CN105655589B - 一种石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：提供电极材料和石墨粉末；将所述电极材料和石墨粉末以质量比400:600‑999:1混合；将混合后的所述电极材料和石墨粉末球磨。本发明制备过程中形成寡层石墨烯包覆的电极材料，利于锂离子的嵌入和脱出，提高了锂离子电池电极材料导电性能和循环性能，从而大幅提高了锂离子电池的综合电化学性能。同时本发明成本低廉，适合大规模生产和应用。

Description

一种石墨烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电极材料的制备技术领域，特别涉及一种石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是碳原子按照六角排列而成的二维晶格结构，是单层碳原子平面材料。自2004年Andre K.Geim等通过机械剥离石墨片的方法制备出石墨烯后，由于其独特的纳米结构与特性，石墨烯开始受到研究者越来越多的关注。因为石墨烯特有的二维结构，其原子暴露于表面层，同时具有极高的比表面积(～2600m² g^-1)以及良好的机械性能和电学性能，所以被研究人员用作固定电极材料的基体材料。这种电极材料与石墨烯的复合材料由于具有独特的化学和物理性能，可以显著增强锂离子电池的电化学性能。在锂离子嵌入过程中，负极材料会发生体积膨胀，产生的应力使得电极解体脱落，影响锂离子电池的循环稳定性。而因此石墨烯可以作为一种柔性基底有效缓解负极材料的体积变化。同时石墨烯具有良好的导电和导热性能，可以作为材料中的导电通道，提高正负极材料的导电性能。因此将石墨烯添加到锂离子电池电极材料中，可以获得具有高容量和良好循环稳定性的新型锂离子电池复合材料，也是当前的研究热点。

目前制备石墨烯的方法比较多，主要有化学还原法、化学气相沉积法、机械剥离法和外延生长法。制备石墨烯复合材料中常用的方法是化学还原法。化学还原方法需要先通过石墨在硫酸、硝酸、高氯酸等强氧化剂的作用下，或电化学过氧化作用下，经水解后制成氧化石墨烯。氧化石墨片层具有较强的亲水或极性溶剂的特性，因此氧化石墨在外力，如超声波的作用下在水中或其它极性溶剂中可以发生剥离，形成氧化石墨烯(GrapheneOxide)。制得氧化石墨烯后再将电极材料或电极材料前驱体混合，通过化学还原使所制氧化石墨烯脱氧重新石墨化，保持其几何形貌的同时可恢复部分导电性，最终形成单层或多层的石墨烯包覆电极材料。该方法在氧化过程中将天然石墨粉解离成氧化石墨烯，随后在还原制备过程中加入电极材料，形成石墨烯包覆复合电极材料，其过程相对简单。但是在氧化还原过程中的酸洗容易破坏石墨烯本身的高电子迁移率，同时对电极材料的要求较多，容易造成电极材料在石墨烯中的分布不均匀，出现团聚和偏析。高浓度强酸的使用也对安全性提出了较高要求，后处理过程较复杂，对环境污染严重。

发明内容

针对上述现有技术中石墨烯制备方法的繁琐且制备材料不均一的问题，本发明旨在提供一种石墨烯复合材料的制备方法。本发明提供的石墨烯复合材料的制备方法制备方法中设备简单，步骤简单，易于操作，另外制备材料不适用强酸，不会对环境产生污染，最终获得具有2～10层石墨烯包覆的电极材料，能够解决现有技术中石墨烯制备方法的繁琐以及制备材料不均一的问题。

除非另有说明，术语“高能球磨”是指利用球磨的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把原料粉碎为纳米级微粒的方法。

除非另有说明，术语“寡层石墨烯”是指由单层石墨烯构成的多层石墨烯材料。

本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：

一种石墨烯复合材料，所述石墨烯复合材料的原材料包括：电极材料、石墨粉末，所述电极材料和所述石墨粉末的质量比为400:600-999:1。

进一步地，所述石墨粉末包覆在所述电极材料的表面形成所述石墨烯复合材料。

进一步地，所述电极材料为正极材料、正极材料前驱体或负极材料中的任意一种。

进一步地，所述石墨粉末为寡层石墨烯合成原料。

本发明提供一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供电极材料和石墨粉末；

(2)将所述电极材料和石墨粉末以质量比400:600-999:1混合；

(3)将混合后的所述电极材料和石墨粉末球磨。

进一步地，所述电极材料为正极材料、正极材料前驱体或负极材料中的任意一种。

进一步地，所述石墨粉末为寡层石墨烯合成原料。

进一步地，所述电极材料和石墨的混合环境为惰性气氛，所述惰性气氛下压强为0～2MPa。

进一步地，所述球磨转速为100-200rpm/min。

进一步地，所述球磨时间为1-100小时。

进一步地，所述球磨的球料比为20:1。

进一步地，所述正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和富锂锰基材料中的一种或多种。

进一步地，所述正极材料前驱体为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、四氧化三钴、硝酸钴、硫酸钴、盐酸钴、硝酸镍、硫酸镍、盐酸镍、氢氧化镍、碳酸锰、草酸亚铁、磷酸亚铁、氧化亚铁、磷酸亚铁、硝酸锰、硫酸锰、盐酸锰、硝酸铵、硫酸铵和氯化铵中的至少两种。

进一步地，所述负极材料为钛酸锂、天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、纳米硅、硅锡合金、纳米锡、纳米锑、氧化钛、氧化钼、氧化钴和氧化铝中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明提供的一种石墨烯复合材料的制备方法解决了现有技术中石墨烯制备方法的繁琐且制备材料不均一的问题，具有合成工艺简单，容易实现量产的优点，同时本发明还无需机械超声剥离，避免了超声引起的石墨烯团聚现象，本发明的制备过程中无需强酸的使用，节约能源，对环境的污染少，本发明最终获得的寡层石墨烯包覆电极材料还具有材料结构良好，有利于缓解电化学充放电过程中的体积膨胀问题，有利于锂离子的嵌入和脱出，提高了锂离子电池电极材料导电性能和循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的一种石墨烯复合材料的制备方法流程图；

图2为本发明提供的石墨烯复合材料实施例1制得的石墨烯复合材料的高分辨透射电镜照片；

图3为本发明提供的石墨烯复合材料实施例1制得的石墨烯复合材料的XRD测试谱图，扫描角度从20～90°；

图4为本发明提供的石墨烯复合材料实施例1制得的石墨烯复合材料的拉曼测试谱图；

图5为具体实施方案制得的扣式电池的循环性能测试图，测试电压为0～3V，测试电流密度为66mA/g。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品或仪器。

实施例1.石墨烯复合材料1

如附图1所示，本发明实施例1提供一种石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(101)、提供电极材料和石墨粉末；

(102)、将所述电极材料和石墨粉末以质量比400:600-999:1混合；

(103)、将混合后的所述电极材料和石墨粉末球磨。

具体的，将50份氧化钛和50份成分为寡层石墨烯合成原料的石墨粉末混合，在压强为1MPa的惰性气氛下混合后加入到不锈钢球磨罐中进行球磨，其中球料比为20:1，所以需加入2000份不锈钢球，将所述不锈钢球磨罐在100rpm/min的转速下球磨20小时，最后所获得的球磨后的产物即为石墨烯复合材料1，即具有2～10层石墨烯包覆的电极材料。以上所述步骤是在手套箱中进行的。

实施例2.石墨烯复合材料2

本发明实施例2也提供一种石墨烯复合材料的制备方法，其制备步骤与实施例1相同，区别在于，将40份氧化钛和60份成分为寡层石墨烯合成原料的石墨粉末混合，在压强为2MPa的惰性气氛下混合后加入到不锈钢球磨罐中进行球磨，其中球料比为20:1，所以需加入2000份不锈钢球，将所述不锈钢球磨罐在200rpm/min的转速下球磨50小时，最后所获得的球磨后的产物即为石墨烯复合材料2，即具有2～10层石墨烯包覆的电极材料。以上所述步骤是在手套箱中进行的。

实施例3.石墨烯复合材料3

本发明实施例3也提供一种石墨烯复合材料的制备方法，其制备步骤与实施例1相同，区别在于，将90份锰酸锂和10份成分为寡层石墨烯合成原料的石墨粉末混合，在压强为1.5MPa的惰性气氛下混合后加入到不锈钢球磨罐中进行球磨，其中球料比为20:1，所以需加入2000份不锈钢球，将所述不锈钢球磨罐在150rpm/min的转速下球磨100小时，最后所获得的球磨后的产物即为石墨烯复合材料3，即具有2～10层石墨烯包覆的电极材料。以上所述步骤是在手套箱中进行的。

由附图2所示，为本发明实施例1制得的石墨烯复合材料放在高分辨透射电镜下的电镜照片，由图中电镜照片可以看到，复合电极颗粒表面存在紧密附着的石墨烯，包覆的石墨烯为2～10层的多层石墨烯。

由附图3所示，为本发明实施例1制得的石墨烯复合材料的XRD谱图，由XRD物相分析结果表明，本发明提供的包覆寡层石墨烯的方法不会对电极材料物相有影响。

由附图4所示，为本发明实施例1制得的石墨烯复合材料的拉曼测试谱图。由图中可以看出，复合产物的谱图在1352和1589cm^-1处存在明显的拉曼峰，分别属于石墨烯的D带和G带特征拉曼峰，说明实施例1制得的复合电极材料中存在石墨烯。

将实施例1所获得的产物即石墨烯复合材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中研磨制成浆料，在铜箔上涂布，干燥，切片。以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(EC+DMC+EMC)为电解液，在66mA/g的电流密度下，0.01～3V的电压范围内进行充放电实验。由图5的循环性能测试图可以看出，首次放电容量为884mAh/g，充电容量为544mAh/g，库伦效率为62.2％，经过40次循环容量可以保持在510mAh/g。

由上述石墨烯复合材料的制备方法和各个实施例可以看出，本发明提供的一种石墨烯复合材料的制备方法解决了现有技术中石墨烯制备方法的繁琐且制备材料不均一的问题，具有合成工艺简单，容易实现量产的优点，同时本发明还无需机械超声剥离，避免了超声引起的石墨烯团聚现象，本发明的制备过程中无需强酸的使用，节约能源，对环境的污染少，本发明最终获得的寡层石墨烯包覆电极材料还具有材料结构良好，有利于缓解电化学充放电过程中的体积膨胀问题，有利于锂离子的嵌入和脱出，提高了锂离子电池电极材料导电性能和循环性能。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (1)

1.一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供电极材料和石墨粉末，其中所述电极材料为氧化钛，所述石墨粉末为寡层石墨烯合成原料；

(2)将所述电极材料和石墨粉末以质量比400:600-1:1混合，所述混合的环境为惰性气氛，所述惰性气氛下的压强为1～2MPa；

(3)将混合后的所述电极材料和石墨粉末球磨；其中，所述球磨转速为100-200rpm/min，所述球磨时间为20-50小时，所述球磨的球料比为20:1。