体地，例如，首先，混合正极活性物质、粘结剂以及导电助剂。此外，将杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种溶解在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以制备溶液。随后，将该溶液与上述混合物进行混合，以制备正极混合物。
随后，将诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂进一步添加到该正极混合物中，从而使该正极活性物质、粘结剂、导电助剂以及杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种分散在溶剂中。由此获得了正极混合物浆料。
随后，将该正极混合物浆料涂敷在正极集电体13A上，并干燥，然后将所得物通过辊压机等进行压制成型，以形成正极活性物质层13B。由此获得了正极13。根据需要在制备正极混合物的情况下混合导电助剂诸如碳材料。
[负极的制造方法]
以下列方式来制造负极14。首先，混合负极活性物质、粘结剂以及可选的导电助剂。
随后，将该溶液与上述混合物进行混合，以制备负极混合物，并将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，从而制备负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂敷在负极集电体14A上，并且在干燥溶剂之后，将所得物通过辊压机等进行压制成型，以形成负极活性物质层14B。由此获得了负极14。
[电解质和非水电解质电池的制造方法]
以下列方式来制造电解质。首先，混合非水溶剂和电解质盐以制备电解液。然后，混合制备的电解液、高分子化合物和稀释剂，以制备溶胶状的前体溶液。随后，将该溶胶状的前体溶液涂敷在正极活性物质层13B和负极活性物质层14B中的每一个的表面上，并且之后，使该前体溶液中的稀释剂挥发。由此形成了凝胶状的电解质层。
随后，对于其上均形成有凝胶电解质层的正极13和负极14中的每一个，通过焊接将正极引线11安装在正极集电体13A的端部中，并且还通过焊接将负极引线12安装在负极集电体14A的端部中。
随后，将其上均形成有凝胶电解质层的正极13和负极14经由隔膜15进行层压，以形成层压体，并将该层压体在其纵向方向上进行卷绕，从而形成卷绕电极体10。最后，例如，将卷绕电极体10置于包装件1之间，并通过热熔合等使该包装件1的外边缘彼此紧密接触，并密封。此时，将接触膜2置于正极引线11和负极引线12中的每一个与包装件1之间。此外，对制造的电池进行充电或预充电。由此完成了根据本发明的第八实施方式的非水电解质电池20，其中，多酸和多酸化合物中的至少一种的还原物质沉积在负极14的表面上。类似于根据本发明的第一实施方式，可以认为，沉积在负极上的沉积物是来自杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种的沉积物。
此外，可以以下列方式来制造凝胶电解质层。首先，如上面描述的，制造正极13和负极14；并将正极引线11和负极引线12分别安装在正极13和负极14中。然后将正极13和负极14经由隔膜15进行层压，并卷绕，从而形成了卷绕电极体10。随后，将该卷绕电极体10置于包装件1中，并且将除了一边外的外边缘进行热熔合以形成袋，然后将其容纳在包装件1的内部。随后，制备包含电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及可选的其它材料诸如聚合抑制剂的电解质组合物，并注入到包装件1的内部。
在注入电解质组合物之后，在真空气氛下通过热熔合将包装件1的开口进行密闭密封。随后，在加热之后使单体聚合，以制备高分子化合物，从而形成凝胶电解质。
[效果]
根据本发明的第八实施方式，可以获得与根据本发明的第一实施方式中的那些相同的效果。即，根据本发明的第八实施方式，可以抑制正极13与负极14之间的接触，并且可以防止大电流瞬间流动从而导致电池温度的异常升高的情况的发生。此外，可以抑制伴随由于电解液的分解导致的气体产生的电池的膨胀。
9.第九实施方式
对根据本发明的第九实施方式的非水电解质电池进行描述。根据本发明的第九实施方式的非水电解质电池是层压膜型的非水电解质电池，其中，电极体通过层压正极和负极而形成，并通过层压膜进行封装，并且除了电极体的构造外，该非水电解质电池与根据本发明的第三实施方式中的相同。由于该原因，下面仅描述根据本发明的第九实施方式的电极体。
[正极和负极]
如图9所示，通过在矩形正极集电体的两个表面上形成正极活性物质层来获得正极61。优选正极61的正极集电体与正极端子一体化形成。并且，类似地，通过在矩形负极集电体上形成负极活性物质层而制成负极62。
以正极61、隔膜63、负极62和隔膜63的顺序将正极61和负极62进行层压，从而形成层压电极体60。在该层压电极体60中，可以通过粘附绝缘带等来保持电极的层压状态。通过层压模等来封装层压电极体60，并与非水电解液一起密闭密封在电池中。此外，可以使用凝胶电解质以代替非水电解液。
10.其它实施方式(变形例)
不应该解释为本发明限于根据本发明的上述实施方式，并且其中可以进行各种修改和应用，只要不偏离本发明的要点。例如，该非水电解质电池的形状不限于上面描述的那些。例如，该非水电解质电池的形状可以是硬币型等。
另外，例如，可以使用由离子传导性聚合物材料构成的聚合物固体电解质、由具有离子传导性的无机材料构成的无机固体电解质等作为电解质。离子传导性聚合物材料的实例包括聚醚类、聚酯类、聚磷腈类以及聚硅氧烷类。此外，无机固体电解质的实例包括离子传导性陶瓷、离子传导性晶体以及离子传导性玻璃。
实施例
下面参照以下实施例来具体地描述本发明，但不应解释为本发明仅限于这些实施例。该杂多酸的重量被定义为通过减去杂多酸所具有的结合水的重量而获得的值。并且，类似地，该杂多酸化合物的重量被定义为通过减去杂多酸化合物所具有的结合水的重量而获得的值。
[实施例1：将硅钨酸添加到正极中，从而使多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极表面上的情况]
<样品(实例)1-1>
首先，混合90质量份的由平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2的复合氧化物颗粒制成的正极活性物质、5质量份的作为导电剂的石墨和5质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯。
随后，将硅钨酸(H4(SiW12O40))溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备按重量计10％的硅钨酸溶液。然后，将其中硅钨酸的添加量对应于按上述正极活性物质的重量计为0.005％的硅钨酸溶液添加到上述混合物中。此外，向该混合物中添加预定量的N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散介质，并进行分散，从而制备正极混合物浆料。
将该正极混合物浆料均匀地涂敷在由厚度为20μm的铝箔制成的正极集电体的两个表面上，然后干燥，并且将所得物通过辊压机进行压制成型，以形成正极活性物质层，从而制造了正极。随后，将正极引线安装在正极的正极集电体暴露部分中。
随后，混合95质量份的作为负极活性物质的粉碎的石墨粉末以及5质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯，以制备负极混合物，然后将其分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料均匀地涂敷在由厚度为15μm的铜箔制成的负极集电体的两个表面上，然后干燥，并将所得物通过辊压机进行压制成型，以形成负极活性物质层，从而制造了负极。随后，将负极引线安装在负极的负极集电体暴露部分中。
随后，使制成的正极和负极通过由厚度为25μm的微孔聚乙烯制成的隔膜而彼此紧密接触，并在纵向方向上进行卷绕，并且将保护带粘附至最外周部分，从而制造了卷绕电极体。随后，将该卷绕电极体填充在包装件中，并且将该包装件的三侧热熔合，同时使剩余的一侧敞开，而无需进行热熔合。对于包装件，使用了通过从最外层以该顺序层压25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯膜而获得的防水性铝层压膜。
随后，将1mol/l的作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以5/5的质量比的混合溶剂中，从而制备电解液。将该电解液从包装材料的开口注入，并在减压下对该包装件的剩余一侧进行热熔合，以密闭密封该包装件。由此制造了二次电池。
随后，将制造的电池在100mA下预充电至3.2V，从而实现硅钨酸的电解还原。此时，通过拆开电池，可以证实在负极表面上形成了凝胶状的涂敷膜。在该阶段，正极的容量变化是极小的，使得可以忽略。据此，制造了在负极上沉积有钨化合物的测试二次电池。
<样品1-2>
以与样品1-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.20％。
<样品1-3>
以与样品1-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.50％。
<样品1-4>
以与样品1-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计1.0％。
<样品1-5>
以与样品1-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计3.0％。
<样品1-6>
以与样品1-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计5.0％。
<样品1-7>
以与样品1-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计7.0％。
<样品1-8>
以与样品1-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，没有进行硅钨酸的添加。
<样品1-9>
以与样品1-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用了平均组成为Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2的正极活性物质；并且硅钨酸的添加量调整为按重量计0.005％。将该二次电池以与样品1-1中相同的方式进行预充电，然后拆开。结果，证实在负极表面上没有沉积物等。
<样品1-10>
以与样品1-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.20％。
<样品1-11>
以与样品1-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.50％。
<样品1-12>
以与样品1-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计1.0％。
<样品1-13>
以与样品1-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，没有进行硅钨酸的添加。
[二次电池的评价：电池的膨胀量]
在23℃的环境中，以880mA的恒电流，对每一个样品的二次电池进行恒电流充电，直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒电压下进行恒电压充电，直至电流值达到1mA。之后，将该完全充电状态下的二次电池在80℃的环境中保存4天。此时，作为在高温保存时的电池的膨胀量，测量了二次电池厚度的变化量。
[二次电池的评价：放电容量]
对于使用Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2作为正极活性物质的样品1-1至1-8的每一个二次电池，测量其充电容量。首先，在23℃的环境中，以880mA的恒电流，对每一个二次电池进行恒电流充电，直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒电压下进行恒电压充电，直到电流值达到1mA。随后，将二次电池以0.2C进行放电，并且测量直到电池电压达到3.0V的放电容量。
[二次电池的评价：钨离子的价态]
在23℃的环境中，以880mA的恒电流，对每一个样品的二次电池进行恒电流充电，直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒电压下进行恒电压充电，直到电流值达到1mA。随后，将二次电池以0.2C进行放电，直到电池电压达到3.0V，然后在惰性气氛中拆开电池，并将取出的正极和负极利用碳酸二甲酯冲洗30秒。其后，对正极和负极中的每一个的表面进行XPS(X射线光电子能谱)分析，从而检查是否存在价态为6的钨离子以及价态小于6的钨离子。
具体地，通过使用商购的软件程序对测量的波谱进行波形分析，将归属于钨的4f7/2和4f5/2中的每一个的内壳层电子的峰与作为共存元素的氟的2s的内壳层电子的峰分离，从而证实在其处存在对应于4f7/2的内壳层电子的峰的能量位置。在这种情况下，将4f7/2与4f5/2的峰面积比定义为4/3，其是来自旋转轨道相互作用分裂的理论值。于是，当在32.0eV以上及35.4eV以下的结合能范围内存在4f7/2的峰时，可以确定，存在其中价态小于6的钨离子；而当在35.4eV以上及36.9eV以下的结合能范围内存在4f7/2的峰时，可以确定，存在其中价态为6的钨离子。
在这种情况下，使用由Ulvac-Phi,Inc.制造的QUANTERASXM作为X-射线光电子能谱仪。并且，作为分析条件，照射了单色化Al-Kα射线(1,486.6eV，束尺寸：约100μmΦ)，从而测量光电子谱。没有进行电荷中和处理。对于波谱的能量校正，使用了氟1s峰。具体地，测量样品的F1s谱，进行波形分析，并且在最低结合能侧上存在的主峰的位置被定义为685.1eV。对于波形分析，使用商购的软件程序。
作为参考，图10中示出了利用XPS的样品1-3的负极表面的XPS分析结果。
在下面的表1中示出了评价结果。
表1
样品1-1至1-7以及样品1-9至1-12涉及通过将硅钨酸添加到正极中而制造的二次电池。根据表1所示的XPS分析的结果，在这些二次电池中，证实了钨化合物存在于正极和负极中的每一个的表面上。并且，关于钨离子的价态，仅价态为6的钨离子存在于正极中，而价态小于6的钨离子和价态为6的钨离子两者均包含在负极中。结果，可以证实，由于添加到正极中的硅钨酸的一部分溶出(洗提)，因此与正极相比，平均还原的钨化合物沉积并存在于负极的表面上。
如表1中所示，可以注意到，在被构造成使得将硅钨酸添加到正极中，从而使钨化合物沉积在负极表面上的二次电池中，与不包含硅钨酸的样品1-8和1-13的二次电池相比，可以抑制电池的膨胀。特别地，可以注意到，在以这样的方式被构造使得具有价态为6的钨离子和价态小于6的钨离子两者的钨化合物沉积在负极表面上的二次电池中，与仅存在价态小于6的钨离子的样品1-1和1-9的二次电池相比，可以显著抑制电池的膨胀。
样品1-1至1-8是使用Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2作为正极活性物质的样品。如表1中所示，可以注意到，通过沉积钨化合物使得具有价态为6的钨离子和价态小于6的钨离子两者，与没有添加硅钨酸的样品1-8和不存在六价钨离子的样品1-1相比，电池的膨胀量较小。于是，可以注意到，用于抑制电池膨胀的效果随着硅钨酸的添加量的增大而增大；并且当硅钨酸的添加量为按重量计1.0％以上时，可以保持基本上相等的效果。此外，放电容量随着硅钨酸的添加量的增加而降低，并且例如，当硅钨酸的添加量为按重量计7.0％时，放电容量急剧降低。
样品1-9至1-13是使用Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2作为正极活性物质的样品。类似于样品1-1至1-8，当沉积钨化合物使得具有价态为6的钨离子和价态小于6的钨离子两者时，可以抑制电池的膨胀。
从与样品1-8和1-13的比较中可以注意到，当使用具有高的镍(Ni)含量的正极活性物质时，气体产生的量很高，并且电池的膨胀变大。然而，在添加相同量的硅钨酸的样品1-4和1-12中，电池膨胀的量基本上相等，尤其是，可以注意到，相对于使用具有高的镍(Ni)含量的正极活性物质的二次电池，硅钨酸的添加对于抑制电池的膨胀是显著有效的。
[实施例2：将磷钼酸添加到正极中，从而使多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极表面上的情况]
<样品2-1>
以与样品1-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，以按正极活性物质的重量计0.005％的量添加磷钼酸(H3(PMo12O40)作为添加剂。
<样品2-2>
以与样品2-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.20％。
<样品2-3>
以与样品2-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.50％。
<样品2-4>
以与样品2-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计1.0％。
<样品2-5>
以与样品2-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计3.0％。
<样品2-6>
以与样品2-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计5.0％。
<样品2-7>
以与样品2-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计7.0％。
<样品2-8>
以与样品2-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，没有进行磷钼酸的添加。
<样品2-9>
以与样品2-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用了平均组成为Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2的正极活性物质；并且将磷钼酸的添加量调整为按重量计0.005％。
<样品2-10>
以与样品2-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.20％。
<样品2-11>
以与样品2-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.50％。
<样品2-12>
以与样品2-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计1.0％。
<样品2-13>
以与样品2-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，没有进行磷钼酸的添加。
[测试电池的评价]
以与实施例1中相同的方式，对每一种测试电池进行电池的膨胀量的评价测试以及放电容量的测试。
[二次电池的评价：钼离子的价态]
在23℃的环境中，以880mA的恒电流，对每一个样品的二次电池进行恒电流充电，直到电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒电压下进行恒电压充电，直到电流值达到1mA。随后，将二次电池以0.2C进行放电，直到电池电压达到3.0V，然后在惰性气氛中拆开电池，并将取出的正极和负极利用碳酸二甲酯冲洗30秒。其后，对正极和负极中的每一个的表面进行XPS(X射线光电子能谱)分析，从而检查是否存在价态为6的钼离子以及价态小于6的钼离子。
具体地，通过使用商购的软件程序对所测量的波谱进行波形分析，将对应于具有每个价态的钼的3d5/2和3d3/2中的每一个的内壳层电子的峰分离，从而证实在其处存在对应于3d5/2的内壳层电子的峰的能量位置。在这种情况下，将3d5/2与3d3/2的峰面积比定义为3/2，其是来自旋转轨道相互作用分裂的理论值。于是，当在227.0eV以上及231.5eV的结合能范围内存在3d5/2的峰时，可以确定，存在其中价态小于6的钼离子；而当在231.5eV以上及233.0eV的结合能范围内存在3d5/2的峰时，可以确定，存在其中价态为6的钼离子。
在这种情况下，使得XPS分析设备、分析条件以及分析方法均与实施例1中的那些相同。
在下面的表2中示出了评价结果。
表2
样品2-1至2-7以及样品2-9至2-12涉及通过将磷钼酸添加到正极中而制造的二次电池。根据表2中示出的XPS分析的结果，在这些二次电池中，证实了钼化合物存在于正极和负极中的每一个的表面上。并且，关于钼离子的价态，仅其中价态为6的钼离子存在于正极中，而其中价态小于6的钼离子也包含在负极中。结果，可以证实，由于添加到正极中的磷钼酸的一部分溶出，因此与正极相比，平均还原的钨化合物沉积并存在于负极的表面上。
如表2中所示，可以注意到，被构造成使得将磷钼酸添加到正极中，从而使钼化合物沉积在负极表面上的二次电池中，与不包含磷钼酸的样品2-8和2-13的二次电池相比，可以抑制电池的膨胀。尤其是，可以注意到，在其中沉积有具有价态为6的钼离子和价态小于6的钼离子的钼化合物的二次电池中，与其中仅存在价态小于6的钼离子的样品2-1和2-9的二次电池相比，可以显著抑制电池的膨胀。
样品2-1至2-8是使用Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2作为正极活性物质的样品。如表2中所示，可以注意到，通过沉积钼化合物使得具有价态为6的钼离子和价态小于6的钼离子两者，与没有添加磷钼酸的样品2-8和不存在六价钼离子的样品2-1相比，电池的膨胀量较小。于是，可以注意到，用于抑制电池膨胀的效果随着磷钼酸的添加量的增大而增大；并且当磷钼酸的添加量为按重量计1.0％以上时，可以保持基本上相等的效果。此外，放电容量随着磷钼酸的添加量的增大而降低，并且例如，当磷钼酸的添加量为按重量计7.0％时，放电容量急剧降低。
样品2-9至2-13是使用Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2作为正极活性物质的样品。类似于样品2-1至2-8，当沉积钼化合物使得具有价态为6的钼离子和价态小于6的钼离子两者时，可以抑制电池的膨胀。
从与样品2-8和2-13的比较中可以注意到，当使用具有高的镍(Ni)含量的正极活性物质时，气体产生的量很高，并且电池的膨胀变大。然而，在添加相同量的磷钼酸的样品2-4和2-12中，电池膨胀的量基本上相等，尤其是，可以注意到，相对于使用具有高的镍(Ni)含量的正极活性物质的二次电池，磷钼酸的添加对于抑制电池膨胀是显著有效的。
[实施例3：将磷钨酸添加到正极中，从而使多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极表面上的情况]
<样品3-1>
以与样品1-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，以按正极活性物质的重量计0.005％的量添加磷钨酸(H3(PW12O40)作为添加剂。<样品3-2>
以与样品3-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.20％。
<样品3-3>
以与样品3-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.50％。
<样品3-4>
以与样品3-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计1.0％。
<样品3-5>
以与样品3-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计3.0％。
<样品3-6>
以与样品3-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计5.0％。
<样品3-7>
以与样品3-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计7.0％。
<样品3-8>
以与样品3-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，没有进行磷钨酸的添加。
<样品3-9>
以与样品3-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用了平均组成为Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2的正极活性物质；并且将磷钨酸的添加量调整为按重量计0.005％。
<样品3-10>
以与样品3-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.20％。
<样品3-11>
以与样品3-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.50％。
<样品3-12>
以与样品3-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计1.0％。
<样品3-13>
以与样品3-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，没有进行磷钨酸的添加。
[测试电池的评价]
以与实施例1中相同的方式，对每一种测试电池进行电池膨胀量的评价测试、放电容量的测试以及XPS分析。
在下面的表3中示出了评价结果。
表3
样品3-1至3-7以及样品3-9至3-12涉及通过将磷钨酸添加到正极中而制造的二次电池。根据表3中示出的XPS分析的结果，在这些二次电池中，证实了钨化合物存在于正极和负极中的每一个的表面上。并且，关于钨离子的价态，仅价态为6的钨离子存在于正极中，而价态小于6的钨离子还包含在负极中。结果，可以证实，由于添加到正极中的磷钨酸的一部分溶出，因此与正极相比，平均还原的钨化合物沉积并存在于负极的表面上。
如表3所示，可以注意到，在构造成使得将磷钨酸添加到正极中，从而使钨化合物沉积在负极表面上的二次电池中，与不包含磷钨酸的样品3-8和3-13的二次电池相比，可以抑制电池的膨胀。尤其是，可以注意到，在以这样的方式构造使得在负极表面上沉积有具有其中价态为6的钨离子和其中价态小于6的钨离子两者的钨化合物的二次电池中，与仅存在价态小于6的钨离子的3-1和3-9的二次电池相比，可以显著抑制电池的膨胀。
样品3-1至3-8是使用Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2作为正极活性物质的样品。如表3中所示，可以注意到，通过沉积钨化合物使得具有价态为6的钨离子和价态小于6的钨离子两者，与其中没有添加磷钨酸的样品3-8和其中不存在六价钨离子的样品3-1相比，电池的膨胀量较小。于是，可以注意到，用于抑制电池膨胀的效果随着磷钨酸的添加量的增大而增大；并且当磷钨酸的添加量为按重量计1.0％以上时，可以保持基本上相等的效果。此外，放电容量随着磷钨酸的添加量的增大而降低，并且例如，当磷钨酸的添加量为按重量计7.0％时，放电容量急剧降低。
样品3-9至3-13是使用Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2作为正极活性物质的样品。类似于样品3-1至3-8，当沉积钨化合物使得具有价态为6的钨离子和价态小于6的钨离子两者时，可以抑制电池的膨胀。
从与样品3-8和3-13的比较中可以注意到，当使用具有高的镍(Ni)含量的正极活性物质时，气体产生的量很高，并且电池的膨胀变大。然而，在其中添加相同量的磷钨酸的样品3-4和3-12中，电池膨胀的量基本上相等，尤其是，可以注意到，相对于使用具有高的镍(Ni)含量的正极活性物质的二次电池，磷钨酸的添加对于抑制电池的膨胀是显著有效的。
[实施例4：将硅钼酸添加到正极中，从而使多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极表面上的情况]
<样品4-1>
以与样品1-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，以按正极活性物质的重量计0.005％的量添加硅钼酸(H4(SiMo12O40)作为添加剂。
<样品4-2>
以与样品4-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.20％。
<样品4-3>
以与样品4-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.50％。
<样品4-4>
以与样品4-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计1.0％。
<样品4-5>
以与样品4-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计3.0％。
<样品4-6>
以与样品4-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计5.0％。
<样品4-7>
以与样品4-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计7.0％。
<样品4-8>
以与样品4-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，没有进行硅钼酸的添加。
<样品4-9>
以与样品4-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，使用了平均组成为Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2的正极活性物质；并且硅钼酸的添加量调整为按重量计0.005％。
<样品4-10>
以与样品4-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.20％。
<样品4-11>
以与样品4-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计0.50％。
<样品4-12>
以与样品4-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按正极活性物质的重量计1.0％。
<样品4-13>
以与样品4-9中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，没有进行硅钼酸的添加。
[测试电池的评价]
以与实施例2中相同的方式，对每一种测试电池进行电池膨胀量的评价测试、放电容量的测试以及XPS分析。
在下面的表4中示出了评价结果。
表4
样品4-1至4-7以及样品4-9至4-12涉及通过将硅钼酸添加到正极中而制造的二次电池。根据表4中示出的XPS分析的结果，在这些二次电池中，证实了钼化合物存在于正极和负极中的每一个的表面上。此外，仅价态为6的钼离子存在于正极中，而价态小于6的钼离子也包含在负极中。结果，可以证实，由于添加到正极中的硅钼酸的一部分溶出，因此与正极相比，平均还原的钼化合物沉积并存在于负极的表面上。
如表4所示，可以注意到，在被构造成使得将硅钼酸添加到正极中，从而使钼化合物沉积在负极表面的二次电池中，与不包含硅钼酸的样品4-8和4-13的二次电池相比，可以抑制电池的膨胀。尤其是，可以注意到，以这样的方式被构造使得在负极表面上中沉积有具有价态为6的钼离子和价态小于6的钼离子两者的钼化合物的二次电池中，与仅存在价态小于6的钼离子的4-1和4-9的二次电池相比，可以显著抑制电池的膨胀。
样品4-1至4-8是使用Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2作为正极活性物质的样品。如表4中所示，可以注意到，通过沉积钼化合物使得具有价态为6的钼离子和价态小于6的钼离子两者，与其中没有添加硅钼酸的样品4-8和其中不存在六价钼离子的样品4-1相比，电池的膨胀量较小。于是，可以注意到，用于抑制电池膨胀的效果随着硅钼酸的添加量的增大而增大；并且当硅钼酸的添加量为按重量计1.0％以上时，可以保持基本上相等的效果。此外，放电容量随着硅钼酸的添加量的增大而降低，并且例如，当硅钼酸的添加量为按重量计7.0％时，放电容量急剧降低。
样品4-9至4-13是使用Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2作为正极活性物质是样品。类似于样品4-1至4-8，当沉积钼化合物使得具有价态为6的钼离子和价态小于6的钼离子两者时，可以抑制电池的膨胀。
从与样品4-8和4-13的比较中可以注意到，当使用具有高的镍(Ni)含量的正极活性物质时，气体产生的量很高，并且电池的膨胀变大。然而，在添加相同量的硅钼酸的样品4-4和4-12中，电池膨胀的量基本上相等，尤其是，可以注意到，相对于使用具有高的镍(Ni)含量的正极活性物质的二次电池，硅钼酸的添加对于抑制电池的膨胀是显著有效的。
[实施例5：将杂多酸添加到电解液中，从而使多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极表面上的情况]
<样品5-1>
[正极的制造]
以与样品1-1中相同的方式来制造正极，不同之处在于，没有进行硅钨酸的添加。
[负极的制造]
将按重量计91％的作为负极活性物质的人造石墨和按重量计9％的作为粘结剂的粉末状聚偏氟乙烯分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料均匀地涂敷在作为负极集电体的铜箔的两个表面上，并在120℃下在减压下干燥24小时，以形成负极活性物质层。然后，通过辊压机对所得物进行压制成型，以形成负极薄片，并将该负极薄片切成50mm×310mm的带状，从而制造了负极。最后，将由镍带(ribbon)制成的负极引线焊接至负极端部中的负极集电体暴露部分。
[电解液的制备]
以下列方式来制备电解液。首先，以4/6的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，以制备混合溶剂。随后，将六氟磷酸锂(LiPF6)以1.0mol/kg的比例溶解在该混合溶剂中，以制备电解液，然后在其中进一步溶解按重量计0.005％的硅钨酸(H4(SiW12O40))。
[卷绕电极体的制备]
随后，将上面制造的带状正极和带状负极经由厚度为20μm的多孔聚乙烯隔膜进行层压，并将该层压体在其纵向方向上进行卷绕，从而获得了扁平型的卷绕电极体。该正极、负极和隔膜具有这样的结构，其中，负极的端部从正极的端部中突出，并且隔膜的端部伸出负极的端部。该卷绕电极体以这样的方式进行装配，使得突出的宽度在两侧上是相等的。将该卷绕电极体通过层压膜插入，在该层压膜中，在铝箔的两个表面上形成树脂层，并且对层压膜的除一边之外的外边缘进行热熔合。
随后，将电解液从层压膜的开口注入，并且在减压下对剩余的一边进行密封，从而将该卷绕电极体密闭地密封在层压膜中。将树脂侧设置在正极引线和负极引线中的每一个的一部分中，并在使得彼此相对的同时将层压膜密封在该部分中。
随后，在100mA下，将制造的电池预充电至3.2V，从而实现硅钨酸的电解还原。在该阶段，正极容量的变化是极小的，使得可以忽略。据此，制造了具有在负极上沉积的钨化合物的测试二次电池。
<样品5-2>
以与样品5-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按重量计0.20％。
<样品5-3>
以与样品5-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按重量计0.50％。
<样品5-4>
以与样品5-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按重量计1.0％。
<样品5-5>
以与样品5-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按重量计3.0％。
<样品5-6>
以与样品5-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按重量计5.0％。
<样品5-7>
以与样品5-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，没有进行硅钨酸的添加。
<样品5-8>
以与样品5-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，添加按重量计0.005％的磷钼酸作为杂多酸。
<样品5-9>
以与样品5-8中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按重量计0.20％。
<样品5-10>
以与样品5-8中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按重量计0.50％。
<样品5-11>
以与样品5-8中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按重量计1.0％。
<样品5-12>
以与样品5-8中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按重量计3.0％。
<样品5-13>
以与样品5-8中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按重量计5.0％。
<样品5-14>
以与样品5-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，添加按重量计0.005％的磷钨酸作为杂多酸。
<样品5-15>
以与样品5-14中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按重量计0.20％。
<样品5-16>
以与样品5-14中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按重量计0.50％。
<样品5-17>
以与样品5-14中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按重量计1.0％。
<样品5-18>
以与样品5-14中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按重量计3.0％。
<样品5-19>
以与样品5-14中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按重量计5.0％。
<样品5-20>
以与样品5-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，添加按重量计0.005％的硅钼酸作为杂多酸。
<样品5-21>
以与样品5-20中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按重量计0.20％。
<样品5-22>
以与样品5-20中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按重量计0.50％。
<样品5-23>
以与样品5-20中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按重量计1.0％。
<样品5-24>
以与样品5-20中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按重量计3.0％。
<样品5-25>
以与样品5-20中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按重量计5.0％。
[测试电池的评价]
以与实施例1中相同的方式，对每一种测试电池进行电池膨胀量的评价测试。并且，将与实施例1和2中相同的XPS分析应用于负极。而且，以下面的方式进行安全性评价测试。
(a)加热测试(加热试验)
将测试电池置于室温的环境中，并以1C进行恒电流充电。其后，在当电池电压达到4.5V时的时间点，将充电方式切换成恒电压充电，并且在过充电状态下对该测试电池进行充电。之后，将该测试电池置于室温下的恒温器中，并以5℃/min的速率升高温度。在当温度达到150℃时的时间点，保持恒温，并从该时间点保持该测试电池1小时。
(b)钉刺测试(Nailpenetrationtest)
将测试电池置于60℃的环境中，并以1C进行恒电流充电。其后，在当电池电压达到4.5V时的时间点，将充电方式切换成恒电压充电，并且在过充电状态下对该测试电池进行充电。此后，在60℃的环境中，将直径为2.5mm的钉刺入到测试电池中。
(c)过充电测试
将放电状态的测试电池置于室温的环境中，并以5C的大电流，将该测试电池从放电状态过充电至24V的上限。
表5中示出了上述测试中的每一种的结果。在加热测试、钉刺测试和过充电测试中，没有观察到任何变化的情况指定为“0”。另一方面，由于热产生引起的层压膜膨胀的情况指定为“1”；出现轻微发烟的情况指定为“2”；而出现气体喷射的情况指定为“3”。
表5
如表5所示，可以注意到，在被构造成使得将多酸化合物沉积在负极表面上的二次电池中，与不包含硅钨酸的样品5-7的二次电池相比，可以抑制电池的膨胀。尤其是，可以注意到，在被构造成使得具有价态为6的钼离子和价态小于6的钼离子两者的钼化合物，或具有价态为6的钨离子和价态小于6的钨离子两者的钨化合物沉积在负极表面上的二次电池中，与其中仅存在价态小于6的钨离子或价态小于6的钼离子的样品5-1、5-8、5-14和5-20的二次电池相比，可以显著抑制电池的膨胀。
此外，在其中将杂多酸添加到电解液中，并且多酸化合物沉积在负极上，使得具有价态为6的多原子离子和价态小于6的多原子离子的样品5-2至5-6、5-9至5-13、5-15至5-19以及5-21至5-25中，在各自的测试中均没有引起任何问题，或者仅仅是层压膜膨胀。另一方面，在其中没有向电解液中添加多酸，或沉积在负极上的多酸化合物的离子的价态均小于6的样品5-1、5-7、5-8、5-14和5-20中，发生测试电池的轻微发烟或气体喷射。
结果，在具有其中在负极上沉积有多酸化合物使得具有价态为6的多原子离子和价态小于6的多原子离子两者的构造的二次电池中，证实了电池膨胀的抑制以及安全性的增强。
[实施例6：将杂多酸添加到负极活性物质层中，从而使多酸和多酸化合物中的至少一种沉积在负极表面上的情况]
<样品6-1>
[正极的制造]
以与样品1-1(实例1-1)中相同的方式来制造正极。
[负极的制造]
将按重量计91％的作为负极活性物质的人造石墨和按重量计9％的作为粘结剂的粉末状聚偏氟乙烯进行干式混合。随后，向该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，以制备负极混合物浆料。同时，将硅钨酸(H4(SiW12O40))溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备具有按质量计5.0％浓度的硅钨酸溶液。然后，将其中硅钨酸的添加量对应于相对于负极活性物质为按重量计0.005％的硅钨酸溶液添加到负极混合物浆料中。除了上述之外，以与样品2-1(实例2-1)中相同的方式来制造负极。
[电解液的制备]
以与样品5-1(实例5-1)中相同的方式来制备电解液，不同之处在于，没有添加硅钨酸。
[卷绕电极体的制备]
以与样品5-1(实例5-1)中相同的方式，通过使用上述正极、负极和电解液来制造测试电池。在100mA下，将制成的电池预充电至3.2V，从而实现硅钨酸的电解还原。在该阶段，正极容量的变化是极小的，使得可以忽略。据此，制造了在负极上沉积有其中至少一部分钨离子被还原的钨化合物的测试二次电池。
<样品6-2>
以与样品6-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计0.20％。
<样品6-3>
以与样品6-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计0.50％。
<样品6-4>
以与样品6-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计1.0％。
<样品6-5>
以与样品6-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计3.0％。
<样品6-6>
以与样品6-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钨酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计5.0％。
<样品6-7>
以与样品6-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，没有进行硅钨酸的添加。
<样品6-8>
以与样品6-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，添加相对于负极活性物质为按重量计0.005％的磷钼酸作为杂多酸。
<样品6-9>
以与样品6-8中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计0.20％。
<样品6-10>
以与样品6-8中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计0.50％。
<样品6-11>
以与样品6-8中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计1.0％。
<样品6-12>
以与样品6-8中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计3.0％。
<样品6-13>
以与样品6-8中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钼酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计5.0％。
<样品6-14>
以与样品6-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，添加相对于负极活性物质的按重量计0.005％的磷钨酸作为杂多酸。
<样品6-15>
以与样品6-14中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计0.20％。
<样品6-16>
以与样品6-14中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计0.50％。
<样品6-17>
以与样品6-14中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计1.0％。
<样品6-18>
以与样品6-14中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计3.0％。
<样品6-19>
以与样品6-14中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将磷钨酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计5.0％。
<样品6-20>
以与样品6-1中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，添加相对于负极活性物质的按重量计0.005％的硅钼酸作为杂多酸。
<样品6-21>
以与样品6-20中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计0.20％。
<样品6-22>
以与样品6-20中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计0.50％。
<样品6-23>
以与样品6-20中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计1.0％。
<样品6-24>
以与样品6-20中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计3.0％。
<样品6-25>
以与样品6-20中相同的方式来制造二次电池，不同之处在于，将硅钼酸的添加量调整为按负极活性物质的重量计5.0％。
[测试电池的评价]
以与实施例5中相同的方式，对每一种测试电池进行电池膨胀量的评价测试、负极表面的XPS分析以及安全性的评价测试。
上述测试中的每一个的结果在表6中示出。
表6
如表6所示，可以注意到，在被构造成使得将多酸化合物沉积在负极表面上的二次电池中，与不包含硅钨酸的样品6-7的二次电池相比，可以抑制电池的膨胀。尤其是，可以注意到，在被构造成使得使具有价态为6的钼离子和价态小于6的钼离子两者的钼化合物，或价态为6的钨离子和价态小于6的钨离子两者的钨化合物沉积在负极表面上的二次电池中，与其中仅存在价态小于6的钨离子或价态小于6的钼离子的样品6-1、6-8、6-14和6-20的二次电池相比，可以显著抑制电池的膨胀。
此外，在其中将杂多酸添加到电解液中，并且使多酸化合物沉积在负极上使得具有价态为6的多原子离子和价态小于6的多原子离子两者的样品6-2至6-6、6-9至6-13、6-15至6-19以及6-21至6-25中，在各自的测试中没有引起任何问题，或者仅仅层压膜膨胀。另一方面，在其中没有向电解液中添加多酸，或沉积在负极上的钨或钼离子的价态均小于6的样品6-1、6-7、6-8、6-14和6-20中，发生测试电池的轻微发烟或气体喷射。
结果，在具有其中在负极上沉积有多酸化合物使得具有价态为6的多原子离子和价态小于6的多原子离子两者的构造的二次电池中，证实了电池膨胀的抑制以及安全性的增强。
如上面所描述的，在具有其中通过添加杂多酸使钨或钼化合物沉积在负极上，以便具有价态为6的多原子离子和价态小于6的多原子离子两者的构造的非水电解质电池中，可以获得这样的非水电解质电池，其中可以抑制气体产生以及正极与负极之间短路的发生，电池的膨胀较小，并且安全性较高。可以在任何电池构造中获得这样的效果。
本申请包含与于2010年3月2日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2010-044805中所披露的有关的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
本领域的技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (12)

1.一种非水电解质电池，包括：
正极，具有在正极集电体的至少一个表面上形成的包含正极活性物质的正极活性物质层；
负极，具有在负极集电体的至少一个表面上形成的包含负极活性物质的负极活性物质层；
隔膜，设置在所述正极与所述负极之间；以及
电解质，其中，
通过充电或预充电，在所述负极的至少一部分的表面上形成包含非晶多酸和/或多酸化合物的凝胶状涂敷膜，所述非晶多酸和/或多酸化合物包含一种或多种多元素，并且，
所述多酸和所述多酸化合物中的至少一种包含价态为6的多原子离子和价态小于6的多原子离子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述非晶多酸和/或多酸化合物通过多酸和多酸化合物中的至少一种的电解而沉积。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述凝胶状的涂敷膜具有其内吸收有所述电解质的三维网络结构。
4.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，
所述多酸和所述多酸化合物分别是杂多酸和杂多酸化合物，并且其中，
所述非晶多酸和/或多酸化合物通过所述杂多酸和所述杂多酸化合物中的至少一种的电解而沉积。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
当通过X-射线光电子能谱(XPS)测量所述负极上存在的所述多酸或多酸化合物的表面时，归属于钨的4f7/2的内壳层电子的波谱在32.0eV以上至35.4eV以下的区域以及35.4eV以上至36.9eV以下的区域中的每一个中具有峰。
6.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
当通过X-射线光电子能谱(XPS)测量所述负极上存在的所述多酸或多酸化合物的表面时，归属于钼的3d5/2的内壳层电子的波谱在227.0eV以上至231.5eV以下的区域以及231.5eV以上至233.0eV以下的区域中的每一个中具有峰。
7.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中，
所述多酸和所述多酸化合物中的每一种是
具有选自以下元素组(a)中的多原子的多酸和多酸化合物；或者
具有选自以下元素组(a)中的多原子的多酸和多酸化合物，其中，所述多原子的一部分被选自以下元素组(b)中的至少任意一种元素所代替：
元素组(a)：Mo、W、Nb、V
元素组(b)：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pb。
8.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中，
所述杂多酸和所述杂多酸化合物中的每一种是
具有选自以下元素组(a)中的多原子的杂多酸和杂多酸化合物；或者
具有选自以下元素组(a)中的多原子的杂多酸和杂多酸化合物，其中，所述多原子的一部分被选自以下元素组(b)中的至少任意一种元素所代替：
元素组(a)：Mo、W、Nb、V
元素组(b)：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pb。
9.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中，
所述杂多酸和所述杂多酸化合物中的每一种是
具有选自以下元素组(c)中的杂原子的杂多酸和杂多酸化合物；或者
具有选自以下元素组(c)中的杂原子的杂多酸和杂多酸化合物，其中，所述杂原子的一部分被选自以下元素组(d)中的至少任意一种元素所代替：
元素组(c)：B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As
元素组(d)：H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、Np。
10.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
在所述正极和所述负极中的每一个的至少一部分的表面上存在所述多酸和所述多酸化合物中的至少一种；并且
与包含在沉积在所述负极上的所述多酸和所述多酸化合物中的至少一种中的多原子离子的平均价态相比，包含在沉积在所述正极上的所述多酸和所述多酸化合物中的至少一种中的多原子离子的平均价态处于氧化状态。
11.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
在所述负极的至少一部分的表面上存在所述非晶多酸和所述多酸化合物中的至少一种，
介于所述负极和与所述负极相对的所述隔膜之间，并且从而使所述负极与所述隔膜相互固定。
12.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
所述正极活性物质的平均组成由下式(1)或(2)表示：
LiaCobNicM11-b-cOd...(1)
其中
M1是选自由硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钡(Ba)、钨(W)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)和锑(Sb)组成的组中的至少一种元素；a、b、c和d分别为落在0.2≤a≤1.4、0≤b≤1.0、0≤c≤1.0和1.8≤d≤2.2的范围内的值；锂的组成根据充电/放电状态而变化；并且a的值表示完全放电状态下的值，以及
LihMn2-iM2iOj...(2)
其中
M2是选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种成员；h、i和j分别为落在0.9≤h≤1.1、0≤i≤0.6和3.7≤j≤4.1的范围内的值；锂的组成根据充电/放电状态而变化；并且h的值表示完全放电状态下的值。
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