CN102054965A - 正极和非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极和非水电解质电池。该正极用于非水电解质电池，包括：集电体；和正极活性物质层，该正极活性物质层包括正极活性物质并且还包括作为添加剂的杂多酸和/或杂多酸化合物以及亚磷酸。

Description

正极和非水电解质电池
技术领域
本发明涉及一种正极和非水电解质电池。本发明尤其涉及一种正极和一种非水电解质电池，其能够抑制气体产生以及所伴随的电池膨胀。
背景技术
近几年中，随着便携式设备如摄影机和膝上型个人计算机的流行，对于小尺寸、高容量二次电池存在增大的需求。作为二次电池，目前使用利用碱性电解液的镍-镉电池和镍氢电池。然而，它们的电池电压低至约1.2V，并且很难提高能量密度。为此，已经对利用锂金属的锂金属二次电池进行了研究。锂金属具有0.534的比重，在固体单质中是最低的，并且还具有极低的电势。而且，其每单位重量的电流容量在金属负极材料中是最高的。
然而，在利用锂金属作为负极的二次电池中，在充电时，树枝状锂(枝状晶体)沉积在负极的表面上，并且它通过充电/放电循环而生长。枝状晶体的生长不仅减小二次电池的充电/放电周期特性。在最糟的情况下，它们穿透设置用来防止正极和负极之间发生接触的屏障(隔膜)。因此，发生内部短路，引起大量热释放，由此损坏电池。
因此，例如，如在JP-A-62-90863中描述的那样，提出了利用焦炭等碳质材料作为负极的二次电池，其中通过嵌入和脱嵌碱金属离子而反复充电和放电。这已被证实解决了以上提及的在重复充电和放电期间负极降解的问题。
同时，由于对用作正极活性物质的高电势活性物质的研究和开发，具有约4V的电池电压的材料已经出现并且正引起关注。这样的材料的已知实例是无机化合物，如含碱金属的过渡金属氧化物和过渡金属硫属元素(chalcogen)。
在这些化合物中，含有镍或钴作为主要成分的锂过渡金属复合氧化物如LixNiO2(0＜x≤1.0)或LixCoO2(0＜x≤1.0)对于高电势、稳定性和长寿命具有最大希望。尤其是，含有镍作为主要成分的锂过渡金属复合氧化物是具有相对较高电势的正极活性物质。这样的正极活性物质用于电池预期实现高充电电流容量和提高能量密度。
发明内容
然而，利用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的二次电池具有这样一个问题，即在电池内部经常产生气体，引起电池内部压力增大。尤其是，对于封装在层压膜中的电池，存在这样的问题，即这样的电池更趋于发生由于气体产生所引起的膨胀。这样的问题在含镍作为主要成分的锂过渡金属复合氧化物被用作正极活性物质的二次电池中尤其可能发生。
因此，期望提供一种正极和一种非水电解质电池，其能够抑制气体产生。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种正极，包括：含有锂复合氧化物的正极活性物质；杂多酸和/杂多酸化合物；以及亚磷酸。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种非水电解质电池，包括：正极，其包括含锂复合氧化物的正极活性物质、杂多酸和/或杂多酸化合物、和亚磷酸；负极；以及非水电解质。
在本发明的实施方式中，例如，杂多酸可以是选自由磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钼酸和硅钨酸组成的组中的至少一种。例如，杂多酸化合物可以是这些杂多酸的化合物。基于100wt％的正极活性物质，优选添加的杂多酸和/或杂多酸化合物的量以及与杂多酸和/或杂多酸化合物一起添加的亚磷酸的量各自为0.01wt％以上且5.0wt％以下。
在本发明的实施方式中，杂多酸和/或杂多酸化合物与正极活性物质一起包含在正极中。因此，在充电期间正极的氧化性能够被抑制。而且，亚磷酸连同杂多酸和/或杂多酸化合物加入到正极中。因此，正极的氧化性能够利用杂多酸和/或杂多酸化合物的作用能够被协同地抑制。
根据本发明的实施方式，由于非水电解液成分等导致的气体产生能够被抑制。因此，在封装在层压膜等中的扁平电池中或在棱柱状电池中，电池膨胀能够被抑制。
尤其是，根据本发明的实施方式，正极具有亚磷酸连同杂多酸和/或杂多酸化合物。因此，电池膨胀利用杂多酸能够被协同地抑制。
附图说明
图1是示出了根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的构造的一个实例的透视图。
图2是沿着图1的II-II的卷绕电极组件10的剖视图。
图3是示出了根据本发明另一个实施方式的非水电解质电池的构造的一个实例的剖视图。
图4是图3所示的卷绕电极组件30的一部分的放大剖视图。
图5是示出了根据本发明另一个实施方式的非水电解质电池的构造的一个实例的剖视图。
具体实施方式
下文将参照附图描述本发明的一些实施方式。以下实施方式是本发明的具体实例，并且以各种技术上优选方式进行了限定。然而，本发明的范围并不局限于这些实施方式，除非在后续描述中另有具体说明。描述将以以下顺序给出。
1.第一实施方式(一种非水电解质电池的第一实例)
2.第二实施方式(一种非水电解质电池的第二实例)
3.第三实施方式(一种非水电解质电池的第三实例)
4.第四实施方式(一种非水电解质电池的第四实例)
5.其它实施方式(变形)
1.第一实施方式(一种非水电解质电池的第一实例)
1-1.非水电解质电池的构造
图1是透视图，示出了根据本发明第一实施方式的一种非水电解质电池的构造的实例。该非水电解质电池例如是一种非水电解质二次电池。该非水电解质电池被构造成，使得连接有正极引线11和负极引线12的卷绕电极组件10封装在膜状外装件1中。非水电解质电池具有扁平形状。
正极引线11和负极引线12均具有例如长方形形状。它们在相同方向上延伸，例如，从外装件1的内侧延伸至外侧。正极引线11例如由金属材料如铝(Al)制成。负极引线12例如由金属材料如镍(Ni)制成。
外装件1例如是层压膜，包括以以下顺序堆叠并通过层压等方式粘结的绝缘层、金属层和最外层等。利用在内侧上的绝缘层，外装件1的边缘部分例如通过焊接或利用粘合剂相互紧密接触。
绝缘层例如由聚烯烃树脂制成，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、或它们的共聚物，因为这能够实现低的湿气透过性和优异的气密性。金属层由箔状或板状的铝、不锈钢、镍、铁等制成。例如，最外层可以由与绝缘层相同的树脂制成或者也可以由尼龙等制成，因为这样能够提高针对破裂、刺穿等的强度。除了绝缘层、金属层和最外层，外装件1还可以包括其它的层。
粘附膜2插入在外装件1和正极引线11之间以及在外装件1和负极引线12之间。粘附膜2用来提高正极引线11和负极引线12对外装件1内侧的粘附性以及用来防止外部空气进入。粘附膜2由对正极引线11和负极引线12具有粘附性的材料制成。当正极引线11和负极引线12由上述金属材料制成时，例如，粘附膜2优选由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯制成。
图2是沿着图1所示的II-II的卷绕电极组件10的剖视图。卷绕电极组件10通过经由隔膜15和电解质16层压正极13和负极14、并卷绕所得的层压体而形成。其最外周边通过保护带17加以保护。
[正极]
正极13包括正极集电体13A和例如设置在正极集电体13A每个侧面上的正极活性物质层13B。正极集电体13A可以例如由金属箔如铝箔制成。
正极活性物质层13B含有正极活性物质、杂多酸和/或杂多酸化合物、以及亚磷酸(H3PO3)。而且，正极活性物质层13B还含有导电性助剂，如碳材料和粘结剂，如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明的发明人对于用于本发明中的杂多酸和/或杂多酸化合物以及亚磷酸进行了研究，并且发现它们各自在抑制非水电解质电池的气体产生以及所伴随的电池膨胀是有效的。这样的杂多酸和/或杂多酸化合物以及亚磷酸各自在抑制充电时的正极的氧化活性中是有效的。
作为进一步研究的结果，本发明的发明人发现与单独使用它们的情况相比，杂多酸和/或杂多酸化合物和亚磷酸的组合使用在抑制电池膨胀中是显著有效的。也就是说，他们发现相对于杂多酸和/或杂多酸化合物和磷酸的总量，电池膨胀抑制效果是非常显著的，并且还发现所引起的放电容量降低很小。
[正极活性物质]
正极活性物质是含有镍和/或钴的锂复合氧化物颗粒。这是因为这样的锂复合氧化物颗粒的使用使得有可能获得高容量和高放电电势。锂复合氧化物颗粒是具有层状岩盐结构的锂复合氧化物颗粒，其平均组成例如由化学式(1)表示。锂复合氧化物颗粒可以是一次颗粒或二次颗粒。
LiaCobNicM11-b-cOd    (1)
在化学式(1)中，M1是选自由硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钡(Ba)、钨(W)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)和锑(Sb)组成的组中的至少一种元素，而a、b、c和d分别是在0.2≤a≤1.4、0≤b≤1.0、0≤c≤1.0和1.8≤d≤2.2范围内的值，但是锂的组成根据充电或放电的状态发生变化，而a则表示在完全放电状态下的值。
在化学式(1)中，例如，a的范围是0.2≤a≤1.4。当该值更小时，这导致所述层状岩盐结构(锂复合氧化物的基本结构)坍塌。这使得再充电困难，极大地减小容量。当该值更大时，锂扩散到该复合氧化物颗粒外部，妨碍后续工艺中的碱性控制。这也最终对在正极浆料捏合期间的凝胶化加速引起有害影响。
化学式(1)的锂复合氧化物可以含有超过理论量的锂，例如，在JP-A-2008-251434(我们的早期申请)中披露的技术在相关领域是已知的。类似地，在这种锂复合氧化物中，当锂组成a为1.2或更低时，晶体结构与当a为1时相同，并且这提供与本申请相同的功能和效果。
当表示化学式(1)的锂复合氧化物的锂组成的a值超过1.2时，该锂复合氧化物的晶体结构几乎与当a为1.2以下时相同。当a为1.4以下时，在伴随充电和放电的氧化还原反应中，形成锂复合氧化物的过渡金属的化学态并不显著地与当a为1.2以下时不同，因此能够预期与当a为1时的相同效果。
例如，b和c的范围分别为0≤b≤1.0和0≤c≤1.0。当这些值小于这些范围时，正极活性物质的放电容量减小。当这些值大于这些范围时，该复合氧化物颗粒的晶体结构的稳定性降低。这引起正极活性物质的重复充电和放电容量减小，而且还降低安全性。
例如，d的范围为1.8≤d≤2.2。当该值小于或大于该范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构的稳定性降低。这引起正极活性物质的重复充电和放电容量降低，而且还降低安全性。因此，正极活性物质的放电容量减小。
还可以使用具有尖晶石结构的锂复合氧化物颗粒，其平均组成由化学式(2)表示。
LihMn2-iM2iOj    (2)
在化学式(2)中，M2选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种元素，并且h、i和j分别是在0.9≤h≤1.1、0≤i≤0.6和3.7≤j≤4.1范围内的值，但是锂的组成根据充电和放电的状态发生变化，而h表示在完全放电状态下的值。
作为锂复合氧化物，含有镍作为主要成分的锂复合氧化物是优选的。对于含有镍作为主要成分，是指在形成锂复合氧化物的金属元素中(除了锂)以最大的量含有镍成分。含有镍作为主要成分的锂复合氧化物的一个实例是具有化学式(1)的其中镍成分含量高于钴成分含量的一种锂复合氧化物，如具有由化学式(3)表示的平均组成的锂复合氧化物，其中c在0.5＜c≤1.0的范围内。
LiaCobNicM11-b-cOd    (3)
在化学式(3)中，M1是选自由硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钡(Ba)、钨(W)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)和锑(Sb)组成的组中的至少一种元素，而a、b、c和d分别是在0.2≤a≤1.4、0≤b＜0.5、0.5＜c≤1.0和1.8≤d≤2.2范围内的值，但是锂的组成根据充电或放电的状态发生变化，而a表示在完全放电状态的值。
具有由化学式(3)表示的平均组成的锂复合氧化物是用于锂二次电池的锂复合氧化物，其能够实现几乎相当于由含有钴作为主要成分的锂复合氧化物所获得的高电压和高能量密度。
相比于含有钴作为主要成分的锂复合氧化物，含有镍作为主要成分的锂复合氧化物具有较低含量的钴(钴在资源方面是不稳定的并且昂贵)，因此是更经济的。而且，相比于含有钴作为成分的锂复合氧化物，含有镍作为主要成分的锂复合氧化物具有更高的电池容量；期望进一步扩展这个优点。
同时，对于含有镍作为主要成分的锂复合氧化物被用作正极活性物质的二次电池，存在随着电池内部气体产生而内部压力增大的问题。当层压膜被用作该二次电池的外装件时，存在伴随电池内部气体产生而可能发生电池膨胀的问题。期望解决这些问题。
[气体产生的抑制]
为了有利于理解本发明，以下描述气体产生和抑制气体产生的机理，通过本发明发明人的大量研究而发现了该机理。
根据已被接受的理论，在非水电解质电池内部的气体产生中涉及正极活性物质归因于以下因素1和因素2
(因素1)
由于来自非水电解液的酸成分，正极活性物质中含有的碳酸盐产生二氧化碳。
(因素2)
由于在充电状态下正极活性物质的强大氧化能力，非水电解液中的有机物质等被氧化，产生二氧化碳或一氧化碳。
因此，认为气体产生的抑制能够通过降低正极活性物质的碳酸盐含量的有效处理以及通过处理正极活性物质的表面而抑制正极活性物质表面上的氧化活性的有效处理而实现。在相关领域中，已经表明，在残留碳酸盐的量和膨胀之间的关联中，膨胀量在具有大量残留碳酸盐的系统中趋于很大，而膨胀量在具有少量残留碳酸盐的系统中趋于很小。
相反，作为广泛研究的结果，本发明的发明人发现，即使当残留碳酸盐的量有些大时，在本发明中也趋于不会直接在膨胀中反映。这表明残留碳酸盐并不总是发生分解而产生CO2，并且当非水电解液中的有机物质等的氧化被充分抑制时，能够整体上抑制膨胀。不用说，为了抑制膨胀，本发明也优选正极的残留碳酸盐含量较低。
[颗粒直径]
正极活性物质优选具有2.0μm以上且50μm以下的平均粒径。当平均粒径小于2.0μm时，这在制造正极中的压制正极活性物质层期间引起正极活性物质层的脱落。而且，正极活性物质的表面积增大，需要增大要添加的导电材料或粘结剂的量，从而每单位重量的能量密度减小。当平均粒径大于50μm时，这些颗粒有可能穿过隔膜，引起短路。
[杂多酸和杂多酸化合物]
杂多酸是两种或更多种含氧酸的缩合物。这样的杂多酸和杂多酸化合物的优选实例是易于溶解在电池的溶剂中的那些，如具有Keggin结构、Anderson结构或Dawson结构的杂多酸离子的杂多酸和杂多酸化合物。
杂多酸和/或杂多酸化合物具有选自元素组(a)的多原子；或具有选自元素组(a)的多原子，其中该多原子部分地被选自元素组(b)的至少一种元素替代。
元素组(a)：Mo、W、Nb和V
元素组(b)：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl和Pb
杂多酸和/或杂多酸化合物也可以具有选自元素组(c)的多原子；或具有选自元素组(c)的杂原子，其中该杂原子部分地被选自元素组(d)的至少一种元素替代。
元素组(c)：B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge和As
元素组(d)：H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U和Np
杂多酸的实例包括钨杂多酸如磷钨酸和硅钨酸，以及钼杂多酸如磷钼酸和硅钼酸。杂多酸化合物的实例包括钨杂多酸化合物如硅钨酸钠、磷钨酸钠和磷钨酸铵。杂多酸化合物的实例还包括钼杂多酸化合物如磷钼酸钠和磷钼酸铵。还可以使用这些杂多酸和杂多酸化合物中的两种或更多种的混合物。这些杂多酸和杂多酸化合物不太可能具有副作用；例如，它们很难与其它材料发生反应。磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸在溶剂中具有特别高的溶解性，因而能够被有利地使用。
基于要使用的正极活性物质的100wt％的量，使用的杂多酸和/或杂多酸化合物的量的最佳范围为0.01wt％以上且5.0wt％以下，优选0.05wt％以上且或5.0wt％以下，更优选0.1wt％以上且5.0wt％以下。杂多酸的重量不包括杂多酸中结合水的重量。同样，杂多酸化合物的重量不包括杂多酸化合物中结合水的重量。
当杂多酸和/或杂多酸化合物超过所要使用的杂多酸和/或杂多酸化合物的最佳范围的添加量时，放电容量减小，还发生膨胀。因此，没有观察到在减少膨胀的改善效果。在另一方面，当杂多酸和/或杂多酸化合物以低于该最佳范围的量使用时，没有观察到减少膨胀量的效果。
基于所要使用的正极活性物质的100wt％的量，与杂多酸和/或杂多酸化合物一起添加的亚磷酸的量的最佳范围为0.01wt％以上且5.0wt％以下，优选0.05wt％以上且5.0wt％以下，更优选0.1wt％以上且5.0wt％以下。
还是在亚磷酸的情况下，当亚磷酸以超过要使用的亚磷酸最佳范围的量添加时，放电容量减少，并且还发生膨胀。因此，没有观察到在减少膨胀的改善效果。在另一方面，当亚磷酸以低于该最佳范围的量使用时，没有观察到降低膨胀量的效果。
这样的正极13优选具有250μm以下的厚度。
[负极]
负极14包括负极集电体14A和设置在例如负极集电体14A的每个侧面上的负极活性物质层14B。负极集电体14A例如由金属箔(例如铜箔)制成。
例如，负极活性物质层14B包括，作为负极活性物质，能够嵌入和脱嵌锂的至少一种负极材料。负极活性物质层14B还可以根据需要包括导电助剂和粘结剂。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料如石墨、难石墨化碳和易石墨化碳。这样的碳材料可以单独使用，或者也可以使用两种或更多种碳材料的混合物。还可能使用具有不同平均粒径的两种或更多种的混合物。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的其它实例包括含有作为构成元素的能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。其具体实例是能够与锂形成合金的金属元素的单质、合金化金属元素和金属元素化合物；能够与锂形成合金的准金属元素的单质、合金化准金属元素和准金属元素化合物；以及至少部分具有一个或多个这样的相的材料。
这样的金属元素和准金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。尤其是，优选长周期型周期表的第14族的金属元素和准金属元素师，并且硅(Si)和锡(Sn)是特别优选的。这是因为硅(Si)和锡(Sn)具有高的嵌入和脱嵌锂的能力，并且能够获得高的能量密度。
硅(Si)的合金的实例包括含有作为不同于硅(Si)的第二构成元素，选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种元素。锡(Sn)的合金的实例包括含有作为不同于锡(Sn)的第二构成元素，选自硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种元素。
硅(Si)的化合物和锡(Sn)的化合物的实例包括含氧(O)或碳(C)的那些。除了硅(Si)或锡(Sn)之外，这样的化合物还可以含有上述第二构成元素中的任一种。
[隔膜]
隔膜15不受限制，只要它是电稳定的，对于正极活性物质、负极活性物质或溶剂是化学稳定的，并且不具有导电性。例如，可以使用聚合物无纺织物、多孔膜、以及纸形式的玻璃或陶瓷纤维。还可能使用这样的材料的多个层的堆叠体。尤其是，多孔聚烯烃膜是优选的。也可使用多孔聚烯烃膜与例如由聚酰亚胺、玻璃或陶瓷纤维制成的耐热材料的组合。
[电解质]
电解质16包括电解液和含有容纳电解液的高分子化合物的支撑材料，并且是所谓的凝胶形式。电解液包括电解质盐和溶解该电解质盐的溶剂。电解质盐的实例包括锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2和LiAsF6。这样的电解质盐可以单独使用或者与其它电解质盐组合使用。
溶剂可以是非水溶剂，其实例包括内酯溶剂，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯；碳酸酯溶剂，例如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯和碳酸二乙酯；醚溶剂，例如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；腈溶剂，例如乙腈；环丁砜类溶剂；磷酸类；磷酸酯溶剂；以及吡咯烷酮类。这样的溶剂可以单独使用，或者也可以使用两种以上的溶剂的混合物。
溶剂优选包括这样的化合物，其中环状酯或链状酯中的氢被部分或全部氟代。这样的氟代化合物的优选实例是碳酸二氟乙二酯(4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮)。这是因为即使当负极14在负极活性物质中含有硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)等的化合物时，充电/放电循环特性也能够被提高，并且碳酸二氟乙二酯在提高循环特性方面是特别有效的。
只要能吸收溶剂并引起凝胶化，所述高分子化合物可以是任何化合物，其实例包括氟系高分子化合物如聚偏二氟乙烯或者偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；醚系高分子化合物如聚环氧乙烷和含有聚环氧乙烷的交联产物；以及含有聚丙烯腈、聚环氧丙烷或聚甲基丙烯酸甲酯作为重复单元的化合物。这样的高分子化合物可以单独使用，或者也可以使用两种或更多种高分子化合物的混合物。
尤其是，就氧化还原稳定性而言，氟系高分子化合物是优选的。含有偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的共聚物是特别优选的。而且，这样的共聚物还可以含有作为成分的不饱和二元酸的单酯，如马来酸单甲酯；卤代乙烯如氯代三氟乙烯；不饱和化合物的环状碳酸酯，如碳酸亚乙烯酯；含环氧基团的丙烯酸乙烯基单体等。这是因为由此能够获得更高的特性。
1-2.用于制造非水电解质电池的方法
以下描述了一种用于制造非水电解质电池的方法。
[用于制造正极的方法]
如下制造正极13：首先，将正极活性物质、粘结剂、导电助剂如碳材料、杂多酸和/或杂多酸化合物、以及亚磷酸进行混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造正极混合物浆料。聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等用作粘结剂。
更具体地，例如，首先将正极活性物质、粘结剂和导电助剂进行混合。而且，将杂多酸和/或杂多酸化合物以及亚磷酸溶解在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制得一种溶液。接着，将该溶液和该混合物进行混合物以制备正极混合物。
接着，将溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮进一步加入到正极混合物中以在溶剂中分散正极活性物质、粘结剂、导电助剂、杂多酸和/或杂多酸化合物、以及亚磷酸。由此获得正极混合物浆料。
接着，将正极混合物浆料涂布至正极集电体13A，干燥，然后用辊压机等压制成正极活性物质层13B。由此获得正极13。在制备正极混合物时可选地混合导电助剂如碳材料。
[用于制造负极的方法]
接着，如下制造负极14。首先，将负极活性物质和粘结剂进行混合以制备负极混合物，并将负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而获得负极混合物浆料。接着，将负极混合物浆料涂布至负极集电体14A，随后干燥溶剂，然后用辊压机等压制成负极活性物质层14B。由此获得负极14。
[用于制造非水电解质电池的方法]
例如，非水电解质电池能够如下制造。首先，将含有电解液、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液涂布至正极13和负极14中的每一个。然后使混合溶剂挥发以形成电解质16。随后，将正极引线11通过焊接而连接至正极集电体13A的一个端部，并将负极引线12通过焊接而连接至负极集电体14A的一个端部。
接着，将均形成有电解质16的正极13和负极14经由隔膜15进行层压而获得层压体，然后将该层压体在其纵向方向上进行卷绕。将保护带17附着至其最外周边以形成卷绕电极组件10。最后，例如，将卷绕电极组件10包裹在外装件1中，并通过热封等使外装件1的边缘部分紧密接触，从而封装卷绕电极组件10。此时，将粘附膜2插入在正极引线11和外装件1之间以及负极引线12和外装件1之间。由此完成图1和图2所示的非水电解质电池。
非水电解质电池也可以如下制造。首先，如上制造正极13和负极14，并将正极引线11和负极引线12分别连接至正极13和负极14。然后，将正极13和负极14经由隔膜15层压，卷绕所得层压体，并将保护带17附着至其最外周边以形成为卷绕电极组件10的前体的卷绕电极组件。接着，将该卷绕电极组件包裹在外装件1中，并将其除了一个侧面之外的边缘部分热封成袋状形状以使该组件被容纳在外装件1中。随后，制备含有电解液、为高分子化合物原料的单体、聚合引发剂或其它材料的电解质形成组合物，并将该组合物倒入外装件1中。
在倒入电解质形成组合物之后，通过在真空气氛下热封而气密性地密封外装件1的开口。接着，对其施加热以使所述单体发生聚合而产生高分子化合物，由此形成凝胶电解质16。由此组装图1和2所示的非水电解质电池。
[效果]
根据本发明第一实施方式的非水电解质电池使得有可能减少内部的气体产生。而且，由于电池内部的气体产生能够被减少，所以能够抑制电池膨胀。
2.第二实施方式(非水电解质电池的第二个实例)
以下描述本发明的第二实施方式。根据本发明第二实施方式的非水电解质电池用电解液代替第一实施方式的非水电解质电池中的凝胶电解质16。在这种情况下，隔膜15用电解液浸渍。电解液可以是与第一实施方式相同的电解液。
例如，具有这样的构造的非水电解质电池能够如下制造。首先，制造正极13和负极14。正极13和负极14的制造与第一实施方式中的相同，所以这里省略了详细描述。
接着，将正极引线11和负极引线12分别连接至正极13和负极14。然后经由隔膜15层压正极13和负极14，卷绕所得层压体，并将保护带17附着至其最外周边。
由此获得卷绕电极组件。该卷绕电极组件具有卷绕电极组件10的构造，其中省去了电解质16。将卷绕电极组件包裹在外装件1中，然后将电解液倒入其中，并气密性地密封外装件1。由此获得根据本发明第二实施方式的非水电解质电池。
[效果]
本发明的第二实施方式具有与第一实施方式相同的效果。也就是，在本发明的第二实施方式中，电解液的气体产生被抑制，并且能够抑制电池膨胀。
3.第三实施方式(非水电解质电池的第三个实例)
以下参考图3和4描述根据本发明第三实施方式的非水电解质电池的构造。图3示出了根据本发明第三实施方式的非水电解质电池的构造。
3-1.非水电解质电池的构造
该非水电解质电池是所谓的圆柱形电池。它包括通过经由隔膜33卷绕条状正极31和条状负极32而获得的卷绕电极组件30，其被容纳在大致中空圆柱体形式的电池壳21中。
隔膜33用为液体电解质的电解液浸渍。电池壳21例如由镀有镍(Ni)的铁(Fe)制成。其一个端部封闭，而另一个端部打开。在电池壳21内部，一对绝缘板22和23以卷绕电极组件30夹在其间的方式垂直于周边卷绕表面进行布置。
通过经由垫圈27填缝，电池壳21的开口端部附着电池盖24、安全阀机构25以及PTC(正温度系数)装置26。阀机构25和PTC装置26设置在电池盖24内侧上。电池壳21的内部由此被气密性地密封。
例如，电池盖24由与电池壳21相同的材料制成。安全阀机构25经由PTC装置26电连接至电池盖24。安全阀机构25构造成使得当电池的内部压力由于内部短路、外部加热等而达到某一水平或更高时，盘状板25A翻转而切断电池盖24和卷绕电极组件30之间的电连接。
随着温度的升高，PTC装置26的电阻增大而限制电流，由此防止由于高电流的异常热产生。例如，垫圈27由绝缘材料制成，并且其表面涂覆有沥青。
例如，卷绕电极组件30具有围绕中心销34的绕组(winding)。由铝(Al)等制成的正极引线35连接至卷绕组件30的正极31，并且由镍(Ni)等制成的负极引线36连接至负极32。正极引线35焊接至安全阀机构25并由此电连接至电池盖24。负极引线36焊接并电连接至电池壳21。
图4是图3所示的卷绕电极组件30的放大剖视图。卷绕电极组件30通过经由隔膜33层压正极31和负极32，并卷绕所得层压体而形成。
例如，正极31包括正极集电体31A和设置在该正极集电体31A每个侧面上的正极活性物质层31B。例如，负极32包括负极集电体32A和设置在该负极集电体32A每个侧面上的负极活性物质层32B。正极集电体31A、正极活性物质层31B、负极集电体32A、负极活性物质层32B、隔膜33以及电解液分别与第一实施方式的正极集电体13A、正极活性物质层13B、负极集电体14A、负极活性物质层14B、隔膜15以及电解液相同地进行构造。
3-2.用于制造非水电解质电池的方法
以下描述一种用于制造根据本发明第三实施方式的非水电解质电池的方法。正极31如下制造。首先，将正极活性物质、粘结剂、杂多酸和/或杂多酸化合物和亚磷酸进行混合以制备正极混合物。然后将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料涂布至正极集电体31A，干燥，然后用辊压机等压制成正极活性物质层31B。由此获得正极31。要使用的杂多酸和/或杂多酸化合物的量与第一实施方式中的相同，所以这里省去了详细描述。还省去了要使用的亚磷酸的量的详细描述。
负极32如下制造。首先，将负极活性物质和粘结剂进行混合以制备负极混合物，并将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而获得负极混合物浆料。接着，将负极混合物浆料涂布至负极集电体32A，随后干燥溶剂，然后用辊压机等压制成负极活性物质层32B。由此获得负极32。
接着，将正极引线35通过焊接等连接至正极集电体31A，并将负极引线36通过焊接等连接至负极集电体32A。随后，经由隔膜33卷绕正极31和负极32。然后将正极引线35的端部焊接至安全阀机构25，而将负极引线36的端部焊接至电池壳21。
然后，将经由隔膜33卷绕的正极31和负极32夹在一对绝缘板22和23之间，并封装在电池壳21中。在将正极31和负极32封装在电池壳21中之后，将电解质倒入电池壳21中以用该电解质浸渍隔膜33。
随后，将电池盖24、安全阀机构25和PTC装置26通过经由垫圈27填缝固定至电池壳21的开口端部。由此制造图3中所示的非水电解质电池。
[效果]
在根据本发明的第三实施方式的非水电解质电池中，气体产生被抑制，由此能够抑制由于内部压力升高导致的破损。
4.第四实施方式(非水电解质电池的第四实例)
以下描述根据本发明第四实施方式的非水电解质电池的构造实例。根据本发明第四实施方式的非水电解质电池具有如图5所示的棱柱形状。
非水电解质电池如下制造。如图5所示，首先，将卷绕电极组件53置于外包装壳51中。例如，该外包装壳51是由金属如铝(Al)或铁(Fe)制成的棱柱盒。
然后，设置在电池盖52中的电极销54连接至从卷绕电极组件53引出的电极端子55，然后该盒用电池盖52封闭。电解液从电解液入口56倒入其中，然后该入口用密封件57密封。由此获得非水电解质电池。
通过经由隔膜层压正极和负极，并卷绕所得的层压体而获得卷绕电极组件53。该正极、负极、隔膜和电解液与第一实施方式中的相同，所以这里省去了详细描述。
[效果]
在根据本发明第四实施方式的非水电解质电池中，电解液的气体产生被抑制，由此能够抑制由于通过气体产生引起的内部压力增大导致的破损。
5.其它实施方式(变形)
本发明不局限于以上实施方式，在不背离本发明中心构思的情况下，可以形成各种改变和应用。例如，非水电解质的形状并不局限于上述实例。例如，它可以是硬币型电池。
而且，例如，还有可以使用由离子导电性高分子材料制成的固体高分子电解质、由离子导电性无机材料制成的无机固体电解质等作为电解质。离子导电性高分子材料的实例包括聚醚、聚酯、聚膦腈和聚硅氧烷。无机固体电解质的实例包括离子导电性陶瓷、离子导电性晶体和离子导电性玻璃。
实施例
下文中，将参考实施例进一步详细描述本发明。然而，本发明并不局限于这些实施例。
[实施例1]
在以下实施例1中，制造的二次电池利用磷钼酸作为杂多酸。磷钼酸的重量不包括该磷钼酸中结合水的重量。
<样品1-1>
首先，将90质量份的具有平均组成Li1.02Co0.20Ni0.7Al0.03O2和通过激光散射测得的平均粒径14μm的复合氧化物颗粒的正极活性物质、5质量份作为导电体的石墨和5质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合。
随后，将磷钼酸(H3(PMo12O40))和亚磷酸(H3PO3)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备10wt％溶液。然后，将该溶液加入到上述混合物中；加入的磷钼酸和亚磷酸的量各自相当于正极活性物质的0.05wt％。而且，将期望量的N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质)加入到混合物中以引起分散，由此制备浆料形式的正极混合物。
将正极混合物浆料均匀地涂布至由20μm厚铝箔制成的正极集电体的每个侧面，干燥，然后用辊压机压制成正极活性物质层。由此制造正极。随后，将正极端子附着至其中暴露正极集电体的正极部分。
接着，将95质量份作为负极活性物质的粉碎石墨粉和5质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以制备负极混合物。然后将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质)中，从而获得负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料均匀地涂布至由15μm厚的铜箔制成的负极集电体的每个侧面，干燥，然后用辊压机压制成负极活性物质层。由此制造负极。随后，将负极端子附着至其中暴露负极集电体的负极部分。
接着，经由由25μm厚的微孔聚乙烯薄膜形成的隔膜使正极和负极彼此相互紧密接触，并在纵向方向上卷绕。将保护带附着至其最外周边，由此制造卷绕电极组件。随后，将该卷绕电极组件包裹在外部包装材料中，并热封该外部包装材料的三个侧面，其中一个侧面没有被热封以限定一个开口。外部包装材料是由层压体形成的防潮铝层压膜，该层压体从最外层起包括25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯薄膜。
随后，在通过以质量比5∶5混合碳酸乙二酯(EC)和碳酸乙酯甲酯(EMC)而获得的溶剂中，溶解作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)至1mol/l的浓度，由此制备电解液。将该电解液从开口倒入到外部包装材料中，并通过在减压下热封而气密性地密封外部包装材料的剩余侧边。由此制造一种二次电池。
<样品1-2>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是添加的磷钼酸和亚磷酸的量各自是正极活性物质的0.50wt％。
<样品1-3>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是添加的磷钼酸的量是正极活性物质的0.70wt％，而添加的亚磷酸的量是正极活性物质的0.30wt％。
<样品1-4>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是添加的磷钼酸的量为正极活性物质的1.0wt％，并且没有添加亚磷酸。
<样品1-5>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是添加的亚磷酸的量为正极活性物质的1.0wt％，并且没有添加磷钼酸。
<样品1-6>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是添加的磷钼酸的量为正极活性物质的5.5wt％，而添加的亚磷酸的量为正极活性物质的0.50wt％。
<样品1-7>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是添加的磷钼酸的量为正极活性物质的0.50wt％，而添加的亚磷酸的量为正极活性物质的5.5wt％。
<样品1-8>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是使用由具有平均组成Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2并且具有13μm平均粒径(通过激光散射测得)的复合氧化物颗粒制成的正极活性物质，并且磷钼酸和亚磷酸的添加量各自是正极活性物是的0.25wt％。
<样品1-9>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是使用由具有通过Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2表示的平均组成的复合氧化物颗粒制成的用于样品8的相同正极活性物质、添加的磷钼酸的量为正极活性物的0.30wt％、以及添加的亚磷酸的量为正极活性物的0.20wt％。
<样品1-10>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是使用由具有通过Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2表示的平均组成的复合氧化物颗粒制成的用于样品8的相同正极活性物质、添加的磷钼酸的量为正极活性物的0.50wt％，并且没有添加亚磷酸。
<样品1-11>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是使用由具有通过Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2表示的平均组成的复合氧化物颗粒制成的用于样品8的相同正极活性物质、添加的亚磷酸的量为正极活性物的0.50wt％并且没有添加磷钼酸。
<样品1-12>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是使用由具有平均组成Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2并且具有13μm平均粒径(通过激光散射测得)的复合氧化物颗粒制成的正极活性物质，并且添加的磷钼酸和亚磷酸的量各自是正极活性物的0.10wt％。
<样品1-13>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是使用由具有通过Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2表示的平均组成的复合氧化物颗粒制成的用于样品12的相同正极活性物质、添加的磷钼酸的量为正极活性物的0.15wt％、以及添加的亚磷酸的量为正极活性物的0.05wt％。
<样品1-14>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是使用由具有通过Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2表示的平均组成的复合氧化物颗粒制成的用于样品12的相同正极活性物质、添加的磷钼酸的量为正极活性物的0.20wt％，并且没有添加亚磷酸。
<样品1-15>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是使用由具有通过Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2表示的平均组成的复合氧化物颗粒制成的用于样品12的相同正极活性物质、添加的亚磷酸的量为正极活性物的0.20wt％，并且没有添加磷钼酸。
<样品1-16>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是除了磷钼酸和亚磷酸之外，还以正极活性物质的0.05wt％的量添加硅钨酸。
<样品1-17>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是添加的磷钼酸的量为正极活性物质的0.01wt％，并且添加的亚磷酸的量为正极活性物质的0.5wt％。
<样品1-18>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是添加的磷钼酸的量为正极活性物质的0.50wt％，并且添加的亚磷酸的量为正极活性物质的0.01wt％。
<样品1-19>
以与制造样品1-1的相同方式制造二次电池，只是添加的磷钼酸的量为正极活性物质的0.01wt％，并且添加的亚磷酸的量为正极活性物质的0.01wt％。
[二次电池的评价]
(a)高温储存试验
每个样品的二次电池在23℃环境中在880mA的恒定电流下的进行恒流充电直至电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下进行恒压充电直至电流值达到1mA。在完全充电状态下的二次电池然后在80℃的环境中储存4天。这时对每个二次电池厚度的变化进行测量作为高温储存下的膨胀量。
(b)放电容量的测量
各个样品的二次电池在23℃环境下在880mA的恒定电流下进行恒流充电直至电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下进行恒压充电直至电流值达到1mA。随后，这些电池以1C进行放电。测量直至电池电压达到3.0V释放的电量。
评价结果示于下表1。
表1
如表1中所示出的，样品1-1至1-7使用相同的正极活性物质。结果表明，在正极含有磷钼酸和亚磷酸的样品1-1至1-3和1-17至1-19与不含有磷钼酸的样品1-5相比，更能抑制电池膨胀。而且，样品1-2至1-4表明，当总添加量相同(1.0wt％)时，既加入磷钼酸又加入亚磷酸可更有效地抑制电池膨胀。
如通过比较样品1-1与样品1-2和1-3表明的那样，发现添加越多的磷钼酸和亚磷酸，其在抑制电池膨胀中就越有效。而且，样品1-2和1-3表明，在其中添加的总量相同的情况下，当磷钼酸的比例更大时抑制电池膨胀中的效力更高。
对于磷钼酸和亚磷酸的总添加量为6.0wt％的样品1-6和1-7，发现尽管能够抑制电池膨胀，如通过与样品1-2相比表明的那样，但是放电容量减少。
样品1-8至1-11使用相同的正极活性物质。如通过样品1-11表明的那样，当没有添加磷钼酸而仅添加亚磷酸时，抑制电池膨胀的效力低。而且，如通过样品1-8至1-10表明的那样，发现当添加的总量相同(0.5wt％)时，磷钼酸和亚磷酸的添加在抑制电池膨胀中更有效。
样品1-12至1-15使用相同的正极活性物质。如通过样品1-15表明的那样，当没有添加磷钼酸而仅添加亚磷酸时，抑制电池膨胀的效力低，如同在样品1-5和1-11中的情况一样。而且，如通过样品1-12至1-14表明的那样，发现当添加的总量相同(0.20wt％)时，既添加磷钼酸又添加亚磷酸在抑制电池膨胀方面更有效。
样品1-1至1-7和样品1-12至1-19使用具有高镍(Ni)含量的复合氧化物颗粒作为正极活性物质。当具有高镍(Ni)含量的复合氧化物颗粒被用作正极活性物质时，气体产生的量趋于增大，导致电池膨胀增大。然而，如在样品1-1至1-3、样品1-12和1-13、以及样品17-19中，通过在正极活性物质层中使用杂多酸和亚磷酸，电池膨胀被充分抑制。
另外，如通过各个样品所表明的那样，不管复合氧化物的组成如何，添加磷钼酸和亚磷酸都实现了电池膨胀量的降低。利用具有高镍(Ni)含量的复合氧化物颗粒的样品也表现出低电池膨胀量，表明添加磷钼酸在抑制电池膨胀中是高度有效的。
如通过样品1-16表明的那样，发现使用多种杂多酸也是有效的。磷钼酸与硅钨酸以外的另一杂多酸组合使用也同样有效。而且，三种或更多种杂多酸与亚磷酸的组合使用也同样有效。这是因为磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸和硅钨酸都具有类似功能，因而任何组合可能是同样有效的。
如通过样品1-17至1-19表明的那样，以至少0.01wt％的量添加磷钼酸是有效的并且以至少0.01wt％的量添加亚磷酸是有效的。
[实施例2]
在以下实施例2中，利用磷钨酸作为杂多酸来制造二次电池。磷钨酸的重量不包括该磷钨酸中结合水的重量。
<样品2-1>
以与制造样品1-2相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-2>
以与制造样品1-3相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-3>
以与制造样品1-4相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-4>
以与制造样品1-5相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-5>
以与制造样品1-8相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-6>
以与制造样品1-9相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-7>
以与制造样品1-10相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-8>
以与制造样品1-11相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-9>
以与制造样品1-12相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-10>
以与制造样品1-13相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-11>
以与制造样品1-14相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-12>
以与制造样品1-15相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-13>
以与制造样品1-17相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-14>
以与制造样品1-18相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-15>
以与制造样品1-6相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-16>
以与制造样品1-7相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
<样品2-17>
以与制造样品1-19相同的方式制造二次电池，只是使用磷钨酸代替磷钼酸。
[二次电池的评价]
(a)高温储存试验
以与实施例1中相同的方式，测量每个二次电池厚度的变化作为高温储存下的膨胀量。
评价结果示于表2中。
(b)放电容量的测量
以与实施例1相同的方式，测量每个二次电池的放电容量。
评价结果示于下表2中。
表2
Figure BDA0000030878390000291
如表2中表明的那样，发现与实施例1中一样，向正极添加作为杂多酸的磷钨酸也可有效抑制电池膨胀。还发现磷钨酸和亚磷酸的总添加量越大，它在抑制电池膨胀中越有效。还发现以至少0.01wt％的量添加磷钨酸是有效的并且以至少0.01wt％的量添加亚磷酸也是有效的。
[实施例3]
在以下实施例3中，使用硅钼酸作为杂多酸来制造二次电池。硅钼酸的重量不包括硅钼酸中结合水的重量。
<样品3-1>
以与制造样品1-2相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-2>
以与制造样品1-3相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-3>
以与制造样品1-4相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-4>
以与制造样品1-5相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-5>
以与制造样品1-8相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-6>
以与制造样品1-9相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-7>
以与制造样品1-10相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-8>
以与制造样品1-11相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-9>
以与制造样品1-12相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-10>
以与制造样品1-13相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-11>
以与制造样品1-14相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-12>
以与制造样品1-15相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-13>
以与制造样品1-17相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-14>
以与制造样品1-18相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-15>
以与制造样品1-6相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-16>
以与制造样品1-7相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
<样品3-17>
以与制造样品1-19相同的方式制造二次电池，只是使用硅钼酸代替磷钼酸。
[二次电池的评价]
(a)高温储存试验
以与实施例1中相同的方式，测量每个二次电池厚度的变化作为高温储存下的膨胀量。
评价结果示于表3中。
(b)放电容量的测量
以与实施例1相同的方式，测量每个二次电池的放电容量。
评价结果示于下表3中。
表3
Figure BDA0000030878390000331
如表3中表明的那样，发现与实施例1中一样，向正极添加作为杂多酸的硅钼酸在抑制电池膨胀中也是有效的。还发现添加的硅钼酸和亚磷酸总量越大，它在抑制电池膨胀中越有效。还发现以至少0.01wt％的量添加硅钼酸是有效的并且以至少0.01wt％的量添加亚磷酸也是有效的。
[实施例4]
在以下实施例4中，使用硅钨酸作为杂多酸来制造二次电池。硅钼酸的重量不包括硅钨酸中结合水的重量。
<样品4-1>
以与制造样品1-2相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-2>
以与制造样品1-3相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-3>
以与制造样品1-4相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-4>
以与制造样品1-5相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-5>
以与制造样品1-8相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-6>
以与制造样品1-9相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-7>
以与制造样品1-10相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-8>
以与制造样品1-11相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-9>
以与制造样品1-12相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-10>
以与制造样品1-13相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-11>
以与制造样品1-14相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-12>
以与制造样品1-15相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-13>
以与制造样品1-17相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-14>
以与制造样品1-18相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-15>
以与制造样品1-6相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-16>
以与制造样品1-7相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
<样品4-17>
以与制造样品1-19相同的方式制造二次电池，只是使用硅钨酸代替磷钼酸。
[二次电池的评价]
(a)高温储存试验
以与实施例1中相同的方式，测量每个二次电池厚度的变化作为高温储存下的膨胀量。
评价结果示于下表4中。
(b)放电容量的测量
以与实施例1相同的方式，测量每个二次电池的放电容量。
评价结果示于下表4中。
表4
Figure BDA0000030878390000371
如表4中表明的那样，发现与实施例1中一样，向正极添加作为杂多酸的硅钨酸在抑制电池膨胀中也是有效的。还发现硅钨酸和亚磷酸的总添加量越大，它在抑制电池膨胀中越有效。还发现以至少0.01wt％的量添加硅钨酸是有效的并且以至少0.01wt％的量添加亚磷酸也是有效的。
如上所述，在使用含有杂多酸(或杂多酸化合物)的正极的二次电池中，电池膨胀能够被抑制。不管电池的构造如何，都能够获得这样的效果。
本申请包含涉及在2009年11月5日向日本专利局提交的日本在先专利申请JP 2009-253931中公开的主题，将其全部内容结合于此供参考。
本领域技术人员应当理解，根据设计需要和其它因素，可以出现各种改变、组合、子组合和变化，只要它们在所附权利要求或其等同替换的范围内。

Claims (13)

1.一种用于非水电解质电池的正极，包括：
集电体；和
正极活性物质层，
所述正极活性物质层包括正极活性物质，并且还包括作为添加剂的杂多酸和/或杂多酸化合物以及亚磷酸。
2.根据权利要求1所述的用于非水电解质电池的正极，其中，所述杂多酸和/或杂多酸化合物是
具有选自以下元素组(a)的多原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，或
具有选自以下元素组(a)的多原子、并且所述多原子的一部分被选自以下元素组(b)的至少一种元素替代的杂多酸和/或杂多酸化合物，
元素组(a)：Mo、W、Nb和V，
元素组(b)：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl和Pb。
3.根据权利要求1所述的用于非水电解质电池的正极，其中，所述杂多酸和/或杂多酸化合物是
具有选自以下元素组(c)的杂原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，或
具有选自以下元素组(c)的杂原子、并且所述杂原子的一部分被选自以下元素组(d)的至少一种元素替代的杂多酸和/或杂多酸化合物，
元素组(c)：B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge和As，
元素组(d)：H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U和Np。
4.根据权利要求2或3所述的用于非水电解质电池的正极，其中，所述杂多酸和/或杂多酸化合物是选自由磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、以及它们的化合物组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的用于非水电解质电池的正极，其中，基于100wt％的所述正极活性物质，所述杂多酸和/或杂多酸化合物的添加量和所述亚磷酸的添加量各自为0.01wt％以上且5.0wt％以下。
6.根据权利要求5所述的用于非水电解质电池的正极，其中，所述正极活性物质具有由化学式(1)或化学式(2)表示的平均组成
LiaCobNicM11-b-cOd    (1)
其中
M1是选自由硼B、镁Mg、铝Al、硅Si、磷P、硫S、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铁Fe、铜Cu、锌Zn、镓Ga、锗Ge、钇Y、锆Zr、钼Mo、银Ag、钡Ba、钨W、铟In、锡Sn、铅Pb和锑Sb组成的组中的至少一种元素，而
a、b、c和d分别是在0.2≤a≤1.4、0≤b≤1.0、0≤c≤1.0和1.8≤d≤2.2范围内的值，但是锂的组成根据充电或放电的状态发生变化，而a则表示在完全放电状态下的值；或
LihMn2-iM2iOj    (2)
其中
M2表示选自由钴Co、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr和钨W组成的组中的至少一种元素，并且
h、i和j分别是在0.9≤h≤1.1、0≤i≤0.6和3.7≤j≤4.1范围内的值，但是锂的组成根据充电和放电的状态发生变化，而h则表示在完全放电状态下的值。
7.一种非水电解质电池，包括：
正极，包括集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、杂多酸和/或杂多酸化合物、以及亚磷酸；
负极；和
非水电解质。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述杂多酸和/或杂多酸化合物是
具有选自以下元素组(a)的多原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，或
具有选自以下元素组(a)的多原子、并且所述多原子的一部分被选自以下元素组(b)的至少一种元素替代的杂多酸和/或杂多酸化合物，
元素组(a)：Mo、W、Nb和V，
元素组(b)：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl和Pb。
9.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述杂多酸和/或杂多酸化合物是
具有选自以下元素组(c)的杂原子的杂多酸和/或杂多酸化合物，或
具有选自以下元素组(c)的杂原子、并且所述杂原子的一部分被选自以下元素组(d)的至少一种元素替代的杂多酸和/或杂多酸化合物，
元素组(c)：B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge和As，
元素组(d)：H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U和Np。
10.根据权利要求8或9所述的非水电解质电池，其中，所述杂多酸和/或杂多酸化合物是选自由磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、以及它们的化合物组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的非水电解质电池，其中，所述基于100wt％的所述正极活性物质，所述杂多酸和/或杂多酸化合物的添加量和所述亚磷酸的添加量各自为0.01wt％以上且5.0wt％以下。
12.根据权利要求11所述的非水电解质电池，其中，所述正极活性物质具有由化学式(1)或化学式(2)表示的平均组成
LiaCobNicM11-b-cOd    (1)
其中
M1是选自由硼B、镁Mg、铝Al、硅Si、磷P、硫S、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铁Fe、铜Cu、锌Zn、镓Ga、锗Ge、钇Y、锆Zr、钼Mo、银Ag、钡Ba、钨W、铟In、锡Sn、铅Pb和锑Sb组成的组中的至少一种元素，而
a、b、c和d分别是在0.2≤a≤1.4、0≤b≤1.0、0≤c≤1.0和1.8≤d≤2.2范围内的值，但是锂的组成根据充电或放电的状态发生变化，而a则表示在完全放电状态下的值；或
LihMn2-iM2iOj    (2)
其中
M2表示选自由钴Co、镍Ni、镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr和钨W组成的组中的至少一种元素，并且
h、i和j分别是在0.9≤h≤1.1、0≤i≤0.6和3.7≤j≤4.1范围内的值，但是锂的组成根据充电和放电的状态发生变化，而h则表示在完全放电状态下的值。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的非水电解质电池，具有封装在层压膜中的扁平形状或封装在棱柱形外装壳中的棱柱形状。
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