JP2022150409A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

Figure 2022150409000001
【課題】
レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】
正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、上記正極は、金属箔と、上記金属箔上に設けられた正極活物質層と、を備え、上記正極活物質層には複数の空隙が形成されており、上記空隙と上記電解液が接している空隙の内壁部に、平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である遷移金属酸化物を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
小型、大容量の特徴を有するリチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の電子機器類だけではなく、近年では自動車やドローン等の移動体にも搭載され、ますますその用途を拡大している。
上記移動体ではモーター等に電力を供給する必要があることから、これに搭載されるリチウムイオン二次電池にも、従来のアプリケーションよりも高い入出力特性（レート特性）が求められる。そこで、レート特性を向上させるために、活物質（特許文献１）、電極構造（特許文献２）、電解液（特許文献３）を改良するといった、様々な技術が報告されている。
特開２０１７－８４６２８ 特開２０１１－２０４５７１ 特開２０１８－１２５３１３
しかしながら、上記従来技術の方法では特性は満足されず、更なるレート特性の改善が求められている。
本発明は、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、上記正極は、金属箔と、上記金属箔上に設けられた正極活物質層と、を備え、上記正極活物質層には複数の空隙が形成されており、上記空隙の内壁部に、平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である遷移金属酸化物を備えていることを特徴とする。
活物質層に空隙を形成すると、電解液の浸透性が良くなり、リチウムイオンの拡散性が改善することは一般に知られている。それに加えて、空隙の内壁部に遷移金属酸化物のナノ粒子を担持させることで、表面張力効果によって電解液に対する濡れ性が改善し、また、遷移金属酸化物の大きな分極によって電解液に対する親和性も改善し、活物質層の深さ方向へ電解液がより浸透しやすくなる。結果として、レート特性が向上する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は更に、上記空隙の平均径が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。
上記空隙が小さすぎる場合は電解液の浸透性が改善せず、また、大きすぎる場合は電極の単位面積当たりの容量低下や、抵抗増加を引き起こす。上記範囲であれば空隙の平均径として好適であり、その他の電池特性を維持したまま、レート特性を改善することが可能となる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は更に、上記遷移金属酸化物が、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選択される１種以上の遷移金属を含むことが好ましい。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は更に、上記遷移金属酸化物の少なくとも一部が、カーボンナノチューブで被覆されていることが好ましい。
これによれば、アスペクト比が高く、導電性が低いカーボンナノチューブを上記遷移金属酸化物へ被覆させることで、空隙形成に伴って生じやすい導電パス切れを抑制することが可能となり、レート特性を更に改善することが可能となる。
本発明によれば、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明の一実施形態に係る正極活物質層の模式断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想到できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
＜正極＞
本実施形態に係る正極は、金属箔と、上記金属箔上に設けられた正極活物質層と、を備え、上記正極活物質層には複数の空隙が形成されており、上記空隙と上記電解液が接している空隙の内壁部に、平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である遷移金属酸化物を備えていることを特徴とする。
活物質層に空隙を形成すると、電解液の浸透性が良くなり、リチウムイオンの拡散性が改善することは一般に知られている。それに加えて、空隙の内壁部に遷移金属酸化物のナノ粒子を担持させることで、表面張力効果によって電解液に対する濡れ性が改善し、また、遷移金属酸化物の大きな分極によって電解液に対する親和性も改善し、活物質層の深さ方向へ電解液がより浸透しやすくなる。結果として、レート特性が向上する。
上記遷移金属酸化物の平均粒子径を測定する方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で正極断面の反射電子像を観察する方法が挙げられる。反射電子像では原子番号の違いを検出しやすくなるため、空隙内壁部の遷移金属酸化物を明確に区別することが可能となる。ここでは、１００個の遷移金属酸化物について観察し、その平均を平均粒子径と定義した。
このような電極を作製する方法としては、例えば、水溶性化合物と遷移金属酸化物の複合粒子を利用する方法があるが、これに限定されるものではなく、任意の方法を用いることが出来る。まず、水溶性化合物と遷移金属酸化物を、メカノケミカル等の任意の方法で複合化する。この複合粒子を用い、有機溶媒で正極活物質形成用のスラリーを作製し、金属箔への塗布、乾燥を行う。こうして得られた正極を水洗することで、水溶性化合物は溶解して空隙となり、同時に複合化されていた遷移金属酸化物は空隙の内壁部へと拡散、付着させることが出来る。
本実施形態に係る正極は更に、上記空隙の平均径が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。
上記空隙の平均径を測定する方法としても、例えば、ＳＥＭで正極断面を観察する方法が挙げられる。ここでは、１００個の空隙について観察し、その平均を空隙の平均径と定義した。
上記空隙が小さすぎる場合は電解液の浸透性が改善せず、また、大きすぎる場合は電極の単位面積当たりの容量低下や、抵抗増加を引き起こす。上記範囲であれば空隙の平均径として好適であり、その他の電池特性を維持したまま、レート特性を改善することが可能となる。
また、本実施形態に係る正極は、正極活物質層の目付量が多いほど、その改善効果が顕著に表れる。具体的には、正極活物質層の単位面積当たりの塗布量（目付量）が２０ｍｇ／ｃｍ２以上１００ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
本実施形態に係る正極は更に、上記遷移金属酸化物が、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選択される１種以上の遷移金属を含むことが好ましい。
本実施形態に係る正極は更に、上記遷移金属酸化物の少なくとも一部が、カーボンナノチューブで被覆されていることが好ましい。
これによれば、アスペクト比が高く、導電性が低いカーボンナノチューブを上記遷移金属酸化物へ被覆させることで、空隙形成に伴って生じやすい導電パス切れを抑制することが可能となり、レート特性を更に改善することが可能となる。
このような正極は、上記水溶性化合物と遷移金属酸化物から複合粒子を作製する過程において、カーボンナノチューブを添加して複合粒子を作製することで得ることが出来る。
本実施形態に係る正極は、必要に応じて下記に示した構成とすることが出来る。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ －）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、化学式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
（正極用バインダー）
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂を用いることが出来る。ただし、断面ＳＥＭ－ＥＤＳで炭素マッピングと酸素マッピングが重なる領域を分析で利用する観点から、正極用バインダーは酸素を含まないものであることが好ましい。
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
正極活物質層１４中の導電助剤の含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
＜電解液＞
本発明に係る電解液は、溶媒および電解質から主に構成されるものである。
（溶媒）
上記溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒を任意の割合で混合して使用することが出来る。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル（ＰｒＰ）、プロピオン酸エチル（ＰｒＥ）、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物が挙げられる。
（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（複合粒子の作製）
水溶性化合物としてＬｉＣｌ、遷移金属酸化物として粒子径が５０ｎｍのＣｏ３Ｏ４を用いた。遊星ボールミルを用い、１００ｃｃのポットにＬｉＣｌ １８ｇ、Ｃｏ３Ｏ４ ２ｇ、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ） ０．１ｇ、粉砕用メディアとしてＺｒＯ２ボール２０ｇを入れ、回転数４００ｒｐｍで３分間複合化処理を行い、複合粒子を作製した。
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた。ＬｉＣｏＯ２：複合粒子：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：５：５：５（質量部）の割合で混合し、これを、ハイブリッドミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることで、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布量１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。更に、これをローラープレス機によって加圧成形した。その後、電極を過剰量の純水で水洗することで上記複合粒子中のＬｉＣｌを完全に溶解させ、空隙が形成された正極を作製した。
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた。天然黒鉛：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量部）の割合で混合し、これを、ハイブリッドミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることで、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ１５μｍの銅箔に塗布量８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、これをローラープレス機によって加圧成形し、負極を作製した。
（電解液の作製）
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、支持塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０（体積部）となるように混合し、これに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を作製した。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極を、ポリエチレンセパレータを介して順次積層した。この積層体にタブリードを超音波溶着した後、アルミラミネートパックで包装した。その後、上記で作製した電解液を注入し、真空シールすることで評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
（レート特性の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に入れ、北斗電工株式会社製の充放電試験装置で評価した。まず、電流値０．１Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、続けて、電流値０．１Ｃの定電流放電で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。なお、電流値ＸＣの充電とは、この電池を１／Ｘ時間で充電可能な電流値のことを示す。
次に、電流値１．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、続けて、電流値１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。この時の放電容量をＡ（Ａｈ）とする。更に、電流値１．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、続けて、電流値５．０Ｃの定電流放電で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。この時の放電容量をＢ（Ａｈ）とする。５Ｃ放電維持率（％）＝Ｂ／Ａと定義し、得られた値を表１に示した。この値が高いほど、レート特性に優れていることを示す。
［実施例２］
（複合粒子の作製）において、遷移金属酸化物の粒子径を表１に示した値に変更したこと以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３］
（複合粒子の作製）において、遷移金属酸化物の粒子径を表１に示した値に変更したこと以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例４］
（複合粒子の作製）において、遊星ボールミルでの処理条件を、回転数５００ｒｐｍで３分間とし、粉砕力を向上させて複合粒子の粒子径を減少させた。それ以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例５］
（複合粒子の作製）において、遊星ボールミルでの処理条件を、回転数２００ｒｐｍで１０分間とし、回転数を下げて複合粒子の造粒を促進した。それ以外は実施例１と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例６］
（複合粒子の作製）において、遊星ボールミルでの処理条件を、回転数２００ｒｐｍで１５分間とし、回転数を下げて複合粒子の造粒を促進した。それ以外は実施例１と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例７］
（複合粒子の作製）において、用いた遷移金属酸化物を表１に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様として、実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例８］
（複合粒子の作製）において、用いた遷移金属酸化物を表１に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様として、実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例９］
（複合粒子の作製）において、用いた遷移金属酸化物を表１に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様として、実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１０］
（複合粒子の作製）において、用いた遷移金属酸化物を表１に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様として、実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１１］
（複合粒子の作製）において、用いた遷移金属酸化物を表１に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様として、実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１２］
（複合粒子の作製）において、用いた遷移金属酸化物を表１に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様として、実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１３］
（複合粒子の作製）において、ＳＷＮＴを用いなかったこと以外は実施例１と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１］
（複合粒子の作製）において、Ｃｏ３Ｏ４を用いなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例２］
（複合粒子の作製）において、遷移金属酸化物の粒子径を表１に示した値に変更したこと以外は実施例１と同様として、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１４］
（正極の作製）において、塗布量を２０．０ｍｇ／ｃｍ２、（負極の作製）において、塗布量を１６．０ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様として、実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例３］
（複合粒子の作製）において、Ｃｏ３Ｏ４を用いなかったこと以外は実施例１４と同様として、比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２～１３、および比較例１～２で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、（レート特性の測定）を行った。結果を表１に示す。
実施例１４、および比較例３で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、（レート特性の測定）を行った。結果を表２に示す。
実施例１～３はいずれも、空隙内壁に遷移金属を備えていない比較例１に対し、レート特性が改善した。また、比較例２との比較により、遷移金属酸化物の平均粒子径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましいことが明らかとなった。
実施例４～６の結果から、空隙の平均径は０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましいことが明らかとなった。
実施例７～１２の結果から、いずれの遷移金属酸化物を用いてもレート特性が改善したが、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選択される１種以上の遷移金属を含むことが好ましいことが明らかとなった。
実施例１３の結果から、遷移金属酸化物がカーボンナノチューブで被覆されていることが好ましいことが明らかとなった。
実施例１４および比較例３の結果から、単位面積当たりの塗布量が大きいほど、レート特性の改善効果が大きいことが明らかとなった。
Figure 2022150409000002
Figure 2022150409000003
本発明により、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。
１…正極活物質層、２…空隙、３…遷移金属酸化物、
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (4)

  1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極は、金属箔と、前記金属箔上に設けられた正極活物質層と、を備え、
    前記正極活物質層には複数の空隙が形成されており、
    前記空隙の内壁部に、平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である遷移金属酸化物を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 前記空隙の平均径が、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記遷移金属酸化物が、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選択される１種以上の遷移金属を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記遷移金属酸化物の少なくとも一部が、カーボンナノチューブで被覆されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

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