CN107820504A - 具有低粘度的高导电炭黑 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及新型炭黑材料，其特征在于它们的结构在压缩状态下保持良好，例如通过相对高的压缩OAN/OAN比所示出的。材料可尤其以在分散体中的低粘度和显示出低电阻率为特征。这种材料可有利地用于各种应用中，例如用于制造电化学电池如锂离子电池或用作聚合物复合材料中的导电添加剂。本公开还描述了用于制造这种材料以及包含所述炭黑材料的下游用途和产品的程序。

Description

具有低粘度的高导电炭黑
技术领域
本公开涉及新型炭黑材料，其特征在于它们的结构在压缩状态下保持良好，例如通过相对高的压缩吸油值与未压缩吸油值的比(cOAN/OAN)显示的。该材料可尤其以在分散体中的低粘度和显示出低电阻率为特征。这种材料可有利地用于各种应用中，例如用于制造电化学电池如锂离子电池或用作聚合物复合材料中的导电添加剂。本公开还描述了用于制造这种材料以及包含所述炭黑材料的下游用途和产品的程序。
背景技术
炭黑是一起生长成不同尺寸和形状的聚集体的小尺寸、主要是无定形或次晶(paracrystalline)碳颗粒的家族的通用名称。
炭黑通常通过来自各种来源的烃的热分解而在气相中形成。用于热分解的能量可以通过燃烧燃料如油或气体、或者通过用亚化学计量的量的空气燃烧用于分解过程的部分原料来获取。热分解有两个原理，第一个是在没有氧的情况下热分解，而第二个是热氧化分解(不完全燃烧)，参见例如，Kühner G,Voll M(1993)炭黑的制备(Manufacture of CarbonBlack).In:Donnet J-B,Bansal RC and Wang M-J(编辑)炭黑-科学与技术(CarbonBlack-Science and Technology)，第2版，CRC Taylor&Francis,Boca Raton-伦敦-纽约,ch.1,pp 1-64。
炭黑赋予绝缘或半导电基质导电性。通常，基质以建立基质中的导电通路所处的浓度从非导电状态或低导电状态渗滤到导电状态。导电炭黑等级以比传统炭黑更低的临界浓度实现了这种所谓的渗滤效应。这与它们的通过下述建立的高炭黑结构有关：将球形初级粒子复杂地排列成化学结合的分支或链状聚集体，所述聚集体通过静电力再次聚集成更大的聚集体。由这些聚集的炭黑聚集体产生的空隙体积是炭黑结构的量度并且可由所谓的吸油值(oil absorption number)(OAN)表征。炭黑材料的压缩状态下的炭黑结构由称为压缩吸油值(compressed oil absorption number)(cOAN)的参数表征。在压缩状态下炭黑结构的保持表明炭黑结构对剪切能的稳定性。克服聚合物基质中的渗滤阈值的炭黑浓度通常(相反地)依赖于cOAN，即它随着cOAN的增加而降低。
导电炭黑等级在各种应用中用作导电添加剂，例如在电化学电池如锂离子电池的电极中。由于它们对提供电化学电池容量的电化学过程没有贡献，因此通常试图使这种导电添加剂的浓度最小化。
然而，即使当以低浓度存在时，提供足够高的导电性(即，低电阻率)的炭黑等级通常表现出高表面积，这在它们的电化学性能及它们的加工和处理性能方面是不利的。随着炭黑导电添加剂的外表面积增加，被电解液润湿的电极表面积将增大，这通常会增加与寄生副反应有关的电荷损失。在电极制造过程中，通常制备电极材料的水类或溶剂类分散体，并将其用于在金属箔集流体上涂覆电极。然而，由于高表面积，导电或超导电炭黑通常难以在液体介质中分散，并导致不希望的高粘度，这可能是由于在炭黑表面吸附了溶剂。
而且，在热塑性聚合物的混合过程中，具有低表面积的导电炭黑等级在分散到聚合物基质中显示出优势。例如，它们不会将化合物粘度增加到与高表面积炭黑相同的水平。
考虑到如上所述的情况，因此本发明的目的是提供显示出改善的整体性能的新型炭黑材料，特别是当在各种应用中用作导电添加剂时，例如在锂离子电池的电极中。
发明内容
现在已经令人惊讶地发现，可以制备表现出相对低的电阻率的炭黑材料，例如与具有比高BET SSA炭黑更高的电阻率的低BET比表面积(BET SSA)炭黑相比，而同时不会增加含有所述炭黑材料的分散体的粘度。不希望受任何理论的束缚，认为本文所述的炭黑材料结合另外的相互排斥的性质(例如，实现(低)粘度和低电阻率)。有利的性能的组合可以通过炭黑颗粒的形态来解释，所述炭黑颗粒尤其包括相对高的cOAN/OAN和不可忽略的微孔部分(由小于2nm的直径定义的)。
因此，在第一方面中，本公开涉及一种炭黑材料，其可以至少约40％或至少约45％的cOAN/OAN比为特征。
此外，材料的特征可进一步在于约80至约400m2/g、或约80至约300m2/g、或100至约250m2/g的BET SSA。可替换地或此外，炭黑材料的特征可在于具有可检测含量的微孔，优选地其中微孔面积在5和250m2/g之间。
在本发明的这个方面的一些实施方式中，可替换地或此外，炭黑材料的特征可在于具有
(i)当以由在98wt.％的锂镍锰钴氧化物(NMC)中的2wt.％的所述炭黑材料组成的粉末存在时，约45至约200Ω.cm、或约50至约190Ω.cm、或约60至约170Ω.cm的粉末电阻率；或
(ii)当在包含由97wt.％NMC中的1wt.％的所述炭黑材料、2wt.％的PVDF粘合剂组成的膜的电极中测定时，约40至约180Ω.cm、或约45至约170Ω.cm、或约50至约160Ω.cm的电极电阻率；
并且进一步特征在于具有
(iii)当以13s-1的剪切速率，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的5wt.％分散体中测定时，低于约5000、或低于4000、或低于3000mPa.s的粘度。
本发明的另一个方面涉及一种用于制备如本文所述的炭黑材料的方法，其中所述方法包括通过将(优选为液态或气态)烃如煤焦油、蒸汽(steam)和催化裂解油、天然气、石油化工蒸馏残渣的重馏分或这些材料的任何混合物连同亚化学计量的量的空气和/或蒸汽进料到反应器中的热氧化分解，由此导致在约1000℃至约1600℃，例如1400至1500℃或1450至1550℃的温度下的气化烃的分解，以及在氧化性物质如O2、CO2、H2O或其混合物的存在下形成炭黑材料。
通过本文所述的方法可获得的炭黑材料代表本公开的另一方面。
本公开的又一方面包括含有如本公开所述和定义的炭黑材料的导电组合物。这些导电组合物可以任选地进一步包括其它炭黑、细石墨、膨胀石墨(exfoliated graphite，剥离石墨)、纳米石墨、亚微米石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管和/或碳纤维。
包含如本文所定义的炭黑材料或导电组合物的导电聚合物复合材料代表本公开的进一步的方面。
本文所定义的炭黑材料或导电组合物在锂离子电池中的用途是本公开的进一步的方面。
最后，包含本文所定义的炭黑材料或导电组合物的电化学电池的电极、锂离子电池、储能装置、碳刷、包括锂离子电池的电动车辆、混合动力车辆或插电式混合动力车辆、陶瓷、陶瓷前体材料、绿色材料或液体分散体代表本公开的进一步的方面。
附图说明
图1显示了炭黑CB3(图A)以及现有技术市售炭黑材料C-NERGYTM SUPER C65(图B)和350P(图C)的透射电子显微镜(TEM)图像。
图2显示了在N-甲基-2-吡咯烷酮(5wt％CB，95％NMP)中的分散体形式的各种炭黑材料(CB1-CB5)以及比较材料C-NERGYTMSUPER C45和C65以及350P)在2500RPM下搅拌25分钟后的流变性能(粘度对剪切速率)。
图3显示了在炭黑的10至15wt％的浓度范围内的各种炭黑在高密度聚乙烯(HDPE)中的渗滤曲线(体积电阻率)。
具体实施方式
通过改变在用于生产炭黑材料的热氧化分解过程中形成的氧化性物质，发现了本文所述的新型、有利的炭黑材料。通常，本公开的炭黑材料显示出比通常用作例如锂离子电池中的导电添加剂或作为导电聚合物中的填料的商业低表面积导电炭黑材料更好的整体性能。特别地，本文所述的炭黑材料表现出优异的(即，相对低的)电阻率，既以粉末形式又当以添加剂形式存在于例如电极中时，同时表现出相对低的外表面积。这些特征导致例如在粘度方面的有利性能，即包含本文所述的炭黑材料在例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的浆料的粘度保持足够低，尽管具有优异的电阻性能。
在现有技术中，通常通过选择具有高BET比表面积(BET SSA)的炭黑来实现低(电)电阻率。然而，已经观察到，炭黑材料的高BET SSA通常导致包含所述炭黑材料的分散体在合适的液体(例如，NMP或水)中的粘度的相当显著的增加，这在加工期间是相关的缺点。
与高表面积炭黑相关的这些工艺有关的缺点已经通过提供如本文所述的炭黑材料而被克服，所述炭黑材料似乎共享高BET SSA炭黑的良好导电性，同时共享低BET SSA材料的低粘度(然而，其具有整体较高的电阻率)。
更具体地，现在已经实现了生产通常具有增加的BET SSA(超过其它具有可接受的粘度的低BET SSA材料)的炭黑材料，但是不会使材料的外表面积(这是与它周围环境，例如锂离子电池中的电解液接触的表面)过大地扩大。换言之，本文所述的炭黑材料通常表现出增加的BET SSA，但所述BET SSA的增加主要通过增加材料的微孔率来实现，而不是通过增加几何表面积(例如，通过减小初级粒径)和介孔。
微孔通常非常小(即，<2.0nm)，使得它们不被液体润湿。因此，特征在于具有这种微孔的炭黑材料仅表现出相对小的可润湿电极表面积，这进而限制了当存在于液体或热塑分散体中时通常针对高BET SSA炭黑材料观察到的粘度增加。换言之，微孔通常似乎代表本文所述的炭黑材料总表面积的很大部分。
由于二甲苯不能进入微孔，因此本公开中所述的炭黑材料中的微孔的存在也由通常观察到的与低BET SSA炭黑材料相比的更低的二甲苯密度支持。由于这种影响，二甲苯密度相当低估了材料的真实密度。本公开的炭黑材料通常还表现出比具有低BET SSA的常规导电炭黑等级更高的压缩吸油值(cOAN)，由此导致在低炭黑浓度(例如，1wt.％)下的较低电极电阻率(electrode resistivity)。
导电炭黑材料
因此，在第一方面中，本公开涉及一种炭黑材料，其特征在于至少约40％的cOAN/OAN比，即在压缩状态下的吸油量为相应的(未压缩)吸油值的至少0.4倍。在一些实施方式中，cOAN/OAN比为至少约45％，至少约50％，至少约55％或至少约60％。在某些实施方式中，cOAN/OAN比可以为至少高于40％但低于75％，或低于70％或低于65％。如上所述，较高的cOAN且因此较高的cOAN/OAN比表明炭黑材料在压缩后在很大程度上保持了它的结构完整性。
炭黑材料可进一步由约80至约400m2/g的BET SSA表征。在一些实施方式中，BETSSA为80至约300m2/g，或100至约250m2/g。
可替换地或此外，炭黑材料的特征可在于具有微孔，即炭黑包括可检测的并且优选相当大量的微孔。在某些实施方式中，炭黑材料的特征可在于约5至约250m2/g，或者10至150m2/g，或者10至100m2/g，或者20至80m2/g的微孔面积。
可替换地或此外，炭黑材料的特征可进一步在于约100至约250(ml/100g)的cOAN。在一些实施方式中，cOAN为约120至约200(ml/100g)或约120至约180(ml/100g)。
可替换地或此外，炭黑材料的特征可进一步在于约150至约350(ml/100g)的OAN。在某些实施方式中，OAN可在约150至约330(ml/100g)，或约150至约300(ml/100g)，或约200至约300(ml/100g)，或约250至约300(ml/100g)的范围内。
可替换地或此外，炭黑材料的微孔分数为至少约0.10，或至少0.15，或至少0.20，或至少0.25，或至少0.30。应该理解，微孔的分数必须总是低于1.0，因为任何微粒材料都必须具有表面(并且因此具有介孔)。因此，在实践中，超过0.7或甚至0.5的值的微孔分数很难实现。
可替换地或此外，炭黑材料的特征可在于基于统计厚度方法(STSA)为约70至约300m2/g的外表面积。在某些实施方式中，STSA为约80至约200m2/g，或约90至约180m2/g，或约90至约150m2/g。
可替换地或此外，炭黑材料的特征可在于通过方法部分中更详细描述的压汞法(mercury intrusion porosimetry，汞孔隙率法)测定的为约35至约70nm的聚集体内孔隙的孔径(pore size of the intra-aggregate porosity，聚集体内孔隙率的孔径，聚集体内孔的孔径)(“IF”)。在某些实施方式中，材料的特征在于为约40至约65nm、或约48至约62nm、或约50至约60nm的聚集体内孔隙度的孔径(“IF”)。
可替换地或此外，炭黑材料的特征可在于约1.8000至2.0000g/cm3、或约1.8100至约1.9500g/cm3或约1.8200至1.8800g/cm3的二甲苯密度。在一些实施方式中，二甲苯密度将在约1.8100至约1.8700g/cm3或约1.8200至约1.8600g/cm3的范围内。不希望受任何理论束缚，认为如本文所述的一些炭黑材料的相对较低的表观二甲苯密度是由于二甲苯不能“进入”炭黑颗粒中的微孔的事实。
可替换地或此外，炭黑材料的特征可在于约0.3580至约0.3640nm的层间距(interlayer spacing)c/2。在某些实施方式中，层间距c/2为约0.3590至约0.3630nm，或约0.3600至约0.36200nm，或约0.3600至约0.3615nm。
根据本发明的炭黑材料的特征可进一步在于以下功能性质中的任何一个：
(i)当以由在98wt.％的锂镍锰钴氧化物(NMC)中的2wt.％的所述炭黑材料组成的粉末形式存在时，约45至约200Ω.cm的粉末电阻率。在一些实施方式中，电阻率可为约50至约190Ω.cm，或约60至约180Ω.cm，或约60至约170Ω.cm，或约65至160Ω.cm；
(ii)当在包含由1wt.％的所述炭黑材料、3wt.％的PVDF粘合剂和96wt.％的NMC组成的膜的电极中测定(2-点测量)时，约400至约1200Ω.cm、或约500至约1000Ω.cm的电极电阻率；和/或
(ii)当在包含由1wt.％的所述炭黑材料、2wt.％的PVDF粘合剂和97wt.％的NMC组成的膜的电极中测定(4-点测量)时，约30至约210Ω.cm、或约40至约180Ω.cm的电极电阻率。在一些实施方式中，电极电阻率可为约45至约170Ω.cm，或约50至约160Ω.cm；和/或
(iii)当以12.5wt.％存在时为约100至约1000Ω.cm或约120至约600Ω.cm，和/或当以15wt％存在时为约10至约100Ω.cm或约20至约80Ω.cm的在高密度聚乙烯(HDPE)中的体积电阻率；和/或
(iv)以13s-1的剪切速率，在95wt.％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的5wt.％分散体中测定，低于约5000mPa.s的粘度。在某些实施方式中，这种体系中的粘度低于4000，低于3000，低于2500，低于2300，低于2100或甚至低于2000mPa.s。
用于确定上述参数的合适方法通常是本领域已知的，并且在适当的情况下在下文的方法部分中更详细地描述。
在本公开的该方面的一个实施方式中，炭黑材料的特征在于上述列出的参数中的任何两个。在其它实施方式中，炭黑材料的特征在于上述列出的参数中的任何三个、或四个、或五个、或六个、或七个、或八个、或九个、或十个、或十一个或十二个。炭黑材料原则上也可以由上述列出的所有参数来表征。
在本公开的该方面的又一个实施方式中，炭黑材料特征在于参数(i)[粉末电阻率]或(ii)[电极电阻率]以及参数(iii)[分散体中的粘度]中的任何一个。
炭黑材料可以可替换地被参数[分散体中的粘度]和[cOAN/OAN比]，任选地与参数[微孔面积]和/或[微孔的分数]一起限定。本文考虑的参数的进一步的可能组合可以在附加的编号实施方式和权利要求中获悉。在任何情况下，可以理解，可以使用上述参数的任何可能的组合来限定本公开的炭黑材料。
用于制备本文所定义的炭黑材料的方法
本公开还涉及一种用于制备本公开中描述的新型炭黑材料的方法。
因此，在本公开的该方面的一个实施方式中，用于制备本文所述的炭黑材料的方法包括通过将具有高芳香度(high degree of aromaticity)(优选为液态或气态)的烃如煤焦油、乙烯焦油、催化裂解油、天然气、石油化工蒸馏残渣的重馏分或这些材料中的任何的混合物连同亚化学计量的量的空气和/或蒸汽进料到反应器中的热氧化分解，由此导致在约1000℃至约1600℃，例如1400至1500℃或1450至1550℃的温度下的气化烃的分解，并且在氧化性物质如O2、CO2、H2O或其混合物的存在下形成炭黑材料。
反应器中的反应时间典型地从小于一秒到至多达几秒，但应该理解，精确条件取决于碳源和用于产生炭黑材料的反应器。
根据本文所述的方法制备的炭黑材料
本发明的另一方面涉及通过本文所述的方法可获得的炭黑材料。优选地，炭黑材料的特征可进一步在于用于限定上文或所附权利要求中描述的炭黑材料的产品参数中的任何一个。
包含如本文所定义的炭黑材料的导电组合物
包含如本文所定义的炭黑材料的导电组合物代表本公开的另一个方面。在一些实施方式中，导电组合物可进一步包含其它炭黑、细石墨、膨胀石墨、纳米石墨、亚微米石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或其混合物。
如本文所定义的炭黑材料或导电组合物的用途
由于如本文所定义的炭黑材料表现出优异的电化学、机械和流变学性质，因此本公开的又一方面涉及所述炭黑材料作为添加剂在各种下游应用中的用途，例如在诸如锂离子电池或燃料电池的电化学电池中，或者作为导电聚合物、导电涂层、碳刷、硬质金属(WC生产)和UV稳定剂中的添加剂。
采用如本文所定义的炭黑材料的下游产品
因此，包含本文定义的炭黑材料或导电组合物的电化学电池如锂离子电池或燃料电池的电极代表本发明的另一个方面。本发明还涉及包含如本文所定义的炭黑材料或导电组合物的锂离子电池。
在另一方面中，本公开涉及包含如本文所定义的炭黑材料或导电组合物的导电聚合物复合材料。在一些实施方式中，聚合物复合材料中的炭黑材料的重量比为总组合物的按重量计的5至95％，或按重量计的10至85％或按重量计的20至50％。
在又一方面中，本发明涉及包含本文所定义的炭黑材料或导电组合物的储能装置。
本发明的进一步的方面涉及包含如本文所定义的炭黑材料或导电组合物的碳刷。
包括锂离子电池的电动车辆、混合动力车辆或插电式混合动力车辆(其中锂离子电池包含如本文所定义的炭黑材料或导电组合物)代表本公开的另一个方面。
此外，包含本文定义的炭黑材料或导电组合物作为成孔材料的陶瓷、陶瓷前体材料或绿色材料是本公开的另一个方面。
最后，本公开的又一方面涉及包含液体如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水或水基溶剂混合物以及如本文所定义的炭黑材料或导电组合物的分散体。这种分散体的特征还在于它们有利的(即，相对低的)浆料粘度。因此，在一些实施方式中，包含5wt％的如本文所定义的炭黑材料在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散体的粘度(在2500RPM并且在13*1/s的剪切速率下搅拌25分钟之后)通常低于约5000，和或低于4000，低于3000mPa/s，或者甚至低于2500mPa/s。
分散体可任选地还包含其它炭黑材料、细石墨、膨胀石墨、纳米石墨、亚微米石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或其混合物。在这种实施方式中，如本文定义的炭黑材料以10至99wt.％的碳质粒子的总量、或20至90％的碳质粒子的总量、或30至85wt.％的碳质粒子的总量的量存在。
下面更详细地阐述用于测定用于定义本文所述的炭黑产物的各种性质和参数的合适方法。
测量方法
除非另有说明，本文指定的百分比(％)值是按重量计。
吸油值
通过恒速滴定管将石蜡油添加到在吸收计的混合器室中的干燥的(在125℃下1小时)炭黑样品。当样品吸收油时，混合物从自由流动状态变为半塑性聚集之一，伴随粘度增加。这种增加的粘度被传递到转矩感测系统。当粘度达到预定的转矩水平时，吸收计和滴定管将同时关闭。从滴定管读取加入的油的体积。每单位质量的炭黑的油的体积是吸油值。
对于本文所述的炭黑材料，根据ASTM D2414-14，程序A，用以下参数测量OAN值：石蜡油、10g的炭黑和400mN.m下的转矩限制开关。
参考：ASTM D2414-14
压缩吸油值
将炭黑样品压缩，然后在吸收计中测试以根据方法ASTM D2414-01测定吸油值。初始OAN值与压缩样品的OAN值之间的差异反映了该样品结构的稳定性。
对于本文所述的炭黑材料，根据ASTM D3493-14使用以下参数测量cOAN值：石蜡油，在165MPa的压力下压缩4次。
参考：ASTM D3493-14
吸收刚度体积(AS测试)
该测试确定了可被5克的炭黑吸收的液体量(10％的丙酮的水溶液)。将炭黑放入500ml的锥形烧瓶中。在剧烈震动并且旋转运动的同时，将少量的液体加入到碳中直到最终形成一个球。首先，这个球易碎并且在震动时破裂，但最后这个球抵抗相当剧烈的震动而没有碎裂。计算在此期间加入的液体的量，以ml/5g表示测试。
参考：内部方法
比BET表面积，STSA(统计厚度表面积或外表面积)、微孔面积和微孔分数
在Micromeritics ASAP2020物理吸附分析仪上进行测量。该方法基于在77K下在p/p0＝0.01-0.30的范围内的液氮吸附等温线的配准。遵循由Brunauer、Emmet和Teller提出的程序(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers,J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309-319)，可测定单层容量。基于氮分子的横截面积、单层容量和样品重量，然后计算样品的比表面、t-曲线微孔面积和微孔分数。
T-曲线微孔面积＝BET SSA-STSA
微孔分数＝t曲线微孔面积/BET SSA
参考：ASTM D6556-14
二甲苯密度
分析基于DIN 51 901中定义的液体排除原理。在25ml的比重瓶中称量约2.5g(精度为0.1mg)的粉末。在真空(15托)下加入二甲苯。在常压下几小时的停留时间之后，将比重瓶调节并称重。密度表示质量和体积的比。质量由样品的重量给出，且体积是由具有和没有样品粉末的二甲苯填充的比重瓶的重量差计算的。
参考：DIN 51 901
X-射线衍射
使用与PANalytical X’Celerator检测器耦合的PANalytical X’Pert PRO衍射仪收集XRD数据。衍射仪具有下表所示的特征：
表：仪器数据和测量参数
仪器 PANalytical X’Pert PRO
X-射线检测器 PANalytical X’Celerator
X-射线源 Cu-Kα
发生器参数 45kV–40mA
扫描速度 0.07°/s(对于Lc和c/2)
发散狭缝 1°(对于Lc和c/2)
样品旋转 60rpm
使用PANalytical X’Pert HighScore Plus软件分析数据。
层间距c/2
通过X射线衍射法测定层间距c/2。测定[002]反射曲线的最大峰值的角位置，并且通过应用布拉格方程，计算层间距(Klug和Alexander,X-ray diffraction Procedures,John Wiley&Sons Inc.,New York,London(1967))。测量程序与衍生自用于煅烧石油焦炭的ASTM D5187-10的稍后描述的微晶尺寸Lc的测定相同。
微晶尺寸Lc
通过分析[002]衍射曲线并测定半峰值处的峰曲线的宽度来测定微晶尺寸。如由Scherrer(P.Scherrer,Nachrichten 2,98(1918))提出的，峰变宽应当受微晶尺寸影响。对于本发明，ASTM D5187-10中描述的用于煅烧石油焦炭的方法适用于本文所述的炭黑材料。
聚集体内孔隙的孔径(IF)
通过压汞法测量聚集体内孔隙的孔径IF。将碳材料(0.02-0.3g)置于装置(Micromeritics Autopore III)的高压室中，并用高达60,000psia(4137巴)的汞压进行分析。通过施加Washburn方程获得孔径分布，其中汞的接触角为130°，表面张力为485*10-3N/m，且汞密度为13.5335g/ml。IF被定义为对数微分侵入图中的峰值位置。
参考：ISO 15901-1:2005(E)
粘度
使用溶解器盘(盘直径：4.5cm，容器直径：6.5cm)，机械搅拌器在2500rpm下25分钟制备包含5wt％的炭黑材料在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中(例如，将2.5g的CB溶解在47.5g的NMP中)的浆料。使用装备有锥/板测量系统(锥体直径：5cm，锥体角度：2°)的分子紧凑型流变仪MCR302(Physica,德国)在13s-1的剪切速率下测量分散体的流变性并用mPa.s表示。测量温度为20℃。
参考：DIN 3219
粉末电阻率@4.5kN/cm2(在98wt.％的NMC中2wt.％的CB)
使用高剪切能实验室混合器将0.2g的炭黑和9.8g的市售锂镍锰钴氧化物(NMC)粉末分散在丙酮中，确保粉末组分的充分均质化。通过在80℃下将样品干燥过夜来除去丙酮。在两个由黄铜制成的带电活塞(直径：1.13cm)之间，将2g的各个干燥粉末混合物压缩在绝缘模具(内径为11.3mm的玻璃纤维增强聚合物制成的环并插入到由钢制成的更大的环中用于额外的机械支撑)。在实验期间控制施加的力，同时使用长度计测量活塞在模具中的相对位置(即，粉末样品的高度)。使用活塞作为电极(2点电阻测量)，在4.5kN/cm2的压力下原位测量在已知的恒定电流下的样品两端的电压降。假设可以忽略活塞和样品之间的接触电阻(计算的电阻完全归因于样品)，使用欧姆定律计算样品电阻。使用模具的标称内径(1.13cm)和测量的样品高度计算样品电阻率，并且以Ω.cm表示。在实验期间，由于样品的横向膨胀(横向应变)，聚合物环弹性变形。聚合物环的弹性变形在等于或低于4.5kN cm-2的压力下几乎可以忽略不计，并且为了比较的目的可以忽略。
参考：
Probst,Carbon 40(2002)201-205
Grivei,KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 56.Jahrgang,Nr.9/2003
Spahr,Journal of Power Sources 196(2011)3404-3413
电极电阻率2点(1wt.％的CB，3wt.％的PVDF粘合剂，96％的NMC)
使用捏合机在20rpm下将2g的炭黑、6g的市售聚偏二氟乙烯(PVDF)和192g的市售锂镍锰钴氧化物(NMC)粉末分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，时间为约3小时。先前已将PVDF粘合剂溶解在NMP(12wt.％)中，随后加入到干燥粉末中。为了有效的捏合加入NMP以调节糊料的粘度，随后再次加入以将糊料稀释成浆料。使用均质器以2000rpm将浆料混合30分钟。通过刮刀将浆料涂覆在铝箔(厚度：20μm)上(湿厚度：约200μm)。将涂覆的箔在120℃下真空干燥过夜。在使用两个金属平坦表面施加在样品(直径：12mm)上的30MPa的压力下使用2点设置测量涂层的贯通面电阻。使用样品尺寸和样品厚度(如释放施加的压力后测量的)计算贯通面电阻率。
电极电阻率4点(1wt.％的CB，2wt.％的PVDF粘合剂，97％的NMC)
使用溶解器盘(盘直径：4.5cm，容器直径：6.5cm)，在2500rpm下将1g的炭黑、2g的市售聚偏二氟乙烯(PVDF)和97g的市售锂镍锰钴氧化物(NMC)粉末分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，时间为20分钟。先前已将PVDF粘合剂溶于NMP(12wt.％)中，随后加入到浆料中。通过刮刀将浆料涂覆到聚酯薄膜(PET)箔上(湿厚度：200μm)。将涂覆的箔在120℃下真空干燥过夜。使用4点设置测量涂层的面内电阻。使用样品尺寸(2x 2cm)和测量的样品厚度计算面内电阻率。
HDPE中的体积电阻率(电气)
通过使用辊式混合器将聚合物熔体(160℃)与给定量的炭黑混合而制备高密度聚乙烯(HDPE Finathene 47100)化合物。在施加200kN的力时间为2分钟的同时，通过在180℃下压缩成型化合物来制备化合物板(10x 10cm)。在成型之后，通过水冷却不锈钢模具，同时仍然施加200kN的力，将化合物板冷却至室温。从化合物板切下2cm宽的样品用于使用模具使用4点设置来测量面内电阻。将样品压在由铜制成的两个楔形电极上(楔子顶端之间的距离：2cm)，同时施加相当于50kg(490.5N)的力以确保样品与电极之间的足够的接触。将样品的末端(最小长度：4cm)连接到具有高内电阻的4点欧姆表的另外两条引线。使用样品尺寸(2x 2cm)和测量的样品厚度(0.5至3mm)计算面内电阻率。
以一般术语形式描述了本发明的各个方面，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，许多修改和轻微的变化是可能的。通过参考以下非限制性编号的实施方式来进一步描述本发明。
1.一种炭黑材料，其特征在于选自以下的任何两个参数：
(i)当以由在98wt.％的锂镍锰钴氧化物(NMC)中的2wt.％的所述炭黑材料组成的粉末存在时，约45至约200Ω.cm、或约50至约190Ω.cm、或约60至约170Ω.cm的粉末电阻率；
(ii)当在包含由97wt.％NMC中的1wt.％的所述炭黑材料、2wt.％的PVDF粘合剂组成的膜的电极中测定时，约40至约180Ω.cm、或约45至约170Ω.cm、或约50至约160Ω.cm的电极电阻率；
(iii)当以13s-1的剪切速率，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的5wt.％分散体中测定时，低于约5000、或低于4000、或低于3000mPa.s的粘度。
(iv)至少约40％、或至少约45％的cOAN/OAN比；
(v)具有微孔，优选地其中微孔面积为5至250m2/g；
(vi)其中炭黑材料的微孔分数为至少约0.10，或至少约0.15，或至少约0.2；
(vii)约150至约350、或约150至约300、或约200至约300(ml/100g)的OAN；
(viii)约100至约250、或约120至约200、或约120至约180(ml/100g)的cOAN；
(ix)约80至约400m2/g、或约80至约300m2/g、或100至约250m2/g的BET SSA；
(x)基于统计厚度方法(STSA)为约70至约300m2/g、或约80至约200m2/g、或约90至约150m2/g的外表面积；
(xi)通过压汞法测定的约35至约70nm、或40至65nm、或50至60nm的聚集体内孔隙的孔径IF；
(xii)约1.8100至约1.8700、或约1.8200至1.8600g/cm3的二甲苯密度；或
(xiii)约0.3580至约0.3640nm、或约0.3590至约0.3630nm、或约0.3600至约0.3620nm的层间距c/2。
2.根据实施方式1的炭黑材料，其特征在于如实施方式1中所定义的任何3、4、5、6或7个参数。
3.一种炭黑材料，其特征在于具有
(i)当以由在98wt.％的锂镍锰钴氧化物(NMC)中的2wt.％的所述炭黑材料组成的粉末存在时，约45至约200Ω.cm、或约50至约190Ω.cm、或约60至约170Ω.cm的粉末电阻率；或
(ii)当在包含由97wt.％NMC中的1wt.％的所述炭黑材料、2wt.％的PVDF粘合剂组成的膜的电极中测定时，约40至约180Ω.cm、或约45至约170Ω.cm、或约50至约160Ω.cm的电极电阻率；
并且进一步特征在于
(iii)当以13s-1的剪切速率，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的5wt.％分散体中测定时，低于约5000、或低于4000、或低于3000mPa.s的粘度。
4.一种炭黑材料，其特征在于具有
(i)至少约40％、或至少约45％的cOAN/OAN比；和
(ii)当以13s-1的剪切速率，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的5wt％分散体中测定时，低于约5000、或低于4000、或低于3000mPa.s的粘度。
5.根据实施方式4的炭黑材料，其中cOAN/OAN的比小于75％，或小于70％或小于65％。
6.根据实施方式3至5中任一项的炭黑材料，其进一步的特征在于具有微孔，优选地其中微孔面积在5和250m2/g之间。
7.根据实施方式3至6中任一项的炭黑材料，其中材料的微孔的分数为至少约0.10，或者至少约0.15，或者至少约0.2。
8.根据实施方式3至7中任一项的炭黑材料，其进一步的特征在于
(i)约150至约350、或约150至约300、或约200至约300(ml/100g)的OAN；和/或
(ii)约100至约250、或约120至约200、或约120至约180(ml/100g)的cOAN。
9.根据实施方式3至8中任一项的炭黑材料，其进一步的特征在于
(i)约80至约400m2/g、或约80至约300m2/g、或约100至约250m2/g的BET SSA；和/或
(ii)基于统计厚度方法(STSA)为约70至约300m2/g、或约80至约200m2/g、或约90至约150m2/g的外表面积。
10.根据实施方式3至9中任一项的炭黑材料，其进一步的特征在于由压汞法测定的约35至约70nm、或40至65nm、或50至60nm的聚集体内孔隙的孔径(IF)。
11.根据实施方式3至10中任一项的炭黑材料，其进一步的特征在于约1.8100至约1.8700、或约1.8200至约1.8600g/cm3的二甲苯密度。
12.根据实施方式3至11中任一项的炭黑材料，其进一步的特征在于约0.3580至约0.3640nm、或约0.3590至约0.3630nm、或约0.3600至约0.3620nm的层间距c/2。
13.根据实施方式3至12中任一项的炭黑材料，其进一步的特征在于(i)当以由在98wt.％的锂镍锰钴氧化物(NMC)中的2wt.％的所述炭黑材料组成的粉末存在时，约45至约200Ω.cm、或约50至约190Ω.cm、或约60至约170Ω.cm的粉末电阻率；和/或
(ii)当在包含由97wt.％NMC中的1wt.％的所述炭黑材料、2wt.％的PVDF粘合剂组成的膜的电极中测定时，约40至约180Ω.cm、或约45至约170Ω.cm或约50至约160Ω.cm的电极电阻率。
14.一种用于生产根据实施方式1至13中任一项所定义的炭黑材料的方法，包括通过将液态或气态的烃如煤焦油、蒸汽和催化裂解油、天然气、石油化工蒸馏残渣的重馏分或这些材料中的任何混合物连同亚化学计量的量的空气进料到反应器中的热氧化分解，由此导致在约1000℃至约1600℃，例如1400至1500℃或1450至1550℃的温度下的气化烃的分解，以及在氧化性物质如O2、CO2、H2O或其混合物的存在下形成炭黑材料。
15.一种通过实施方式14的方法可获得的炭黑材料，优选地其中炭黑材料是实施方式1至13中任一项所定义的炭黑材料。
16.一种导电组合物，包含根据实施方式1至13或15中任一项的炭黑材料，任选地还包含另一种炭黑、细石墨、膨胀石墨、纳米石墨、亚微米石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管和/或碳纤维。
17.一种导电聚合物复合材料，包含根据实施方式1至13或15中任一项的炭黑材料或根据实施方式16的导电组合物。
18.根据实施方式1至13或15中任一项的炭黑材料或根据实施方式16的导电组合物在锂离子电池中的用途。
19.一种电化学电池的电极，包含根据实施方式1至13或15中任一项的炭黑材料或根据实施方式16的导电组合物。
20.一种锂离子电池，包含根据实施方式1至13或15中任一项的炭黑材料或根据实施方式16的导电组合物作为导电添加剂。
21.一种储能装置，包含根据实施方式1至13或15中任一项的炭黑材料或根据实施方式16的导电组合物。
22.一种碳刷，包含根据实施方式1至13或15中任一项的炭黑材料或根据实施方式16的导电组合物。
23.一种包括锂离子电池的电动车辆、混合动力车辆或者插电式混合动力车辆，其中所述锂离子电池包含根据实施方式1至13或15中任一项的炭黑材料或根据实施方式16的导电组合物。
24.一种陶瓷、陶瓷前体材料或绿色材料，包含根据实施方式1至13或15中任一项的炭黑材料或根据实施方式16的导电组合物作为成孔材料。
25.一种分散体，包含液体和根据实施方式1至13或15中任一项的炭黑材料或根据实施方式16的导电组合物。
实施例
实施例1
在基于与以亚化学计量的量的空气和蒸汽一起共同注入反应器中的煤焦油(CB1、CB2、CB3)或乙烯焦油(CB4、CB5)的热氧化分解的炉黑工艺中制备几种炭黑样品，随后调节氧化剂/烃比以将反应器加热至1450至1550℃的温度，引起气化的烃的吸热分解并在反应器内部由所得的碳片段形成炭黑材料。
根据以下参数表征这些炭黑样品以及一些比较例：吸油值、压缩吸油值、吸收刚度、BET SSA、统计厚度表面积(STSA，基本上对应于外表面积)、微孔面积和微孔分数。结果概述于下表1中。
表1：炭黑性能
实施例2
根据它们的晶体学性质(微晶尺寸Lc和晶面间距，c/2)以及它们的汞侵入IF峰位置进一步表征相同的炭黑材料。此外，测定了测试材料的二甲苯密度。结果提供在下表2中。
表2：各种炭黑产品的晶体学参数、汞侵入IF峰位置、二甲苯密度和平均初级粒径
实施例3
还检查了各种炭黑材料的电阻率(粉末和2点电极(膜))以及它们在分散体中的粘度(NMP中为5wt.％)。结果提供在下表3中。
表3：各种炭黑产品的电阻率和浆料粘度
实施例4
还以各种浓度(10、12.5和15wt％)将各种炭黑材料添加到高密度聚乙烯(HDPE)中，并测定所得的体积电阻率。结果提供在下表4中，并且相应的渗滤曲线在图3中示出。
表4：各种炭黑产品在HDPE中的电阻率

Claims (28)

1.一种炭黑材料，其特征在于：
(i)至少约40％、或至少约45％的cOAN/OAN的比率；和
(iii)在约80和约400m2/g之间、或在约80和约300m2/g之间、或在100和约250m2/g之间的BET SSA。
2.根据权利要求1所述的炭黑材料，其特征在于具有微孔，优选地其中，微孔面积在5和250m2/g之间。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的炭黑材料，其进一步的特征在于具有在约100和约250之间、或在约120和约200之间、或在约120和约180(ml/100g)之间的cOAN。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的炭黑材料，其进一步的特征在于在约150和约350之间、或在约150和约300之间、或在约200和约300(ml/100g)之间的OAN。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的炭黑材料，其中，所述cOAN/OAN的比率小于75％、或小于70％、或小于65％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的炭黑材料，其中，所述材料的微孔的分数为至少约0.10、或至少约0.15、或至少约0.2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的炭黑材料，其进一步的特征在于基于统计厚度方法(STSA)在约70和约300m2/g之间、或在约80和约200m2/g之间、或在约90和约180m2/g之间的外表面积。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的炭黑材料，其进一步的特征在于通过压汞法测定的聚集体内孔隙的孔径(IF)在约35和约70nm之间、或在40和65nm之间、或在50和60nm之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的炭黑材料，其进一步的特征在于在约1.80和2.00g/cm3之间、或在约1.81和1.95g/cm3之间、或在约1.82和1.88g/cm3之间的二甲苯密度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的炭黑材料，其进一步的特征在于在约0.3580和约0.3640nm之间、或在约0.3590和约0.3630nm之间、或在约0.3600和约0.3620nm之间的层间距c/2。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的炭黑材料，其特征在于当以13s-1的剪切速率，于所述炭黑材料在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的5wt％的分散体中测定时，低于约5000、或低于4000、或低于3000mPa.s的粘度。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的炭黑材料，其特征在于当以由在98wt.％的锂镍锰钴氧化物(NMC)中的2wt.％的所述炭黑材料组成的粉末存在时，具有在约45和约230Ω.cm之间、或在约50和约220Ω.cm之间、或在约60和约200Ω.cm之间的粉末电阻率。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的炭黑材料，其特征在于当在包含由96wt.％NMC中的1wt.％的所述炭黑材料、3wt.％的PVDF粘合剂组成的膜的电极中通过2点测量来测定时，具有在约400和约1200Ω.cm之间、或在约500和约1000Ω.cm之间的电极电阻率。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的炭黑材料，其特征在于当在包含由97wt.％NMC中的1wt.％的所述炭黑材料、2wt.％的PVDF粘合剂组成的膜的电极中通过4点测量来测定时，具有在约400和约1100Ω.cm之间、或在约450和约1000Ω.cm之间、或在约500和约900Ω.cm之间的电极电阻率。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的炭黑材料，其特征在于具有下述高密度聚乙烯(HDPE)中的体积电阻率：
(i)当HDPE复合材料包含12.5wt％的所述炭黑材料时，在约100和约1000Ω.cm之间或在约120和约600Ω.cm之间，和/或
(ii)当HDPE复合材料包含12.5wt％的所述炭黑材料时，在约10和约100Ω.cm之间或在约20和约80Ω.cm之间。
16.一种用于生产根据权利要求1至15中任一项所述的炭黑材料的方法，包括通过将具有高芳香度的烃与亚化学计量的量的空气和/或蒸汽一起进料到反应器中进行热氧化分解，由此导致气化的所述烃在约1000℃和约1600℃之间、例如从1400至1500℃或从1450至1550℃的温度下分解，以及在氧化性物质如O2、CO2、H2O或它们的混合物的存在下形成所述炭黑材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，具有高芳香性的所述烃选自由煤焦油、乙烯焦油、催化裂解油、天然气、石油化工蒸馏残渣的重馏分或这些材料的任何混合物组成的组，优选地选自煤焦油、乙烯焦油。
18.一种通过根据权利要求16和17中任一项所述的方法可获得的炭黑材料，优选地其中，所述炭黑材料是在权利要求1至15任一项中定义的炭黑材料。
19.一种包含根据权利要求1至15或18中任一项所述的炭黑材料的导电组合物，任选地还包含另一种炭黑、细石墨、膨胀石墨、纳米石墨、亚微米石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管和/或碳纤维。
20.一种导电聚合物复合材料，包含根据权利要求1至15或18中任一项所述的炭黑材料或根据权利要求19所述的导电组合物。
21.根据权利要求1至15或18中任一项所述的炭黑材料或根据权利要求19所述的导电组合物在锂离子电池中的用途。
22.一种电化学电池的电极，包含根据权利要求1至13或18中任一项所述的炭黑材料或根据权利要求17所述的导电组合物。
23.一种锂离子电池，包含根据权利要求1至15或18中任一项所述的炭黑材料或根据权利要求19所述的导电组合物作为导电添加剂。
24.一种储能装置，包含根据权利要求1至15或18中任一项所述的炭黑材料或根据权利要求19所述的导电组合物。
25.一种碳刷，包含根据权利要求1至15或18中任一项所述的炭黑材料或根据权利要求19所述的导电组合物。
26.一种包括锂离子电池的电动车辆、混合动力车辆或插电式混合动力车辆，其中，所述锂离子电池包含根据权利要求1至15或18中任一项所述的炭黑材料或根据权利要求19所述的导电组合物。
27.一种陶瓷、陶瓷前体材料或绿色材料，包含根据权利要求1至15或18中任一项所述的炭黑材料或根据权利要求19所述的导电组合物作为成孔材料。
28.一种分散体，包含液体和根据权利要求1至15或18中任一项所述的炭黑材料或根据权利要求19所述的导电组合物。
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