CN107834051B - 一种锂离子电池和超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池和超级电容器电极材料的制备方法，步骤如下：(1)称取一定质量比的二维金属氧硫化物和氧化石墨烯，均匀混合；(2)球磨上述混合物，得到金属氧硫化物/石墨烯有序堆垛的复合材料，二维金属氧硫化物与氧化石墨烯的质量比为x:1，其中1≤x≤14；二维金属氧硫化物为MoS2、MoO3、V2O5或VS2。本发明的制备方法中，在球磨过程中氧化石墨烯逐渐被还原，并被慢慢剥离开，二维金属氧硫化物也被慢慢剥离开，两者发生组装，提高电荷在两介质中的传输能力，从而提升了电极材料的倍率性能。石墨烯的存在增加了材料的柔韧性，提升了材料在充放电过程中抵御体积效应的能力，从而提升了电极材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及锂离子电池和超级电容器技术领域。
背景技术
随着动力型交通工具及新能源需求的日益增长，对高性能化学储电材料的研究开发迫在眉睫。二维层状金属氧硫化物层间有大量可供电荷插入的位点，具有巨大的储能潜力，从而引起了电化学研究工作者的广泛兴趣。而其中心金属原子具有丰富的氧化态，因此在充放电过程中，1mol电极材料可以捕获几mol电子，因此具有高的理论比容量。比如:MoS2作为超级电容器电极材料，其理论比电容为1000F·g–1，作为锂离子电池负极材料，其比电容为670mAh·g–1。然而，其比容量/比电容由于层间位点不能被充分利用、低的导电性以及不稳定的结构而受到限制。为了改善上述缺陷，常通过与导电介质C材料构建均一的杂化结构以提升材料的导电性和结构稳定性，也可以通过减小产品的尺寸和堆垛层数增加材料的活性反应位点。近年来，具有高导电性的新型碳材料石墨烯受到了人们的广泛关注，通常将其作为模板或者限域空间来制备石墨烯基金属氧硫化物电极材料。张传香等报道了以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)辅助水热合成花瓣状微球形貌的MoS2与还原氧化石墨烯的复合电极材料，适量PVP的添加改善了产物的分散性，其少层有序堆垛结构缩短了MoS2中锂离子的嵌入/脱出路径，从而具有更高的比容量、循环稳定性和倍率性能[张传香等，花瓣状微球MoS2/石墨烯复合材料的制备及其电化学性能，物理化学学报，2014,30(10),1963-1969]。上海硅酸盐研究所黄富强教授等，采用MoS2与蠕虫石墨共球磨的方法，制备MoS2/石墨烯复合材料，并将之用于锂离子电池负极性能的研究。该产品的初始比容量较高，然而由于参与复合的二维材料层板较厚，因此其循环稳定性有待改善。
现有的将二维氧硫化物与石墨烯复合的方法一般为在氧化石墨烯表面直接生长二维氧硫化物(方法一)和将两者液相剥离，再层层组装的方法(方法二)。方法一所得混合型杂化结构中的金属氧硫化物纳米片和氧化石墨烯的厚度尺寸以及分布随机性较大，导致其反应位点无法被充分利用。方法二需要预先剥离金属氧硫化物，反应条件苛刻、不易控制且剥离效率较低。两者一般都采用氧化石墨烯作为载体进行复合，再通过后处理将之还原成石墨烯(rGO)，制备工艺复杂、不易大批生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简便，可控且可以大规模生产的方法，一步实现氧化石墨烯的还原且与二维金属氧硫化物的组装。杂化复合物中石墨烯和金属氧硫化物纳米片均为少层结构，该材料作为超级电容器和锂离子电池电极材料均具有高的比容量和优良的循环性能。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案为，一种超级电容器和锂离子电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定质量比的二维金属氧硫化物和氧化石墨烯，均匀混合；
(2)球磨上述混合物，得到金属氧硫化物/石墨烯有序堆垛的复合材料。
本发明优选技术方案中，二维金属氧硫化物与氧化石墨烯的质量比为 x:1，其中1≤x≤14；二维金属氧硫化物为MoS2、MoO3、V2O5或VS2。
本发明优选技术方案中，磨球和原料质量比为y，其中3≤y≤30；球磨时间为5h-15h；球磨转速为200-500r·min-1。
本发明优选技术方案中，球磨过程氧化石墨烯已经被还原成石墨烯；在二维金属氧硫化物与石墨烯的复合材料中，两者互为分散剂和阻聚剂，二维金属氧硫化物纳米片为少层结构且与石墨烯紧密接触交错堆垛。
本发明的一种锂离子电池和超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照一定的质量比x：1称取二维金属氧硫化物和氧化石墨烯，并置于球磨罐中，1≤x≤14；
(2)按照球料质量比为y：(x+1)投入球磨球，3≤y≤30；
(3)将球磨罐封装好，在行星式球磨机进行球磨，转速为200-500 r·min-1，球磨时间为5h-15h；
(4)球磨结束后打开球磨罐，与球磨球分离后得到金属氧硫化物/石墨烯的复合材料；
其中，所述二维金属氧硫化物选自MoS2、MoO3、V2O5或VS2。
本发明发现了一种简便，可控且可以大规模生产一步实现氧化石墨烯的还原且与二维金属氧硫化物组装的方法。杂化复合物中石墨烯和金属氧硫化物纳米片均为少层结构，该材料作为超级电容器和锂离子电池电极材料具有高的比容量和优良的循环性能。在球磨过程中，氧化石墨烯逐渐被还原，并被慢慢剥离开，二维金属氧硫化物也被慢慢剥离开，两者发生组装。不同物性的两物质互为阻聚剂，避免单一物质剥离过程中的重堆垛。二维材料层间距扩大，从而增加了活性反应位点和材料的比容量。球磨过程产生一定的冲击力，使两物质紧密接触，提高电荷在两介质中的传输能力，从而提升了电极材料的倍率性能。石墨烯的存在增加了材料的柔韧性，提升了材料在充放电过程中抵御体积效应的能力，从而提升了电极材料的循环稳定性。
本发明制备得到的复合材料具有良好的储电性能。所得的石墨烯与 MoS2的复合材料作为锂离子电池负极材料在200mA·g-1的电流密度下，100 个循环后容量基本保持不变，为834mAh·g-1。作为超级电容器电极材料，在0.5A·g–1的电流密度下比容量达到306F·g–1，而在10A·g–1电流密度下比容量也高达238F·g–1，在4A·g–1的电流密度下循环5000圈容量能保持为216±8F·g-1。
附图说明
图1为少层MoS2和石墨烯复合物的扫描电镜图；
图2为少层MoS2和石墨烯复合物的透射电镜图；
图3为少层MoS2和石墨烯复合物和纯MoS2作为锂离子电池负极材料，在0.1A·g–1电流密度下的循环稳定性；
图4为少层MoS2和石墨烯复合物和纯MoS2作为超级电容器电极材料，在4A·g–1电流密度下的循环稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
实施例1：
分别称取2gMoS2和2g氧化石墨烯粉末一并加入球磨罐中；另称取28 g玛瑙球加入球磨罐；封装好球磨罐在行星式球磨机上进行球磨；设置球磨机转速为500r·min-1，球磨5h后分离玛瑙球得到少层MoS2与石墨烯组装的复合物。图1是所得复合物的扫描电镜图，可以看出层片边缘存在很多翘起部分，表明球磨过程产生了有效剥离。图2的透射电镜图进一步显示了球磨后层状材料的组成，可见少层的尺寸较小的MoS2层片与石墨烯发生了有效组装。
将所得的MoS2/石墨烯复合物作为电极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8：1：1混合，在一甲基二吡咯烷酮(NMP) 溶液中搅拌均匀后涂敷在铜箔或碳纸上真空烘干后制成电极片。以锂片作为电极、Celgard 2502膜为隔膜、碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+ 六氟磷锂(LiPF6)为电解质，组装成CR2016扣式电池。室温下，在0.05-3.0 V电压范围内进行恒电流充放电测试。图3为电池在0.1A·g–1的电流密度下的循环稳定性。电池的比容量达到900mAh·g-1，且循环100圈后基本没有衰减。而相应的对比例纯的MoS2球磨后其容量衰减极其显著，可见本法所得到的复合物的比容量显著增加了。
对该电极片的电容特性测试，采用二电极测试体系，在1mol·L–1的硫酸溶液中进行。室温下，在0-1V电压范围内进行恒电流充放电测试。图4 为超级电容器在4A·g–1的电流密度下的循环稳定性。复合电极材料的比电容达到225F·g-1，且循环5000圈后基本没有衰减。而相应的对比例纯的MoS2球磨后其比电容约为150F·g-1，可见本法所得到的复合物作为超级电容器电极材料其性能也很理想。
实施例2：
分别称取2gMoS2和1g氧化石墨烯粉末一并加入球磨罐中；另称取90 g玛瑙球加入球磨罐；封装好球磨罐在行星式球磨机上进行球磨；设置球磨机转速为400r·min-1，球磨5h后分离玛瑙球得到MoS2/石墨烯的复合物。
作为锂离子电池电极材料测试显示：在0.1A·g–1的电流密度下，电池的比容量达到850mAh·g-1。作为超级电容器电极材料测试显示：在4A·g–1的电流密度下，比电容达到220F·g-1。
实施例3：
分别称取4gMoS2和1g氧化石墨烯粉末一并加入球磨罐中；另称取100 g玛瑙球加入球磨罐；封装好球磨罐在行星式球磨机上进行球磨；设置球磨机转速为350r·min-1，球磨10h后分离玛瑙球得到MoS2/石墨烯的复合物。
作为锂离子电池电极材料测试显示：在0.1A·g–1的电流密度下，电池的比容量达到880mAh·g-1。作为超级电容器电极材料测试显示：在4A·g–1的电流密度下，比电容达到250F·g-1。
实施例4：
分别称取4gMoS2和0.5g氧化石墨烯粉末一并加入球磨罐中；另称取 45g玛瑙球加入球磨罐；封装好球磨罐在行星式球磨机上进行球磨；设置球磨机转速为200r·min-1，球磨15h后分离玛瑙球得到MoS2/石墨烯的复合物。
作为锂离子电池电极材料测试显示：在0.1A·g–1的电流密度下，电池的比容量达到850mAh·g-1。作为超级电容器电极材料测试显示：在4A·g–1的电流密度下，比电容达到220F·g-1。
实施例5：
分别称取7gMoS2和0.5g氧化石墨烯粉末一并加入球磨罐中；另称取 24g玛瑙球加入球磨罐；封装好球磨罐在行星式球磨机上进行球磨；设置球磨机转速为500r·min-1，球磨5h后分离玛瑙球得到MoS2/石墨烯的复合物。
作为锂离子电池电极材料测试显示：在0.1A·g–1的电流密度下，电池的比容量达到900mAh·g-1。作为超级电容器电极材料测试显示：在4A·g–1的电流密度下，比电容达到220F·g-1。
对比例：分别称取2gMoS2加入球磨罐中；另称取14g玛瑙球加入球磨罐；封装好球磨罐在行星式球磨机上进行球磨；设置球磨机转速为500 r·min-1，球磨5h后分离玛瑙球得到球磨MoS2。
作为锂离子电池电极材料测试显示：在0.1A·g–1的电流密度下，电池的比容量衰减显著，循环100圈后，其比容量小于100mAh·g-1。作为超级电容器电极材料测试显示：在4A·g–1的电流密度下，比电容为150F·g-1。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种超级电容器和锂离子电池电极材料的制备方法，为以下步骤：
（1）称取一定质量比的二维金属氧硫化物和氧化石墨烯均匀混合；二维金属氧硫化物与氧化石墨烯的质量比为x:1，其中1≤x≤14；二维金属氧硫化物为MoS2、MoO3、V2O5或VS2；
（2）球磨步骤（1）的混合物，球磨过程氧化石墨烯已经被还原成石墨烯；在二维金属氧硫化物与石墨烯的复合材料中，两者互为分散剂和阻聚剂，二维金属氧硫化物纳米片为少层结构且与石墨烯紧密接触交错堆垛；得到金属氧硫化物/石墨烯有序堆垛的复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨的磨球和原料质量比为y，其中3≤y≤30。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，球磨时间为5h-15 h；球磨转速为200-500 r·min-1。
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