CN110233247B - 正极活性材料、正极极片及电化学储能装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种正极活性材料、正极极片及电化学储能装置。所述正极活性材料为LixNiyCozMkMepOrAm或表面设置有包覆层的LixNiyCozMkMepOrAm，所述正极活性材料为二次颗粒，且所述正极活性材料的粒径Dn10满足：0.5μm≤Dn10≤3μm。本申请通过合理控制正极活性材料的颗粒形貌以及正极活性材料中微粉的数量，有效减少了正极活性材料与电解液的副反应，降低了电化学储能装置产气量，且能在改善电化学储能装置存储性能的同时不恶化电化学储能装置的能量密度、循环性能和倍率性能。

Description

正极活性材料、正极极片及电化学储能装置
技术领域
本申请涉及储能装置技术领域，尤其涉及一种正极活性材料、正极极片及电化学储能装置。
背景技术
随着能源危机以及环境问题的不断升级，开发新型绿色能源已迫在眉睫。锂离子电池由于具有比能量高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、安全性能好、无污染等优点，已被广泛应用于各个领域中，同时以锂离子电池为能源系统的新能源汽车取代传统内燃机车也已在世界各地逐步得到尝试。然而目前常用的正极活性材料，例如：磷酸铁锂(LiFePO4)、低镍三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等，由于受到材料本身的性质局限，不能完全满足锂离子电池对能量密度的需求，而提高三元材料的镍含量可以提升锂离子电池的能量密度，因此高镍三元材料是目前锂离子电池正极活性材料的主要研究对象之一。但是，随着镍含量的增加，三元材料与电解液的副反应也明显加剧，从而会导致锂离子电池产气严重，这是目前高镍三元材料量产商业化的最大瓶颈之一。
目前在材料层面，改善锂离子电池产气问题的手段主要包括降低三元材料中镍元素的含量或水洗等方式降低正极活性材料表面的残锂含量，然而上述方法均会导致对锂离子电池性能不同程度的破坏，例如，锂离子电池的可逆克容量降低、循环性能变差等。
因此需要有效的技术手段使锂离子电池具有较高的能量密度以满足越来越来越严格的应用需求，同时降低锂离子电池的产气量，改善锂离子电池的存储性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种正极活性材料、正极极片及电化学储能装置，其能有效减少正极活性材料与电解液的副反应，降低电化学储能装置产气量，且能在改善电化学储能装置存储性能的同时不恶化电化学储能装置的能量密度、循环性能和倍率性能。
为了达到上述目的，在本申请的一方面，本申请提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料为LixNiyCozMkMepOrAm或表面设置有包覆层的LixNiyCozMkMepOrAm，其中，0.85≤x≤1.15，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜k＜1，0≤p≤0.1，1≤r≤2，0≤m≤1，m+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种。所述正极活性材料为二次颗粒，且所述正极活性材料的粒径Dn10满足：0.5μm≤Dn10≤3μm。
在本申请的另一方面，本申请提供了一种正极极片，其包括本申请一方面所述的正极活性材料。
在本申请的又一方面，本申请提供了一种电化学储能装置，其包括本申请一方面所述的正极活性材料。
本申请的有益效果包括：
本申请通过合理控制正极活性材料的颗粒形貌以及正极活性材料中微粉的数量，有效减少了正极活性材料与电解液的副反应，降低了电化学储能装置产气量，且能在改善电化学储能装置存储性能的同时不恶化电化学储能装置的能量密度、循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本申请的对比例1的正极活性材料的体积粒度微分分布曲线；
图2为本申请的对比例1的正极活性材料的数量粒度微分分布曲线；
图3为本申请的实施例3的正极活性材料的体积粒度微分分布曲线；
图4为本申请的实施例3的正极活性材料的数量粒度微分分布曲线。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的正极活性材料及其制备方法、正极极片及电化学储能装置。
首先说明根据本申请第一方面的正极活性材料。
根据本申请第一方面的正极活性材料为LixNiyCozMkMepOrAm或表面设置有包覆层的LixNiyCozMkMepOrAm，其中，0.85≤x≤1.15，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜k＜1，0≤p≤0.1，1≤r≤2，0≤m≤1，m+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种。
在三元材料的实际生产过程中，由于所使用的原料锂盐可能存在不纯及熔点低的问题，其在较低温度下就会发生熔融、分解和挥发损失，因此在三元材料的制备过程中会加入过量的锂盐以弥补烧结过程中造成的锂损失。三元材料表面存在活性氧阴离子，其会和空气中的CO2和H2O反应而生成碳酸根，同时锂离子会从本体迁移到表面并在三元材料表面形成Li2CO3，这一过程同时伴随着三元材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。另外，三元材料合成中锂盐过量的做法使得多余的锂盐在高温煅烧后的产物主要是Li的氧化物，其与空气中的CO2和H2O反应再次生成LiOH和Li2CO3，残留在三元材料表面，使三元材料的pH值较高。且在充放电过程中，残留在三元材料表面的Li2CO3会发生分解产生CO2，由于CO2气体会随着温度的差异而造成气压差(特别是当反应过程中伴随着热反应发生的时候)，因此加剧了电化学储能装置胀气，恶化了电化学储能装置的存储性能。
在LixNiyCozMkMepOrAm的表面设置包覆层可以在一定程度上降低正极活性材料表面残锂(例如LiOH、Li2CO3等)含量，达到改善电化学储能装置存储性能的目的。此外在LixNiyCozMkMepOrAm表面设置包覆层还可以降低LixNiyCozMkMepOrAm与电解液因直接接触而发生副反应的概率，进而可以减少正极活性材料在充放电过程中为了平衡电荷而释放出的氧气量以及由此带来晶体结构崩塌的风险。其中，在LixNiyCozMkMepOrAm的表面设置包覆层而得到的正极活性材料表面上，Li2CO3的含量低于LiOH。优选地，在LixNiyCozMkMepOrAm的表面设置包覆层而得到的正极活性材料表面上，Li2CO3的含量低于3000ppm，LiOH的含量低于5000ppm。
本申请第一方面所述的正极活性材料为二次颗粒形貌，且所述正极活性材料的粒径Dn10满足：0.5μm≤Dn10≤3μm。优选地，所述正极活性材料的粒径Dn10满足：1μm≤Dn10≤2μm。
电化学储能装置的能量密度、存储性能、循环性能以及倍率性能与正极活性材料的物理性质和化学性质密切相关。三元材料是一种主要包括同周期相邻的过渡金属元素Ni和Co，并通过Ni和Co的价态变化来达到电荷平衡的正极活性材料。其中，Ni是主要活性金属成分之一，主要以+2价的形式存在，在脱嵌锂的过程中Ni2+会被氧化为Ni3+、Ni4+，而Co也是活性金属成分之一，主要以+3价的形式存在，在脱嵌锂的过程中Co3+会被氧化为Co4+。因此，在脱嵌锂的过程中，三元材料主要通过Ni和Co的价态变化来达到电荷平衡，而随着Ni、Co比例的变化，电化学储能装置的能量密度、存储性能、循环性能以及倍率性能会发生不同程度的变化。
在三元材料中，Ni的含量越高，三元材料的克容量通常就越大，也越有利于提升电化学储能装置的能量密度，但是当三元材料中Ni的含量较高时，三元材料的层状结构会因为Ni2+与Li+的混排而崩塌，使得Li+在三元材料中的脱嵌越来越困难，最终导致电化学储能装置循环性能恶化。三元材料中Ni含量的增加还会降低三元材料的热分解温度，导致放热量增加，三元材料的热稳定性变差。三元材料中的Ni含量增加时，具有强氧化性的Ni4+的含量也会随之增加，当电解液与三元材料接触时，电解液会与三元材料发生更多副反应，而为了保持电荷平衡，三元材料会释放出氧气，这样不仅会破坏三元材料的晶体结构，而且会加剧电化学储能装置胀气，恶化电化学储能装置的存储性能。
相对于大粒径的正极活性材料而言，小粒径的正极活性材料的比表面积更大，与电解液之间的接触面积增大，与电解液接触时会发生更多的副反应，而为了保持电荷平衡，小粒径的正极活性材料会释放出更多的氧气，不仅会破坏小粒径的正极活性材料的晶体结构，而且会加剧电化学储能装置胀气，恶化电化学储能装置的存储性能。同时小粒径的正极活性材料的抗压能力更弱，在极片冷压过程中更加容易破碎并产生更多的一次颗粒，这些一次颗粒一部分会因为没有接触到粘结剂而从正极集流体上脱落，一部分会因为没有接触到导电剂而使正极极片的性能出现局部恶化。
此外，通常对于粒径分布范围较广的正极活性材料而言，小粒径的粉料，尤其是微粉在正极活性材料中的体积百分比微不足道，因此用常规的体积粒径来表征正极活性材料中微粉的含量无法准确反映粉体材料中小粒径颗粒的相对含量，而用数量粒径来表征正极活性材料中微粉的含量则更加精确和直观，进而对合理控制电化学储能装置胀气有利。
因此，综合考虑上述因素对电化学储能装置能量密度、存储性能、循环性能以及倍率性能的影响，本申请第一方面所述的正极活性材料为粒径Dn10满足0.5μm≤Dn10≤3μm的二次颗粒形貌的三元材料LixNiyCozMkMepOrAm或表面设置有包覆层的三元材料LixNiyCozMkMepOrAm，通过合理控制正极活性材料的颗粒形貌以及正极活性材料中微粉的数量，有效减少了正极活性材料与电解液的副反应，降低了电化学储能装置产气量，且能在改善电化学储能装置存储性能的同时不恶化电化学储能装置的能量密度、循环性能和倍率性能。
优选地，在LixNiyCozMkMepOrAm中，0.50≤y≤0.90，0.05≤z≤0.2，0.05≤k≤0.4，0≤p≤0.05。
更优选地，在LixNiyCozMkMepOrAm中，0.70≤y≤0.90，0.05≤z≤0.2，0.05≤k≤0.2，0≤p≤0.05。对于镍含量更高(0.70≤y≤0.90)的三元材料而言，小粒径微粉的相对数量对正极活性材料的残锂量、产气问题影响更加显著。因此控制高镍二次颗粒形貌的三元材料LixNiyCozMkMepOrAm或表面设置有包覆层的LixNiyCozMkMepOrAm的Dn10在0.5μm～3μm的范围内，是解决其产气问题的一种有效手段。
具体地，LixNiyCozMkMepOrAm可以为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2、LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2、LiNi0.55Co0.1Mn0.35O2、LiNi0.55Co0.05Mn0.4O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，也可以为上述物质经过掺杂元素Me和/或掺杂元素A进行部分取代改性后的物质。
在根据本申请第一方面的正极活性材料中，通过在LixNiyCozMkMepOrAm表面进行包覆处理，可以避免LixNiyCozMkMepOrAm与电解液的直接接触，降低正极活性材料与电解液的副反应。优选地，所述包覆层中的包覆元素选自Al、Ba、Zn、Ti、Co、W、Y、Si、Sn、B、P中的一种或多种的组合。更优选地，所述包覆层中的包覆元素选自Al、Ba、Zn、Ti、Co、W、Y、Si、Sn、B、P中的两种及以上的组合。
优选地，所述包覆层包括上述包覆元素的氧化物。更优选地，所述包覆层包括上述包覆元素中的两种及以上形成的氧化物。当包覆层中含有至少两种上述包覆元素形成的氧化物时，可以提高包覆层在LixNiyCozMkMepOrAm表面附着的稳定性，使包覆层兼具一定的导离子性和导电子性，进而可以减少包覆层对正极活性材料极化的影响。
在根据本申请第一方面所述的正极活性材料中，所述正极活性材料以μm为计量单位的粒径Dn10与所述正极活性材料以μm为计量单位的粒径Dv10满足：1≤Dn10×Dv10≤20。更优选地，所述正极活性材料以μm为计量单位的粒径Dn10与所述正极活性材料以μm为计量单位的粒径Dv10满足：2≤Dn10×Dv10≤18。其中，Dv10为所述正极活性材料的体积累计分布百分数达到10％时对应的粒径，Dn10为所述正极活性材料的数量累计分布百分数达到10％时对应的粒径。当正极活性材料的Dn10与Dv10的乘积在上述范围内时，表明此时正极活性材料中粒径过小的微粉的相对数量较少、正极活性材料的容量较高，有利于改善正极活性材料的产气问题，同时保证电化学储能装置的体积能量密度较高。
优选地，所述正极活性材料的粒径Dv10为2μm～8μm。更优选地，所述正极活性材料的粒径Dv10为3μm～6μm。
在根据本申请第一方面所述的正极活性材料中，所述正极活性材料的理论比表面积BET1与所述正极活性材料的真实比表面积BET2满足：0.8≤(BET2-BET1)/BET1≤5.5。
所述正极活性材料的理论比表面积BET1＝6/(ρ×Dv50)。ρ为所述正极活性材料的真实密度，计量单位为g/cm3；Dv50为所述正极活性材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径，计量单位为μm。
所述正极活性材料的真实比表面积BET2可经N2吸附法测定，具体可参考GB/T19587-2004。
本申请中，(BET2-BET1)/BET1表示正极活性材料的理论比表面积与真实比表面积的偏离程度，其可以衡量正极活性材料表面的凹凸起伏程度。通过控制正极活性材料理论比表面积与真实比表面积的偏离程度在一定范围内，可以保证二次颗粒形貌的正极活性材料表面较平整、凹凸起伏结构较少，还表明形成上述二次颗粒的一次颗粒尺寸的均匀性较好，有利于降低正极活性材料的极化、提高离子传输性能，并进一步降低产气量、优化动力学性能。
优选地，所述正极活性材料的真实比表面积BET2为0.1m2/g～0.8m2/g。正极活性材料的真实比表面积在上述范围内，电解液与正极活性材料的接触面积较少，有利于抑制副反应，避免电解液腐蚀并破坏正极活性材料的晶体结构导致加剧电化学储能装置胀气的问题。同时正极活性材料的真实比表面积在上述范围内还有利于在混合形成正极浆料时，使用较少的辅料即可以满足正极活性材料与粘结剂、导电剂的吸附性能相对较强，由此有利于提升电化学储能装置的能量密度。
优选地，所述正极活性材料的粒径Dv50为5μm～18μm。更优选地，所述正极活性材料的粒径Dv50为8μm～15μm。
优选地，所述正极活性材料的粒径Dv90为10μm～30μm。更优选地，所述正极活性材料的粒径Dv90为12μm～25μm。
在根据本申请第一方面所述的正极活性材料中，优选地，所述正极活性材料的粒度微分分布曲线有且仅有一个峰。所述粒度微分分布曲线既包括体积粒度微分分布曲线，也包括数量粒度微分分布曲线。
其次说明根据本申请第二方面的正极活性材料的一种制备方法，用于制备本申请第一方面所述的正极活性材料，其包括步骤：将三元材料前驱体(含Ni、Co和M的化合物)、含Li化合物、含掺杂元素Me的化合物、含掺杂元素A的化合物置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行烧结，烧结结束后进行分级筛选，得到正极活性材料。
其中，所述分级筛选的方式没有特别的限制，可根据实际情况进行选择。优选地，所述分级筛分可选自气流分级筛选或筛网过筛筛选。
所述气流分级筛选的具体过程为：将烧结结束后的物料投入到气流分级机中，然后与一定气压的气流从喷嘴中一起喷出，利用不同粒径的颗粒重量不一致的原理对其进行大小颗粒分离，其中，重量小的颗粒比较轻，飞出的距离比较近，而重量大的颗粒比较重，飞出的距离比较远；调节收集器与喷嘴之间的距离，即可筛选出合适的粒径，得到正极活性材料。
所述筛网过筛筛选的具体过程为：将烧结结束后的物料投入200目～1000目筛网中进行过筛，由于颗粒的粒径不同，小粒径的颗粒会被筛网筛出，而筛网上可保留所需要的粒径，得到正极活性材料。优选地，所述筛网的目数为500目～800目。
所述三元材料前驱体可以是包括但不限于Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.5Co0.25Mn0.25(OH)2、Ni0.55Co0.15Mn0.3(OH)2、Ni0.55Co0.1Mn0.35(OH)2、Ni0.55Co0.05Mn0.4(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2、0.9Ni0.8Co0.2(OH)2·0.1Al2(OH)3、0.9Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2·0.1Al2(OH)3。
所述含Li的化合物可以是包括但不限于LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3、Li2O中的一种或多种的组合。
所述含掺杂元素Me的化合物可以是含有Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中至少一种元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的一种或多种的组合。
所述含掺杂元素A的化合物可以是包括但不限于LiF、NaCl、Na2S、Li3N中的一种或多种的组合。
所述烧结的条件可以是700℃～800℃、氧气浓度≥20％。
再次说明根据本申请第三方面的正极活性材料的另一种制备方法，用于制备本申请第一方面所述的正极活性材料，其包括步骤：S1，将三元材料前驱体(含Ni、Co和M的化合物)、含Li化合物、含掺杂元素Me的化合物、含掺杂元素A的化合物置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行一次烧结；S2，将一次烧结结束后的物料与含包覆元素的化合物置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行二次烧结；S3，对二次烧结结束后的物料进行分级筛选，即得到正极活性材料。
其中，所述分级筛选的方式没有特别的限制，可根据实际情况进行选择。优选地，所述分级筛分可选自气流分级筛选或筛网过筛筛选。
所述气流分级筛选的具体过程为：将二次烧结结束后的物料投入到气流分级机中，然后与一定气压的气流从喷嘴中一起喷出，利用不同粒径的颗粒重量不一致的原理对其进行大小颗粒分离，其中，重量小的颗粒比较轻，飞出的距离比较近，而重量大的颗粒比较重，飞出的距离比较远；调节收集器与喷嘴之间的距离，即可筛选出合适的粒径，得到正极活性材料。
所述筛网过筛筛选的具体过程为：将二次烧结结束后的物料投入200目～1000目筛网中进行过筛，由于颗粒的粒径不同，小粒径的颗粒会被筛网筛出，而筛网上可保留所需要的粒径，得到正极活性材料。优选地，所述筛网的目数为500目～800目。
所述三元材料前驱体可以是包括但不限于Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.5Co0.25Mn0.25(OH)2、Ni0.55Co0.15Mn0.3(OH)2、Ni0.55Co0.1Mn0.35(OH)2、Ni0.55Co0.05Mn0.4(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2、0.9Ni0.8Co0.2(OH)2·0.1Al2(OH)3、0.9Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2·0.1Al2(OH)3。
所述含Li的化合物可以是包括但不限于LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3、Li2O中的一种或多种的组合。
所述含掺杂元素Me化合物可以是含有Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中至少一种元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的一种或多种的组合。
所述含掺杂元素A的化合物可以是包括但不限于LiF、NaCl、Na2S、Li3N中的一种或多种的组合。
所述含包覆元素的化合物可以是含有Al、Ba、Zn、Ti、Co、W、Y、Si、Sn、B、P中的一种或多种元素的氧化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐中的一种或多种的组合。所述含包覆元素的化合物的使用量可以是正极活性材料总质量的0.01％～0.5％。
所述一次烧结的条件可以是700℃～800℃、氧气浓度≥20％。
所述二次烧结的条件可以是200℃～700℃。
接下来说明根据本申请第四方面的正极极片，其包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括根据本申请第一方面所述的正极活性材料的正极膜片。
在根据本申请第四方面所述的正极极片中，所述正极膜片可设置在正极集流体的其中一个表面上也可以设置在正极集流体的两个表面上。
在根据本申请第四方面所述的正极极片中，所述正极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述粘结剂通常包括含氟聚烯烃类粘结剂，相对于所述含氟聚烯烃类粘结剂来说，水通常是良溶剂，即所述含氟聚烯烃类粘结剂通常在水中具有良好的溶解性，例如，所述含氟聚烯烃类粘结剂可以是包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯共聚物或它们的改性(例如，羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物等。所述导电剂可以是本领域各种适用于电化学储能装置的导电剂，例如，可以是包括但不限于乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种的组合。
在根据本申请第四方面所述的正极极片中，所述正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述正极集流体通常可以为层体，所述正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学储能装置正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于镍箔、铝箔。
最后说明根据本申请第五方面的电化学储能装置，其包括本申请第一方面所述的正极活性材料。
在本申请第五方面所述的电化学储能装置中，需要说明的是，所述电化学储能装置可为超级电容器、锂离子电池、锂金属电池或钠离子电池。在本申请的实施例中，仅示出电化学储能装置为锂离子电池的实施例，但本申请不限于此。
本申请第五方面所述的电化学储能装置可包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液。其中，所述正极极片为本申请第四方面所述的正极极片，所述正极极片包括本申请第一方面的正极活性材料。
制备所述电化学储能装置的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，所述正极极片、隔离膜和负极极片各自都可以是层体，从而可以裁剪成目标尺寸后依次叠放，还可以卷绕至目标尺寸，以用于形成电芯，并可以进一步与电解液结合以形成电化学储能装置。
在电化学储能装置中，所述负极极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层通常包括负极活性材料。所述负极活性材料可以是本领域各种适用于电化学储能装置的负极活性材料的材料，例如，可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属中的一种或多种的组合。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或多种的组合；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种的组合；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或多种的组合。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学储能装置负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于铜箔。
在电化学储能装置中，所述负极极片也可为锂片。
在电化学储能装置中，所述隔离膜可以是本领域各种适用于电化学储能装置隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的一种或多种的组合。
在电化学储能装置中，所述电解液可以是本领域各种适用于电化学储能装置的电解液，例如，所述电解液通常包括电解质和溶剂，所述电解质通常可以包括锂盐，更具体的，所述锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐，具体可以是包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2C2O4(简写为LiDFOB)中的一种或多种的组合。再例如，所述电解质的浓度可以为0.8mol/L～1.5mol/L。所述溶剂可以是本领域各种适用于电化学储能装置的电解液的溶剂，所述电解液的溶剂通常为非水溶剂，优选可以为有机溶剂，具体可以是包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯或它们的卤代衍生物中的一种或多种的组合。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-8和对比例1-2的锂离子电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极活性材料的制备
将三元材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、LiOH·H2O、ZrO2以摩尔比为0.997:1.05:0.003置于混料机中进行混料，然后置于充满氧气的气氛炉中进行烧结，烧结结束后进行分级筛分以选取合适的粒径，得到正极活性材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.997Zr0.003O2。
(2)正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比为98:1:1进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机的作用下搅拌均匀获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔上，在室温晒干后转移至100℃～130℃的烘箱中干燥，然后进行冷压、分切得到正极极片。
(3)负极极片的制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上，在室温晾干后转移至100℃～130℃烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(4)电解液的制备
有机溶剂为含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。
(5)隔离膜的制备
选用12μm厚的聚丙烯膜作为隔离膜。
(6)锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到锂离子电池。
实施例9的锂离子电池按照下述方法进行制备。
(1)正极活性材料的制备
将三元材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、LiOH·H2O、ZrO2以摩尔比为0.997:1.05:0.003置于混料机中进行混料，然后置于充满氧气的气氛炉中进行一次烧结；将一次烧结结束后的物料与0.5wt％Al2O3置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行二次烧结；接着将二次烧结结束后的物料进行分级筛分以选取合适的粒径，得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.997Zr0.003O2表面设置有Al2O3的正极活性材料。
(2)正极极片的制备
将上述正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比为98:1:1进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机的作用下搅拌均匀获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔上，在室温晒干后转移至100℃～130℃的烘箱中干燥，然后进行冷压、分切得到正极极片。
(3)负极极片的制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上，在室温晾干后转移至100℃～130℃烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(4)电解液的制备
有机溶剂为含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。
(5)隔离膜的制备
选用12μm厚的聚丙烯膜作为隔离膜。
(6)锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到锂离子电池。
实施例10的锂离子电池按照与实施例9的锂离子电池类似的方法制备，区别在于将0.5wt％的Al2O3替换为0.5wt％的B2O3。
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)正极活性材料表面残锂含量测定
取30g制备的正极活性材料粉料加入100mL水中并搅拌30min，用盐酸标准溶液滴定待测样品中残锂。以复合pH电极为指示电极，借助电位变化产生的突跃确定滴定终点。
(2)锂离子电池的高温循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量。然后按照上述操作进行充电和放电循环，循环至初始容量的80％时，停止充放电，此时的循环圈数即为高温循环寿命。
(3)锂离子电池的高温存储性能测试
在25℃下，先以1C的恒定电流对锂离子电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，然后用排水法测定锂离子电池的体积，记为锂离子电池的初始体积；然后将锂离子电池置于80℃下存储10天，待存储结束后，再次采用排水法测定锂离子电池的体积，记为锂离子电池80℃存储10天后的体积。
锂离子电池80℃存储10天后的体积膨胀率(％)＝[锂离子电池80℃存储10天后的体积/锂离子电池的初始体积-1]×100％。
(4)锂离子电池中正极活性材料的容量测试
将锂离子电池在25℃的恒温环境下静置2h，然后在2.8V～4.2V下，以1/3C充电至4.2V，然后在4.2V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后以1C放电至2.8V，记录该锂离子电池的容量，将测试的容量值除以该电池中正极活性材料的质量，即为该锂离子电池中正极活性材料的容量。
表1实施例1-10和对比例1-2的正极活性材料参数
Figure BDA0001932245300000151
表2实施例1-10和对比例1-2的性能测试结果
Figure BDA0001932245300000152
从表2的测试结果分析可知，在实施例1～10的锂离子电池正极活性材料中，粒径小于1μm的细粉在正极活性材料中的相对数量较少，正极活性材料具有较高的容量，同时锂离子电池具有较高的高温循环寿命和较低的高温存储体积膨胀率。因此通过合理控制正极活性材料的颗粒形貌以及正极活性材料中微粉的数量，能够有效减少正极活性材料与电解液之间的副反应，降低锂离子电池产气量，还能在改善锂离子电池存储性能的同时不恶化锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能。
其中，对实施例1～8的测试结果进行进一步分析还可以发现，通过控制正极活性材料的理论比表面积BET1与真实比表面积BET2的偏离程度，可以进一步优化正极活性材料的微观结构，保证其表面较平整、凹凸起伏结构较少，有利于降低正极活性材料的极化、提高离子传输性能，从而进一步降低锂离子电池的产气量、优化锂离子电池的动力学性能。
与实施例1相比，实施例9和实施例10中的正极活性材料为在Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.997Zr0.003O2表面进行了包覆处理的正极活性材料，在Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.997Zr0.003O2表面进行包覆处理，可以避免Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.997Zr0.003O2与电解液的直接接触，可以降低正极活性材料与电解液发生副反应的概率。同时Al2O3和B2O3包覆层还具有良好的导离子性和导电子性，可以在优化产气问题的同时，还能尽量减少包覆层对正极活性材料极化的影响。
在对比例1中，正极活性材料的Dn10进一步降低，从图1和图2的体积粒度微分分布曲线和数量粒度微分分布曲线可以发现，其正极活性材料的粒度分布曲线均出现了两个峰，可能的原因在于正极活性材料中微粉的相对数量过多。而参考图3和图4可知，本申请的正极活性材料的体积粒度微分分布曲线和数量粒度微分分布曲线均为单峰，这进一步说明正极活性材料中的微粉相对数量较少。当正极活性材料中的微粉的相对数量过多时，由于微粉的比表面积更大、表面残锂量更高，与电解液之间的接触面积更大，因此其与电解液接触时会发生更多的副反应，而为了保持电荷平衡，微粉正极活性材料会释放出更多的氧气，不仅会破坏正极活性材料的晶体结构，而且会加剧锂离子电池胀气，恶化锂离子电池的存储性能。
在对比例2中，Dn10为4μm，虽然此时正极活性材料中微粉的含量较低，但是由于Dv50需要保持在一定范围内以满足较高的离子传输性，这导致了正极活性材料的粒径分布过窄，正极极片中正极活性材料颗粒间的孔隙过多、较难实现高压实密度，且在正极极片的冷压过程中正极活性材料更容易发生颗粒破碎的问题，一方面会影响锂离子电池的能量密度，另一方面还会加剧锂离子电池胀气。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料为LixNiyCozMkMepOrAm或表面设置有包覆层的LixNiyCozMkMepOrAm，其中，0.85≤x≤1.15，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜k＜1，0≤p≤0.1，1≤r≤2，0≤m≤1，m+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种；
所述正极活性材料为二次颗粒，且所述正极活性材料的粒径Dn10满足：0.5μm≤Dn10≤3μm；
其中，Dn10为所述正极活性材料的数量累计分布百分数达到10％时对应的粒径；
所述正极活性材料以μm为计量单位的粒径Dn10与所述正极活性材料以μm为计量单位的粒径Dv10满足：1≤Dn10×Dv10≤20，
其中，Dv10为所述正极活性材料的体积累计分布百分数达到10％时对应的粒径。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层中的包覆元素选自Al、Ba、Zn、Ti、Co、W、Y、Si、Sn、B、P中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的粒径Dn10满足：1μm≤Dn10≤2μm。
4.根据权利要求1或3所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的粒径Dv10为2μm～8μm。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的粒径Dv10为3μm～6μm。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料的理论比表面积BET1与所述正极活性材料的真实比表面积BET2满足：0.8≤(BET2-BET1)/BET1≤5.5；
其中，BET1＝6/(ρ×Dv50)；
ρ为所述正极活性材料的真实密度，计量单位为g/cm3；
Dv50为所述正极活性材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径，计量单位为μm。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的真实比表面积BET2为0.1m2/g～0.8m2/g。
8.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的粒径Dv50为5μm～18μm。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的粒径Dv50为8μm～15μm。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的粒度微分分布曲线有且仅有一个峰。
11.一种正极极片，其特征在于，包括根据权利要求1至10中任一项所述的正极活性材料。
12.一种电化学储能装置，其特征在于，包括根据权利要求1至10中任一项所述的正极活性材料。
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