CN115411238A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种循环特性优异的锂离子二次电池。该锂离子二次电池具有：正极、负极、位于上述正极与上述负极之间的隔膜、和电解液，上述负极具有负极活性物质，上述负极活性物质包含：含有硅和碳的物质和含有第一元素的化合物，上述电解液包含酰亚胺盐，该酰亚胺盐包含上述第一元素和酰亚胺阴离子，上述第一元素是选自K、Na、Mg、Ca、Cs、Al、Zn中的任意一种以上的元素。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用作手机、笔记本电脑等的移动设备或混合动力车等的动力源。
锂离子二次电池的容量主要取决于电极的活性物质。负极活性物质一般利用石墨，但要求具有更高容量的负极活性物质。因此，包含硅(Si)的负极活性物质正受到关注，其理论容量远大于石墨的理论容量(372mAh/g)。
含有Si的负极活性物质在充电时伴随大的体积膨胀。负极活性物质发生体积膨胀的话，有时负极活性物质会被破坏。负极活性物质的体积膨胀成为电池的循环特性的降低的一个原因。
电解液是影响电池的循环特性的要素之一。例如，专利文献1～3中记载了含有特定的锂盐和醚化合物的电解液。
[现有技术文献]
专利文献1：日本特开2009-176534号公报
专利文献2：日本特开2014-110235号公报
专利文献3：日本特表2015-534254号公报
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
要求进一步提高循环特性。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种循环特性优异的锂离子二次电池。
[用于解决技术问题的手段]
为了解决上述技术问题，提供以下的手段。
(1)第一方式所涉及的锂离子二次电池具有正极、负极、位于上述正极与上述负极之间的隔膜、和电解液，上述负极具有负极活性物质，上述负极活性物质包含：含有硅和碳的物质和含有第一元素的化合物，上述电解液包含酰亚胺盐，该酰亚胺盐含有上述第一元素和酰亚胺阴离子，上述第一元素是选自K、Na、Mg、Ca、Cs、Al、Zn中的任意一种以上的元素。
(2)在上述方式所涉及的锂离子二次电池中，可以是：在上述物质中，在将硅和碳的合计设为100wt％时，硅的重量比为30wt％以上且70wt％以下，碳的重量比可以为30wt％以上且70wt％以下。
(3)在上述方式所涉及的锂离子二次电池中，可以是：相对于上述电解液中的锂盐的摩尔浓度比，上述电解液中的含有上述第一元素的酰亚胺盐的摩尔浓度比为5％以上且20％以下。
(4)在上述方式所涉及的锂离子二次电池中，可以是：上述含有第一元素的化合物为选自氟化物、氧化物、硅化物、硅氧化物、磷氧化物中的任意一种以上。
(5)在上述方式所涉及的锂离子二次电池中，也可以是，上述负极活性物质具有芯和包覆上述芯的包覆层。另外，上述包覆层也可以包含上述含有第一元素的化合物。
(6)在上述方式所涉及的锂离子二次电池中，可以是，上述负极活性物质的中值粒径(D50)为1μm以上且10μm以下。
[发明效果]
上述方式所涉及的锂离子二次电池具有优异的循环特性。
附图说明
图1是第一实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意图。
图2是第一实施方式所涉及的负极活性物质的示意图。
具体实施方式
以下，适当参照附图对实施方式进行详细说明。在以下的说明中使用的附图中，为了容易理解特征，有时为了方便而将成为特征的部分放大地表示，各结构要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下的说明中例示的材料、尺寸等只是一个例子，本发明并不限定于此，能够在不变更其主旨的范围内适当变更来实施。
[锂离子二次电池]
图1是第一实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意图。图1所示的锂离子二次电池100具备：发电元件40、外装体50和非水电解液(省略图示)。外装体50覆盖发电元件40的周围。发电元件40通过所连接的一对端子60、62而与外部连接。非水电解液被收纳在外装体50内。
(发电元件)
发电元件40具备正极20、负极30和隔膜10。
<正极>
正极20例如具有正极集电体22和正极活性物质层24。正极活性物质层24与正极集电体22的至少一面相接。
[正极集电体]
正极集电体22例如是导电性的板材。正极集电体22例如是铝、铜、镍、钛、不锈钢等的金属薄板。重量较轻的铝适合用于正极集电体22。正极集电体22的平均厚度例如为10μm以上且30μm以下。
[正极活性物质层]
正极活性物质层24例如包含正极活性物质。正极活性物质层24根据需要也可以含有导电助剂、粘合剂。
正极活性物质层24的目测量例如为15mg/cm2以上，优选为20mg/cm2以上。正极活性物质层24的目测量例如优选为35mg/cm2以下。“目测量”是指担载于每单位面积的正极集电体22的表面的正极活性物质层24的质量。若目测量多，则每单位面积的正极活性物质的量增加，电池的容量变大。另一方面，若目测量过多，则电解液难以向正极活性物质层24内浸渗。
正极活性物质包含能够可逆地进行锂离子的吸藏和释放、锂离子的脱离和插入(嵌入)、或锂离子和抗衡阴离子的掺杂和脱掺杂的电极活性物质。
正极活性物质例如是复合金属氧化物。复合金属氧化物例如为钴酸锂(Li CoO2)、镍酸锂(Li Ni O2)、锰酸锂(Li Mn O2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、及通式LiNixCoyMnzMaO2的化合物(该通式中，x+y+z+a＝1、0≤x＜1、0≤y＜1、0≤z＜1、0≤a＜1、M表示选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素，或表示VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)。正极活性物质也可以是有机物。例如，正极活性物质可以是聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯。
正极活性物质可以是不含有锂的材料。不含有锂的材料例如为FeF3、包含有机导电性物质的共轭聚合物、谢夫尔相(Chevrel's phase)化合物、过渡金属硫族化合物、钒氧化物、铌氧化物等。针对不含有锂的材料，可以仅使用任一种材料，也可以组合多种使用。在正极活性物质为不含有锂的材料的情况下，例如，最初进行放电。通过放电将锂插入正极活性物质中。此外，也可以是，正极活性物质对不含有锂的材料以化学方式或电化学方式进行预掺杂锂。
导电助剂提高正极活性物质之间的电子传导性。导电助剂例如是碳粉末、碳纳米管、碳材料、金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、导电性氧化物。碳粉末例如是炭黑、乙炔黑、科琴炭黑等。金属微粉例如是铜、镍、不锈钢、铁等的粉末。
粘合剂将活性物质彼此结合。关于粘合剂，可以使用公知的粘合剂。粘合剂例如为氟树脂。氟树脂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)和聚氟乙烯(PVF)。
除了上述物质以外，粘合剂例如也可以是偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等的偏二氟乙烯系氟橡胶。另外，粘合剂例如也可以是纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等。
另外，粘合剂也可以是电子传导性的导电性高分子、离子传导性的导电性高分子。电子传导性的导电性高分子例如为聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺等。离子传导性的导电性高分子例如是聚醚类高分子化合物与锂盐的复合物质。聚醚类高分子化合物例如为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等。锂盐例如是LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiClO4、LiBF4和LiPF6等。
正极活性物质层24中的正极活性物质的构成比率例如以质量比计为80％以上且98％以下。另外，正极活性物质层24中的导电助剂的构成比率例如以质量比计为1.0％以上且10％以下。另外，正极活性物质层24中的粘合剂的构成比率例如以质量比计为1.0％以上且10％以下。
<负极>
负极30例如具有负极集电体32和负极活性物质层34。负极活性物质层34形成于负极集电体32的至少一面。
[负极集电体]
负极集电体32例如是导电性的板材。作为负极集电体32，可以使用与正极集电体22同样的集电体。
[负极活性物质层]
负极活性物质层34包含负极活性物质和粘合剂。另外，负极活性物质层34也可以根据需要含有导电助剂。负极活性物质包含：含有硅和碳的物质和含有第一元素的化合物。
含有硅和碳的物质例如是硅与碳的复合体。含有硅和碳的物质例如可以仅由硅和碳构成。含有硅和碳的物质例如可以是硅和碳的化合物。硅与碳的化合物例如为碳化硅。在该物质中，硅和碳可以分别以单质的状态存在，也可以以化合物的状态(例如，碳化硅)存在，也可以混合地存在单质和化合物。负极活性物质例如为非晶质。若负极活性物质为非晶质，则在充放电时难以产生硅微粒的脱离。
在含有硅和碳的物质中，硅的重量比例如为30wt％以上且70wt％以下，优选为50wt％以上且70wt％以下。在含有硅和碳的物质中，碳的重量比例如是从整体减去硅的重量比而得到的差值。在含有硅和碳的物质中，碳的重量比例如为30wt％以上且70wt％以下，优选为30wt％以上且50wt％以下。即，在含有硅和碳的物质中，在将硅和碳的合计设为100％时，硅的重量比例如为30wt％以上且70wt％以下，碳的重量比例如为30wt％以上且70wt％以下。
如果硅的重量比为30wt％以上，则能够使负极活性物质的放电比容量高达1000mAh/g以上。另外，如果硅的重量比为70wt％以下，则能够抑制由于体积膨胀而在负极活性物质内形成多个空隙。负极活性物质内的空隙阻碍电子和离子的传导，成为锂离子二次电池的循环特性降低的原因。
含有第一元素的化合物例如为选自氟化物、氧化物、硅化物、硅氧化物中的一种以上。第一元素是选自K、Na、Mg、Ca、Cs、Al、Zn中的任意一种以上的元素。第一元素不限于一种元素，也可以是多种元素组。例如，在第一元素为Mg的情况下，包含第一元素的化合物例如为MgF2、MgO、Mg2Si、LixMgySi、Mg2SiO4。
图2是第一实施方式所涉及的负极活性物质35的示意图。负极活性物质35也可以具有芯36和包覆层37。包覆层37覆盖芯36的至少一部分。包覆层37也可以覆盖芯36的整个面。包覆层37使Li的插入脱离反应均匀，抑制负极活性物质35的劣化。
芯36是含有硅和碳的物质。芯36例如是硅与碳的复合体。包覆层37例如包含：含有硅和碳的物质和含有第一元素的化合物。包覆层37可以包含碳材料、金属微粉、碳材料与金属微粉的混合物、导电性氧化物、无机化合物等。碳材料例如是碳粉末、碳纳米管等。金属微粉例如是铜、钴、铁等。无机材料例如是陶瓷，是氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等。
包覆层37也可以具有第一层37A和第二层37B。第二层37B是包覆层37的最外表面层。第二层37B也可以包含：第一元素与电解液中包含的材料的反应物。例如，在第一元素为Mg的情况下，第一元素与电解液中包含的材料的反应物例如为Mg3(PO4)2。
负极活性物质的中值粒径(D50)例如为1μm以上且10μm以下。负极活性物质的粒径越小，则负极活性物质的比表面积越大。负极活性物质的比表面积越大，电解液与负极活性物质的接触频率越增加，电解液容易分解。另一方面，负极活性物质的粒径越大，在负极活性物质的表面越容易产生局部成为低电位或高电位的部位。电位的不均匀可能成为发生电解液的氧化还原分解的原因。如果负极活性物质的中值粒径在上述范围内，则锂离子二次电池100的循环特性提高。
负极活性物质的放电比容量例如为1000mAh/g以上且2500mAh/g以下。负极活性物质的放电比容量可以通过改变正极20的正极活性物质层24的厚度来调整。负极活性物质的放电比容量越大，负极越成为低电位；负极活性物质的放电比容量越小，负极越成为高电位。负极电位的高电位化或低电位化成为循环特性降低的原因。负极电位越高，能够捕集的锂量越增加，但电解液和包覆层37越容易氧化分解。负极电位越低，虽然能够抑制负极活性物质35的膨胀收缩，但电解液和包覆层37容易发生还原分解。如果负极活性物质的放电比容量为上述范围，则能够实现高容量，且循环特性优异。
导电助剂提高负极活性物质之间的电子传导性。作为导电助剂，可以使用与正极20同样的物质。
粘合剂将负极活性物质彼此结合，并且将负极活性物质与负极集电体32结合。作为粘合剂，可以使用与正极20中使用的粘合剂同样的粘合剂。
对于负极活性物质层34中的负极活性物质、导电助剂和粘合剂的含量没有特别限定。负极活性物质层34中的负极活性物质的构成比率例如以质量比计为70％以上且100％以下。另外，负极活性物质层34中的导电助剂的构成比率例如以质量比计为0％以上且10％以下，负极活性物质层34中的粘合剂的构成比率例如以质量比计为0％以上且20％以下。
<隔膜>
隔膜10被正极20和负极30夹持。隔膜10将正极20与负极30隔离，防止正极20与负极30的短路。隔膜10沿着正极20和负极30在面内扩展。锂离子能够穿过隔膜10。
隔膜10例如具有电绝缘性的多孔结构。隔膜10例如为聚烯烃薄膜的单层体、层叠体。隔膜10也可以是聚乙烯、聚丙烯等的混合物的拉伸膜。隔膜10可以是由选自纤维素、聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚乙烯及聚丙烯中的至少一种构成材料构成的纤维无纺布。隔膜10例如也可以是固体电解质。固体电解质例如为高分子固体电解质、氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质。隔膜10也可以是无机涂层隔膜。无机涂层隔膜是在上述的膜的表面涂布PVDF、CMC等树脂与氧化铝、二氧化硅等无机物的混合物而成的。无机涂层隔膜的耐热性优异，抑制从正极溶出的过渡金属向负极表面的析出。
<电解液>
电解液被封入外装体50内，并渗透于发电元件40。非水电解液例如具有非水溶剂和电解质。电解质溶解于非水溶剂中。电解液例如包含溶剂、电解质、酰亚胺盐。关于酰亚胺盐，可以为一种，也可以为两种以上。
关于溶剂，只要是通常用于锂离子二次电池的溶剂就没有特别限定。溶剂例如包含环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物、环状酯化合物、链状酯化合物中的任一种。作为溶剂，也可以将它们以任意的比例混合而含有。环状碳酸酯化合物例如为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等。链状碳酸酯化合物例如为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。环状酯化合物例如为γ-丁内酯等。链状酯化合物例如为丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯等。
溶剂可以含有氟化有机溶剂。氟化有机溶剂在负极活性物质的表面形成良好的覆膜。氟化有机溶剂的分解物与电解液中所含的第一元素包含于覆膜时，容易在覆膜中输送锂离子。其结果，抑制了锂离子二次电池100的电阻的上升。
电解质例如是锂盐。电解质例如为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等。锂盐可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从电离度的观点出发，电解质优选包含LiPF6。
酰亚胺盐包含第一元素和酰亚胺阴离子。第一元素为上述元素。电解液中包含的第一元素和负极活性物质层34中包含的第一元素例如是相同的元素。电解液中包含的第一元素与负极活性物质层34中包含的第一元素也可以是不同的元素。酰亚胺盐不限于一种，也可以在电解液中含有多种酰亚胺盐。
酰亚胺阴离子例如为(SO2F)2N-(FSI-：双氟磺酰基亚胺阴离子)、(SO2CF3)2N-(TFSI-：双三氟甲磺酰基亚胺阴离子)、(SO2C2F5)2N-(BETI-：双五氟乙基磺酰基亚胺阴离子)、(SO2F)(SO2CF3)N-、(SO2CF3)(SO2C2F5)N-。关于酰亚胺阴离子，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于电解液中的锂盐的摩尔浓度比，电解液中的含有第一元素的酰亚胺盐的摩尔浓度比例如为5％以上且20％以下。若在电解液中含有充分的第一元素的酰亚胺盐，则在锂离子二次电池100的充放电时，抑制电解液的分解。另外，若第一元素的酰亚胺盐过度地包含于电解液中，则电解液的粘度变高，电解液向正极20及负极30的渗透性降低。
电解液中的第一元素和锂的摩尔浓度比例如可以通过气相色谱法、ICP(高频电感耦合等离子体)发光分析、ICP质量分析等进行测定。
<外装体>
外装体50在其内部密封发电元件40和非水电解液。外装体50抑制非水电解液向外部的泄漏、以及水分等从外部向锂离子二次电池100内部的侵入等。
如图1所示，外装体50例如具有金属箔52和层叠于金属箔52的各面的树脂层54。外装体50是对金属箔52从两侧涂敷高分子膜(树脂层54)而成的金属层压膜。
作为金属箔52，例如能够使用铝箔。作为树脂层54能够利用聚丙烯等高分子膜。构成树脂层54的材料也可以在内侧和外侧不同。例如，作为外侧的材料，可以使用熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)等；作为内侧的高分子膜的材料，可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
<端子>
端子60、62分别与正极20和负极30连接。与正极20连接的端子60为正极端子，与负极30连接的端子62为负极端子。端子60、62发挥与外部电连接的作用。端子60、62由铝、镍、铜等导电材料形成。连接方法可以是焊接，也可以是螺钉固定。为了防止短路，优选用绝缘带对端子60、62进行保护。
[锂离子二次电池的制造方法]
分别准备负极30、正极20、隔膜10、电解液、外装体50，将它们组装起来，从而制作锂离子二次电池100。以下，对锂离子二次电池100的制造方法的一例进行说明。
例如，依次进行复合化工序、浆料制作工序、电极涂布工序、干燥工序、压延工序而制作负极30。
复合化工序是一边对含有硅和碳的物质和含有第一元素的化合物施加剪切力一边进行混合的工序。事先准备含有硅和碳的物质。例如，一边对硅和碳施加剪切力，一边进行混合，由此制作硅与碳的复合体。另外，例如，使硅与碳发生反应，从而制作硅与碳的化合物。
若对含有硅和碳的物质和含有第一元素的化合物施加剪切力进行混合，则负极活性物质的表面被含有第一元素的化合物包覆。另外，可以根据该混合的程度而调节负极活性物质的粒径。另外，也可以使制作后的负极活性物质过筛，从而使粒径一致
浆料制作工序是将复合化后的负极活性物质、粘合剂和溶剂混合而制作浆料的工序。在浆料制作工序中，可以根据需要加入导电助剂。溶剂例如为水、N-甲基-2-吡咯烷酮等。负极活性物质、导电材料、粘结剂的构成比率以质量比计优选为70wt％～100wt％：0wt％～10wt％：0wt％～20wt％。他们的质量比被调节成整体为100wt％。
电极涂布工序是在负极集电体32的表面涂布浆料的工序。对于浆料的涂布方法没有特别限制。例如，可以使用狭缝模涂法、刮刀法作为浆料的涂布方法。
干燥工序是从浆料中除去溶剂的工序。例如，将涂布有浆料的负极集电体32在80℃～150℃的气氛下干燥。通过浆料的干燥，在负极集电体32上形成负极活性物质层34。
根据需要而进行压延工序。压延工序是对负极活性物质层34施加压力，调整负极活性物质层34的密度的工序。压延工序例如通过辊压装置等进行。
对于正极20而言，除了不进行复合化工序以外，能够以与负极30同样的步骤制作。对于隔膜10和外装体50而言，可以使用市售品。
关于电解液，例如，可以通过在混合了锂盐和溶剂的混合物中加入含有第一元素和酰亚胺阴离子的酰亚胺盐，并进行混合来制作。
接着，以隔膜10位于所制作的正极20与负极30之间的方式将它们层叠，从而制作发电元件40。在发电元件40为卷绕体的情况下，将正极20、负极30和隔膜10的一端侧作为轴，将它们卷绕。
最后，将发电元件40封入外装体50中。将非水电解液注入到外装体50内。通过在注入非水电解液后进行减压、加热等，非水电解液渗透于发电元件40内。通过加热等将外装体50密封，得到锂离子二次电池100。需要说明的是，也可以不向外装体50注入电解液，而将发电元件40浸渍在电解液中。
第一实施方式所涉及的锂离子二次电池100的循环特性优异。以下，对其理由进行说明。
负极活性物质发生体积膨胀时，存在硅微粒从负极活性物质脱离的情况。该硅微粒成为电解液的高粘度化、隔膜10的堵塞的原因。若电解液成为高粘度，则电解液难以渗入负极活性物质层34内。电解液的高粘度化成为锂离子二次电池的循环特性降低的原因。另外，若隔膜10堵塞，则锂离子的移动受到阻碍。隔膜10的堵塞成为锂离子二次电池的循环特性降低的原因。
第一实施方式所涉及的锂离子二次电池100中，含第一元素的化合物存在于负极活性物质中。含有第一元素的化合物与脱离的硅微粒发生反应，吸收硅微粒。因此，第一实施方式所涉及的锂离子二次电池100能够防止硅微粒流出到电解液中，抑制循环特性的降低。
另外，第一实施方式所涉及的锂离子二次电池100中，包含第一元素的酰亚胺盐存在于电解液中。因此，即使是在由于硅微粒与含有第一元素的化合物的反应而负极活性物质中的第一元素枯竭的情况下，也能够从电解液向负极活性物质供给第一元素。因此，对于锂离子二次电池100而言，即使是在循环次数变多的情况下，也能够将容量维持率保持得较高。
另外，硅微粒在向电解液流出时，通过负极活性物质的表面附近。因此，如果在负极活性物质的包覆层37中含有该第一元素，则抑制锂离子二次电池100的循环特性降低的效果高。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细叙述，但各实施方式中的各结构以及它们的组合等只是一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行结构的附加、省略、置换以及其他变更。
[实施例]
实施例1
在厚度15μm的铝箔的一面涂布正极浆料。正极浆料是通过将正极活性物质、导电助剂、粘合剂和溶剂混合而制作。
正极活性物质使用LixCoO2。导电助剂使用乙炔黑。粘合剂使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮。将97质量份的正极活性物质、1质量份的导电助剂、2质量份的粘合剂、70质量份的溶剂混合，制成正极浆料。干燥后的正极活性物质层中的正极活性物质的担载量为25mg/cm2。在干燥炉内，从正极浆料除去溶剂，制作正极活性物质层。用辊压机对正极活性物质层进行加压，制作正极。
使用倾斜了10度的细川密克朗(Hosokawa Micron)制造的机械融合机，将硅与碳复合化，制作含有硅和碳的物质。在含有硅和碳的物质中，硅的重量比为60wt％，碳的重量比为40wt％。接着，使用与上述相同的装置，将含有硅和碳的物质、氧化镁和LiF复合化，制作负极活性物质。将复合化时的装置的转速设为2500rpm。氧化镁是含有第一元素的氧化物。复合化处理后的负极活性物质的中值粒径为5μm。负极活性物质在表面形成有含有Mg的包覆层。
接着，在厚度10μm的铜箔的一面涂布负极浆料。负极浆料是通过将负极活性物质、导电助剂、粘合剂和溶剂混合而制作。负极活性物质是上述复合化处理后的物质。导电助剂使用炭黑。粘合剂使用聚酰亚胺树脂。溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮。将90质量份的负极活性物质、5质量份的导电助剂和5质量份的粘合剂与N-甲基-2-吡咯烷酮混合，从而制作了负极浆料。干燥后的负极活性物质层中的负极活性物质的担载量为3.0mg/cm2。在干燥炉内，从负极浆料除去溶剂，制作负极活性物质层。通过辊压机对负极活性物质层进行加压后，在氮气气氛下、300℃以上的温度下进行5小时的热烧成。
接着，以体积比成为氟代碳酸亚乙酯(FEC)：碳酸亚乙酯(EC)：碳酸亚丙酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)＝5：5：20：70的方式，进行混合，从而制作了溶剂。在该混合溶剂中以成为1mol/L的浓度的方式溶解LiPF6。然后，对于该溶液，将作为酰亚胺盐的Mg(TFSI)2添加到电解液中，制作电解液。将第一元素的酰亚胺盐的浓度相对于锂盐的浓度调节成为10％(0.1mol/L)。
(评价用锂离子二次电池的制作)
将制作的负极和正极以正极活性物质层与负极活性物质层相互相对的方式隔着隔膜(多孔质聚乙烯片)层叠，从而得到层叠体。在层叠体的负极安装镍制的负极引线。在层叠体的正极安装铝制的正极引线。正极引线和负极引线是通过超声波焊接机进行焊接。将该层叠体插入到铝层压膜的外装体内，除了周围的1处，进行热封，从而形成了闭口部。最后，在外装体内注入上述电解液后，一边利用真空密封机对剩余的1处进行减压，一边利用热封进行密封，从而制作了锂离子二次电池。需要说明的是，制作了两个锂离子二次电池，其中，一个为电解液组成分析用，另一个为充放电特性评价用。
从电解液组成分析用的锂离子二次电池采集电解液。接着，使用ICP发光对采集的电解液的组成进行分析。其结果，确认到：电解液中的Mg的含量与制备电解液时的含量相同。
(300次循环后容量维持率的测定)
测定评价用锂离子二次电池的循环特性。对于循环特性，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制)进行测定。
以充电率1.0C(在25℃进行恒定电流充电时，充电1小时就结束充电的电流值)的恒定电流充电，进行充电直至电池电压成为4.4V为止，以放电率1.0C的恒定电流放电，进行放电直至电池电压成为3.0V。检测充放电结束后的放电容量，求出循环试验前的电池容量Q1。
对于上述的求出了电池容量Q1的电池，再次使用二次电池充放电试验装置，以充电率1.0C的恒定电流充电，进行充电直至电池电压成为4.4V，以放电倍率1.0C的恒定电流放电，进行放电直至电池电压成为3.0V。将上述充放电计数为1个循环，进行300个循环的充放电。然后，检测300次循环充放电结束后的放电容量，求出300次循环后的电池容量Q2。
由上述求出的容量Q1、Q2求出300次循环后的容量维持率E。容量维持率E由E＝Q2/Q1×100求出。实施例1的容量维持率E为77％。
实施例2～8
实施例2～8与实施例1的不同之处在于，在制作含有硅和碳的物质时，改变了硅与碳的混合比。即，实施例2～8与实施例1的不同之处在于，负极活性物质中的硅与碳的重量比不同。其他的条件与实施例1同样，求出容量维持率E。将其结果汇总于表1中。
实施例9～16
实施例9～16与实施例1的不同之处在于，改变了添加到电解液中的酰亚胺盐和负极活性物质中含有的第一元素中的至少一方。其他的条件与实施例1同样，求出容量维持率E。将其结果汇总于表1中。
实施例17～21
实施例17～21与实施例1的不同之处在于，改变了电解液中的锂盐浓度和第一元素的酰亚胺盐浓度。实施例17～21中，均调整成为第一元素的酰亚胺盐浓度相对于电解液中的锂盐浓度为10％。其他的条件与实施例1同样，求出容量维持率E。将其结果汇总于表1中。
实施例22～25
实施例22～25与实施例1的不同之处在于，固定电解液中的锂盐浓度，改变了第一元素的酰亚胺盐浓度。其他的条件与实施例1同样，求出容量维持率E。将其结果汇总于表2中。
实施例26～29
实施例26～29与实施例1的不同之处在于，改变了添加到电解液中的酰亚胺盐和负极活性物质中含有的第一元素。实施例26～29中，将酰亚胺盐中所含的第一元素和负极活性物质中所含的第一元素均设为两种以上的元素。其他的条件与实施例1同样，求出容量维持率E。将其结果汇总于表2中。
实施例30～34
实施例30～34与实施例1的不同之处在于，改变了负极活性物质的粒径。其他的条件与实施例1同样，求出容量维持率E。将其结果汇总于表2中。
比较例1
比较例1与实施例1的不同之处在于，在制作负极活性物质时不加入氧化镁(含第一元素的化合物)，在电解液中未添加酰亚胺盐。其他的条件与实施例1同样，求出容量维持率E。将其结果汇总于表2中。
比较例2
比较例2与实施例1的不同之处在于，在电解液中未添加酰亚胺盐。其他的条件与实施例1同样，求出容量维持率E。将其结果汇总于表2中。
比较例3
比较例3与实施例1的不同之处在于，在制作负极活性物质时不加入氧化镁(含第一元素的化合物)。其他的条件与实施例1同样，求出容量维持率E。将其结果汇总于表2中。
与比较例1～3相比，实施例1～34的容量维持率都高。即，实施例1～34(其中，负极活性物质包含含有第一元素的化合物，电解液包含第一元素的酰亚胺盐)所涉及的锂离子二次电池的循环特性是优异的。
Figure BDA0003631568090000161
Figure BDA0003631568090000171
[符号说明]
10隔膜；20正极；22正极集电体；24正极活性物质层；30负极；32负极集电体；34负极活性物质层；35负极活性物质；36芯；37包覆层；37A第一层；37B第二层；40发电元件；50外装体；52金属箔；54树脂层；60、62端子；100锂离子二次电池。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，其中，
具有：正极、负极、位于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解液，
所述负极具有负极活性物质，所述负极活性物质包含：含有硅和碳的物质和含有第一元素的化合物，
所述电解液包含酰亚胺盐，该酰亚胺盐包含所述第一元素和酰亚胺阴离子，
所述第一元素为选自K、Na、Mg、Ca、Cs、Al、Zn中的任意一种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
在所述物质中，在将硅和碳的合计设为100wt％时，硅的重量比为30wt％以上且70wt％以下，碳的重量比为30wt％以上且70wt％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，
相对于所述电解液中的锂盐的摩尔浓度比，所述电解液中的含有所述第一元素的酰亚胺盐的摩尔浓度比为5％以上且20％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述含有第一元素的化合物为选自氟化物、氧化物、硅化物、硅氧化物、磷氧化物中的任意一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极活性物质具有芯和包覆所述芯的包覆层，
所述包覆层包含所述含有第一元素的化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极活性物质的中值粒径D50为1μm以上且10μm以下。
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