JP2022076956A - リチウムイオン二次電池及びその負極材料 - Google Patents
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Abstract
Description
回転ボールミル装置を用いて黒鉛から機械的粉砕処理により剥離された薄層黒鉛シートを作製し、この薄層黒鉛シートを導電助剤として含む負極及びこの負極を有するリチウムイオン二次電池を試作した。
上記した回転ボールミル装置(TDMM-X、株式会社亀山鉄工所製)を用いて黒鉛から薄層黒鉛シートを作製した。回転ボールミル装置のステンレス製球体容器に黒鉛の微粉末(伊藤黒鉛工業(株)製)、純水、ステンレス製ボールを添加した。回転ボールミル装置の第1軸周り及びそれに垂直な第2軸周りに球体容器を二軸回転させる。球体容器の回転数を1~300rpmの間で任意に変化させ、さらに反転を繰り返すことにより、黒鉛から剥離した薄層黒鉛シートを作製する。作製した薄層黒鉛シート含有水溶液中の水を有機溶媒(N-メチル-2-ピロリドン、以下NMPと称する)に置換した後、粉末ケイ素(シリコン)とバインダーを混合して負極材料となる塗料を作製した。
ポリプロピレン製の容器に薄層黒鉛シートの溶液をNMPと混合し、ホモジナイザとジェットミルを用いて粉砕物を分散させた。この分散液に粉末ケイ素(株式会社高純度化学研究所製)を添加し、ヘラで撹拌する。手動撹拌後、ポリアミドイミド系バインダー溶剤(UワニスA、宇部興産(株)製)及び更に粘度調整用NMPを添加し、遊星型延伸ミキサ(THINKI(株)製)で混練を繰り返し、塗料を調整した。調整した塗料を厚さ50mmの銅箔上に塗布し、乾燥後、直径14mmに打ち抜き、管状炉で真空焼成した(650℃、3時間)。電極材料の組成が表1に示される。
充放電試験は、ステンレス製容器にスペーサとバネを挿入した2032型コイン電池を用いて行った。コイン電池の正極には直径14mmに打ち抜いた金属リチウム箔を使用し、負極には本実施例で試作した電極を使用した。さらに、正極と負極が物理的に接触しないようにポリプロピレン製のセパレータ(セルガード)を使用した。これらの積層体を、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)を2:5:2:1v/v%の体積比で混合した溶液に1molのLiPF6塩を含む電解液に浸漬した。露点が-40℃以下になるようにアルゴンガスを循環させたグローブボックス内でコイン電池を組立てた。
交流インピーダンス測定は、周波数応答アナライザ(R600+、GARMY製)を用いて行った。コイン電池の測定は、0.1-1MHzの周波数域且つ10mVの振幅で走査して行った。
図7は、電極サンプルにおける薄層黒鉛シートの分布を示す画像であり、図7(a)は、薄層黒鉛シート、粉末ケイ素及びバインダーを混練して形成した電極サンプルのSEM写真であり、図7(b)は、図7(a)の状態に対応するEDXより得られた薄層黒鉛シートの分布を表す画像である。図7(a)に示される点線囲み部分が薄層黒鉛シートの存在を示し、図7(b)の薄色部分が、図7(a)の画像に対応する薄層黒鉛シートの分布を示す。図7から、薄層黒鉛シートと粉末ケイ素が分散して接触し、薄層黒鉛シートが粉末ケイ素間にまたがって面接触していることが確認できる。また、薄層黒鉛シート同士は互いに間隔をあけて分散して配置されている。試作に用いた粉末ケイ素の平均粒径はおおよそ5μmであり、薄層黒鉛シートの平面サイズ(c面)の長さ寸法は、ケイ素の粒径のおおよそ1~1.5倍の範囲内である。
Claims (4)
- リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極材料であって、
ケイ素粒子を含む負極活物質と、
黒鉛を機械的な粉砕処理により剥離して作製された薄層黒鉛シートであって、その結晶面におけるc面/a面の面積比が2倍以上の前記薄層黒鉛シートを含む導電助剤とを備え、
前記薄層黒鉛シートは、前記ケイ素粒子間にまたがって前記ケイ素粒子と接触して配置され、且つ前記薄層黒鉛シートは互いに間隔をあけて分散して配置されることを特徴とする負極材料。 - 前記薄層黒鉛シートの結晶面におけるc面の大きさは、前記ケイ素粒子の平均粒径の1~1.5倍の長さを有することを特徴とする請求項1に記載の負極材料。
- 球体容器内に、ボールと黒鉛とを入れ、回転ボールミル装置を用い、第1軸周り及び前記第1軸の軸心方向とは垂直方向に軸心方向を有する第2軸周りに前記球体容器を二軸回転させ、前記黒鉛を粉砕して剥離することにより前記薄層黒鉛シートが作製されることを特徴とする請求項1又は2に記載の負極材料。
- 正極と負極とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、請求項1乃至3のいずれかに記載の負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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