KR102468088B1 - 습식-밀링 및 건조된 탄소질 전단 나노 리프 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 BET SSA가 약 40 m2/g 미만이고 벌크 밀도가 약 0.005 내지 약 0.04 g/cm3인 습식 밀링 및 건조된 탄소질 전단 나노 리프, 및 이러한 탄소질 전단 나노 리프를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이들의 제조 방법, 및 중합체 블렌드, 세라믹, 및 미네랄 재료, 또는 고체 윤활제와 같은 복합체에서 전도성 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

습식-밀링 및 건조된 탄소질 전단 나노 리프
본 발명은 탄소질 전단 나노 리프 및 이를 포함하는 조성물, 이를 제조하는 방법, 및 중합체 블렌드, 세라믹, 및 미네랄 재료와 같은 복합체에서 전도성 첨가제, 또는 고체 윤활제로서 그의 용도에 관한 것이다.
흑연 분말과 같은 탄소 물질은 열적 및 전기적 전도성 폴리머 및 다른 복합 재료에 대한 공지된 전도성 필러(즉, 첨가제)이다.
최근에는 나노흑연이나 나노구조 흑연으로도 알려져 있는 팽창되거나 박리된 흑연은 열적 및 전기 전도성이 우수하여 관심을 받고 있다. 팽창 흑연(expanded graphite)은, 시멘트 또는 석고계 재료와 같은 중합체 또는 다른 재료에 전달되는 열 전도도에 있어서 비팽창 흑연 및 다른 전도성 충전제(예를 들어, 질화붕소, 탄소 섬유, 또는 탄소 나노튜브)를 능가한다. 예를 들어, 복합 재료의 열 전도도를 증가시키기 위해 팽창 흑연을 바닥 재료에 첨가하는 것은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 DE 100 49 230 A1에 기재되어 있다.
그러나, 기존의 고결정성 인조 및 천연 흑연과 달리, 고분자 질량체에 팽창 흑연을 첨가하는 것의 단점은 (그 중에서도 높은 표면적으로 인한) 어려운 작업성 및 가공성과, 낮은 내산화성과, 낮은 벌크 밀도로 인한 먼지생성의 문제가 있다. 예를 들어, 상당히 낮은 벌크 밀도와 조합된 팽창 흑연의 상당히 높은 표면적은 컴파운딩 공정 동안 증가된 점도를 고려하여 폴리머(또는 그 자체에서의 낮은 열 전도성을 갖는 다른 매트릭스 물질)에 첨가될 수 있는 탄소 물질의 양을 실질적으로 제한할 것이다. 따라서, 탄소 물질의 증가량으로 관찰되는 점도 문제는 주어진 흑연(및 폴리머)을 함유하는 복합 재료에서 달성 가능한 열 전도도에 대한 실질적인 한계를 초래한다. 또한, 그래핀으로도 알려진 높은 박리된 탄소 재료는 그것이 완전히 박리될 때(즉, 모노-층 그래핀), 매우 높은 표면적(이론적으로 >2600 m2/g(Ref. Nanoscale, Vol. 7, Number 11, 페이지 4587-5062))을 가질 수 있다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 따라서 그래핀을 함유하는 복합물에서 혼합물의 점도를 더욱 증가시킨다.
EP 0 981 659 B는, 기존의 팽창 이후 박리된 플레이크 흑연 입자를 박리하기 위한 에어 밀링 단계를 포함하는, 라멜라 플레이크(lamellar flake) 흑연으로부터 팽창 흑연을 제조하는 방법을 기술한다. 에어-밀링된 박리 플레이크 흑연 생성물은 18 m2/g 이상의 비표면적, 30 마이크론의 평균 입자 크기 및 20 ml/g의 벌크 부피를 갖는다.
US 2002/0054995 A1은 적어도 1,500:1의 종횡비, 전형적으로 5 내지 20 m2/g의 비표면적, 전형적으로 10 내지 40 ㎛의 평균 크기 및 100 ㎚ 미만(전형적으로 5 내지 20 ㎚)의 평균 두께를 갖는 판상 형태의 흑연 나노구조체를 기술한다. 나노소판(nanoplatelet)은 고압 플레이킹 밀에서 천연 또는 합성 흑연 입자를 습식 밀링함으로써 제조된다. US 2002/0054995 A1은 흑연 나노구조체가 박리된 그라파이트로 얻을 수 없는 독특한 기하학적 구조를 가짐을 나타낸다.
US 2014/0339075 A1은 필러로서 전도성 입자를 함유하는 조성물을 개시하고, 이는 실질적으로 단일층 그래핀을 함유하지 않는 박리된 흑연일 수 있거나, 단일층 그래핀과 흑연을 단일층 그래핀으로 부분적으로 전환시키는 데 사용되는 공정의 부산물의 혼합물일 수 있다. 사용될 수 있는 박리된 흑연의 예로는 밀링된 흑연, 팽창 흑연, 및 흑연 나노소판을 포함한다. 본 출원에 기재된 박리되지 않은 흑연은 적어도 10 m2/g의 표면적을 갖지만, 흑연 나노소판은 100 m2/g을 초과하는 비표면적을 갖는다.
WO 2012/020099 A1은 함께 압축된 분쇄된 팽창 흑연 입자를 포함하는 흑연 응집체를 개시하고, 상기 응집체는 약 100 ㎛ 내지 약 10 ㎜ 범위의 크기, 약 0.08 내지 약 1.0 g/㎤ 범위의 탭 밀도, 및 전형적으로 15 내지 50 ㎡/g의 비표면적을 갖는 과립 형태이다. 응집된 입자는 후속적으로 분쇄(milling)(예를 들어, 공기 밀링(air milling))에 의해 분쇄된 팽창 흑연으로부터 제조되고, 그 후 압축되어 중합체 내로 컴파운딩될 때 용해되는 "연질" 응집체를 형성한다.
EP 3 050 846 A1은 그래핀 물질과 고분자 화합물로 이루어진 그래핀 복합 분말을 개시하고 있다. 상기 고분자 화합물은 상기 그래핀 물질의 표면에 균일하게 코팅된다. 상기 그래핀 복합체 분말의 겉보기 밀도는 0.02 g/cm3 이상이다.
US 2015/0210551 A1은, 삽입된 흑연의 열적 플라즈마 팽창을 포함하는 공정에 의해 제조된, 약 60 내지 약 600 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 흑연 나노소판을 개시하고, 여기서 95% 초과의 흑연 나노소판은 약 0.34 nm 내지 약 50 nm의 두께 및 약 500 nm 내지 약 50 마이크로미터의 길이 및 폭을 갖는다.
WO 2015/193268 A1은 고전단 균질화기에서 고압 균질화에 의해 수행되는 박리 및 크기 감소 처리를 받는 분산물을 형성하는 분산 매질에서 삽입된 흑연의 박편 및 이의 무리를 팽창시키는 것을 포함하는 그래핀 나노소판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그래핀의 분산은 나노소판(nanoplatelet)의 형태로 얻어지며, 그 중 적어도 90%는 50 내지 50,000 nm의 측면 크기(x, y) 및 0.34 내지 50 nm의 두께(z)를 갖는다.
US 2008/258359 A1은 100 nm 미만의 두께를 갖는 분리된 나노-스케일의 소판을 제조하기 위해 층상 흑연 재료를 박리하는 방법을 기술한다. 상기 방법은 (a) 층상 흑연의 층간 공간에 존재하는 팽창성 종을 함유하는 층상 흑연을 포함하는 흑연 삽입 화합물(graphite intercalation compound)을 제공하는 단계; (b) 상기 흑연 삽입 화합물을, 상당한 수준의 산화를 일으키지 않으면서 적어도 부분적으로 박리하는 데 충분한 시간 동안 650℃ 미만의 박리 온도에 노출시키는 단계; 및 (c) 상기 적어도 부분적으로 박리된 흑연을 기계적 전단 처리(mechanical shearing treatment)로 처리하여 분리된 소판을 생성하는 단계를 포함한다.
US 8,222,190 B2 B2는 (a) 윤활 유체; 및 (b) 유체 내에 분산된 나노 그래핀 소판(NGP)을 포함하는 윤활제 조성물을 기재하고, 나노 그래핀 소판은 유체 및 결합된 그래핀 소판의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 60 중량%의 비율을 갖는다.
US 2014/335985 A1은 체인 트랜스미션에 사용되는 슬라이딩 요소에 관한 것으로, 슬라이딩에 참여하기 위해 체인과 접촉하는 슬라이딩 접촉 섹션(sliding contact section)을 포함하며, 슬라이딩 접촉 섹션은 매트릭스 중합체와 그 안에 분산된 최대 250 nm의 두께를 갖는 소판 입자를 포함하는 흑연 소판(platelet)을 포함하는 플라스틱 재료로 구성된다.
Lubricants 2016, 4, 20, Gilardiants(2016, 4, 20)에서, Gilardi는 마찰 테스트 ("볼-온-쓰리-플레이트"(ball-on-three-plates) 테스트)에 의해 마찰계수, 내마모성, 및 PS의 PV 한계(limit)에 대해 다양한 흑연-함유 폴리스티렌(PS) 복합 재료의 효과를 조사하였다.
따라서, 특히 전도성 첨가제로서 사용될 때, 이들 탄소질 물질을 포함하는 복합 재료에 우수한 전기, 열전도성 및/또는 기계적 특성을 전달하는 것을 나타내는, 개선된 특성을 나타내는 대안적인 탄소질 재료를 제공하는 것은 유용하다. 또한, 예를 들어, 폴리머용, 전지 및 커패시터 전극용 필러(filler), 전기 및/또는 열 전도성 폴리머 복합 재료, 예컨대 자동차 본체 패널, 브레이크 패드, 클러치, 탄소 브러시, 분말 야금(powder metallurgy), 연료 전지 구성요소, 촉매 지지체, 윤활 오일 및 그리스 또는 부식방지 코팅(ostease or omotiomous coating)과 같은, 이들 탄소질 재료에 대한 또 다른 적용 및 용도를 제공하는 것은 유용하다.
따라서, 제1 측면에 따르면, 본 발명은 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프에 관한 것이며, 여기서 상기 탄소질 전단 나노 리프는 약 40 m2/g 미만, 또는 약 10 내지 약 40 m2/g, 또는 약 12 내지 약 30 m2/g의 BET SSA, 및 약 0.005 내지 약 0.04 g/㎤, 또는 약 0.006 내지 약 0.035 g/㎤, 또는 약 0.007 내지 약 0.030 g/㎤의 벌크 밀도를 특징으로 할 수 있다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 (a) 팽창 흑연 입자를 액체와 혼합하여 팽창 흑연 입자를 포함하는 사전-분산물을 제공하는 단계; (b) 단계 a)로부터 수득된 사전-분산물을 밀링 단계를 통해 처리하는 단계; 및 (c) 밀링 단계 b)로부터 수득된 탄소질 전단 나노 리프 입자를 건조하는 단계를 포함하는, 본 발명의 탄소질 전단 나노 리프 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 상기 방법에 의해 수득 가능한 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프는 본 발명의 또 다른 측면을 나타낸다.
본 발명의 제4 측면은, 임의로, 다른 탄소질 물질, 예컨대 천연 흑연, 1차 또는 2차 합성 흑연, 팽창 흑연, 코크스, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 예컨대 단일-벽(SWCNT) 또는 다중-벽(MWCNT) 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 또는 이들의 혼합물 등과 함께 본 명세서에 기재된 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
제5 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 분산물을 제공한다.
본 발명의 제6 측면은, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 탄소질 전단 나노 리프 입자를, 중합체, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 이산화망간(MnO2), 석고 또는 열 또는 전기 전도도만이 충분하지 않은 다른 매트릭스 물질과 함께 포함하는 복합 재료를 지칭한다. 다른 관련 측면은 본 명세서에 기재된 탄소질 전단 나노 리프를 포함하는 전지용(리튬 이온 전지 및 1차 전지 포함) 전극 재료, 및 커패시터, 리튬 이온 및 1차 전지를 포함하는 전지, 리튬 이온 전지 및 1차 전지를 포함하는 전지를 포함하는 차량, 또는 엔지니어링 재료(예를 들어, 브레이크 패드, 클러치, 탄소 브러시, 연료 전지 성분, 촉매 지지체 및 분말 야금 부분)에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 명세서에 기재된 바와 같은 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프를 포함하는 분산물에 관한 것이다. 이러한 분산물은 전형적으로 물 또는 물/알코올 혼합물(임의로 첨가제 또는 바인더와 혼합됨)과 같은 적합한 용매 중의 탄소질 전단 나노 리프의 액체/고체 분산물이다.
본 발명의 또 다른 측면은 중합체, 전극, 기능성 물질, 차체 패널, 또는 브레이크 패드에 대한 첨가제로서 탄소질 전단 나노 리프 물질의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명의 추가적인 측면은 예를 들어, 전기 재료, 자동차 엔진 및 금속 부품에서 건조 필름 윤활제 재료, 또는 복합 재료에서 마찰 및/또는 마모를 감소시키기 위한 첨가제로서 본 명세서에 기재된 바와 같은 탄소질 전단 나노 리프 재료를 포함하는 분쇄된 팽창 흑연의 용도를 지칭한다.
본 발명은, 특히 전도성 첨가제로서 사용될 때, 이들 탄소질 물질을 포함하는 복합 재료에 우수한 전기, 열전도성 및/또는 기계적 특성을 전달하는 것을 나타내는, 개선된 특성을 나타내는 대안적인 탄소질 재료를 제공할 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리머용, 전지 및 커패시터 전극용 필러(filler), 전기 및/또는 열 전도성 폴리머 복합 재료, 예컨대 자동차 본체 패널, 브레이크 패드, 클러치, 탄소 브러시, 분말 야금(powder metallurgy), 연료 전지 구성요소, 촉매 지지체, 윤활 오일 및 그리스 또는 부식방지 코팅(ostease or omotiomous coating)과 같은, 이들 탄소질 재료에 대한 또 다른 적용 및 용도를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다양한 탄소질 전단 나노 리프 물질과 비교예의 탄소질 물질에 대한 BET 비표면적 대 겉보기(벌크) 밀도의 비율을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 다양한 탄소질 전단 나노 리프 물질과 비교예의 탄소질 물질에 대한 BET 비표면적에 대한 건조 D90 값 대 겉보기 (벌크) 밀도 비를 도시한다.
도면 3a 내지 3d는 미분쇄 팽창 흑연 (3a), 공기-밀링된 팽창 흑연 (3b), 고압 밀링되고 분무 건조된 팽창 흑연의 SEM 사진을 나타낸다.
도면 4는 첨가제(샘플 11, 12 및 13)로서 20 중량%의 탄소질 전단 나노 리프 및 20%의 일부 비교예 탄소질 흑연 물질을 포함하는 PS 복합 중합체를 포함하는 폴리스티렌(PS) 복합 재료의 열 전도도를 나타낸다.
도 5는 첨가제로서 20 중량%의 탄소질 전단 나노 리프(원으로 둘러싸인 샘플 11, 12 및 13)를 포함하는 상이한 PS 복합 중합체 및 20 중량%의 다른 탄소질 물질(도 4에 나타낸 것과 동일한 물질)을 포함하는 PS 복합 중합체에 대한 관찰된 관통면(through-plane) 열 전도도 대 제한력(limiting force, 본 명세서에서 마찰 계수가 볼-온-쓰리-플레이트 테스트에서 0.3을 초과하는 수직항력(normal force)으로 정의됨)을 도시한다.
도 6은 첨가제(샘플 11, 12 및 13)로서 20 중량%의 탄소질 전단 나노 리프를 포함하는 상이한 PS 복합 중합체 및 20 중량%의 다른 탄소질 물질(C-Therm002, C-Therm301)을 포함하는 PS 복합 중합체에 대하여 건조 조건 하에서 500 rpm의 고정된 회전 속도에서 폴리스티렌(PS) 플레이트 상의 PA6.6 볼에 대한 수직항력의 함수로서 마찰 계수를 도시한다.
도 7은 첨가제로서 20 중량%의 탄소질 전단 나노 리프(샘플 11, 12 및 13)를 포함하는 상이한 PS 복합 중합체 및 20 중량%의 다른 탄소질 물질(C-Therm002, C-Therm301)을 포함하는 PS 복합 중합체에 대하여 건조 조건 하에서 1500 rpm의 고정된 회전 속도에서 폴리스티렌(PS) 플레이트 상의 강철 볼에 대한 수직항력의 함수로서 마찰 계수를 도시한다.
미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프
놀랍게도, 본 발명자들은 주의 깊게 제어된 조건 하에서 팽창된(박리된) 흑연의 습식-밀링(wet-milling)이 비교적 낮은 표면적을 갖고 또한 비교적 낮은 벌크 밀도를 갖는 탄소질 전단 나노 리프로서 기재될 수 있는 탄소질 재료, 즉, 습식 밀링 공정을 통해 c-축을 따라 팽창 흑연 입자로부터 나노층(nanolayer)의 전단오프(shearing-off)를 통해 수득될 수 있는 얇은 판상의 기하학적 구조를 갖는 탄소 입자를 가져온다는 것을 발견하였다.
이러한 탄소질 전단 나노 리프 입자는, 특히 첨가제가 전극(예를 들어, 리튬 이온 전지 또는 1차 전지용)의 성분 또는 윤활제로서 사용될 때 중합체에 혼합되는 경우, 종래의 팽창 흑연 또는 상업용 박리 흑연 및/또는 그래핀과 비교하여 개선된 취급 및 재료 특성을 나타낸다. 따라서, 이들 전단 나노 리프는, 이들을 포함하는 복합 재료에 우수한 전기 및 열 전도도를 제공하고, 다른 것들 중에서도, 폴리머 또는 다른 매트릭스 재료들에서 전도성 첨가제로서 사용될 때 (예를 들어, 배합(compounding)하는 동안 높은 점도로 인한)가공 문제들을 야기하지 않으면서 합리적으로 높은 로딩 레벨들(loading levels)을 허용한다. 그러나, 우수한 전기적 및 열적 특성으로 인해, 많은 팽창 흑연 또는 상업적 박리 흑연 및/또는 당업계에 공지된 그래핀 재료와 비교하여 동일한 전기적 및/또는 열 전도성을 달성하기 위해, 많은 경우에 있어서 더 낮은 함량의 탄소질 재료가 필요할 것이다.
또한, 다른 분쇄된 팽창 흑연 재료들뿐만 아니라 탄소질 전단 나노 리프는 복합 재료들에서 고체 윤활제 첨가제로서, 또는 예를 들어, 엔진이나 볼-베어링(ball-bearing) 등과 같은 다른 기계적 시스템들 내의 이동 기계 구성요소들에서 마찰 및 마모를 감소시키기 위해서 다양한 산업 적용들에서 건식 필름 윤활제로서 유리하게 사용될 수 있음이 발견되었다.
본 명세서에서 "나노"라는 용어는 1 ㎛ 미만의 결정학적 c 방향으로 두께를 갖는 탄소질 소판을 지칭하고, 전형적으로 훨씬 작은, 예를 들면 500 nm 미만, 또는 200 nm 미만, 또는 심지어 100 nm 미만의 두께를 갖는다. 이들의 벗겨지기 쉽고(flaky), 높은 이방성 특성, 즉 매우 얇은 소판, 및 낮은 겉보기 밀도에 기인하여, 탄소질 전단 나노 리프 입자(본 명세서에서 "탄소질 전단 나노 리프" 및 "미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프"라고도 함)는, 목표하는 응용에서 특정 이점을 제공하는 것으로 밝혀진 (비교적 낮은) 비표면적 및 낮은 겉보기(즉, 벌크) 밀도의 최적화된 비율을 갖는, "몇 개의 층의 그래핀(few layer graphene)" 또는 "흑연 나노소판"으로 간주될 수 있다.
따라서, 제1 측면에 따르면, 본 개시는 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프에 관한 것이며, 여기서 상기 탄소질 전단 나노 리프 흑연은, 약 40 m2/g 미만, 또는 약 10 내지 약 40 m2/g, 또는 약 12 내지 약 30 m2/g, 또는 약 15 내지 약 25 m2/g 의 BET SSA 및 약 0.005 내지 약 0.04 g/㎤, 약 0.005 내지 약 0.038 g/㎤, 또는 약 0.006 내지 약 0.035 g/㎤, 또는 약 0.08 내지 약 0.030 g/㎤의 벌크(즉, 스코트(Scott)) 밀도; 또는 상기 2개의 파라미터dls BET SSA 및 벌크 밀도 세트의 임의의 가능한 조합으로 특징지어진다.
일부 구체예에서, 탄소질 전단 나노 리프는 일반적으로 약 5 내지 약 200 ㎛, 또는 약 10 내지 약 150 ㎛ 범위의 D90을 갖는 입자 크기 분포를 특징으로 한다. 일부 예에서, D90 값은 약 15 내지 약 125 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위일 수 있다. 이러한 PSD 값은 1차, 즉 비응집된 입자(non-agglomerated particles)에 관한 것으로 이해될 것이다. 아래에서 보다 상세히 설명되는 바와 같은 본 발명의 또 다른 가능한 구체예를 나타내는 응집된 탄소질 나노 리프에서, PSD 값은 물론 상이하고, 전형적으로 훨씬 더 크다. 그러나, 탈응집시, 1차 입자는 상기에 기재된 범위의 D90을 갖는 PSD를 가질 것이다. 벌크 밀도(bulk density)에 대해서도 마찬가지이며, 이는 전형적으로 응집시 증가한다. 그러나, PSD와 같이, 탈응집된, 1차 입자의 벌크 밀도는 위에서 설정된 범위로 떨어질 것이다.
다르게는 또는 추가적으로, 탄소질 전단 나노 리프는, 약 5000 내지 52000 ㎛ * ㎤/g, 또는 약 5500 내지 45000, 또는 약 6000 내지 40000 ㎛ * ㎤/g의 건조 PSD D90 대 겉보기 밀도 비율을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 탄소질 전단 나노 리프의 특정 구체예는, 일반적으로 약 1 내지 약 30 nm, 또는 약 2 내지 20 nm, 또는 2 내지 10 nm의 범위의 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 결정되는 바와 같은 두께(즉, c-축을 따른 시트의 스택의 높이)를 특징으로 할 수 있다. 일부 경우에, 탄소질 전단 나노 리프 미립자의 두께는 약 3 내지 8 nm 범위일 것이다.
탄소질 전단 나노 리프는 일부 구체예에서 약 2.0 내지 약 2.3 g/㎤, 또는 약 2.1 내지 약 2.3 g/㎤ 범위의 크실렌 밀도를 특징으로 할 수 있다.
다르게는 또는 추가적으로, 탄소질 전단 나노 리프는 일부 구체예에서 약 100 nm 미만, 바람직하게는 약 80, 70, 60, 또는 50 nm 미만의 Lc 값, 및/또는 약 0.5 미만, 바람직하게는 약 0.4, 0.3 또는 0.2 미만의 라만(Raman) ID/IG 비에 의해 추가로 정의될 수 있다.
본 발명의 탄소질 전단 나노 리프는 또한, 그것들이 상기 나노 리프를 포함하는 복합 재료(composite materials)로 한정된 로딩 수준(loading level)에서 운반되는 특정 물리화학적 성질을 특징으로 할 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, 탄소질 전단 나노 리프는, 다르게는 또는 추가적으로, 하기 파라미터 중 어느 하나를 특징으로 할 수 있다:
i) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 2 중량% 포함하는 이산화망간으로, 일반적으로 약 1000 mΩ ㎝ 미만, 또는 약 900, 800, 700, 600, 500 또는 400 mΩ ㎝ 미만의 전기 저항률을 전달하는 것; 및/또는
ii) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 4 중량% 포함하는 폴리프로필렌에, 약 1010 Ω ㎝ 미만, 바람직하게는 약 108, 107, 106, 105 또는 104 Ω ㎝ 미만의 전기 저항률을 전달하는 것; 및/또는
iii) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 2 중량% 포함하는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)에, 약 20 Ω ㎝ 미만, 바람직하게는 약 15, 10, 8, 6, 5, 4 또는 3 Ω ㎝ 미만의 전기 저항률을 전달하는 것; 및/또는
iv) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 20 중량% 포함하는 폴리스티렌(PS)에, 약 1 W/mK 초과, 바람직하게는 약 1.05, 1.10, 1.15, 1.20, 1.25 W/mK 초과의 관통면 열 전도도를 전달하는 것; 및/또는
v) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 20 중량% 포함하는 폴리스티렌(PS)에, 35N의 수직항력에서 1500 rpm에서 강철 볼로 " 볼-온-쓰리-플레이트" 테스트로 측정한 경우에, 0.45 미만, 바람직하게는 약 0.40, 0.35 또는 0.30 미만의 마찰 계수를 전달하는 것; 및/또는
vi) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 20 중량% 포함하는 폴리스티렌(PS)에, 증가하는 수직항력에서 1500 rpm에서 강철 볼로 " 볼-온-쓰리-플레이트" 테스트로 측정한 경우에, 적어도 33 N, 또는 바람직하게는 34, 35, 36 또는 37 N의 제한력을 전달하는 것.
특정 구체예에서, 탄소질 전단 나노 리프는, 액체의 존재 하에(즉, 습식 밀링) 팽창 흑연 입자를 밀링하고, 원하는 BET SSA 및 벌크 밀도 및 임의로 상기 정의된 바와 같은 임의의 다른 파라미터를 달성하도록 하기 위한 조건 하에서 분산물을 건조시킴으로써 수득될 수 있다.
전술한 바와 같이, BET SSA, PSD 또는 벌크 밀도와 같은 특정 파라미터는 본질적으로 비-응집된 형태의 탄소질 전단 나노 리프에 관련된다.
그러나, 본 발명에 따른 탄소질 전단 나노 리프도 또한 응집될 수 있는 것으로 예상된다(예를 들어, 습식-밀링 공정 후 및 1차 입자의 건조 후에). 통상의 기술자라면, 본 발명에 따른 응집된 탄소질 전단 나노 리프가 그 응집으로 인하여, 본질적으로 응집되지 않은 형태의 일차 탄소질 전단 나노 리프와 상이한 특성 파라미터를 가질 수 있음을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 탄소질 전단 나노 리프는 응집된 형태로 존재할 수 있다. 이러한 응집체는 전형적으로 0.08 g/㎤ 초과, 또는 0.1 g/㎤ 초과의 벌크 밀도를 특징으로 할 수 있다. 이러한 측면의 일부 구체예에서, 응집된 형태의 탄소질 전단 나노 리프는 약 0.1 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 g/㎤, 또는 약 0.1 내지 약 0.4 g/㎤ 범위의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 다르게는 또는 추가적으로, 응집된 탄소질 전단 나노 리프는 전형적으로 약 50 ㎛ 내지 약 1 ㎜, 또는 약 80 내지 800 ㎛, 또는 약 100 내지 약 500 ㎛ 범위의 D90을 갖는 PSD를 특징으로 할 수 있다.
응집된 나노 리프는 전형적으로 "연질(soft)" 응집체이며, 목표하는 응용에서, 즉, 배합하는 동안 중합체에 첨가될 때, 그것들은 일차 입자(primary particle)에 "용해"된다.
어떤 경우에도, 이러한 ″연질″ 응집체의 탈응집(de-agglomeration)은 비-응집된 입자에 대해 상기 기재된 바와 같은 물리화학적 파라미터를 나타내는 일차 탄소질 전단 나노 리프 입자를 생성할 것이라고 이해될 것이다.
미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프를 제조하는 방법
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소질 전단 나노 리프는 팽창(즉, 박리) 흑연의 습식-밀링 공정에 의해 제조될 수 있다.
특히, 액체가 존재하는 경우의 밀링, 즉, 밀링될 흑연 입자가 현탁액으로서 존재하는 경우는, 생성된 나노 리프 물질의 비표면적(BET SSA) 또는 벌크 밀도를 증가시키지 않거나 또는 현저하게 증가시키지 않는 비교적 비침습적인(non-invasive) 처리이다. 또한, 습식-밀링된 팽창 흑연 분말의 겉보기(bulk) 밀도는 유지되거나, 또는 출발 물질과 비교하여 다소 증가될 것이다. 밀링되지 않은(unmilled) 팽창 흑연은 매우 낮은 벌크 밀도를 갖는 벌레 모양(vermicular, "벌레와 같은(worm-like)") 구조를 갖는다.
도 1은 비교 물질과 비교하여 다양한 탄소질 전단 나노 리프 샘플의 벌크 밀도 및 비표면적을 나타내며, 본 발명에 따른 나노 리프가 본 발명이 속하는 기술 분야에서 기술되지 않았으며, 본 출원인의 지식을 최대한 활용한 비교적 제한된 범위 내에 있음을 나타낸다. 이러한 탄소질 전단 나노 리프는, 출발 물질(starting material)과 같은 것이나, 또는 습윤-밀링 및 건조 공정에 사용되는 장비에 의존하는 습식-밀링 단계 및 후속 건조 공정의 파라미터를 조정함으로써 얻어질 수 있다. 따라서, 본 명세서에 정의된 탄소질 전단 나노 리프를 얻기 위한 적합한 공정은 이하에서 더욱 상세하게 제시될 것이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은, 다음의 단계를 포함하는 본 명세서에 정의된 탄소질 전단 나노 리프 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 팽창 흑연 입자를 액체와 혼합하여 팽창 흑연 입자를 포함하는 사전-분산물을 제공하는 단계;
b) 단계 a)로부터 수득된 사전-분산물을 밀링 단계를 통해 처리하는 단계,
c) 상기 밀링 단계 b)로부터 수득된 탄소질 전단 나노 리프 입자를 건조하는 단계.
이러한 측면의 특정 구체예에서, 탄소질 전단 나노 리프 입자의 제조 방법은, 단계 a) 내지 c)에 앞서, 임의로 상기 a) 및 b)에 따라, 비팽창된 탄소질 물질을 혼합 및 밀링 단계로 처리하는 단계와, 이어서 상기 사전밀링된 탄소질 물질을 팽창시키는 단계를 추가로 포함한다. 다시 말해, 어떤 예에서 팽창 흑연의 습식 밀링은, 흑연을 팽창(박리)하기 전에 사전 혼합 및 밀링 단계(premixing and milling step) 에 선행할 수 있다. 사전 혼합 및 밀링은 또한 필요에 따라 수회 수행될 수 있다. 또한, 밀링된(즉, 분쇄된) 탄소질 물질을 팽창시키는 단계는, 일부 경우에, 상기 기재된 바와 같이 팽창 흑연을 혼합 및 습윤-밀링 단계 a) 및 b)로 처리하기 전에 여러 번 반복할 수 있다.
흑연이 어떤 임의의 액체에 불용성이라면, 일반적으로 사전-분산물을 제조하는데 사용되는 액체에 대한 제한은 없다. 그러나, 상기 액체의 점도는 밀링되는 흑연 입자의 균질 분산물(homogenous dispersion)의 형성을 방지하거나 방해(hamper)하기 때문에 너무 높아서는 안된다. 따라서, 많은 구체예에서, 단계 a)(및 단계 b)에서 사용되는 액체는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 유기 용매가 사용되는 경우, 이러한 용매는 환경에 대해 유해하지 않아야 한다. 따라서, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 아세톤 등의 에스테르, 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 비독성/비위험성 유기 용매들이 바람직하다. 물과 혼합물로서 사용될 때, 유기 용매는 2(또는 3)상 시스템의 형성을 방지하기 위해 수혼화성(water miscible)이어야 한다.
용매의 양과, 그에 따라서 분산물의 고체 농도가 원칙적으로 제한되지 않지만, 고체 함량은 결과적인 분산물의 관찰된 점도 증가(이는 결국 습윤-밀링 공정의 동역학(dynamics)을 변화시킴) 때문에 특정 값을 초과하지 않아야 한다는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 밀링되는 팽창 흑연의 함량은 전형적으로 약 0.2 중량% 내지 약 20 중량% 범위일 수 있지만, 계면활성제/습윤제 및/또는 분산제가 분산물에 첨가되지 않는 한, 고체 함량이 5 중량% 또는 심지어 3 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 일부 구체예에서, 중량 함량은 약 0.2% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 3%인 반면, 다른 구체예에서, 밀링되는 팽창 흑연의 중량 함량은 계면활성제 및/또는 분산제가 분산물에 첨가될 때 약 1% 내지 10%, 또는 약 2% 내지 8, 또는 약 3 내지 6%일 것이다. 적합한 분산제/계면활성제로는 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체, 예컨대 Pluronic PE 6800 (BASF AG), 이온 분산제, 예를 들어, Morwet EFW (AkzoNobel) 등의 설포네이트, 또는 비이온성 분산제, 예를 들어, 에멀닥 AS 25 (Sasol)와 같은 알코올 폴리에톡실레이트, Tergitol 15-S-9 (Dow Chemical)와 같은 알킬 폴리에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 안료 분산물 분야에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 다른 분산제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 분산제/계면활성제는 분산물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 분산물의 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 분산물의 약 0.25 중량% 내지 약 1.0 중량%를 구성한다.
상기 공정은 주로 본 명세서에 기재된 탄소질 출발 물질(즉, 전형적으로 팽창 흑연)을 함유하는 분산물을 처리할 수 있는 임의의 밀(mill)에서 수행될 수 있다. 습식-밀링 단계 b)에 사용될 수 있는 밀 유형에 적합한 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 유성 밀(planetary mill), 비드 밀(bead mill), 고압 균질기(homogenizer) 또는 팁 초음파기를 포함한다.
예를 들어, 팽창 흑연의 사전-분산물은, 예를 들어 연마 매체(grinding media)로서 세라믹 볼을 사용하여 재순환 모드에서 유성 밀에 연속적으로 또는 일괄적(batch-wise)으로 공급될 수 있고, 처리된 분산물은 특정된 시간 후에 또는 다수의 통과 후에 수집될 수 있다. 유성 밀은 일반적으로 처리될 비드 및 탄소질 재료를 함유하는 네 개의 작은 드럼들을 포함한다. 이들은 4개의 더 작은 드럼을 통과하는 더 큰 드럼에 대해 반대 방향으로 회전한다. 회전 속도는 전형적으로 500 내지 1000 rpm으로 다양하고, 볼 직경은 전형적으로 1 내지 10 mm로 다양하다.
습식 밀링 단계(b)를 위한 비드 밀을 사용할 때, 팽창 흑연의 사전 분산물은, 예를 들어 연마 매질로서 세라믹 비드를 사용하여 재순환 모드에서 비드 밀에 연속적으로 또는 배치 모드(batch-mode)로 공급될 수 있고, 처리된 분산물은 이어서 특정 시간 후에 또는 다수의 통과 후에 수집될 수 있다. 비드 밀에서, 핀-기반 로터 고정자(stator) 는 전형적으로 500 내지 1500 rpm의 다양한 속도로 회전하는 비드로 충전되며, 비드 직경은 전형적으로 0.1 내지 3 mm로 다양하다.
습식 밀링 단계(b)를 위해 고압 균질기를 사용하는 경우, 팽창 흑연의 사전 분산물은, 재순환 모드에서 분산물을 균질화하기 위한 고압을 발생시키기 위해 일반적으로 상이한 밸브 및 충격 링을 사용하는 고압 균질화기에, 연속적으로 또는 배치 모드로 공급될 수 있고, 처리된 분산물은 이어서 특정 시간 후에 또는 다수의 통과 후에 수집될 수 있다. 전형적으로, 흐름(flow)와 함께 밸브 및 충격 링의 조합은 50 내지 2000 bar의 균질기 내부의 압력을 생성할 수 있다.
습식 밀링 단계(b)를 위한 팁 초음파기를 사용할 때, 팽창 흑연의 사전 분산물은, 재순환 모드에서 분산물에 침지된 금속성 팁을 빠르게 진동시킴으로써 높은 국부 압력 및 공동현상(cavitation)을 생성하는 팁 초음파기에 연속적으로 또는 배치 모드로 공급될 수 있고, 이후 특정된 시간 후에 또는 다수의 통과 후에 처리된 분산물이 수집될 수 있다.
일부 구체예들에서, 습식 밀링 단계(b)는, 결과적인 재료의 원하는 파라미터들이 달성될 때까지, 복수 회(즉, 밀링된(milled) 재료를 제거하고 그것을 다른 라운딩의 밀링(milling of milling)에 가하는)로 수행될 수 있다. 복수 회 수행되는 경우, 다중 습식-밀링 단계(multiple wet-milling step)를 위해 상이한 밀 타입을 사용하는 것도 가능하다. 다르게는, 다중 단계는 모두 동일한 종류의 밀(mill)에서 수행된다. 따라서, 다중 밀링 단계는 유성 밀, 비드 밀, 고압 균질화기, 팁 초음파기 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 처리된 팽창 흑연의 분산물을 희석하기 위해, 추가의 액체가 건조 단계 전에 첨가될 수 있다. 적합한 액체는 상기 주어진 적합한 액체의 목록으로부터 다시 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 추가 액체는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
단계 c)에 관하여, 건조는 임의의 적합한 건조 장비를 사용하는 임의의 적합한 건조 기술에 의해 달성된다. 전형적으로, 건조의 첫 번째 단계(또는, 다르게는, 단계(b)의 마지막 단계)는, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 분산물로부터 고체 물질을 회수하는 것이고, 이는 실제 건조가 이루어지기 전에 액체의 벌크를 제거한다. 일부 구체예에서, 건조 단계(c)는 오븐 또는 노(furnace) 내의 고온 공기/가스로 처리하는 것, 분무 건조, 플래쉬 또는 유동층 건조(fluid bed drying), 유동층 건조(fluidized bed drying) 및 진공 건조로부터 선택된 건조 기술에 의해 수행된다.
예를 들어, 분산물은 적절한 필터(예를 들어, <100㎛의 금속 또는 석영 필터)를 통해 분산물이 여과된 후, 직접 또는 선택적으로 전형적으로 120 내지 230℃의 공기 오븐 내로 도입될 수 있고, 그러한 조건에서 유지될 수 있으며, 또는 건조가 350℃에서 예를 들어 3시간 동안 수행될 수 있다. 계면활성제가 존재하는 경우, 탄소질 전단 나노 리프는 더 높은 온도에서, 예를 들어, 3시간 동안 머플 퍼니스(muffle furnace) 내에서 575℃에서 계면활성제를 제거/파괴하기 위해 임의로 건조될 수 있다.
다르게는, 건조는 또한 진공 건조(vacuum drying)에 의해 달성될 수 있으며, 처리된 팽창 흑연 분산물은 적절한 필터(예를 들어, <100㎛ 금속 또는 석영 필터)를 통해 분산물이 여과된 후, 연속적으로 또는 일괄적으로 폐쇄된 진공 건조 오븐(closed vacuum drying oven)으로 도입된다. 진공 건조 오븐에서, 용매는 전형적으로 100℃ 미만의 온도에서 고진공(high vacuum)을 생성함으로써, 또한 임의로 미립자 물질을 이동시키기 위해 상이한 교반기를 사용함으로써 증발된다. 건조된 분말은 진공을 없앤 후에 건조 챔버로부터 직접 수집된다.
건조는, 예를 들어, 분무 건조기로 달성될 수 있으며, 처리된 팽창 흑연 분산물은, 고온 가스 스트림을 사용하여 작은 노즐(small nozzle)로 분산물을 신속하게 작은 물방울로 분쇄하는 분무 건조기에 연속적으로 또는 일괄적으로 도입된다. 건조된 분말은 전형적으로 사이클론(cyclone) 또는 필터(filter)에 수집된다. 예시적인 입구 기체 온도는 150 내지 350℃ 범위이고, 출구 온도는 전형적으로 60 내지 120℃ 범위이다.
건조는 또한 플래시(flash) 또는 유동층 건조(fluid bed drying)에 의해 달성될 수 있으며, 처리된 팽창 흑연 분산물은, 상이한 회전자를 사용하여 습식 물질을 급속하게 작은 입자로 분산시키고, 고온 가스 스트림을 사용하여 후속적으로 건조되는 플래시 건조기 내로 연속적으로 또는 일괄적으로 도입된다. 건조된 분말은 전형적으로 사이클론 또는 필터에 수집된다. 예시적인 입구 기체 온도는 150 내지 300℃ 범위이고, 출구 온도는 전형적으로 100 내지 150℃ 범위이다.
다르게는, 처리된 팽창 흑연 분산물은, 뜨거운 공기의 주입 및 작은 매체 비즈(small media beads)의 이동을 조합하여 분산물을 빠르게 분무화하는 유동층 반응기/건조기에 연속적으로 또는 일괄적으로 도입될 수 있다. 건조된 분말은 전형적으로 사이클론 또는 필터에 수집된다. 예시적인 입구 기체 온도는 150 내지 300℃ 범위이고, 출구 온도는 전형적으로 100 내지 150℃ 범위이다.
건조는 또한 동결 건조(freeze drying)에 의해 달성될 수 있으며, 처리된 팽창 흑연 분산물은 용매(전형적으로 물 또는 물/알코올 혼합물)를 동결 및 동결된 용매의 고진공 승화가 조합되는 폐쇄 동결 건조기(closed freeze dryer)로 연속적으로 또는 일괄적으로 도입된다. 건조된 물질은 모든 용매가 제거되고 진공이 해제된 후에 수집된다.
건조 단계는 선택적으로 복수 회 수행될 수 있다. 복수 회 수행되는 경우, 건조 기술의 상이한 조합이 사용될 수 있다. 다중 건조 단계는, 예를 들어 습윤-밀링된 나노 리프를 오븐/노에서 고온 공기 (또는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 흐름)로 처리, 분무 건조, 플래쉬 또는 유동층 건조(fluid bed drying), 유동층 건조(fluidized bed drying), 진공 건조 또는 이들의 임의의 조합에 의해 수행할 수 있다.
일부 구체예에서, 건조 단계는 적어도 두 번 수행되며, 바람직하게는 건조 단계는 오븐/노, 분무 건조, 플래쉬 또는 유동층 건조(fluid bed drying), 유동층 건조(fluidized bed drying) 및 진공 건조로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 건조 기술을 포함한다.
하기 실시예 섹션에 도시된 바와 같이, 양호한 결과는, 예를 들어, 다음의 밀링 및 건조 방법의 비제한적인 조합에 의해 달성된다:
분무 건조와 조합된 유성 밀링,
분무 건조와 조합된 초음파처리,
분무 건조 및 공기로(furnace) 건조와 조합된 초음파처리,
분무 건조와 조합된 고압 균질화,
분무 건조 및 공기로 건조와 조합된 고압 균질화,
진공 건조와 조합된 고압 균질화,
동결 건조와 조합된 고압 균질화,
유동층 건조와 조합된 고압 균질화,
분무 건조와 조합된 비드 밀링, 공기로 건조와 조합된 비드 밀링,
분무 건조 및 공기로 건조와 조합된 비드 밀링; 또는
플래시 건조와 조합된 비드 밀링.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 출발 물질은 팽창(expanded)(즉, 박리된(exfoliated)) 흑연이며, 이는 본 명세서에 기재된 습식 밀링 공정 전에 미분쇄(unground) 또는 사전 분쇄(pre-ground)될 수 있다. 전형적으로, 팽창 흑연은 약 0.003 내지 0.050 g/㎤ 범위의 겉보기(벌크 또는 스코트) 밀도 및 약 20 내지 약 200 ㎡/g의 BET SSA를 나타낸다.
위에서 설명한 바와 같이, 생성된 탄소질 전단 나노 리프는 후속적으로 응집되어, 비-응집된 일차 입자(non-agglomerated primary particle)에 비해 증가된 벌크 밀도를 갖는 "연질" 응집체를 생성할 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 탄소질 전단 나노 리프 입자를 제조하는 방법은 건조 단계 c로부터 수득된 탄소질 전단 나노 리프가 응집체로 전환되는 압축(compaction) 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 응집을 위해 임의의 압축 방법이 사용될 수 있다. 적합한 압축/응집 방법은 예를 들어 WO 2012/020099 A1으로서 공개된 국제 출원에 개시되어 있으며, 이는 전문이 본 명세서에 참고로서 포함된다.
특정 실시예에서, 압축 단계(즉, 응집)는 롤러 콤팩터(roller compactor)를 이용하는 공정에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 적합한 장치는 Alexanderwer AG, Remscheid, Germany에 의해 제조된 Roller Compactor PP 150이다. 바람직하게는, 분쇄된 팽창 흑연 입자는 스크류의 도움으로 몇 개의 역회전 롤(counter of counter-rotating roll)로 공급되어 사전-응집체를 생성하고, 이어서 미세 응집 단계에서 사전-응집체가 원하는 응집 크기를 정의하는 것을 보조하는 소체(sieve)를 통해 밀려진다. 다른 구체예에서, 응집은 예를 들어, DE-OS-343 27 80 A1에 기술된 평금형 펠렛화기(flat die pelletizer)를 사용하는 공정에 의해 달성된다. 이 공정에서, 탭 밀도는 롤 사이의 간격, 다이 및 다이 크기, 및 회전 나이프(rotating knives)의 속도에 의해 조정된다. 바람직하게는, 분쇄된 팽창 흑연 입자는 다이(die)를 통해 팬 분쇄기 롤(pan grinder roll)에 의해 가압되고, 이어서 사전-응집된 흑연 입자를 회전 나이프와 같은 적절한 수단을 이용하여 원하는 크기로 절단한다. 또 다른 대안적인 구체예에서, 응집은 핀 혼합기 펠렛화기(pin mixer pelletizer) 또는 회전식 드럼 펠렛화기(rotary drum pelletizer)(도 18 참조)를 사용하는 공정에 의해 달성된다. 여러 특허, 예를 들어 US 3,894, 882, US 5,030, 433 및 EP 0 223 963 B1는 상이한 유형의 분말의 응집을 위한 이들 펠렛화기 시스템을 기술한다. 이러한 공정 변형들에서, 탭 밀도는 공급 속도, 수분 함량, 첨가제의 선택 및 농도, 및 핀 샤프트 또는 드럼 회전 속도에 의해 각각 조정된다. 상기 방법의 또 다른 대안적인 구체예에서, 응집은 유동층 공정(fluidized bed process), 분무 건조기 공정 또는 유동층 분무 건조기 공정에 의해 달성된다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본 명세서 및 첨부된 청구항에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는, 본 명세서에서 정의된 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프에 관한 것이다.
탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 조성물
추가적인 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 조성물을 제공한다.
이러한 측면의 일부 구체예에서, 조성물은 본 명세서에 정의된 탄소질 전단 나노 리프 입자의 혼합물을 포함할 수 있고, 여기서 입자는 서로 상이하며, 예를 들어 상이한 공정 또는 상이한 출발 물질(여전히 본 명세서에 기재된 한계(limitation)를 만족함)로부터 제조된 것이다. 상기 조성물은 다른 구체예에서, 또는 다르게는, 다른 비개질(unmodified, 예를 들어, 천연 또는 합성 흑연) 또는 개질 탄소질(modified carbonaceous), 예를 들어 흑연 또는 비-흑연 입자를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 탄소질 전단 나노 리프 입자과 다른 탄소질 또는 비-탄소질 물질을 다양한 비율 (예를 들어, 1:99 내지 99:1 (중량%))로 포함하는 조성물도 본 발명에 의해 고려된다. 특정 구체예에서, 탄소질 전단 나노 리프 입자에 천연 흑연, 1차 또는 2차 합성 흑연, 팽창 흑연, 코크스, 카본 블랙, 단일벽(SWCNT) 및 다중벽(MWCNT) 카본 나노튜브를 포함하는 카본 나노튜브, 카본 나노섬유 및 이들의 혼합물을 다양한 단계에서 첨가할 수 있다. 다른 구체예에서, 조성물은 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 분산물
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 분산물을 포함한다.
일부 구체예에서, 분산물 중 탄소질 전단 나노 리프의 중량 함량은 10 중량% 이하; 예컨대 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 2 중량% 내지 6 중량%이다. 또한, 상기 분산물은 천연 흑연, 1차 또는 2차 합성 흑연, 팽창 흑연, 코크스, 카본 블랙, 단일벽(SWCNT) 및 다중벽(MWCNT) 카본 나노 튜브를 포함하는 카본 나노 튜브, 카본 나노섬유 및 이들의 혼합물과 같은 다른 탄소질 물질을 더 포함할 수 있다.
분산물은 전형적으로 액체/고체 분산물이다. 통상적으로 탄소질 물질은 본질적으로 임의의 용매에 불용성이기 때문에, 용매의 선택은 중요하지 않다. 분산물에 적합한 용매는 물, 물/알코올 혼합물, 물/분산제 혼합물, 물/증점제 혼합물, 물/바인더 혼합물, 물/추가의 첨가제(들) 혼합물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 분산물은 일반적으로, 원하는 양의 탄소질 전단 나노 리프 (선택적으로, 전술한 바와 같은 다른 첨가제와 함께)을 용매 중에 현탁시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 분산물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 탄소질 전단 나노 리프를 제조하는 방법에 의해 제조될 수 있지만, 최종 단계(즉, 용매의 제거 및 후속적인 건조)는 생략된다. 따라서, 제2 변형예의 경우, 팽창 흑연 전구체 물질은 용매에 현탁될 수 있고, 이어서 본 명세서의 다른 곳에서 기술된 바와 같이 밀링될 수 있다. 밀링 (및 이에 따른 분산물에서 탄소질 전단 나노 리프의 생성), 및 임의의 첨가제의 추가 후에, 분산물은 그 후, 그대로 보관되거나, 또는 다운스트림의 용도(downstream uses), 예를 들어 전극 물질(electrode material) 등을 제조하는데 사용될 수 있다.
탄소질 전단 나노 리프 입자의 용도 및 이를 포함하는 2차 생성물
본 발명의 또 다른 측면은, 폴리머용, 전지 및 커패시터 전극용 필러(filler), 전기 및/또는 열 전도성 폴리머 복합 재료, 예컨대 자동차 본체 패널, 브레이크 패드, 클러치, 탄소 브러시, 분말 야금(powder metallurgy), 연료 전지 구성요소, 촉매 지지체, 윤활 오일 및 그리스 또는 부식방지 코팅(ostease or omotiomous coating)으로서 본 명세서에 기재된 탄소질 전단 나노 리프 입자 또는 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 명세서에 기재된 탄소질 전단 나노 리프 입자 또는 상기 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 이차 제품은 본 발명의 추가적인 측면을 나타낸다.
예를 들어, 본 명세서에 기재된 탄소질 전단 나노 리프 입자 또는 상기 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 복합 재료는 본 발명의 또 다른 측면을 나타낸다.
일부 구체예에서, 복합체는 중합체 물질, 세라믹 물질, 미네랄 물질, 왁스, 또는 건축 자재를 포함하는 매트릭스 물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 이들 복합체는 열적 및/또는 전기적 전도성 물질을 제조하는데 사용될 수 있다. 예시적인 물질은, 예를 들어 NMC, MnO2, LED 조명 재료, 태양 전지, 전자 장치(열 소산을 돕는) 또는 지열 호스, 일반적으로(예를 들어, 자동차 적용 용도) 열 교환기에서 전도성 중합체가 열 교환기인 바닥 가열, 염(salt)(예를 들어, 상변환 재료 또는 저 용융 염)에 기초한열 저장 시스템, 열 전도성 세라믹, 브레이크 패드용 마찰 재료, 시멘트, 석고, 또는 점토(예를 들어, 건축용 벽돌), 서모스탯(thermostat), 흑연 양극판(bipolar plate), 또는 탄소 브러시를 포함한다. 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 전도성 중합체에 사용하기에 적합한 중합체 물질은 예를 들어 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 예컨대 LDPE, LLDPE, VLDPE, HDPE, 폴리프로필렌, 예컨대 호모폴리머(PPH) 또는 공중합체, PVC, 또는 PS), 폴리아미드(예를 들어, PA6, PA6,6; PA12; PA6,10; PA11, 방향족 폴리아미드), 폴리에스테르(예를 들어, PET, PBT, PC), 아크릴 또는 아세테이트(예를 들어, ABS, SAN, PMMA, EVA), 폴리이미드, 티오/에테르 중합체(예를 들어, PPO, PPS, PES, PEEK), 엘라스토머(천연 또는 합성 고무), 열가소성 엘라스토머(예를 들어, TPE, TPO), 열경화성 수지(예를 들어, 페놀 수지 또는 에폭시 수지), 이들의 공중합체, 또는 상기 물질의 혼합물을 포함한다.
탄소질 전단 나노 리프 입자의 로딩(loading) 비율은 일반적으로, 열 전도율(thermal conductivity)에 대한 목적하는 목표 값 및 복합 중합체의 기계적 안정성과 관련된 요건에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일부 구체예에서, 양호한 결과는 약 3 내지 약 5% (w/w)의 첨가로 이미 달성되었지만, 다른 적용에서는 첨가된 탄소질 전단 나노 리프 입자의 중량비는 약간 더 높을 수 있고, 예컨대 약 10, 약 15, 약 20, 약 25 또는 약 30% (w/w)일 수 있다. 그러나, 다른 구체예에서 전도성 중합체가 약 30% 이상, 예컨대 약 40, 약 50, 약 60 또는 심지어 약 70% (w/w)의 탄소질 전단 나노 리프 입자를 함유하는 것이 배제되지 않는다. 전도성 중합체 복합물의 일부 실시 형태에서, 탄소 브러시 또는 양극판과 같이, 탄소질 전단 나노 리프 입자의 약 80% (w/w) 또는 약 90% (w/w) 로딩이 복합 재료에 포함될 수 있다.
임의의 경우에, 중합체의 전기 전도도가 또한 바람직하다면, 최종 중합체 내의 탄소질 전단 나노 리프 입자의 농도는, 중합체의 비저항이 전형적으로 지수적으로 감소하는, 소위 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)를 초과하도록 조정되어야 한다. 한편, 중합체 내의 흑연 함량이 증가되면서 복합 재료의 용융 유동 지수(melt flow index)가 감소(즉, 점성이 증가됨)한다는 것을 고려해야 한다. 따라서, 복합 중합체 블렌드 내의 흑연 함량은 또한 성형 공정에서 허용되는 최대 점도(maximal viscosity)에 의존한다. 그러나, 용융 유동 지수는 또한 중합체 유형의 선택에 의존할 수 있다.
본 측면의 또 다른 구체예는 탄소질 전단된 나노 리프 입자(sheareed nano-leaf particle)를 포함하는, 리튬 이온 전지를 포함하는, 전지용 음극 물질에 관한 것이고, 이는 본 발명의 상기 측면의 추가적인 구체예를 나타낸다. 또 다른, 관련된 구체예는, 탄소질 전단 나노 리프 입자 또는 상기 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 조성물을 음극에 활성 물질로서 포함하는, 리튬 이온 전지를 포함하는 전지의 음극(negative electrode)을 지칭한다. 예를 들어, 바인더 및 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 조성물 또는 상기 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 조성물은, 예를 들어 리튬 이온 전지에 사용되는 음극을 제조하는 데 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 탄소질 전단 나노 리프는 리튬 이온 전지 또는 1차 전지를 포함하는 전지의 음극 및/또는 양극에서 비활성 첨가제(예를 들어, 전도성 첨가제)로서 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 일차 전지는 비-재충전가능한 전지, 예를 들어 아연-탄소 전지, 알칼리 전지, 또는 일차 리튬 전지를 지칭한다. 일 구체예에서, 상기 탄소질 전단 나노 리프는 실리콘 활성물질 함유 리튬 이온 전지에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 전단된 나노 리프는 흑연-실리콘 음극에서 탄소 분말 매트릭스의 일부로서 포함될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 탄소질 전단 나노 리프 입자 또는 상기 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 에너지 저장 장치 또는 탄소 브러시에 관한 것이다.
본 발명의 상기 측면의 다른 구체예는, 리튬 이온 전지 또는 1차 전지(primary battery)를 포함하는, 전지를 포함하는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그-인 하이브리드 전기 자동차로서, 상기 전지는 상기 탄소질 전단 나노 리프 입자 또는 상기 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 조성물을 전지의 음극의 활성 물질 또는 전지의 양극의 전도성 첨가제로서 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 탄소-기반 코팅, 예를 들어 입자 상의 탄소-기반 코팅에 관한 것이고, 여기서 상기 코팅은 본 명세서에 기재된 탄소질 전단 나노 리프 입자 또는 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 조성물을 포함한다.
본 명세서에 기재된 탄소질 전단 나노 리프 입자 또는 상기 탄소질 전단 나노 리프 입자를 포함하는 조성물을 포함하는 분산물은 본 발명의 이러한 측면의 또 다른 구체예이다. 이러한 분산물은 전형적으로 액체/고체 분산물이며, 즉, "용매"를 포함한다. 적합한 용매는 일부 구체예에서 물, 물/알콜 혼합물, 물/분산제 혼합물, 물/증점제 혼합물, 물/바인더, 물/추가의 첨가제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이러한 분산물에서의 분산/습윤제는 바람직하게는 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체, 예컨대 Pluronic PE 6800 (BASF AG), 이온 분산제, 예를 들어, Morwet EFW (AkzoNobel) 등의 설포네이트, 또는 비이온성 분산제, 예를 들어, 에멀닥 AS 25 (Sasol)와 같은 알코올 폴리에톡실레이트, Tergitol 15-S-9 (Dow Chemical)와 같은 알킬 폴리에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 안료 분산물 분야에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 다른 분산제로부터 선택된다. 분산제/계면활성제는 전형적으로 분산물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 분산물의 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 분산물의 약 0.25 중량% 내지 약 1.0 중량%를 구성한다.
유동학적 개질제, 증점제는 바람직하게는 Optixan 40 또는 Xanas Gum (예를 들어, ADM Ingredients Ltd.로부터 입수가능함)과 같은 폴리사카라이드이다. 대안적인 유동학적 개질제는 Bentone EW(Elementis Specialties)와 같은 필레오실리케이트, 또는 카복시 메틸 셀룰로스 또는 셀룰로스 에테르, 예컨대 Methocel K 15 M(Dow-Wolf), 또는 폴리아크릴레이트, 예컨대 Acrysol DR 72(Dow Chemicals), 또는 폴리우레탄, 예컨대 DSX 1514(Cognis) 와 같은 다른 유기 증점제, 또는 안료 분산물 분야에 공지된 임의의 다른 증점제이다. 유동학적 개질제는 전형적으로 분산물의 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 분산물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 분산물의 약 0.25 중량% 내지 약 1.0 중량%를 구성한다.
상기 바인더는 바람직하게는 실리케이트 또는 Vinavil 2428(Vinavil)와 같은 폴리비닐 아세테이트, 또는 Sancure 825(Lubrizol)와 같은 폴리우레탄이다. 바인더는 전형적으로 분산물의 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 구성한다. 포함될 수 있는 추가의 첨가제는 암모니아 또는 아민, 예컨대 AMP-90 (Dow Chemical)와 같은 pH 개질제, 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 pH 개질제이다. 다른 가능한 첨가제는 미네랄 오일, 예컨대 Tego Foamex K3 (Tego), 또는 실리콘 기반, 예컨대 Tego Foamex 822 (Tego) 와 같은 소포제, 또는 당업계에 공지된 등가의 소포제이다. 방부제/살생물제(biocides)는 또한 유통기한(shelf life)을 개선하기 위해 분산물에 포함될 수 있다.
윤활제로서 분쇄된 팽창 흑연의 용도
본 명세서에 기재된 탄소질 전단 나노 리프 입자는 또한 윤활제로서, 또는 건조 필름 윤활제(dry film lubricant) 또는 자체 윤활 중합체(self-lubricating polymer)의 첨가제로서 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 또한, WO 2012/020099 A1에 기재된 분쇄된 팽창 흑연 응집체를 포함하는 다른 분쇄된 팽창 흑연 입자는 윤활 효과에 있어서 우수한 특성을 나타낸다.
이를 위해, 본 발명자들은 (자체 윤활) 첨가제로서 본 명세서에 기재된 바와 같은 탄소질 전단 나노 리프의 특정 양 (전형적으로 20 중량%)을 포함하는 다양한 중합체 복합 재료를 사용하여 마찰 테스트를 수행하였다. 본 발명자들은 상기 복합 재료가 높은 수직항력(실시예 3 및 도 3 내지 7 참조)에서 낮은 마찰 계수를 초래하는 향상된 마찰 특성을 나타냄을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은, 첨가제로서 분쇄된 팽창 흑연을 포함하는 중합체 복합 재료에 대하여, 또는 엔진 또는 기타 기계적 시스템에서 기계 부품을 이동시키기 위한 건식 고체 윤활제로서 사용될 때, (ⅰ) 압력 속도(pressure velocity)(PV) 한계의 증가; (ⅱ) 내마모성을 개선; 및/또는 (ⅲ) 마찰 계수의 감소를 위한 분쇄된 팽창 흑연의 용도에 관한 것이다.
전기 재료, 자동차 엔진, 또는 금속 부품을 위한 건조 윤활제로서 분쇄된 팽창 흑연의 용도는 본 발명의 이러한 측면의 다른 구체예를 나타낸다.
이러한 측면의 일부 구체예에서, 분쇄된 팽창 흑연은 함께 압축된 분쇄된 팽창 흑연 입자를 포함하는 흑연 응집체이고, 임의로 상기 응집체는 약 100 ㎛ 내지 약 10 ㎜, 바람직하게는 약 200 ㎛ 내지 약 4 ㎜의 범위의 크기를 갖는 과립형 형태이며, 여기서 상기 흑연 응집체는 본 명세서에 참고로 포함되는 WO 2012/020099 A1에서와 같이 정의된다. 특정 구체예에서, 상기 흑연 응집체는 약 0.08 내지 약 1.0 g/㎤, 바람직하게는 약 0.08 내지 약 0.6 g/㎤, 더욱 바람직하게는 약 0.12 내지 약 0.3 g/㎤ 범위의 탭 밀도를 갖는 것을 보다 더 특징으로 할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 분쇄된 팽창 흑연은 본 명세서에 기재된 바와 같은 탄소질 전단 나노 리프 물질이다. 다르게는, 상기 분쇄된 팽창 흑연은 상기 언급된 두 가지 변이체의 혼합물일 수 있다.
측정 방법
본 명세서에 명시된 백분율(%) 값은 달리 명시되지 않는 한 중량(weight)이다.
특정 BET 표면적
상기 방법은 77 K에서 p/p0 = 0.04-0.26 범위에서 액체 질소의 흡수 등온선의 등록에 기초한다. Bunauer, Emmet 및 Teller(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309-319)에 의해 제안된 절차에 따라 단일층 용량이 결정될 수 있다. 질소 분자의 단면적(cross-sectional area), 단층 용량(monolayer capacity) 및 샘플의 중량을 기초로 하여, 특정 표면이 계산될 수 있다.
레이저 회절(습식 PSD )에 의한 입자 크기 분포
응집성 광 빔 내의 입자의 존재는 회절(diffraction)을 유발한다. 상기 회절 패턴의 치수(dimension)는, 저-전력 레이저 광(low-power laser light)으로부터 물에 현탁된 샘플을 포함하는 셀(cell)의 입자 크기와 상관된다. 셀을 떠나는 빔은 광학 시스템에 의해 집속된다. 그 후, 시스템의 초점 평면(focal plane)에서의 광 에너지의 분포를 분석한다. 광 검출기에 의해 제공된 전기 신호는 계산기에 의해 입자 크기 분포로 변환된다. 흑연의 작은 샘플은 몇 방울의 습윤제(wetting agent) 및 소량의 물과 혼합된다. 샘플은 상기 기재된 방법으로 제조되고, 분산성을 향상시키기 위해 초음파를 이용하며 물로 채워진 장치의 저장 용기에 투입한 후 측정된다. 실시예 4에 기재된 바와 같이 "NMP 분산물 X" 및 "NMP 분산물 X"를 측정하였다.
참조: -ISO 13320-1 / -ISO 14887
레이저 회절(건식 PSD )에 의한 입자 크기 분포
입자 크기 분포는 RODOS/L 건식 분산 유닛 및 VIBRI/L 투여 시스템이 장착된 Sympatec HELOS BR 레이저 회절 기기를 사용하여 측정된다. 작은 샘플을 투여 시스템 상에 놓고, 전형적으로 D90에서 >75㎛인 재료를 위한 렌즈 R5를 사용하여, 광 빔을 통해 3 bar의 압축 공기를 사용하여 수송한다.
참조: ISO 13320-1
음향 방법(초음파 감쇠 분광법)에 의한 입자 크기 분포
입자 크기 분포는 음향 분광계 DT-1202(Dispersion Technology, Inc.)를 사용하여 측정하였다. "NMP 분산물 X" 및 "NMP 분산물 Y"는 용해기 디스크를 사용하여 물로 약 0.2 중량%의 고체 함량으로 희석시킨 후에 측정하였다. 카본 블랙 C-NREGY?? SUPER C45의 경우, 물 분산물을 제조하기 위한 하기 절차를 사용하였다: 0.89 g의 습윤제 및 1.50 g의 소포제를 용해기 디스크를 사용하여 300.00 g의 물에 용해시킨 후, 6.00 g의 카본 블랙을 용액에 첨가하고 혼합하였다.
크실렌 밀도
분석은 DIN 51 901에 정의된 액체 배제 원리에 기초한다. 약 2.5 g (정확도 0.1 mg) 의 분말을 25 ml 피크노미터(pycnometer)에서 칭량하였다. 크실렌은 진공(15 Torr) 하에서 첨가된다. 정상 압력(normal pressure) 하에서 수 시간(dwell time) 후에, 피크노미터를 컨디셔닝하고, 칭량한다. 상기 밀도는 질량과 부피의 비율을 나타낸다. 상기 질량은 샘플의 중량으로 주어지며, 상기 부피는 샘플 분말이 있는 크실렌 충전된 피크노미터와 샘플 분말이 없는 크실렌 충전된 피크노미터의 무게의 차이로부터 계산된다.
참조: DIN 51 901
스코트 (Scott) 밀도(겉보기 밀도 또는 벌크 밀도)
스코트 밀도는 ASTM B 329-98(2003)에 따라 Scott Volumeter를 통해 건조 탄소 분말을 통과시킴으로써 측정한다. 분말을 1/3 용기(16.39 cm3에 상응)에서 수집하고 0.1 mg 정확도로 칭량한다. 중량 및 체적의 비는 스코트 밀도에 상응한다. 3번을 측정하고 평균값을 계산할 필요가 있다. 흑연의 벌크 밀도는 보정된 유리 실린더에서 250 ml 샘플의 중량으로부터 계산된다.
참조: ASTM B 329-98(2003)
결정 크기 L c
결정 크기 Lc는 [002] X-선 회절 프로파일(diffraction profiles)의 분석과 반치(half maximum)에서 피크 프로파일의 폭의 측정에 의해 결정된다. 피크의 넓이는 Scherrer(P. Scherrer, Gottinger Nachrichten 1918, 2, 98)에 의해 제안된 결정 크기에 의해 영향을 받아야 한다. 그러나, 확장은 또한 X-선 흡수, 로렌츠 편광(Lorentz polarization) 및 원자 산란 인자(atomic scattering factor)에 의해 영향을 받는다. 내부 실리콘 표준을 이용하고 Scherrer 방정식에 보정 함수(correction function)를 적용함으로써 이들 효과를 고려하기 위해 여러 방법이 제안되었다. 본 발명에서는 Iwashita(N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi and M. Inagaki, Carbon 2004, 42, 701-714)에 의해 제안된 방법을 사용하였다. 샘플 준비는 전술한 c/2 측정과 동일하였다.
결정 크기 L a
결정 크기 La는 다음 방정식을 사용하여 라만 측정으로부터 계산된다:
La[Angstrom (Å)]= C × (IG/ID)
여기서, 상수 C는 514.5 nm 및 632.8 nm의 파장을 갖는 레이저에 대해 각각 44[Å] 및 58[Å] 값을 갖는다.
흑연/ MnO 2 혼합물의 전기 저항률
98%의 전해질 이산화망간(DELTA EMD TA)과 2%의 흑연 물질의 혼합물을 TURULA 혼합기를 이용하여 제조하였다. 직사각 형태의 샘플(10 cm × 1 cm × 1 cm)를 3 t/cm2로 가압하였다. 샘플을 25℃ 및 65%의 상대 습도에서 2시간 동안 컨디셔닝하였다. 전기 저항률은 mΩ cm에서의 4-포인트 측정(4-points measurement)으로 측정된다.
폴리프로필렌의 전기 저항률
35.08g의 PP HP501L를 190℃에서 5분 동안 100rpm를 이용하여 내부 혼합기에서 1.46g의 흑연물질(즉, 4중량%의 탄소 나노 리프, 또는 중량%에 따른 비례비를 사용함)과 혼합하고, 압축 성형함으로써 플라크(plaque)를 제조하였다.
폴리스티렌에서의 열 전도도 테스트
열 전도도 테스트는 상온에서 관통면 방향으로 직경 25.4 mm 및 두께 4 mm를 갖는 디스크 상에서 Laserflash(NETZSCH LFA 447)을 사용하여 수행되었다. 폴리스티렌(EMPERA 124 N)을 220℃ 및 100 rpm에서 5분 동안 내부 혼합기에서 흑연과 혼합하고, 압축 성형함으로써 플레이트를 제조하였다.
페놀 수지에서의 전기/열 전도도
페놀 수지 내의 복합체를 다음의 절차로 제조하였다:
- 혼합: 80중량%의 흑연 분말을 20중량%의 페놀 수지 분말(SURARAPLAST 101)과 건조 혼합한다
- 압축: 혼합 분말은 상이한 압력 4 t/㎠로 직사각형 몰드에서 가압된다.
- 경화: 가압된 샘플은 다음 열 처리에 따라 오븐에서 경화된다: 25 - 80 ℃ (120분), 80 - 135 ℃ (660 분), 135 - 180 ℃ (270 분), 180 ℃에서 120분, 냉각
전기 저항률은 mΩ cm에서의 4-포인트 측정으로 측정된다. 열 전도도 테스트는 Laserflash(NETZSCH LFA 447)을 사용하여 실온에서 면내(in-plane) 방향으로 수행하였다.
분말 저항률 @ 4.5 kN /㎠ (98 중량% NMC에서 2 중량% 탄소 나노 리프 )
탄소질 전단 나노 리프 입자 0.2 g과 상업적으로 구입가능한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 분말 9.8 g을 고전단 에너지 실험실 혼합기를 이용하여 아세톤에 분산시켜 분말 성분의 충분한 균질화가 보장되었다. 샘플을 80℃에서 밤새 건조시켜 아세톤을 제거하였다. 황동(직경: 1.13 cm)으로 제조된 2개의 대전된 피스톤 사이에서 각각의 건조 분말 혼합물 2 g을 절연 다이(내부 직경이 11.3 mm인 유리 섬유 강화 중합체로 만들어고, 추가의 기계적 지지를 위해 강으로 만들어진 더 큰 링에 삽입된 링) 내에서 압축하였다. 인가된 힘은 실험 동안 제어되었으며, 다이 내의 피스톤의 상대 위치(즉, 분말 샘플의 높이)는 길이 게이지(length gauge)를 사용하여 측정되었다. 공지된 정전류에서 샘플에 걸친 전압 강하는 전극으로서의 피스톤을 사용하여 4.5 kN/㎠의 압력에서 인시튜(in situ)로 측정되었다(2-포인트 저항 측정). 피스톤과 샘플 사이의 접촉 저항(contact resistance)이 무시될 수 있다고 가정하면(계산된 저항은 샘플까지 완전히 귀속된다), 샘플 저항은 옴의 법칙을 사용하여 계산되었다. 샘플 저항률은 몰드의 공칭 내경(nominal inner diameter)(1.13 cm) 및 측정된 샘플 높이를 이용하여 계산되었고, Ω·cm로 표현된다. 실험 동안, 중합체 링은 샘플의 측면 팽창(횡방향 스트레인)의 결과로서 탄성적으로 변형된다. 중합체 링의 탄성 변형은 4.5 kN cm-2 이하의 압력에서 거의 무시할 수 있고, 비교 목적을 위해 무시될 수 있다.
참고:
Probst , Carbon 40 (2002) 201-205
Grivei , KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 56. Jahrgang , Nr . 9/2003
Spahr , Journal of Power Sources 196 (2011) 3404-3413
LiB 양극(음극)의 밀도 및 전기 저항률
다른 곳(실시예 4, "NMP 분산물 X" 및 "NMP 분산물 Y")에 기재된 바와 같이, 이전에 NMP에 분산된 카본 전도성 첨가제, 즉 카본블랙 C-NERGY?? SUPER C65 또는 탄소질 전단나노립입자 0.350 g, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 0.665 g 및 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 분말 33.95 g을, 로터-고정자 분산기를 이용하여 수분간 11000 rpm에서(카본 전도성 첨가제 입자의 응집을 없애고 분산물 내로 균질하게 분산시키기 위해 높은 전단력(high shear)이 인가되었다) N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켰다. PVDF 바인더는 슬러리에 첨가되기 전에 NMP(12 wt.%)에 용해되었다. "NMP 분산물 X" 및 "NMP 분산물 Y"에 포함된 PVP 분산제는 바인더로서 작용하는 것으로 고려되었고, 따라서, 총 바인더(PVDF + PVP)의 양이 슬러리(탄소, 바인더 및 NMC)의 고체 부분의 2 중량%에 대응하기 위해 PVDF의 양이 계산되었다. 슬러리를 닥터 블레이딩(습윤 두께: 200 ㎛, 건조 후 로딩: 20-27 mg·㎝-2)에 의해 알루미늄 포일 상에 코팅하였다. 코팅된 포일을 진공 하에 120℃에서 밤새 건조시켰다.
105 mA의 전류가 통과되고 전압 강하가 측정되는 2개의 평평한 금속 표면을 사용하여 전극 샘플(직경: 10 mm) 상에 인가된 20 kN의 힘 하에서 2-포인트 설정(setup)을 사용하여 코팅의 저항을 측정하였다. 밀도 및 비저항은, 중량, 저항 및 두께(동일한 직경을 가지며 코팅된 전극 샘플에 의해 측정된 상응하는 값으로부터 감산된 동일한 직경을 갖는 코팅되지 않은 알루미늄 전극 샘플과 동일한 설정 및 조건을 사용하여 측정됨)에 대한 알루미늄 포일 기판의 기여를 고려하여, 샘플 중량 및 치수(길이 게이지를 이용하여 2 개의 금속 표면 사이의 거리를 측정함으로써 인가된 힘 하에서 측정된 기하학적 면적 및 두께)를 사용하여 계산되었다.
마찰 테스트
마찰 세포(tribology cell)(T-PTD 200)가 장착된 MCR 302 유동계(Anton Paar, Graz, Austria)에서 마찰 테스트를 수행하였다. 설정은 샤프트(shaft)로 이루어진 볼-온-쓰리-플레이트 원리에 기초하며, 여기서 볼이 홀딩되고, 3개의 작은 플레이트가 배치될 수 있는 삽입체가 있다. 본 명세서에서 보고된 실험에서는, 3개의 플레이트는 내부 혼합기 및 압축 성형을 통해 제조된 탄소질 물질-충진 폴리스티렌(PS) 시편이었고, 마찰 실험을 위해 비경화 스틸(1.4401) 및 폴리아미드(PA6.6) 볼을 사용하였다.
제한력(즉, 마찰 계수가 0.3을 초과하는 경우의 수직항력으로 정의되는 압력 속도(PV) 한계를 결정하기 위해, 1500 rpm(0.705 m/s에 상응함)의 일정한 회전 속도 및 증가하는 수직항력(10분에 걸쳐 1 N 내지 50 N)으로 테스트를 수행하였다.
유동학 (Rheology) 측정
콘-플레이트(cone-plate) 설정이 장착된 MCR 302 유동계(Anton Paar, Graz, Austria)에서 유동학 테스트를 수행하였다. ″NMP 분산물 X″ 및 ″NMP 분산물 Y″가 (실시예 4에 기재된 바와 같이) 측정되었다. 비교예의 카본블랙의 경우, 다음의 일반적인 절차를 사용하여 NMP 내의 분산물을 제조하였다: 0.14 g의 분산제(PVP)를 용해기 디스크를 사용하여 48.50 g의 NMP에 서서히 용해시키고, 1.36 g의 카본 블랙을 분산제 용액에 첨가하고 25분간 2500 rpm에서 혼합하였다.
고체 함량
고체 함량은 130℃에서 할로겐 수분 분석기(HB43, Mettler Toledo)를 사용하여 측정하였다.
넘버링된 구체예들
본 발명은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 다음의 넘버링된 구체예들에 의해 보다 더 설명될 수 있다:
1. 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프를 포함하고, 여기서 상기 탄소질 전단 나노 리프는 (i) 약 40 m2/g 미만, 또는 약 10 내지 약 40 m2/g, 또는 약 12 내지 약 30 m2/g, 또는 약 15 내지 약 25 m2/g의 BET SSA, 및 (ⅱ) 약 0.005 내지 약 0.04 g/㎤, 또는 약 0.005 내지 약 0.038 g/㎤, 또는 약 0.006 내지 약 0.035 g/㎤, 또는 약 0.07 내지 약 0.030 g/㎤, 또는 약 0.008 내지 약 0.028 g/㎤의 벌크 밀도를 특징으로 한다.
2. 구체예 1에 있어서,
(i) 약 10 내지 약 150 ㎛의 D90을 갖는 입자 크기 분포; 및/또는
(ii) 약 5000 내지 52000 ㎛ * ㎤*g-1의 건조 PSD D90 대 겉보기 밀도 비율
을 갖는 것을 추가로 특징으로 하는 탄소질 전단 나노 리프.
3. 구체예 1 또는 구체예 2에 있어서, 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정시 약 1 내지 약 30 nm, 또는 약 2 내지 20 nm, 또는 2 내지 10 nm의 두께를 추가로 특징으로 하는 탄소질 전단 나노 리프.
4. 구체예 1 내지 3 중 어느 한 구체예에 있어서, 크실렌 밀도가 2.1 내지 2.3 g/㎤인 것을 특징으로 하는 탄소질 전단 나노 리프.
5. 구체예 1 내지 4 중 어느 한 구체예에 있어서,
i) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 2 중량% 포함하는 이산화망간으로, 약 1000 mΩ ㎝ 미만, 바람직하게는 약 800, 700, 600, 500 mΩ ㎝ 미만의 전기 저항률을 전달하는 것; 및/또는
ii) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 4 중량% 포함하는 폴리프로필렌에, 약 1010 Ω ㎝ 미만, 바람직하게는 약 108, 107, 106 또는 105 Ω ㎝ 미만의 전기 저항률을 전달하는 것; 및/또는
iii) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 2 중량% 포함하는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)에, 약 20 Ω ㎝ 미만, 바람직하게는 약 15, 10, 8, 6 또는 5 Ω ㎝ 미만의 전기 저항률을 전달하는 것; 및/또는
iv) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 20 중량% 포함하는 폴리스티렌(PS)에, 약 1 W/mK 초과, 바람직하게는 약 1.1, 1.20 또는 1.25 W/mK 초과의 관통면 열 전도도를 전달하는 것; 및/또는
v) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 20 중량% 포함하는 폴리스티렌(PS)에, 35N의 수직항력에서 1500 rpm에서 강철 볼로 " 볼-온-쓰리-플레이트" 테스트로 측정한 경우에, 0.45 미만, 바람직하게는 약 0.40, 0.35 또는 0.30 미만의 마찰 계수를 전달하는 것; 및/또는
vi) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 20 중량% 포함하는 폴리스티렌(PS)에, 증가하는 수직항력에서 1500 rpm에서 강철 볼로 " 볼-온-쓰리-플레이트" 테스트로 측정한 경우에, 적어도 33 N, 또는 적어도 34, 35, 36 또는 37 N의 제한력을 전달하는 것
을 추가로 특징으로 하는 탄소질 전단 나노 리프.
6. 구체예 1 내지 5 중 어느 한 구체예에 있어서, 액체의 존재(습식 밀링) 하에 팽창 흑연 입자를 밀링하고, 그 다음 분산물을 건조시킴으로써 수득 가능한, 탄소질 전단 나노 리프.
7. 구체예 1 내지 6 중 어느 한 구체예에 있어서, 탄소질 전단 나노 리프이 응집되고, 바람직하게는 응집된 나노 리프가 약 0.1 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 g/㎤, 또는 약 0.1 내지 약 0.4 g/㎤의 벌크 밀도 및/또는 약 50 ㎛ 내지 약 1 ㎜, 또는 약 80 내지 800 ㎛, 또는 약 100 내지 약 500 ㎛의 D90을 갖는 PSD를 특징으로 하는 탄소질 전단 나노 리프.
8. 다음을 포함하는, 구체예 1 내지 7 중 어느 한 구체예에 정의된 바와 같은 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프를 제조하는 방법:
a) 팽창 흑연 입자를 액체와 혼합하여 팽창 흑연 입자를 포함하는 사전-분산물을 제공하는 단계
b) 단계 a)로부터 수득된 사전-분산물을 밀링 단계를 통해 처리하는 단계
c) 상기 밀링 단계 b)로부터 수득된 탄소질 전단 나노 리프 입자를 건조하는 단계.
9. 구체예 8에 따른 방법에 있어서, 단계 a) 내지 c)에 앞서, 비팽창된 탄소질 물질을 단계 a) 및 b)에 정의된 바와 같이 혼합 및 밀링 단계로 처리하고, 이어서 상기 밀링된 탄소질 물질을 팽창시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
10. 구체예 8 또는 구체예 9에 있어서, 액체는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
11. 상기 구체예 8 내지 10 중 어느 한 구체예에 있어서, 밀링 단계 b)에 적용된 사전-분산물이 분산제를 추가로 포함하고, 임의로 분산제가 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체, 설포네이트, 또는 비이온성 알콜 폴리에톡실레이트, 알킬 폴리에테르, 또는 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택되는, 방법.
12. 구체예 8 내지 11 중 어느 한 구체예에 있어서, 습식 밀링 단계 b)가 유성 밀, 비드 밀, 고압 균질기 또는 팁 초음파기에서 수행되는, 방법.
13. 상기 구체예 8 내지 12 중 어느 한 구체예에 있어서, 추가의 용매가 단계 c) 전에 첨가되어, 처리된 팽창 흑연 분산물을 희석시키는, 방법.
14. 구체예 8 내지 13 중 어느 한 구체예에 있어서, 건조가 오븐/노 내의 고온 공기로 처리하는 것, 분무 건조, 플래쉬 또는 유동층 건조(fluid bed drying), 유동층 건조(fluidized bed drying) 및 동결 또는 진공 건조로부터 선택된 건조 기술에 의해 달성되는 것인, 방법.
15. 구체예 8 내지 14 중 어느 한 구체예에 있어서, 건조 단계 c)가 적어도 2회 수행되고, 바람직하게는 상기 건조 단계가 적어도2개의 상이한 건조 기술을 포함하는 것인, 방법.
16. 구체예 8 내지 15 중 어느 한 구체예에 있어서, 밀링 단계 b)를 거친 분산물에서 팽창 흑연의 중량 함량은 약 0.2 내지 5%인, 방법.
17. 구체예 8 내지 15 중 어느 한 구체예에 있어서, 밀링 단계 b)를 거친 분산물 중 팽창 흑연의 중량 함량이 약 1% 내지 10%이고, 또한 분산물이 적어도1종의 분산제를 포함하는, 방법.
18. 구체예 8 내지 15 중 어느 한 구체예에 있어서, 단계 a)에서 사용된 팽창 흑연이 다음의 파라미터 중 어느 하나를 특징으로 하는, 방법:
i) 약 0.003 내지 약 0.05 g/㎤의 겉보기 밀도; 및/또는
(ⅱ) 약 20 내지 약 200 ㎡/g의 BET SSA
19. 구체예 8 내지 18 중 어느 한 구체예에 있어서, 단계 c로부터 수득된 탄소질 전단 나노 리프를 압축하여 응집된 탄소질 전단 나노 리프를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
20. 구체예 8 내지 19 중 어느 한 구체예에서 정의된 방법에 의해 수득가능한, 구체예 1 내지 7 중 어느 한 구체예에 정의된 바와 같은 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프.
21. 구체예 1 내지 7 또는 20 중 어느 한 구체예에 따른 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프를 포함하는 조성물로서; 임의로 다른 탄소질 물질을 함께 포함하고, 임의로 탄소질 물질이 천연 흑연, 1차 또는 2차 합성 흑연, 팽창 흑연, 코크스, 카본 블랙, 단일-벽 (SWCNT) 및 다중-벽 (MWCNT) 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
22. 구체예 1 내지 7 또는 20 중 어느 한 구체예에 따른 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프를 포함하는 분산물로서, 임의로
i) 상기 분산물 중 탄소질 전단 나노 리프의 중량 함량이 10 중량% 이하이고; 및/또는
ii) 상기 분산물은, 천연 흑연, 1차 또는 2차 합성 흑연, 팽창 흑연, 코크스, 카본 블랙, 단일-벽 (SWCNT) 및 다중-벽 (MWCNT) 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 다른 탄소질 재료를 추가로 포함하고; 및/또는
iii) 상기 분산물은 액체/고체 분산물이고, 상기 용매는 물, 물/알코올 혼합물, 물/분산제 혼합물, 물/증점제 혼합물, 물/바인더, 물/추가의 첨가제, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
분산물.
23. 구체예 1 내지 7 또는 20 중 어느 하나에 따른 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프, 또는 구체예 21의 조성물 및 중합체, NMC, 또는 MnO2 를 포함하는 복합 재료.
24. i) 실시예 1 내지 7 또는 20 중 어느 한 구체예에 따른 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프, 또는 구체예 21의 조성물을 포함하거나, 또는
ii) 구체예 21의 분산물로 제조된,
음극 또는 양극, 리튬 이온 전지 또는 1차 전지를 포함하는 전지 또는 브레이크 패드.
25. 구체예 1 내지 7 또는 20의 탄소질 흑연 재료, 또는 구체예 21의 조성물, 또는 구체예 22의 분산물의 용도에 있어서, 폴리머용, 리튬 이온 전지 및 1차 전지를 포함하는 전지용 전극 재료 및 커패시터용 첨가제, 리튬 이온 전지를 포함하는 전지, 리튬 이온 전지를 포함하는 전지를 포함하는 차량, 또는 엔지니어링 재료이며, 임의로 엔지니어링 재료는 브레이크 패드, 클러치, 탄소 브러시, 연료전지 구성요소, 촉매 지지체 및 분말 야금 파트로부터 선택되는, 용도.
26. 첨가제로서 분쇄된 팽창 흑연을 포함하는 중합체 복합 재료에 대하여,
(ⅰ) 압력 속도(pressure velocity)(PV) 한계의 증가;
(ⅱ) 내마모성을 개선; 및/또는
(ⅲ) 마찰 계수의 감소
를 위한 분쇄된 팽창 흑연의 용도.
27. 전기 재료 또는 엔지니어링 재료, 예컨대 브레이크 패드, 클러치, 탄소 브러시, 연료 전지 구성요소, 촉매 지지체 및 분말 야금 부품을 위한 건조 윤활제로서 분쇄된 팽창 흑연의 용도.
28. 구체예 26 또는 구체예 27에 따른 윤활제로서 분쇄된 팽창 흑연의 용도로서, 분쇄된 팽창 흑연이
i) 함께 압축된 분쇄된 팽창 흑연 입자를 포함하는 흑연 응집체이고, 바람직하게는 상기 응집체는 약 100 ㎛ 내지 약 10 ㎜, 바람직하게는 약 200 ㎛ 내지 약 4 ㎜의 범위의 크기를 갖는 과립형 형태;
ii) 구체예 1 내지 7 또는 20 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프, 또는
(iii) i) 및 ii)의 혼합물인,
용도.
실시예
다양한 탄소 나노 리프 물질의 제조 및 특징
실시예 1 - 일반적 절차
0.003-0.050 g/㎤의 겉보기 밀도 및 물/유기 용매 중 20 내지 200㎡/g의 BET를 갖는 팽창 흑연 분말의 사전-분산물을, 선택적으로 계면활성제 첨가제와 함께, 0.5 내지 3 중량%의 고체 농도로 제조하였다.
얻어진 팽창 흑연의 사전-분산물은 그 후 전술한 바와 같이 밀을 통해 연속적으로 통과되었다(각각의 샘플에 대해 사용된 밀 타입의 상세에 대해 하기 표 1 참조). 밀을 통한 소정 횟수의 통과 후에, 처리된 분산물을 수집하고, 이어서 오븐/노에서 공기 건조에 의해, 플래시 또는 유동층 건조(fluid bed drying)에 의해, 유동층 건조(fluidized bed drying)에 의해, 동결에 의해 또는 진공 건조에 의해 건조시킨다.
일부 경우에, 초기 건조 단계 이후 하기 표 1에 명시되고 특정 예에 따른 제2 건조 기술(second drying technique)이 뒤따른다:
특정 실시예 1
팽창 흑연 60g을 물 1500g 및 이소프로판올 1500g에 혼합하고, 5mm ZrO2 볼을 사용하여 5회의 통과로 유성 볼 밀에서 연속적으로 밀링하였다. 생성된 분산물을 약 0.7중량%의 고체 함량으로 희석한 후 80℃를 출구 온도로 분무 건조시키고 샘플 1을 수집하였다.
특정 실시예 2
팽창 흑연 8g을 물 3000g 및 Tergitol 15-S-9 8g에 혼합하고, 1시간 동안 팁 초음파기를 사용하여 초음파 밀 장비 내에서 연속적으로 밀링하였다. 생성된 분산물을 특정 실시예 1에 기재된 바와 같이 분무 건조시키고, 1시간 동안 350℃에서 공기 오븐에서 추가로 건조시켜, 샘플 2를 수집하였다.
특정 실시예 3
팽창 흑연 60g을 물 2400g 및 이소프로판올 600g에 혼합하고, 팁 초음파기를 사용하여 초음파 밀 장비 내에서 45분 동안 연속적으로 밀링하였다. 생성된 분산물을 실시예 1과 같이 분무 건조시키고, 샘플 3을 수집하였다.
특정 실시예 4
팽창 흑연 60g을 2400g의 물 및 600g의 이소프로판올과 혼합하고, 100, 300, 600 및 1000 bar의 고압 균질화기에서 3번 통과로 연속적으로 밀링하였다. 생성된 분산물을 약 1중량%의 고체 함량으로 희석시킨 후에, 특정 실시예 1에 설명된 바와 같이 분무 건조시켜, 샘플 4, 5, 6 및 7을 각각 수집하였다. 이어서, 샘플 4를 575℃에서 3시간 동안 공기로에서 건조시키고, 샘플 11을 수집하였다.
특정 실시예 5
팽창 흑연 60g을 물 2700g 및 이소프로판올 300g에 혼합하고, 고압 균질화기에서 100 bar에서 1번 통과로 연속적으로 밀링하였다. 생성된 분산물을 진공 건조, 동결 건조 또는 유동층 건조기 (배출구 온도 130℃)로 건조시켜, 각각 샘플 8, 9 및 10을 수집하였다.
특정 실시예 6
팽창 흑연의 93g을 2400g의 물 및 600g의 이소프로판올과 혼합하고, 2mm 세라믹 펄을 사용하는 펄 밀 장비 내에서 7번 통과로 연속적으로 밀링하였다. 생성된 분산물을 약 1중량%의 고체 함량으로 희석시킨 후에 특정 실시예 1에 설명된 바와 같이 분무 건조시키고, 샘플 12를 수집하였다. 이어서, 샘플 12를 공기로 내에서 575℃에서 3시간 동안 또는 230℃에서 3시간 동안 공기 오븐에서 건조시키고; 샘플 13 및 14를 각각 수집하였다.
특정 실시예 7
팽창 흑연의 93g을 2400g의 물 및 600g의 이소프로판올과 혼합하고, 2mm 세라믹 펄을 사용하는 펄 밀 장비 내에서 7번 통과로 연속적으로 밀링하였다. 생성된 분산물을 100 ㎛ 금속성 필터를 사용하여 여과하고, 120℃에서 3시간 동안 공기 오븐에서 건조시키고, 샘플 16을 수집하였다. 이어서, 575℃에서 3시간 동안 공기로에서 추가로 건조시키고, 샘플 15를 수집하였다.
특정 실시예 8
팽창 흑연의 93g을 1500g의 물 및 1500g의 이소프로판올과 혼합하고, 0.8 mm 세라믹 펄을 사용하여 5 번 통과로 펄 밀 장비 내에서 연속적으로 밀링하였다. 생성된 분산물을 100 ㎛ 금속성 필터를 사용하여 여과하고, 120℃에서 3시간 동안 공기 오븐에서 건조시키고, 샘플 17을 수집하였다.
특정 실시예 9
팽창 흑연 60g을 물 2700g 및 이소프로판올 300g에 혼합하고, 2mm 세라믹 펄을 사용하는 펄 밀 장비 내에서 7번 통과로 연속적으로 밀링하였다. 생성된 분산물을 유동층 건조기 장비 (배출구 온도 145℃)에서 건조시켜 샘플 18을 수집하였다.
얻어진 탄소질 나노 리프는 입자 크기 분포 PSD(습식 및 건조), BET SSA 및 겉보기(즉, 벌크) 밀도를 특징으로 한다. 상기 요약된 일반적 절차에 따라 제조된 물질의 특성을 하기 표 1에 요약하였다.
Figure 112019035383163-pct00001
실시예 2- 탄소질 전단 나노 리프를 포함하는 복합 재료의 전기/열 전도도
후속적으로, 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조된 샘플을 MnO2, NMC, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 페놀 수지와 같은 다양한 매트릭스 재료에 첨가하고, 탄소질 전단 나노 리프 물질을 포함하는 생성된 복합 재료를 상기 방법 섹션에 기재된 방법에 따라 전기 또는 열 전도도의 관점에서 테스트하였다. 이러한 실험의 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
Figure 112019035383163-pct00002
실시예 3 - 탄소질 전단 나노 리프를 포함하는 복합 재료의 마찰 테스트 일반 절차
상기 실시예 1에서 설정된 과정에 따라 제조된 샘플을 폴리스티렌(20 중량%)에 첨가하고 압축 성형하였다. 20 중량%의 선택된 탄소질 전단 나노 리프 물질을 포함하는 3개의 PS 복합 플레이트를 사용하여 방법 섹션에 상세히 기재된 바와 같은 마찰 테스트를, 일정한 회전 속도 (예를 들어, 500 rpm (0.235 m/s) 또는 1500 rpm (0.705 m/s)에 상응함) 및 증가하는 수직항력(10분에 걸쳐 1 N 내지 50 N)로 경화되지 않은 강철 또는 폴리아미드 (PA6.6) 볼을 이용하여 테스트하였다. 그 결과를 각각 도 6 및 7에 나타내었다.
실시예 4: N- 메틸 -2- 피롤리돈 ( NMP ) 내의 탄소질 전단 나노 리프를 포함하는 분산물의 제조 및 특징
분산물의 제조를 위한 일반 절차:
A) " NMP 분산물 X"
1.19 g의 분산제(폴리비닐피롤리돈, PVP)를 283.50 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 천천히 용해시킨 후, 11.86 g의 팽창흑연을 분산제 용액과 혼합하였다. 생성된 분산물을 일부의 추가적인 NMP로 희석하고, 10 분 동안 700 bar에서 고압 균질화기로 연속적으로 밀링시키고 (약 6번 통과에 상응함), 이어서 수집하였다.
B) " NMP 분산물 Y"
1.19 g의 분산제(PVP)를 NMP 283.50 g에 서서히 용해시킨 후, 팽창 흑연 11.86 g을 분산제 용액과 혼합하였다. 생성된 분산물을 일부의 추가적인 NMP로 희석하고, 5 분 동안 300 bar에서 고압 균질화기에서 연속적으로 밀링시키고 (약 3번 통과에 상응함), 이어서 수집하였다.
그 후, 수집된 물질은 그들의 입자 크기 분포(particle size distribution)뿐만 아니라 유동학적 파라미터(점도)의 관점에서 특성화되고, 상업적으로 이용가능한 탄소질 물질과 비교된다. 콘-플레이트(cone-plate) 설정이 장착된 MCR 302 유동계(Anton Paar, Graz, Austria)에서 마찰 테스트를 수행하였다. "NMP 분산물 X" 및 "NMP 분산물 Y"가 측정되었다. 카본 블랙 C-NERGY?? Super C65 및 ENSACO® 350의 경우, NMP 분산물을 제조하기 위한 하기 절차를 사용하였다: 0.14 g의 분산제(PVP)를 용해기 디스크를 사용하여 48.50 g의 NMP에 서서히 용해시키고, 1.36 g의 카본 블랙을 분산제 용액에 첨가하고 25 분 동안 2500 rpm에서 혼합하였다. 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
Figure 112019035383163-pct00003
LiB 양극(음극)의 밀도 및 전기 저항률
NMP ("측정 방법" 섹션에서 상기 기재된 바와 같이 제조됨) 중의 탄소 전도성 첨가제, PVP, PVDF 및 NMC를 포함하는 슬러리를 닥터 블레이딩 (습윤 두께: 200 ㎛, 로딩: 20-27 mg·㎝-2)에 의해 알루미늄 포일 상에 코팅하였다. 코팅된 포일을 진공 하에 120℃에서 밤새 건조시켰다.
코팅의 저항을 물질 및 방법 섹션에서 전술한 바와 같이 2-포인트 설정을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
Figure 112019035383163-pct00004

Claims (39)

  1. 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프를 포함하는 분산물로서,
    상기 탄소질 전단 나노 리프가, 건조된 형태에서,
    (i) 40 m2/g 미만의 BET 비표면적(SSA) 및
    (ii) 0.005 내지 0.04 g/㎤의 벌크 밀도를 가지며,
    추가로,
    (iii) 10 내지 150 ㎛ 범위의 D90을 갖는 입자 크기 분포; 또는
    (iv) 5000 내지 52000 ㎛ * ㎤*g-1의 건조 입자 크기 분포(PSD) D90 대 겉보기 밀도 비율; 또는
    (v) 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정시 1 내지 30 nm의 두께; 또는
    (vi) 2.1 내지 2.3 g/㎤의 크실렌 밀도;를 가지는,
    분산물.
  2. 제1항에 있어서, 탄소질 전단 나노 리프가 10 내지 40 m2/g, 또는 12 내지 30 m2/g, 또는 15 내지 25 m2/g 의 BET 비표면적(SSA)을 가지는, 분산물.
  3. 제1항에 있어서, 탄소질 전단 나노 리프가 0.005 내지 0.038 g/㎤, 또는 0.006 내지 0.035 g/㎤, 또는 0.007 내지 0.030 g/㎤, 또는 0.008 내지 0.028 g/㎤의 벌크 밀도를 가지는, 분산물.
  4. 제1항에 있어서, 탄소질 전단 나노 리프가 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정시 2 내지 20 nm, 또는 2 내지 10 nm의 두께를 가지는, 분산물.
  5. 제1항에 있어서,
    탄소질 전단 나노 리프가 추가로,
    i) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 2 중량% 포함하는 이산화망간에 대하여 1000 mΩ ㎝ 미만의 전기 저항률; 또는
    ii) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 4 중량% 포함하는 폴리프로필렌에 대하여 1010 Ω ㎝ 미만의 전기 저항률; 또는
    iii) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 2 중량% 포함하는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)에 대하여 20 Ω ㎝ 미만의 전기 저항률; 또는
    iv) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 20 중량% 포함하는 폴리스티렌(PS)에 대하여 1 W/mK 초과의 관통면 열 전도도; 또는
    v) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 20 중량% 포함하는 폴리스티렌(PS)에 대하여, 35N의 수직항력에서 1500 rpm에서 강철 볼로 "볼-온-쓰리-플레이트" 테스트로 측정한 경우에, 0.45 미만의 마찰 계수; 또는
    vi) 상기 탄소질 전단 나노 리프를 20 중량% 포함하는 폴리스티렌(PS)에 대하여, 증가하는 수직항력에서 1500 rpm에서 강철 볼로 "볼-온-쓰리-플레이트" 테스트로 측정한 경우에, 적어도 33 N의 제한력;을 가지는,
    분산물.
  6. 제5항에 있어서, 탄소질 전단 나노 리프가, 상기 탄소질 전단 나노 리프를 2 중량% 포함하는 이산화망간에 대하여 800 mΩ ㎝ 미만, 700 mΩ ㎝ 미만, 600 mΩ ㎝ 미만, 또는 500 mΩ ㎝ 미만의 전기 저항률을 가지는, 분산물.
  7. 제5항에 있어서, 탄소질 전단 나노 리프가, 상기 탄소질 전단 나노 리프를 4 중량% 포함하는 폴리프로필렌에 대하여 108 Ω ㎝ 미만, 107 Ω ㎝ 미만, 106 Ω ㎝ 미만, 또는 105 Ω ㎝ 미만의 전기 저항률을 가지는, 분산물.
  8. 제5항에 있어서, 탄소질 전단 나노 리프가, 상기 탄소질 전단 나노 리프를 2 중량% 포함하는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)에 대하여 15 Ω ㎝ 미만, 10 Ω ㎝ 미만, 8 Ω ㎝ 미만, 6 Ω ㎝ 미만, 또는 5 Ω ㎝ 미만의 전기 저항률을 가지는, 분산물.
  9. 제5항에 있어서, 탄소질 전단 나노 리프가, 상기 탄소질 전단 나노 리프를 20 중량% 포함하는 폴리스티렌(PS)에 대하여 1.1 W/mK 초과, 1.2 W/mK 초과, 또는 1.25 W/mK 초과의 관통면 열 전도도를 가지는, 분산물.
  10. 제5항에 있어서, 탄소질 전단 나노 리프가, 상기 탄소질 전단 나노 리프를 20 중량% 포함하는 폴리스티렌(PS)에 대하여, 35N의 수직항력에서 1500 rpm에서 강철 볼로 "볼-온-쓰리-플레이트" 테스트로 측정한 경우에, 0.40 미만, 0.35 미만, 또는 0.30 미만의 마찰 계수를 가지는, 분산물.
  11. 제5항에 있어서, 탄소질 전단 나노 리프가, 상기 탄소질 전단 나노 리프를 20 중량% 포함하는 폴리스티렌(PS)에 대하여, 증가하는 수직항력에서 1500 rpm에서 강철 볼로 "볼-온-쓰리-플레이트" 테스트로 측정한 경우에, 적어도 34 N, 적어도 35 N, 적어도 36 N, 또는 적어도 37 N의 제한력을 가지는, 분산물.
  12. 제1항에 있어서, 탄소질 전단 나노 리프가 습식 밀링된 팽창 흑연 입자를 포함하는, 분산물.
  13. 제1항에 있어서, 탄소질 전단 나노 리프가 응집되고, 응집된 나노 리프가,
    0.1 내지 0.6 g/㎤의 벌크 밀도; 또는
    50 ㎛ 내지 1 ㎜의 D90을 갖는 입자 크기 분포(PSD);를 가지는,
    분산물.
  14. 제13항에 있어서, 응집된 나노 리프가 0.1 내지 0.5 g/㎤, 또는 0.1 내지 0.4 g/㎤의 벌크 밀도를 가지는, 분산물.
  15. 제13항에 있어서, 응집된 나노 리프가 80 내지 800 ㎛, 또는 100 내지 500 ㎛의 D90을 갖는 입자 크기 분포(PSD)를 가지는, 분산물.
  16. 제1항에 있어서,
    i) 분산물 중 탄소질 전단 나노 리프의 중량 함량이 10 중량% 이하이거나; 또는
    ii) 분산물이, 천연 흑연, 1차 또는 2차 합성 흑연, 팽창 흑연, 코크스, 카본 블랙, 단일-벽 (SWCNT) 및 다중-벽 (MWCNT) 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 다른 탄소질 재료를 추가로 포함하거나; 또는
    iii) 분산물이 액체/고체 분산물이고, 상기 액체는 물, 물/알코올 혼합물, 물/분산제 혼합물, 물/증점제 혼합물, 물/바인더, 물/추가의 첨가제, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는,
    분산물.
  17. 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프를 포함하는 분산물의 제조 방법으로서,
    a) 팽창 흑연 입자를 액체와 혼합하여 팽창 흑연 입자를 포함하는 사전-분산물을 제공하는 단계;
    b) 단계 a)로부터 수득된 사전-분산물을 밀링 단계를 통해 처리하는 단계; 및
    c) (i) 상기 밀링 단계 b)로부터 수득된 탄소질 전단 나노 리프 입자를 건조하고, 건조된 탄소질 전단 나노 리프의 원하는 양을 용매 중에 분산시키는 단계; 또는 (ii) 상기 밀링 단계 b)로부터 수득된 탄소질 전단 나노 리프 입자의 원하는 양을 용매 중에 분산시키는 단계;를 포함하고,
    여기서, 상기 탄소질 전단 나노 리프 입자가,
    (i) 40 m2/g 미만의 BET 비표면적(SSA) 및
    (ii) 0.005 내지 0.04 g/㎤의 벌크 밀도를 가지며,
    추가로,
    (iii) 10 내지 150 ㎛ 범위의 D90을 갖는 입자 크기 분포; 또는
    (iv) 5000 내지 52000 ㎛ * ㎤*g-1의 건조 입자 크기 분포(PSD) D90 대 겉보기 밀도 비율; 또는
    (v) 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정시 1 내지 30 nm의 두께; 또는
    (vi) 2.1 내지 2.3 g/㎤의 크실렌 밀도;를 가지는,
    분산물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 단계 a) 내지 c)에 앞서, 비팽창된 탄소질 물질을 단계 a) 및 b)에 정의된 바와 같이 혼합 및 밀링 단계로 처리하고, 이어서 상기 밀링된 탄소질 물질을 팽창시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제17항에 있어서, 단계 a)에서 액체가 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 밀링 단계 b)에 적용된 사전-분산물이 분산제를 추가로 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 분산제가 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체, 설포네이트, 또는 비이온성 알콜 폴리에톡실레이트, 알킬 폴리에테르, 또는 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택되는, 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    습식 밀링 단계 b)가 유성 밀, 비드 밀, 고압 균질기 또는 팁 초음파기에서 수행되거나; 또는
    추가의 용매가 단계 c) 전에 첨가되어, 처리된 팽창 흑연 분산물을 희석시키거나; 또는
    건조가 오븐/노 내의 고온 공기로 처리하는 것, 분무 건조, 플래쉬 또는 유동층 건조(fluid bed drying), 유동층 건조(fluidized bed drying) 및 동결 또는 진공 건조로부터 선택된 건조 기술에 의해 달성되거나; 또는
    건조가 적어도 2회 수행되는,
    방법.
  23. 제22항에 있어서, 건조가 적어도 2개의 상이한 건조 기술로 수행되는, 방법.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 밀링 단계 b)를 거친 분산물 중 팽창 흑연의 중량 함량이 0.2% 내지 5%, 또는 1% 내지 10%이고, 여기서 분산물이 적어도 1종의 분산제를 추가로 포함하는 것; 또는
    (ii) 단계 a)에서 사용된 팽창 흑연이 (a) 0.003 내지 0.05 g/㎤의 겉보기 밀도 또는 (b) 20 내지 200 ㎡/g의 BET 비표면적(SSA)을 갖는 것;인,
    방법.
  25. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c로부터 수득된 탄소질 전단 나노 리프를 압축하여, 응집된 탄소질 전단 나노 리프를 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프를 포함하는 조성물로서,
    상기 탄소질 전단 나노 리프가,
    (i) 40 m2/g 미만의 BET 비표면적(SSA) 및
    (ii) 0.005 내지 0.04 g/㎤의 벌크 밀도를 가지며,
    추가로,
    (iii) 10 내지 150 ㎛ 범위의 D90을 갖는 입자 크기 분포; 또는
    (iv) 5000 내지 52000 ㎛ * ㎤*g-1의 건조 입자 크기 분포(PSD) D90 대 겉보기 밀도 비율; 또는
    (v) 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정시 1 내지 30 nm의 두께; 또는
    (vi) 2.1 내지 2.3 g/㎤의 크실렌 밀도;를 가지는,
    조성물.
  27. 제26항에 있어서, 다른 탄소질 물질을 추가로 포함하는, 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 탄소질 물질이 천연 흑연, 1차 또는 2차 합성 흑연, 팽창 흑연, 코크스, 카본 블랙, 단일-벽 (SWCNT) 및 다중-벽 (MWCNT) 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  29. 제26항에 있어서, 미립자 형태의 탄소질 전단 나노 리프와 복합 재료를 형성하도록, 폴리머, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 또는 MnO2를 추가로 포함하는, 조성물.
  30. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 분산물로 제조된 전극.
  31. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 전극.
  32. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 분산물로 제조된 전지.
  33. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 전지.
  34. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 분산물로 제조된 브레이크 패드.
  35. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 브레이크 패드.
  36. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 분산물을, 폴리머용, 전지 또는 커패시터용 전극 재료용, 전지용, 전지를 포함하는 차량용, 또는 엔지니어링 재료용 첨가제로서 사용하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 엔지니어링 재료가 브레이크 패드, 클러치, 탄소 브러시, 연료전지 구성요소, 촉매 지지체 및 분말 야금 파트로부터 선택되는, 방법.
  38. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 조성물을, 폴리머용, 전지 또는 커패시터용 전극 재료용, 전지용, 전지를 포함하는 차량용, 또는 엔지니어링 재료용 첨가제로서 사용하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 엔지니어링 재료가 브레이크 패드, 클러치, 탄소 브러시, 연료전지 구성요소, 촉매 지지체 및 분말 야금 파트로부터 선택되는, 방법.
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