CN105226271A - 复合正极活性材料及锂离子二次电池 - Google Patents

复合正极活性材料及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合正极活性材料及锂离子二次电池。所述复合正极活性材料包括：正极活性材料颗粒；以及包覆材料，位于所述正极活性材料颗粒外且包覆所述正极活性材料颗粒。所述正极活性颗粒为层状锂复合氧化物；所述层状锂复合氧化物的通式为Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2，其中，-0.1≤x≤0.2；0≤a≤1，0.05≤b≤1，且0.05≤a+b≤1；M选自Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种；Y选自O、F中的一种或几种；所述包覆材料的体相结构为P4/mbm空间群。所述锂离子二次电池包括前述复合正极活性材料。本发明的锂离子二次电池在高电压下具有较高的能量密度和较好的循环性能。

Description

复合正极活性材料及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种复合正极活性材料及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为一种环境友好的储能装置，相对于铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池具有更高的能量密度，而且其自身还具有自放电小、循环寿命长等优点，目前已被广泛地应用于消费电子领域和汽车领域。在汽车领域，为缓解或解决燃油汽车带来的环境问题，纯电动汽车或者混合电动汽车应运而生，然而锂离子二次电池的能量密度以及功率密度是制约电动汽车发展的主要瓶颈。同时电子技术产品不断更新换代，对锂离子二次电池的能量密度提出更高的挑战。
提高锂离子二次电池的工作电压是提高锂离子二次电池的能量密度的有效途径之一。但是，锂离子二次电池的高电压化会加剧电解液与正极表面之间的副反应，导致锂离子二次电池循环后的容量快速衰减，且高温存储后出现胀气。因此，需要有效的技术手段来隔离正极表面与电解液。
2013年5月8日公布的中国专利申请公布号为CN103094553A的专利公开了一种在Li1+xM1-xO2正极材料表面包覆AlF3的改性方法，但所得到的AlF3属于α结构，锂离子二次电池的循环性能较差。2006年10月19日公布的国际专利申请公布号为WO2006/109930A1的专利公开了一种用氟化物包覆正极材料并在3.0V～4.5V电压区间上进行电化学测试的方法，所述氟化物包括AlF3，但所述AlF3属于α结构，锂离子二次电池的循环性能较差。虽然现有技术中所采用的包覆材料以及所使用的包覆方法对锂离子二次电池的电化学性能有一定的改善，但是锂离子二次电池的充电截止电压仍仅局限于4.5V及以下。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合正极活性材料及锂离子二次电池，所述锂离子二次电池在高电压下具有较高的能量密度和较好的循环性能。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种复合正极活性材料，其包括：正极活性材料颗粒；以及包覆材料，位于所述正极活性材料颗粒外且包覆所述正极活性材料颗粒。所述正极活性颗粒为层状锂复合氧化物；所述层状锂复合氧化物的通式为Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2，其中，-0.1≤x≤0.2；0≤a≤1，0.05≤b≤1，且0.05≤a+b≤1；M选自Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种；Y选自O、F中的一种或几种；所述包覆材料的体相结构为P4/mbm空间群。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述正极活性材料为根据本发明第一方面的复合正极活性材料。
本发明的有益效果如下：
本发明的体相结构为P4/mbm空间群的包覆材料可以稳定且均匀地包覆在正极活性材料颗粒的表面，从而有效地阻止正极活性材料颗粒的表面与电解液之间的副反应，并且锂离子在包覆材料的(001)晶面上的扩散势垒很低，甚至比在正极活性材料颗粒中的扩散势垒还要低，因此还可以保证锂离子在正极活性材料颗粒、包覆材料以及它们的界面上进行快速扩散，从而保证锂离子二次电池在高电压下表现出优良的循环性能和热稳定性能以及较高的能量密度。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的复合正极活性材料及锂离子二次电池以及对比例、实施例及测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的复合正极活性材料。
根据本发明第一方面的复合正极活性材料，包括：正极活性材料颗粒；以及包覆材料，位于所述正极活性材料颗粒外且包覆所述正极活性材料颗粒。所述正极活性颗粒为层状锂复合氧化物；所述层状锂复合氧化物的通式为Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2，其中，-0.1≤x≤0.2；0≤a≤1，0.05≤b≤1，且0.05≤a+b≤1；M选自Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种；Y选自O、F中的一种或几种；所述包覆材料的体相结构为P4/mbm空间群。
所述P4/mbm空间群的包覆材料可以在所述层状锂复合氧化物Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2表面形成稳定的包覆层，从而有效地阻止所述正极活性材料颗粒的表面与电解液之间的副反应，而且所述包覆材料比所述层状锂复合氧化物具有更好的锂离子扩散性能，从而保证锂离子在正极活性材料颗粒、包覆材料以及二者的界面上快速扩散，因此可使锂离子二次电池在高电压下具有较高的能量密度和较好的循环性能。在所述层状锂复合氧化物Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2中，当x大于0.2时，所述正极活性材料颗粒的表面就会产生较多的含锂杂质，从而影响锂离子二次电池的能量密度和循环性能；当x小于-0.1时，所述正极活性材料颗粒的容量发挥比较小，因此锂离子二次电池的能量密度较小。
在根据本发明第一方面所述的复合正极活性材料中，优选可为0≤x≤0.1。
在根据本发明第一方面所述的复合正极活性材料中，优选可为0≤a≤0.8，0.1≤b≤1，且0.1≤a+b≤1。当a大于0.8时，因为镍离子与锂离子的离子半径相近，所述正极活性材料颗粒中过多的镍离子会引发大量的锂/镍混排，从而影响所述正极活性材料颗粒的结构稳定性，进而影响锂离子二次电池的循环性能。当b小于0.1时，所述正极活性材料颗粒的结构稳定性会变差，从而影响锂离子二次电池的循环性能。
在根据本发明第一方面所述的复合正极活性材料中，所述正极活性材料颗粒的平均粒径D50可为1μm～20μm，优选可为5μm～12μm。所述正极活性材料颗粒的平均粒径与锂离子二次电池的锂杂质含量、pH值以及高温存储性能密切相关，因此适宜的平均粒径D50可以优化所述复合正极活性材料的比表面积BET，并保证锂离子在所述复合正极活性材料中的快速扩散。
在根据本发明第一方面所述的复合正极活性材料中，所述包覆材料可选自氟化物以及氧化物中的一种。其中，氟化物不会与电解液中少量的HF发生反应，因此可减少或抑制副产物的产生，而氧化物可与所述正极活性材料颗粒较好地进行表面键合。
在根据本发明第一方面所述的复合正极活性材料中，如果所述包覆材料的分子量太大，则会直接减小所述复合正极材料的理论克容量的发挥，因此，所述包覆材料优选可选自KAlF4、RbAlF4、κ-AlF3、CuKF3、SiO2、NaNbO3、NaTaO3、CaSiO3中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的复合正极活性材料中，所述包覆材料的质量可为所述复合正极活性材料的质量的0.01％～5％，优选可为0.05％～2％。如果所述包覆材料与所述复合正极活性材料的质量百分比小于0.05％，则所述正极活性材料颗粒表面的包覆面积太小，大部分的正极活性材料颗粒仍然与电解液直接接触，从而不能达到包覆的效果，在高电压下，所述正极活性材料颗粒仍会与电解液发生剧烈的反应，从而影响锂离子二次电池的循环性能以及热稳定性；如果所述包覆材料与所述复合正极活性材料的质量百分比大于2％，则所述正极活性材料颗粒表面的包覆层太厚，会增大锂离子二次电池的阻抗，从而影响锂离子二次电池的性能的发挥。
其次说明根据本发明第二方面的的锂离子二次电池。
根据本发明第二方面的锂离子二次电池，包括：正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述正极活性材料为根据本发明第一方面的复合正极活性材料。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述锂离子二次电池的充电截至电压U可≥4.5V，优选可为4.5V≤U≤6.0V。当锂离子二次电池的充电截止电压大于6.0V时，电解液开始变得不稳定，造成锂离子二次电池的循环性能和热稳定性变差。
接下来说明根据本发明的复合正极活性材料及锂离子二次电池的对比例以及实施例。
对比例1
(1)锂离子二次电池的正极片的制备
将正极活性材料颗粒LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(平均粒径D50为8.5μm)、导电剂炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比95:2:3:85混合均匀得到正极浆料，之后将正极浆料均匀涂覆在厚度为12μm的集流体铝箔上，其中，涂覆在铝箔标准圆面积(1540.25mm2)上的重量为200mg，然后在110℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条、焊接极耳，得到锂离子二次电池的正极片。
(2)锂离子二次电池的负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)与聚偏二氟乙烯(PVDF)的混合物以及溶剂去离子水按重量比为93:2:5:100混合均匀得到负极浆料，之后将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的集流体铜箔上，其中，涂覆在铜箔标准圆面积(1540.25mm2)上的重量为300mg，然后在100℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条、焊接极耳，得到锂离子二次电池的负极片。
(3)锂离子二次电池的电解液的制备
锂离子二次电池的电解液以1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)为溶质，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)以及碳酸二乙酯(DEC)的混合物为非水有机溶剂，其中EC、PC、DMC的重量比为1:1:1。
(4)锂离子二次电池的制备
将上述得到的正极片、负极片以及隔离膜(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜)通过卷绕得到电芯，经烘干、注入电解液、封装等工序后，得到锂离子二次电池。之后将锂离子二次电池满充至4.50V(充电截止电压)，然后以0.5C倍率的恒定电流将锂离子二次电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，得到的放电容量为锂离子二次电池第一次循环后的放电容量，将此放电容量除以正极片的涂覆重量，即得到复合正极活性材料的首次放电克容量。重复350次这种充放电循环过程，则锂离子二次电池350次循环后的容量保持率(％)＝第350次循环后的放电容量/第一次循环后的放电容量×100％。
对比例2
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
使用复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括正极活性材料颗粒LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(平均粒径D50为8.5μm)以及表面包覆的一层KAlF4(包覆材料)。
所述复合正极活性材料的制备过程如下：
准确称取13.48g无水K2CO3，之后加100mL的去离子水溶解，得到透明的K2CO3溶液；准确称取15.24gAl(OH)3并溶解于40％的氢氟酸中，之后缓慢加入所得的K2CO3溶液，充分搅拌，调节溶液的PH值为4，直到出现大量白色絮状沉淀；倒出上层溶液，之后用蒸馏水洗涤、过滤所得的白色沉淀，直到洗出液为中性，随后将所得的白色沉淀在200℃下蒸干，得到KAlF4；将所得的KAlF4与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2均匀混合，并在550℃下烧结5h，即得到复合正极活性材料，其中，KAlF4的质量为复合正极活性材料的质量的5.55％。
对比例3
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
使用复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括正极活性材料颗粒LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(平均粒径D50为8.5μm)以及表面包覆的一层α相的AlF3(包覆材料，记为α-AlF3)。
所述复合正极活性材料的制备过程如下：
将α-AlF3与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2均匀混合，并在550℃下烧结5.5h，即得到复合正极活性材料，其中，α-AlF3的质量为复合正极活性材料的质量的1.05％。
对比例4
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiCoO2(平均粒径D50为11.8μm)。
对比例5
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
使用复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括正极活性材料颗粒LiCoO2(平均粒径D50为11.8μm)以及表面包覆的一层CsI(包覆材料)。
所述复合正极活性材料的制备过程如下：
将纯度为99.99％的CsI与LiCoO2均匀混合，并在550℃下烧结4.5h，即得到复合正极活性材料，其中，CsI的质量为复合正极活性材料的质量的1.08％。
对比例6
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
使用复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括正极活性材料颗粒LiCoO2(平均粒径D50为11.8μm)以及表面包覆的一层V3B2(包覆材料)。
所述复合正极活性材料的制备过程如下：
将纯度为99.99％的V3B2与LiCoO2均匀混合，并在550℃下烧结4.5h，即得到复合正极活性材料，其中，V3B2的质量为复合正极活性材料的质量的1.08％。
对比例7
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2(平均粒径D50为10.3μm)。
对比例8
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中：
使用复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括正极活性材料颗粒LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2(平均粒径D50为10.3μm)以及表面包覆的一层CaSiO3(包覆材料)。
所述复合正极活性材料的制备过程如下：
将50mL、1mol/L的NaSiO3溶液缓慢滴入45mL、1mol/L的Ca(NO3)2溶液中，同时不断用搅拌器进行搅拌，直到滴加NaSiO3溶液后不再产生白色沉淀，然后继续搅拌30min；将混合溶液取出，倒出上层溶液，之后并用蒸馏水洗涤、过滤所得的白色沉淀，直到洗出液为中性，随后将白色沉淀在80℃的烘箱中烘干，得到白色粉体；将所得的白色粉末放入箱式电炉中，在850℃下煅烧1h，即得到CaSiO3；将所得的CaSiO3与LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2均匀混合，并在550℃下烧结4.5h，得到复合正极活性材料，其中，CaSiO3的质量为复合正极活性材料的质量的1.05％。
在步骤(4)中：
充电截止电压为4.20V
对比例9
依照对比例8的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的制备(即步骤(4)中)：
充电截止电压为6.25V。
对比例10
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(平均粒径D50为9.8μm)。
对比例11
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
使用复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括正极活性材料颗粒LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(平均粒径D50为9.8μm)以及表面包覆的一层CsGeF7(包覆材料)。
所述复合正极活性材料的制备过程如下：
将CsGeF7与LiNi0.80Co0.15Al0.05O2均匀混合，并在550℃下烧结4h，即得到复合正极活性材料，其中，CsGeF7的质量为复合正极活性材料的质量的1.10％。
对比例12
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
使用复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括正极活性材料颗粒LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(平均粒径D50为9.8μm)以及表面包覆的一层KMo4O6(包覆材料)。
所述复合正极活性材料的制备过程如下：
将KMo4O6与LiNi0.80Co0.15Al0.05O2均匀混合，并在550℃下烧结4h，即得到复合正极活性材料，其中，KMo4O6的质量为复合正极活性材料的质量的1.10％。
对比例13
依照对比例2的方法制备锂离子二次电池，除以下不同之处：
在步骤(1)中：
所述正极活性材料颗粒为Li1.08Ni0.33Co0.30Al0.03Mn0.33O2(平均粒径D50为0.5μm)，KAlF4的质量为复合正极活性材料的质量的1.05％；
在步骤(4)中：
充电截止电压为4.85V。
对比例14
依照对比例13的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒Li1.08Ni0.33Co0.30Al0.03Mn0.33O2的平均粒径D50为25μm。
实施例1
依照对比例2的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
KAlF4的质量为复合正极活性材料的质量的0.015％。
实施例2
依照对比例2的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
KAlF4的质量为复合正极活性材料的质量的0.05％。
实施例3
依照对比例2的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
KAlF4的质量为复合正极活性材料的质量的1.05％。
实施例4
依照对比例2的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
KAlF4的质量为复合正极活性材料的质量的1.95％。
实施例5
依照对比例2的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
KAlF4的质量为复合正极活性材料的质量的4.99％。
实施例6
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
使用复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括正极活性材料颗粒LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(平均粒径D50为8.5μm)以及表面包覆的一层κ相的AlF3(包覆材料，记为κ-AlF3)。
所述复合正极活性材料的制备过程如下(具体可参见于1995年9月8日公布的国际申请WO95/23764中的说明书第3页的化学反应式1和化学反应式2)：
将C5H5NH·AlF4在180℃、氮气环境中溶于甲酰胺，吡啶从溶液中蒸发出去，得到的HAlF4产物与甲酰胺溶剂反应，溶液中出现沉淀，过滤沉淀得到β-NH4AlF4粉末；然后将得到的β-NH4AlF4粉末与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2混合均匀，并在550℃下烧结5.5h，即得到复合正极活性材料，其中，β-NH4AlF4在烧结后形成κ-AlF3，且κ-AlF3的质量为复合正极活性材料的质量的1.05％。
实施例7
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
使用复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括正极活性材料颗粒LiCoO2(平均粒径D50为11.8μm)以及表面包覆的一层NaTaO3(包覆材料)。
所述复合正极活性材料的制备过程如下：
将4.73g的Ta2O5和22mL、1mol/L的NaOH溶液混合后加入到体积为100mL的聚四氟乙烯内套筒中，均匀搅拌30min后密封于不锈钢外套筒中，之后加热到120℃并静置12h，然后自然冷却至室温；将样品取出，倒出上层溶液，并用蒸馏水洗涤、过滤白色沉淀，直到洗出液为中性，将所得的白色沉淀在60℃的烘箱中烘干6h，得到NaTaO3；将所得的NaTaO3与LiCoO2均匀混合，并在550℃下烧结4.5h，得到复合正极活性材料，其中，NaTaO3的质量为复合正极活性材料的质量的1.08％。
实施例8
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
使用复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括正极活性材料颗粒LiCoO2(平均粒径D50为11.8μm)以及表面包覆的一层NaNbO3(包覆材料)。
所述复合正极活性材料的制备过程如下：
将4.38g的Nb2O5和33mL、1mol/L的NaOH溶液混合后加入到体积为100mL的聚四氟乙烯内套筒中，均匀搅拌30min后密封于不锈钢外套筒中，之后加热到200℃并静置3h，然后自然冷却至室温；将样品取出，倒出上层溶液，并用无水乙醇洗涤、过滤白色沉淀，直到洗出液为中性，将所得的白色沉淀在80℃烘箱中烘干5h，得到NaNbO3；将所得的NaNbO3与LiCoO2均匀混合，并在550℃下烧结4.5h，即得到复合正极活性材料，其中，NaNbO3的质量为复合正极活性材料的质量的1.08％。
实施例9
依照对比例2的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiCoO2(平均粒径D50为11.8μm)，且KAlF4的质量为复合正极活性材料的质量的1.08％。
实施例10
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
使用复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括正极活性材料颗粒LiCoO2(平均粒径D50为11.8μm)以及表面包覆的一层CuKF3(包覆材料)。
所述复合正极活性材料的制备过程如下：
将CuKF3与LiCoO2均匀混合，并在550℃下烧结5.5h，得到复合正极活性材料，其中，CuKF3的质量为复合正极活性材料的质量的1.08％。
实施例11
依照对比例8的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的制备(即步骤(4)中)：
充电截止电压为4.50V。
实施例12
依照对比例8的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的制备(即步骤(4)中)：
充电截止电压为5.00V。
实施例13
依照对比例8的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的制备(即步骤(4)中)：
充电截止电压为5.50V。
实施例14
依照对比例8的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的制备(即步骤(4)中)：
充电截止电压为5.95V。
实施例15
依照实施例8的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(平均粒径D50为9.8μm)，且NaNbO3的质量为复合正极活性材料的质量的1.10％。
实施例16
依照对比例2的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(平均粒径D50为9.8μm)，且KAlF4的质量为复合正极活性材料的质量的1.10％。
实施例17
依照对比例2的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为Li0.85Ni0.33Co0.33Mn0.33O2(平均粒径D50为8.5μm)，且KAlF4的质量为复合正极活性材料的质量的1.05％。
实施例18
依照对比例2的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒Li1.08Ni0.33Co0.33Mn0.33O2(平均粒径D50为8.5μm)，且KAlF4的质量为复合正极活性材料的质量的1.05％。
实施例19
依照实施例8的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiCo0.98Al0.02O2(平均粒径D50为12.0μm)，且NaNbO3的质量为复合正极活性材料的质量的1.08％。
实施例20
依照实施例19的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiCo0.98Al0.02O1.98F0.02(平均粒径D50为11.7μm)。
实施例21
依照对比例2的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiNi0.17Co0.33Mn0.50O2(平均粒径D50为8.5μm)，且KAlF4的质量为复合正极活性材料的质量的1.05％。
实施例22
依照实施例21的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2(平均粒径D50为8.5μm)。
实施例23
依照实施例21的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2(平均粒径D50为8.5μm)。
实施例24
依照实施例7的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiNi0.35Co0.05Mn0.60O2(平均粒径D50为10.3μm)。
实施例25
依照实施例24的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiNi0.80Co0.10Mn0.08Ti0.02O2(平均粒径D50为10.3μm)。
实施例26
依照实施例24的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiNi0.80Co0.15Al0.05O1.98F0.02(平均粒径D50为10.3μm)。
实施例27
依照实施例24的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为LiNi0.80Co0.13Sc0.02Al0.05O1.98F0.02(平均粒径D50为10.3μm)。
实施例28
依照对比例13的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为Li1.08Ni0.33Co0.30Al0.03Mn0.33O2(平均粒径D50为5μm)。
实施例29
依照对比例13的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为Li1.08Ni0.33Co0.30Al0.03Mn0.33O2(平均粒径D50为12μm)。
实施例30
依照对比例13的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的正极片的制备(即步骤(1)中)：
所述正极活性材料颗粒为Li1.08Ni0.33Co0.30Al0.03Mn0.33O2(平均粒径D50为19μm)。
表1给出对比例1-14和实施例1-30的参数及性能测试结果。
最后对本发明的复合正极活性材料及锂离子二次电池的性能测试过程进行分析。
从对比例1和实施例1-6的对比中可以看出，本发明的包括正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2和体相结构为P4/mbm空间群的包覆材料的复合正极活性材料的锂离子二次电池的理论克容量没有明显降低，而锂离子二次电池的循环性能明显提高。从对比例4和实施例7-10、对比例7和实施例11-14、对比例10和实施例15-16的对比中可以看到类似的现象。这是由于本发明的体相结构为P4/mbm空间群的包覆材料的(001)晶面可以与正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2的表面稳定结合，从而在正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2表面形成一层稳定的包覆层。并且锂离子在所述包覆材料的(001)晶面上的扩散势垒很低，甚至比在所述正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2中的扩散势垒还要低，从而可保证锂离子在所述复合正极活性材料中进行快速的扩散，因此可使锂离子二次电池具有较好的电化学性能。
从对比例2和实施例1-5的对比中可以看出，随着包覆材料与复合正极活性材料的质量比增加，锂离子二次电池循环后的容量保持率先增加后降低。当包覆材料与复合正极活性材料的质量比为0.05％～2％时，锂离子二次电池循环后的容量保持率最优。当包覆材料与复合正极活性材料的质量比大于5％(对比例2)时，由于正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2表面的包覆层太厚，导致复合正极活性材料的电子电导率变差，且阻抗会大幅增加，进而阻碍锂离子的快速扩散，因此锂离子二次电池循环后的容量保持率会大幅下降。
从对比例3和实施例6的对比中可以看出，本发明的包覆有κ-AlF3的复合正极活性材料与包覆有α-AlF3的复合正极活性材料相比，锂离子二次电池的理论克容量没有变化，而锂离子二次电池循环后的容量保持率却大幅增加。
从对比例5-6和实施例7-10、对比例11-12和实施例15-16的对比中可以看出，当正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2表面包覆有本发明的体相结构为P4/mbm空间群的包覆材料时，锂离子二次电池的循环性能明显提高。
从对比例8-9和实施例11-14的对比中可以看出，随着锂离子二次电池的充电截止电压的增加，锂离子二次电池的理论克容量一直增加，而锂离子二次电池循环后的容量保持率逐渐减少。当锂离子二次电池的充电截止电压增加为5.95V时，锂离子二次电池还可保持较高的容量保持率。但是当锂离子二次电池的充电截止电压超过6.0V(对比例9)时，此时电解液本身开始变的不稳定，容易发生分解，即使包覆了本发明的体相结构为P4/mbm空间群的包覆材料，锂离子二次电池仍然表现出很差的理论克容量，且循环后的容量保持率变为0。
从实施例3、实施例17和实施例18的对比中可以看出，所述正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2中Li的含量越小，锂离子二次电池的理论克容量的发挥越差，且锂离子二次电池循环后的容量保持率越差，因此优选0≤x≤0.1。
从实施例3和实施例21-23的对比中可以看出，当所述正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2中Ni的含量较低时，锂离子二次电池循环后的容量保持率较高，但是锂离子二次电池的理论克容量较低，不利于提高锂离子二次电池的能量密度；当所述正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2中Ni的含量较高时，锂离子二次电池的理论克容量较高，但是Ni含量太高会使正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2的结构稳定性变差，导致高电压下的锂离子二次电池的循环性能变差，因此优选0≤a≤0.8。
从实施例24-27的对比中可以看出，当所述正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2中Co的含量较低时，锂离子二次电池循环后的容量保持率较高，但是锂离子二次电池的理论克容量较低，不利于提高锂离子二次电池的能量密度；当所述正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2中Co的含量较高时，锂离子二次电池的理论克容量较高，但是高电压下的锂离子二次电池的循环性能变差，因此优选0.1≤b≤1。
从对比例13-14和实施例28-30的对比中可以看出，所述正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2的平均粒径D50会对锂离子二次电池的理论克容量以及循环性能产生影响。当所述正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2的平均粒径D50太小(对比例13)时，锂离子二次电池的理论克容量的较大，但是循环后的容量保持率较小；当所述正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2的平均粒径D50太大(对比例14)时，锂离子二次电池的理论克容量较小。因此所述正极活性材料颗粒Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2的平均粒径D50应该适中。
表1对比例1-14和实施例1-30的参数及性能测试结果

Claims (10)

1.一种复合正极活性材料，包括：
正极活性材料颗粒；以及
包覆材料，位于所述正极活性材料颗粒外且包覆所述正极活性材料颗粒；
其特征在于，
所述正极活性颗粒为层状锂复合氧化物；
所述层状锂复合氧化物的通式为Li1+xNiaCobM(1-a-b)Y2，其中，-0.1≤x≤0.2；0≤a≤1，0.05≤b≤1，且0.05≤a+b≤1；M选自Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种；Y选自O、F中的一种或几种；
所述包覆材料的体相结构为P4/mbm空间群。
2.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其特征在于，0≤x≤0.1。
3.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其特征在于，0≤a≤0.8，0.1≤b≤1，且0.1≤a+b≤1。
4.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料颗粒的平均粒径D50为1μm～20μm，优选为5μm～12μm。
5.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其特征在于，所述包覆材料选自氟化物以及氧化物中的一种。
6.根据权利要求5所述的复合正极活性材料，其特征在于，所述包覆材料选自KAlF4、RbAlF4、κ-AlF3、CuKF3、SiO2、NaNbO3、NaTaO3、CaSiO3中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其特征在于，所述包覆材料的质量为所述复合正极活性材料的质量的0.01％～5％，优选为0.05％～2％。
8.一种锂离子二次电池，包括：
正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；
负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；
隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及
电解液；
其特征在于，
所述正极活性材料为根据权利要求1-7中任一项所述的复合正极活性材料。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的充电截至电压U≥4.5V。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的充电截至电压为4.5V≤U≤6.0V。
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