JP2014078500A - 非水電解液二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式xLi2MnO3・(1−x)LiNiaCo1−a−bMnbO2(但し0.3≦x≦0.7、0<a≦0.60、0<b≦0.50)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物中にタングステンが0.1mol%以上5.0mol%以下含有されている非水電解液二次電池用正極活物質を用いる。
【選択図】図1
Description
以下、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質は、公知の手法を適宜用いて合成可能であるが各工程について以下詳細に説明する。
高温で酸化物に分解する原料化合物を目的組成に合わせて混合する(所謂乾式法)、あるいは溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、pH調整、錯化剤投入等で前駆体の沈殿を生じさせる(所謂共沈法)、あるいはこれらの手法を組み合わせる等して適宜混合原料を調整する。高温で酸化物に分解する原料として、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができる。例えば、リチウム源としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等を用いることが可能である。水酸化リチウムを用いると、得られる正極活物質中のタングステンについて、リチウム遷移金属複合酸化物の副相として存在するタングステンの割合が増加するので好ましい。ニッケル源としては、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル等を、コバルト源としては、酸化コバルト、三酸化ニコバルト、四酸化三コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等を、マンガン源としては、二酸化マンガン、三酸化ニマンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等を挙げることができる。タングステン源としては、二酸化タングステン、三酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸の有機化合物等が挙げられる。なお、タングステンを含む全元素の原料化合物をこの混合工程で混合する。
前記混合工程で得られる混合原料を焼成する。焼成温度は、高ければ得られる正極活物質の比表面積が低くなるので目的に応じて適宜調整する。焼成温度は、低すぎればリチウムと他の元素との反応が不十分に、あるいは十分な結晶子径を得られない傾向にあり、高すぎればリチウムが揮発する、あるいは焼結が起こる傾向にあるので注意が必要である。これらを踏まえると、目的組成にもよるが概ね700℃以上1100℃以下が好ましい。より好ましくは800℃以上1000℃以下である。さらに好ましくは850℃以上950℃以下である。焼成時間は最高温度を保持する時間として10時間以上あれば十分である。
焼成後、必要に応じて粗砕、粉砕、乾式篩い等の処理を行い、本願発明の正極活物質を得る。
酸化タングステン(VI)を混合しないこと以外実施例1と同様にし、組成が0.5Li2MnO3・0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
焼成温度が800℃であること以外比較例1と同様にし、組成0.5Li2MnO3・0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
酸化タングステン(VI)を混合しないこと以外実施例5と同様にし、組成0.4Li2MnO3・0.6LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
焼成温度が800℃であること以外比較例3と同様にし、組成が0.4Li2MnO3・0.6LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
混合するリチウム化合物が炭酸リチウムであること以外比較例3と同様にし、組成が0.4Li2MnO3・0.6LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
酸化タングステン(VI)を混合しないこと以外実施例10と同様にし、組成が0.5Li2MnO3・0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
共沈法によって、タップ密度1.3g/cm3のコバルトマンガン複合酸化物(Co/Mn=0.600/0.400)を得る。前記酸化コバルト、水酸化リチウム、及び酸化タングステン(VI)を、その混合比がLi:(Ni+Co+Mn):W=1.40:1.00:0.020となるように混合し、大気雰囲気中900℃で10時間焼成する。焼成後分散処理して組成が0.4Li2MnO3・0.6LiCoO2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが2.0mol%含有されている正極活物質を得る。
実施例1〜18及び比較例1〜7は、一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることがSEMによって確認できる。
実施例1〜18及び比較例1〜7について、以下の要領で正極活物質の評価を行う。
レーザー回折法で、体積頻度分布における50%積算値(D50)を二次粒子の中心粒径とする。
試料20gを受器に投入し受器を150回タッピングした後に、体積を測定し、求まる密度をタップ密度とする。
BET法によって測定される値を比表面積とする。
ICP−AESによって正極活物質等の元素分析を行い、正極活物質中におけるリチウム遷移金属複合酸化物の組成及びタングステン含有量を求める。
正極活物質を純水に分散し、常温にて一定時間撹拌する。撹拌終了後、固液分離して濾液の元素分析を行う。濾液の元素分析の結果から、リチウムとタングステンの複合酸化物として副相に存在するタングステンの量を知ることができる。正極活物質において、リチウムとタングステンの複合酸化物として副相に存在するタングステンの、正極活物質中の全タングステンに対する比をWwsとする。
以下の要領で評価用二次電池を作製する。
正極活物質の粉末90重量%と、導電剤となる炭素粉末5重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)のノルマルメチルピロリドン(NMP)溶液(PVDF量として5重量%)とを混練してペーストを調整し、これをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し乾燥させて板状に成型して正極板とする。
サイクル特性評価用電池と同様にして正極板を作製する。
上記の評価用二次電池を用い、実施例1〜18及び比較例1〜7について以下の要領で電池特性の評価を行う。
微弱電流でエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませる。25℃の環境下、満充電電圧4.5V、放電電圧2.0V、正極に対する電流密度1.26mA/cm2で定電流定電圧充電及び定電流放電を100回繰り返す。100回目の放電容量の、1回目の放電容量に対する比を計算して容量維持率Sとする。また、ラミネートパックから負極およびセパレータを取り出し、表面析出物を酸に溶解する。得られた溶液をICPで元素分析し、正極活物質から溶出した遷移金属の量Meを求める。容量維持率Sの高さ及び遷移金属の溶出量Meの少なさがサイクル特性の良さを表す指標となる。
満充電電圧4.6V、充電レート0.2C(1C:満充電の状態から1時間で放電を終了させる電流密度;本明細書における評価用電池では1C=約260mAh/g)で定電流定電圧充電(充電終了条件はレート0.008C)した容量を初期充電容量Qc0とする。
満充電電圧4.6Vまで充電した後、放電電圧2.0V、放電レート0.05Cで定電流放電した容量を初期放電容量Qd0とする。
初期放電容量Qd0の初期充電容量Qc0に対する比(=Qd0/Qc0)を初期充放電効率Ecoとする。
満充電電圧4.6V、充電レート0.2Cで定電流定電圧充電した後、放電電圧2.0V、放電レート0.2C、0.5C、1C、2Cの順に、それぞれ定電流放電を行う。放電レートが2Cのときの放電容量を負荷放電容量QLとする。負荷放電容量QLが高いことは、負荷特性が良いことを意味する。また、放電レートが2Cのときの電池電圧について、その時間平均を平均電圧Eとする。
負荷放電容量QL、平均電圧E及びタップ密度の積を体積エネルギー密度Tとする。
11 リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子
111 リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子
12 副相
Claims (5)
- 一般式xLi2MnO3・(1−x)LiNiaCo1−a−bMnbO2(但し0.3≦x≦0.7、0<a≦0.60、0<b≦0.50)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物中にタングステンが0.1mol%以上5.0mol%以下含有されている非水電解液二次電池用正極活物質。
- 前記タングステンの少なくとも一部が、前記リチウム遷移金属複合酸化物の副相として存在している、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記副相がリチウムとタングステンの複合酸化物を含む、請求項2に記載の正極活物質。
- 前記正極活物質のタップ密度が1.7g/cm3以上である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の正極活物質。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の正極活物質を用いた非水電解液二次電池。
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