CN106257731B - 制备锂离子导电硫化物的方法及制备的锂离子导电硫化物 - Google Patents

制备锂离子导电硫化物的方法及制备的锂离子导电硫化物 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于制备锂离子导电硫化物的方法，通过该方法制备的锂离子导电硫化物，以及包括该锂离子导电硫化物的固体电解质和全固体电池。特别地，通过在低温下碾磨制备以增加原料脆性的锂离子导电硫化物具有与传统锂离子导电硫化物相区分的颗粒分布、晶体结构和混合特性。

Description

制备锂离子导电硫化物的方法及制备的锂离子导电硫化物
技术领域
本公开内容涉及一种用于制备锂离子导电硫化物的方法，通过该方法制备的锂离子导电硫化物，以及包括该锂离子导电硫化物的固体电解质和全固体电池。具体地，锂离子导电硫化物可通过低温碾磨来制备以便增加原料脆性，因此，锂离子导电硫化物具有与传统硫化物相区分的颗粒分布、晶体结构和混合特性。
背景技术
二次电池已经广泛用于比如车辆、电力存储系统等的大型设备到比如移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑等的小型设备。
随着二次电池应用领域日益增加，电池安全性改进和高性能的需求正在上升。
在二次电池中，锂二次电池与镍锰电池或镍镉电池相比具有单位面积能量密度更高和容量更大的优点。
然而，传统锂二次电池中所用的电解质主要是比如有机溶剂的液体电解质。因此，出现了比如电解质渗漏和火灾风险的安全性问题。
因此，为了增加安全性，近来对使用无机固体电解质代替有机液体电解质的全固体电池的兴趣日益增加。
由于固体电解质的不燃性或阻燃性，其通常比液体电解质具有更大的安全性。
固体电解质通常分为氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质。例如，与氧化物类固体电解质相比，硫化物类固体电解质具有更大的锂离子电导率并且其在较宽电压范围内较安全。因此，主要使用硫化物类固体电解质。
然而，当前开发的用于全固体电池的硫化物类固体电解质仍比液体电解质具有更小的锂离子电导率。
在某个例子中，日本专利公开第H11-134937号及日本专利公开第2002-109955号公开了硫化物类固体电解质，其通过使用行星式球磨机的高能量碾磨技术研磨原料来制备。这两个发明均提供了具有改进锂离子电导率的硫化物类固体电解质，然而在制备方法中存在限制。
尽管硫化物类化合物具有相当大的延展性，但是当将产生大量热量的碾磨技术用于硫化物类化合物时，无法均匀地混合原料，并且可能无法充分地进行雾化。
上述在该背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此其可能含有不构成在该国本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
本发明已致力于解决上述与现有技术有关的问题。
在优选方面，本发明提供一种制备可用作全固体电池的固体电解质的锂离子导电硫化物的方法。例如，锂离子导电硫化物可通过均匀地混合原料并使其雾化来制备。
本发明不局限于上述目的。本发明的目的根据下面的描述将更加明显，并且可通过所附权利要求中限定的手段或它们的组合来实施。
为了实现上述目的，本发明包括以下构成。
在一方面，本发明提供一种用于制备锂离子导电硫化物的方法，并且该方法可包括：制备硫化物类原料和硫化锂(Li2S)的混合物；第一碾磨，其中将混合物在第一碾磨温度(T1)下碾磨；第二碾磨，其中将第一碾磨步骤所得的材料在第二碾磨温度(T2)下碾磨；以及加热第二碾磨步骤所得的材料。
在优选实施方式中，第一碾磨的第一碾磨温度(T1)可小于第二碾磨的第二碾磨温度(T2)。
在另一个优选实施方式中，T1可以是约-300℃至约-1℃。
在又一个优选实施方式中，在第一碾磨步骤中，T1温度条件可通过使用液态氮(LN2)、液态氢(LH2)、液态氧(LO2)、液态二氧化碳(LCO2)或干冰来形成。
在又一个优选实施方式中，第一碾磨步骤可重复进行两次到四次。
在另一个优选实施方式中，T2可以为约1℃至约25℃。
在进一步优选实施方式中，第二碾磨步骤可在约400～800RPM进行约4小时至约12小时。
在又一个优选实施方式中，硫化物类原料可以是五硫化二磷(P2S5)。
在又一个优选实施方式中，加热步骤可在约200℃～400℃的温度进行约1分钟至约100小时。
在另一方面，本发明提供可根据上述方法制备的锂离子导电硫化物。进一步，锂离子导电硫化物可用作包括Li2S和P2S5的全固体电池的固体电解质。
在优选实施方式中，锂离子导电硫化物在X射线衍射分析中在约16°～20°的2θ范围内可具有两个峰，并且这两个峰中的在较低2θ值处显示的峰的强度可小于或等于在较高2θ值处显示的峰的强度。
在另一个优选实施方式中，锂离子导电硫化物在X射线衍射分析中在约21°～27°的2θ范围内可具有四个峰，并且这四个峰中的强度差值可在约5％以内。
在又一个优选实施方式中，锂离子导电硫化物在X射线衍射分析中在约28°～31°的2θ范围内可显示两个峰，并且这两个峰中的在较低2θ值处显示的峰的强度可小于或等于在较高2θ值处显示的峰的强度。
在又一个优选实施方式中，在拉曼光谱分析中，在约415cm-1至约425cm-1之间显示的峰的强度可大于在约400cm-1至约410cm-1之间显示的峰的强度。
在又一个方面，本发明提供包括如本文中所描述的锂离子导电硫化物的固体电解质。
在又一个方面，本发明提供包括固体电解质的全固体电池。
在优选方面，全固体电池可包括Li2S和P2S5。
本发明的其他发面和优选实施方式在下文讨论。
附图说明
现在将参考附图图示的本发明的某些示例性实施方式来详细地描述本发明的上述和其它特征，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本发明的限制，其中：
图1A示出根据本发明的示例性实施方式的实施例中制备的示例性锂离子导电硫化物(Li7P3S11)的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图1B示出比较例中制备的锂离子导电硫化物(Li7P3S11)的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2示出根据本发明的示例性实施方式的实施例中制备的示例性锂离子导电硫化物(Li7P3S11)和比较例中的锂离子导电硫化物(Li7P3S11)的XRD分析结果；
图3示出根据本发明的示例性实施方式的实施例中制备的示例性锂离子导电硫化物(Li7P3S11)和比较例中的锂离子导电硫化物(Li7P3S11)的拉曼光谱分析结果；并且
图4示出根据本发明的示例性实施方式的实施例中制备的示例性锂离子导电硫化物(Li7P3S11)和比较例中的锂离子导电硫化物(Li7P3S11)的锂离子电导率的测量结果。
应当理解到，所附的附图并非必然是按比例的，其说明了本发明基本原理的各种优选特征的一定程度上简化的代表。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体大小、方向、位置和形状将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
在附图中，附图标记在几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。
具体实施方式
本文使用的术语仅仅是为了说明具体实施方式的目的而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一个、一种”和“该”也意在包括复数形式，除非上下文中清楚指明。还可以理解的是，在说明书中使用的术语“包括”和/或“包含”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其群组。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
除非特别说明或从上下文明显得到，否则本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常容许范围内，例如在均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述数值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文清楚得到，本文提供的所有数值都由术语“约”修饰。
下面将详细地参照本发明的各个示例性实施方式，其实施例图示在所附附图中，并在下文加以描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。
本文中，“具有高延展性”意指当将超过弹性极限的力施加于材料时，该材料被延伸而不是被损坏，并且“具有高脆性”意指当将力施加于材料时，该材料容易被破坏或损坏。
在制备可用作全固体电池的硫化物类固体电解质的锂离子导电硫化物的过程中，本发明在进行使用行星式球磨机的高能量碾磨步骤之前，经历低温碾磨步骤。通过在低温下冷却作为延展材料的硫化物，脆性可得以改进。
因此，可获得具有微观结构的锂离子导电硫化物，这区别于传统固体电解质。锂离子导电硫化物可具体形成包括雾化颗粒、针状及片状样品的聚结体。因此，锂离子导电硫化物的锂离子电导率可得到相当大的改进。
下文中，将详细描述本发明。
用于制备本发明的锂离子导电硫化物的方法可包括：制备硫化物类原料和硫化锂(Li2S)的混合物的步骤；第一碾磨步骤，其中将混合物在第一碾磨温度(T1)下碾磨；第二碾磨步骤，其中将第一碾磨步骤所得的材料在第二碾磨温度(T2)下碾磨；以及加热第二碾磨步骤所得的材料的步骤。
硫化物类原料可以是磷硫化物比如P2S3、P2S5、P4S3、P4S5、P4S7和P4S10，优选五硫化二磷(P2S5)。
进一步，硫化物类原料还可包括替代原子，并且替代原子可以是选自硼(B)、碳(C)、氮(N)、铝(Al)、硅(Si))、钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铅(Pb)及铋(Bi)的至少一者。
优选地，硫化锂可以是包含少量杂质的硫化锂，以便抑制副反应。硫化锂可通过日本专利公开第7-330312号(JP 7-330312A)的方法合成，并且其可通过PCT专利公开第WO2005/040039号的方法纯化。
第一碾磨步骤可以是在低温(T1)下碾磨硫化物类原料和硫化锂的混合物。由于该混合物是硫化物类化合物，所以其本身可具有高延展性。此外，由于在碾磨过程中产生热量，所以混合物的延展性可变得更高。因此，当简单地碾磨混合物时，可使混合物松散(sagged)而不是损坏和雾化。
具体地，混合物可在低温下或显著降低的温度下碾磨。由于混合物在高脆性的状态下碾磨，所以其可均匀地混合和雾化。因此，本发明的最终材料，即，锂离子导电硫化物可形成与传统固体电解质不同的独特的离子分布和晶体结构。
第一碾磨步骤可在第一碾磨温度(T1)下进行。T1的范围可优选为约-300℃至约-1℃。为了充分增加混合物的脆性并且确保制备方法的经济效率，温度应在所述温度范围内。当T1小于约-300℃时，可存在许多限制比如仪器、位置等，而当T1大于约-1℃时，可能无法充分增加混合物的脆性。
为了确保T1温度，可使用商用制冷剂比如液态氮(LN2)、液态氢(LH2)、液态氧(LO2)、液态二氧化碳(LCO2)或干冰。在某个示例中，混合物可通过将约-60℃或更低的超低温液态气体连续喷射到搅拌器中而迅速冷却。
第一碾磨步骤可以在T1温度下进行约1分钟至约100小时。
第一碾磨步骤可进行一次，或重复进行至少两次。为了充分地改进混合物的脆性并且确保经济效率，第一碾磨可进行两次至四次，每次约17分钟。
第一碾磨可在T1温度通过使用振动式混磨机或spex碾磨机中任意一者来进行。
例如，振动式混磨机或spex碾磨机是用于在浴中碾磨包含混合物的小瓶连同制冷剂的装置。因此，易于建立快速冷却条件，并且温度可恒定保持在低温。此外，由于混合物包含在小瓶中，可防止制冷剂对混合物的污染。
振动式混磨机可通过在小瓶或具有高频率的研磨容器中的研磨球左右直线运动来碾磨混合物。由于在研磨球与研磨容器之间产生摩擦力和冲击力，所以可有效地研磨混合物。
研磨球的频率可以为约10Hz至约100Hz。频率应该在所述范围之内以充分地混合和研磨混合物。如果频率大于约100Hz，可能不存在与频率增加相应的效果，因此，可能不必要地增加电力使用。
spex碾磨机可通过在小瓶或具有高频率的研磨容器中的研磨球左右直线运动和旋转运动来研磨混合物。由于在研磨球与研磨容器之间大量产生摩擦力和冲击力，所以可有效地研磨混合物。
第二碾磨步骤可以是通过高能量碾磨过程对第一碾磨步骤所得的材料进行碾磨和玻璃化。
第二碾磨步骤可在第二碾磨温度(T2)下进行。T2范围可为约1℃至约25℃。但是，该温度可因碾磨过程中产生的热量而上升。如果温度增加至大于预定范围，例如大于约25℃，研磨效率可能不足。优选地，温度可控制成保持在室温附近，因为研磨效率在太高温度下可能降低。
可通过使用球磨机比如电力球磨机、振动式球磨机、行星式球磨机等，使用容器固定式混合研磨机比如螺旋式、带式、螺杆式和高速式机器等以及混合动力混合研磨机比如筒式、双筒式、水平筒式、V式以及双锥式机器等进行第二研磨步骤。例如，可优选球磨机，因为可通过剪切力产生额外的研磨效果。在某一示例中，行星式球磨机可非常有利于玻璃化，因为通过端口(port)旋转和平托盘公转而产生高冲击能量。
第二碾磨步骤可通过使用行星式球磨机在约400～800RPM进行约4小时至约12小时。行星式球磨机中使用的珠子可以是氧化铝珠或加强的氧化铝珠，但是可适当地使用氧化锆珠。
氧化锆珠的直径(φ)可以是约0.05～20mm，或特别地约1～10mm。如果直径小于约0.05mm，可能难以处理珠子，并且可能因珠子而出现污染。如果直径大于约20mm，可能难以对在第一碾磨步骤中已经研磨的所得材料进行进一步研磨。
加热步骤可通过在约200℃～400℃的温度进行加热约1分钟至约100小时来完成锂离子导电硫化物。
当加热温度小于约200℃，并且加热时间小于约1分钟时，可能难以形成锂离子导电硫化物的晶体结构。当温度大于约400℃并且时间大于约100小时时，可能降低锂离子导电硫化物中锂离子的电导率。
本发明可提供锂离子导电硫化物，其通过上述制备方法制备并且用作包括Li2S和P2S5的全固体电池的固体电解质。
全固体电池可包括正极、负极以及插入到正极与负极之间的固体电解质层。
锂离子导电硫化物可变成固体电解质层。
基于100体积％的固体电解质层，可以以约50～100体积％的量包括锂离子导电硫化物。优选地，可以以100体积％的量包括锂离子导电硫化物，因为其可改进全固体电池的输出。
固体电解质层可通过用于压缩模制锂离子导电硫化物的方法来形成。固体电解质层的厚度可以为约0.1μm至约1000μm，或特别地约0.1μm至约300μm。
正极可包括正极活性材料。正极活性材料可以是层式氧化物、尖晶石型氧化物、橄榄石型氧化物或硫化物类氧化物，其可以嵌入或脱嵌锂离子。例如，其可以是锂-钴氧化物、锂-锰复合氧化物比如锂-镍-钴-锰氧化物、锂-铁-磷氧化物、钛硫化物(TiS2)、钼硫化物(MoS2)、铁硫化物(FeS或FeS2)、铜硫化物(CuS)和镍硫化物(Ni3S2)。
负极可包括负极活性材料。负极活性材料可以是硅类材料、锡类材料、锂金属类材料或碳材料，优选碳材料。碳材料可以是人造石墨、石墨碳纤维、树脂锻烧碳、热分解气相生长炭、焦炭、中间相炭微球(MCMB)、糠醇树脂锻烧碳、聚并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨和不可石墨化的碳，优选人造石墨。
全固体电池可包括负责收集两个电极上的电流的集电器。正极集电器可以是SUS、铝、镍、铁、钛或碳，并且负极集电器可以是SUS、铜、镍或碳等。
根据电池的使用等可适当地选择正极集电器和负极集电器的厚度或形状。
全固体电池的形状可以是币式、叠层式、筒式、矩形式等。用于制备全固体电池的方法没有特别地限定，并且其可以是通过顺序按压锂离子导电硫化物、构成正极的材料以及构成负极的材料，将发电元件包在壳(case)中，并且将其焦化来制备发电元件的方法。
实施例
以下实施例对本发明进行说明并且不意在限制本发明。
<实施例>根据本发明制备Li7P3S11[(Li2S)0.7(P2S5)0.3]
1)以摩尔比Li2S:P2S5＝70:30混合硫化锂(Aldrich，Li2S，纯度：99.9％)和五硫化二磷(Aldrich，P2S5，纯度：99.9％)以得到混合物。
2)将混合物封闭在包含研磨介质的碾磨容器中。通过将碾磨容器浸入包含液态氮(LN2，-196℃)的浴中10分钟来迅速冷却混合物。将碾磨容器安装于振动式混磨机，并且在30Hz条件下碾磨17分钟。重复三次上述步骤，并且回收所混合和研磨的粉末。
3)将经过第一碾磨步骤的粉末封闭在包含氧化锆(ZrO2)珠的行星式碾磨容器中，然后在室温下(20℃～25℃，1atm)在650rpm的条件下研磨8小时。
4)将通过第二碾磨步骤得到的玻璃化粉末在260℃下加热2小时以得到结晶的锂离子导电硫化物(Li7P3S11)。
<比较例>通过样品研磨制备Li7P3S11
重复实施例的操作，不同之处在于仅经过第二碾磨步骤而不经过第一碾磨步骤，以制备锂离子导电硫化物(Li7P3S11)。
<测试例1>SEM测量
图1A-1B是实施例中制备的示例性锂离子导电硫化物(Li7P3S11)和比较例中的传统锂离子导电硫化物(Li7P3S11)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图1A针对的是实施例，并且图1B针对的是比较例。
参考这些图，可确认的是，在实施例中通过进行低温研磨制备的锂离子导电硫化物的初级颗粒与比较例的那些初级颗粒相比在尺寸上可更为雾化，并且可形成团簇(cluster)。
进一步，可确认的是，实施例的锂离子导电硫化物的晶体形状可更接近于针状或片状。
这意味着通过经历低温研磨步骤(第一碾磨步骤)可确定地改变锂离子导电硫化物的晶体结构。
<测试例2>XRD分析
图2是实施例中制备的示例性锂离子导电硫化物(Li7P3S11)和比较例中的传统锂离子导电硫化物(Li7P3S11)的XRD分析结果。
参考此图，可确认的是，实施例的结果大大不同于比较例的结果。具体而言，在2θ＝16°～20°的范围、2θ＝21°～27°的范围、以及2θ＝28°～31°的范围内主峰的强度比(峰比值)是不同的。
在实施例中，在2θ＝16°～20°的范围内显示出两个峰，并且这两个峰中的在较低2θ值处显示的峰的强度小于或等于在较高2θ值处显示的峰的强度。
进一步，在2θ＝21°～27°的范围内显示的四个主峰之间的强度差在5％以内，并且峰的强度相似。
进一步，在2θ为约28°～31°的范围内显示两个峰，并且这两个峰中的在较低2θ值处显示的峰的强度小于或等于在较高2θ值处显示的峰的强度。
由于各个化合物显示独特的XRD图谱，可确认的是，实施例和比较例的锂离子导电硫化物的晶体结构是完全不同的。
<测试例3>拉曼光谱分析
图3是实施例中制备的示例性锂离子导电硫化物(Li7P3S11)和比较例中的传统锂离子导电硫化物(Li7P3S11)的拉曼光谱分析结果。
通常，拉曼光谱分析用于理解固体、粉末等的状况。
在比较例中，在400cm-1附近检测到特征性不对称峰。可确认的是，该峰是复杂成分的混合峰，因为该峰是不对称的。具体而言，在425cm-1、410cm-1和390cm-1处的峰可分别识别为PS4 3-、P2S7 4-和P2S6 4-(M.Tachez,J.-P.Malugani,R.Mercier和G.Robert,Solid StateIonics,14,181(1984))。
在比较例中，具有最大强度的峰显示在400cm-1至410cm-1的范围内，但是在实施例中，具有最大强度的峰显示在415cm-1至425cm-1的范围内。
因此，可确认的是，实施例的锂离子导电硫化物具有与比较例相区别的晶体结构。
<测试例4>锂离子电导率测量
图4是实施例中制备的示例性锂离子导电硫化物(Li7P3S11)和比较例中的传统锂离子导电硫化物(Li7P3S11)的锂离子电导率的测量结果。
通过在250℃以100MPa的压力按压锂离子导电硫化物来制作测量用模制成型体(直径：6mm，厚度：0.6mm)，然后在室温下测量模制成型体的交流阻抗的方法进行锂离子电导率的测量。
比较例的锂离子电导率是2.35×10-3S/cm，但是实施例的锂离子电导率是3.34×10-3S/cm。
当通过低温研磨步骤制备锂离子导电硫化物时，锂离子电导率提高约42％。原因是，通过低温研磨步骤，锂离子导电硫化物被进一步雾化，从而具有均匀分布的晶体结构。
由于包括上述构成，本发明具有以下效果。
根据本发明的用于制备锂离子导电硫化物的方法，可得到改进锂离子电导率的效果，因为硫化物类原料和硫化锂被均匀地混合且较好地雾化。
本发明的效果不局限于上述效果。应该理解的是，本发明的效果包括从详细描述中可推断的所有效果。
已参考优选实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员应该明白的是，在不背离本发明的原理和精神的情况下，可对这些实施方式做出改变，本发明的范围由所附权利要求及其等效方式限定。

Claims (12)

1.一种用于制备锂离子导电硫化物的方法，包括：
制备硫化物类原料和硫化锂的混合物；
在第一碾磨温度下，对所述混合物进行第一碾磨；
在第二碾磨温度下，对所述第一碾磨之后所得的材料进行第二碾磨；以及
加热从所述第二碾磨所得的材料，
其中所述第一碾磨温度小于所述第二碾磨温度，且所述第一碾磨温度为-196℃至-1℃，并且
其中所述导电硫化物在拉曼光谱分析中在415cm-1至425cm-1之间显示的峰的强度高于在400cm-1至410cm-1之间显示的峰的强度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二碾磨温度为1℃至25℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二碾磨在400～800RPM下进行4小时至12小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫化物类原料是五硫化二磷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热在200℃至400℃的温度进行1分钟至100小时。
6.一种锂离子导电硫化物，其通过根据权利要求1所述的方法制备，其中所述锂离子导电硫化物被用作包括Li2S和P2S5的全固体电池的固体电解质。
7.根据权利要求6所述的锂离子导电硫化物，其在X射线衍射分析中在16°～20°的2θ范围内具有两个峰，并且
所述两个峰中的在低2θ值处显示的峰的强度小于或等于在高2θ值处显示的峰的强度。
8.根据权利要求6所述的锂离子导电硫化物，其在X射线衍射分析中在21°～27°的2θ范围内具有四个峰，并且
所述四个峰之间的强度差在5％以内。
9.根据权利要求6所述的锂离子导电硫化物，其在X射线衍射分析中在28°～31°的2θ范围内具有两个峰，并且
所述两个峰中的在低2θ值处显示的峰的强度小于或等于在高2θ值处显示的峰的强度。
10.一种固体电解质，其包括根据权利要求6所述的锂离子导电硫化物。
11.一种全固体电池，其包括根据权利要求10所述的固体电解质。
12.根据权利要求11所述的全固体电池，其中所述全固体电池包括Li2S和P2S5。
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