KR101109821B1 - 황화리튬의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
비양성자성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 반응시켜 얻은 황화리튬을, 유기 용매를 이용하여 100℃ 이상의 온도에서 세정하는 것을 특징으로 하는 황화리튬의 정제 방법. 이 정제 방법에 의해 황화리튬에 포함되는 불순물을 저감할 수 있다.
Description
본 발명은, 전자?전기 재료에 사용되는 황화리튬으로부터, 황산화물이나 N-메틸아미노뷰티르산 리튬(이하, LMAB라 함) 등의 불순물을 효율적으로 제거하는, 황화리튬의 정제 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 정제 방법에 의하여 정제된 황화리튬으로 이루어진 리튬 2차 전지용 고체 전해질 및 그것을 이용한 고체 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 정보단말, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 동력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 사용되는 고성능 리튬 2차 전지 등의 수요가 증가하고 있다. 2차 전지란, 충전?방전을 할 수 있는 전지를 말한다. 2차 전지는, 장기에 걸쳐 충방전을 반복하여 사용되기 때문에, 이것에 사용되는 부재에는 장기안정성이나 내구성이 요청된다.
2차 전지에 사용되는 고체 전해질 등의 원료의 순도가 낮으면, 부재의 열화가 진행하기 쉽다. 그 때문에, 고체 전해질 등의 원료를 고순도화해야 한다.
본원 출원인은, 간이한 수단에 의해서 고순도의 황화리튬을 얻을 수 있는 황 화리튬의 제조 방법을 발견했다(일본 특허공개 제 1995-330312호 공보). 이 방법은, 황화리튬을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함) 등의 비양성자성 유기 용매 중에서 제조하는 것으로, 공정의 연속화가 가능하기 때문에, 경제적이고 또한 간편하다. 그러나 수득된 황화리튬에는, NMP 유래의 불순물인 LMAB가 혼입한다.
일본 특허공개 제 1997-283156호 공보에는, 수산화리튬과 가스상 황원(sulfur source)을, 130℃ 이상 445℃ 이하의 온도에서 반응시켜 황화리튬을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로 제조한 황화리튬에는, 제조 과정에서 생성한 황산화물(예컨대, 아황산리튬, 황산리튬, 티오황산리튬 등) 등이 혼입한다.
상기와 같은 방법으로 제조한 황화리튬을 리튬 2차 전지용 고체 전해질 등의 원료에 이용하면, 충방전의 반복에 의해서 고체 전해질이 열화하여, 목적하는 전지 성능이 발휘될 수 없다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은, 리튬 2차 전지용 고체 전해질의 원료인 황화리튬에 포함되는 불순물을 저감하는, 황화리튬의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 불순물이 저감된 황화리튬을 이용한 리튬 2차 전지용 고체 전해질 및, 이것을 이용한 고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하여, 상기 일본 특허공개 제 1995-330312호 공보에 개시되어 있는 방법에 따라 제조한 황화리튬을, NMP 등의 100℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매를 이용하여 100℃ 이상의 온도 에서 세정함으로써 불순물을 효율적으로 제거할 수 있음을 발견, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 제 1 태양은, 비양성자성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 반응시켜 얻은 황화리튬을, 유기 용매를 이용하여 100℃ 이상의 온도에서 세정하는 것을 특징으로 하는 황화리튬의 정제 방법을 제공한다.
본 발명의 제 2 태양은, 상기 제 1 태양의 방법으로 정제된 황화리튬을 이용하는 리튬 2차 전지용 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 제 3 태양은, 상기 제 2 태양의 리튬 2차 전지용 고체 전해질을 이용한 고체 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 황산화물의 함유량이 0.15질량% 이하까지 저감되고 LMAB의 함유량이 0.1질량% 이하까지 저감된 고순도의 황화리튬을 경제적으로 얻을 수 있다.
또한, 수득된 고순도의 황화리튬을 이용한 리튬 2차 전지용 고체 전해질은, 불순물에 기인한 열화가 억제되어, 장기안정성이 우수한 리튬 2차 전지(고체 전지)를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제 1 태양인 황화리튬의 정제 방법(이하, 본 발명의 방법이라 함)은, 비양성자성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 반응시켜 얻은 황화리튬을, 유기 용매를 이용하여 100℃ 이상의 온도에서 세정하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에서 정제되는 황화리튬은, 상기 일본 특허공개 제 1995-330312호 공보 기재의 황화리튬의 제조 방법에 의해 제조된 것이다. 보다 구체적으로는, 일본 특허공개 제 1995-330312호 공보 기재의 제조 방법은, 0 내지 150℃에서, 비양성자성 유기 용매 중에 황화수소를 취입하면서 수산화리튬과 황화수소를 반응시켜 수황화리튬을 생성하고, 이어서, 150 내지 200℃에서, 황화수소를 취입하지 않고 이 반응액을 탈황화수소화하여 황화리튬을 생성하거나, 또는 150 내지 200℃에서, 비양성자성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 반응시켜, 직접 황화리튬을 생성하는 것이다.
황화리튬의 제조에 사용되는 비양성자성 유기 용매로서는, 일반적으로, 비양성자성의 극성 유기 화합물(예컨대, 아마이드 화합물, 락탐 화합물, 요소 화합물, 유기 황 화합물, 환식 유기 인 화합물 등)을 단독 용매로서, 또는 혼합 용매로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 각종의 비양성자성 유기 용매 중에서도, 바람직한 것은 N-메틸-2-피롤리돈, N-알킬카프로락탐 및 N-알킬피롤리돈이며, 특히 바람직한 것은 N-메틸-2-피롤리돈이다.
황화리튬 제조의 원료인 수산화리튬으로서는, 특별히 제한은 없고, 고순도인 한 시판의 제품을 사용할 수 있다. 또한, 다른 한쪽의 원료인 황화수소도 특별히 제한은 없다. 또한, 황화리튬 제조의 반응 조건, 원료의 사용 비율 등은, 일본 특허공개 제 1995-330312호 공보의 기재에 따른다.
본 발명의 방법은, 일본 특허공개 제 1995-330312호 공보 기재의 상기 방법으로 제조된 황화리튬을, 유기 용매를 이용하여 100℃ 이상의 온도에서 세정하는 것에 특징이 있다. 유기 용매를 100℃ 이상의 온도로 이용하는 이유는, 황화리튬제조시에 이용하는 비양성자성 유기 용매가 NMP인 경우에 생성되는 불순물 LMAB가, 유기 용매에 가용화하는 온도가 100℃이기 때문이다. LMAB를 세정용의 유기 용매에 용해시켜, 황화리튬으로부터 제거하기 위해서이다.
따라서, 유기 용매의 온도는 100℃ 이상이면, 특별히 한정은 없이 적절히 선택할 수 있다. 그러나 유기 용매의 온도는 비점 이하이며, 예컨대, NMP를 이용한 경우, 상압(대기압)에서는 비점의 203℃ 이하이며, 밀폐 용기 등을 이용한 경우의 가압하에서는 보통 250℃ 이하이다.
본 발명의 방법에 있어서, 세정에 이용하는 유기 용매는 비양성자성 극성 용매인 것이 바람직하고, 또한, 황화리튬 제조에 사용하는 비양성자성 유기 용매와 세정에 이용하는 비양성자성 극성 유기 용매가 동일한 것이 보다 바람직하다.
세정에 바람직하게 사용되는 비양성자성 극성 유기 용매로서는, 예컨대, 아마이드 화합물, 락탐 화합물, 요소 화합물, 유기 황 화합물, 환식 유기 인 화합물 등의 비양성자성의 극성 유기 화합물을 들 수 있고, 단독 용매 또는 혼합 용매로서 적합하게 사용할 수 있다. 이들 비양성자성의 극성 유기 용매 중 상기 아마이드 화합물로서는, 예컨대, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, N,N-다이프로필아세토아마이드, N,N-다이메틸벤조산아마이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 락탐 화합물로서는, 예컨대, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N-아이소프로필카프로락탐, N-아이소부틸카프로락탐, N-노말프로필카프로락탐, N-노말부틸카프로락탐, N-사이클로헥실카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N-아이소프로필-2-피롤리돈, N-아이소부틸-2-피롤리돈, N-노말프로필-2-피롤리돈, N-노말부틸-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-3-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-3-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-3,4,5-트라이메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-에틸-2-피페리돈, N-아이소프로필-2-피페리돈, N-메틸-6-메틸-2-피페리돈, N-메틸-3-에틸-2-피페리돈 등을 들 수 있다. 상기 유기 황 화합물로서는, 예컨대, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸설폭사이드, 다이페닐렌설폰, 1-메틸-1-옥소설폴레인, 1-페닐-1-옥소설폴레인 등을 들 수 있다. 이들 각종의 비양성자성 유기 화합물은 각각 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여, 추가로 본 발명의 목적에 지장이 없는 다른 용매 성분과 혼합하여, 상기 비양성자성 유기 용매로서 사용할 수 있다. 상기 각종의 비양성자성 유기 용매 중에서도, 바람직한 것은, N-알킬카프로락탐 및 N-알킬피롤리돈이며, 특히 바람직한 것은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
세정에 사용하는 유기 용매의 양은 특별히 한정되지 않고, 또한, 세정의 회수도 특별히 한정되지 않으나, 2회 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 세정은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 하에서 하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 방법에 있어서의 조작을, 황화리튬 제조용의 비양성자성 유기 용매 및 세정용의 유기 용매가 모두 NMP인 경우를 예로 하여 설명한다.
(1) 상기 일본 특허공개 제 1995-330312호 공보에 기재된 방법으로, 비양성자성 유기 용매로서 NMP를 이용하여 황화리튬을 제조한다.
(2) 수득된 슬러리 반응 용액(NMP-황화리튬 슬러리)의 NMP를, 100℃ 이상의 온도에서, 기울여따르기(decantation) 또는 여과한다.
(3) 수득된 조질 황화리튬에 NMP를 첨가하고, 100℃ 이상의 온도에서 황화리튬을 세정하고, 100℃ 이상의 온도에서, 질소 등의 불활성 가스 하에서, 기울여따르기 또는 여과를 한다. 이 세정 조작을 1회 이상 행한다.
(4) 세정된 황화리튬을, 세정에 사용한 NMP의 비점 이상의 온도에서, 질소 또는 불활성 가스 기류하에서, 상압 또는 감압하에서, 5분 이상(바람직하게는 약2～3시간 이상) 건조하여, 정제된 황화리튬을 얻는다.
본 발명의 방법에 의하면, 황산화물의 총함유량이 0.15질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이며, N-메틸아미노뷰티르산 리튬(LMAB)의 함유량이 0.1질량% 이하인 고도로 정제된 황화리튬이 얻어진다.
한편, 황산화물의 총함유량 및 N-메틸아미노뷰티르산 리튬(LMAB)의 함유량은, 세정을 반복할수록 적어지고, 적을수록 바람직하다. 그러나, 현실의 제조 프로세스를 고려하면 세정 회수는 10회 정도 이내가 된다고 생각된다. 세정을 10회 정도 반복하는 것에 의해, 황산화물의 총함유량은 약 0.001질량%, N-메틸아미노뷰티르산 리튬(LMAB)의 함유량은 약 0.0005질량%까지 감하는 것이 가능하다.
다음으로 본 발명의 제 2 및 제 3의 태양인, 상기 본 발명의 방법에 의해서 정제된 황화리튬을 이용한 리튬 2차 전지용 고체 전해질 및 그것을 이용한 고체 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 방법에 의해서 정제된 황화리튬을 원료로 하여 고체 전해질을 합성한 경우는, 이온 전도도가 1.0 ×10-3 s/cm, 바람직하게는 1.1 ×10-3 s/cm 이상이며, 리튬 2차 전지용 고체 전해질로서 이용하는 데 바람직한 전기적 특성을 갖고 있다.
상기 본 발명의 방법에 의해서 정제된 황화리튬은, 전지의 장기안정성에 악영향을 주는 불순물이 저감되어 있고, 또한, 이유는 분명하지 않지만, 정제후의 불순물이 포함되는 쪽이 리튬 2차 전지용 고체 전해질로서 바람직한 이온 전도도를 갖고 있고, 충방전을 반복하더라도 장기에 걸쳐 목적하는 전지 성능을 유지할 수 있다.
상기한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 리튬 2차 전지용 고체 전해질을 이용하는 것에 의해, 장기안정성이 우수한 고체 전지가 얻어진다.
본 발명의 방법에 의해서 정제된 황화리튬을 리튬 2차 전지용 고체 전해질로 하는 방법 및 이것을 이용하여 고체 전지를 제조하는 방법은, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(1) 황화리튬의 제조
황화리튬은, 일본 특허공개 제 1995-330312호 공보의 제 1 태양(2공정법)의 방법에 따라서 제조했다. 구체적으로는, 교반날개가 장착된 10리터 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3326.4 g(33.6몰) 및 수산화리튬 287.4 g(12몰)을 투입, 300 rpm, 130℃로 승온시켰다. 승온 후, 액 중에 황화수소를 3리터/분의 공급 속도로 2시간 취입시켰다. 계속해서 이 반응액을 질소 기류하(200 cc/분)에 승온시켜, 반응한 황화수소의 일부를 탈황화수소화했다. 승온시킴에 따라서, 상기 황화수소와 수산화리튬의 반응에 의해 부생한 물이 증발을 시작했지만, 이 물은 콘덴서에 의해 응축하여 계 밖으로 뽑아 내었다. 물을 계 밖으로 증류 제거함과 함께 반응액의 온도는 상승하지만, 180℃에 달한 시점에서 승온을 정지하여, 일정 온도로 유지했다. 탈황화수소 반응이 종료후(약 80분) 반응을 종료하여, 황화리튬을 수득했다.
(2) 황화리튬의 정제
상기 (1)에서 수득된 500 mL의 슬러리 반응 용액(NMP-황화리튬 슬러리) 중의 NMP을 기울여따르기한 후, 탈수한 NMP 100mL를 가하고, 105℃에서 약 1시간 교반했다. 그 온도 그대로 NMP를 기울여따르기했다. 추가로 NMP 100mL를 가하고, 105℃에서 약 1시간 교반하고, 그 온도 그대로 NMP를 기울여따르기하고, 같은 조작을 합계 4회 반복했다. 기울여따르기 종료후, 질소 기류하 230℃(NMP의 비점 이상의 온도)로 황화리튬을 상압하에서 3시간 건조했다. 수득된 황화리튬 중의 불순물 함유량을 측정했다. 수득된 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
한편, 불순물인, 아황산리튬(Li2SO3), 황산리튬(Li2SO4), 티오황산리튬(Li2S2O3) 및 N-메틸아미노뷰티르산리튬(LMAB)은, 이온 크로마토그래피법에 의해 정량했다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 질소 기류하 230℃ 상압 건조를, 230℃ 감압 건조로 변경한 이외에는 실시예 1과 같이 하여 황화리튬을 수득했다. 수득된 황화리튬 중의 불순물 함유량을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, NMP에 의한 세정을 10회 반복한 이외에는, 실시예 2와 같이 하여 황화리튬을 수득했다. 수득된 황화리튬 중의 불순물 함유량을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 제조된 500 mL의 슬러리 반응 용액(NMP-황화리튬 슬러리) 중의 NMP을 기울여따르기하여 얻은 조질 황화리튬(즉, NMP에 의한 세정을 하지 않은 황화리튬) 중의 불순물 함유량을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 세정 온도를 105℃에서 상온으로 변경한 이외에는 실시예 1과 같이 하여 황화리튬을 수득했다. 수득된 황화리튬 중의 불순물 함유량을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 세정 용매를, 다이메톡시에탄(비점: 82～83℃)으로 변경하고, 세정 온도를 70℃로 한 이외에는 실시예 1과 같이 하여 황화리튬을 수득했다. 수득된 황화리튬 중의 불순물 함유량을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 4～6]
일본 특허공개 제 1995-330312호 공보에 기재된 방법과는 다른 방법으로 제조된, 하기의 황화리튬 시판물 중의 불순물 함유량을 측정한 결과를 하기 1에 나타낸다.
비교예 4: 아황산리튬; Aldrich Chemical Company, Inc.제
비교예 5: 아황산리튬; 푸루우치화학(주)(Furuuchi Chemical Corporation)제
비교예 6: 아황산리튬; 키시다화학(주)(Kishida Reagents Chemicals)제
표 1의 결과로부터, 일본 특허공개 제 1995-330312호 공보에 기재된 방법에 의해서 제조되고, 정제되지 않은 조질 황화리튬(비교예 1)에 비하여, 실시예 1 및 2에서 수득된 정제된 황화리튬은, 어떤 불순물도 저감되어 있음을 알 수 있다.
100℃ 미만의 세정 온도에서 세정한 비교예 2에서는, 아황산리튬 및 황산리튬의 함유량에 관해서는, 실시예 1 및 2와 동등하게 저감되어 있지만, 티오황산리튬 및 N-메틸뷰티르산 리튬(LMAB)의 함유량에 관해서는, 저감되지 않았음을 알 수 있다.
또한, 일본 특허공개 제 1995-330312호 공보에 기재된 방법과는 다른 방법으로 제조된 비교예 4～6의 시판의 황화리튬은, LMAB는 원래 포함되어 있지 않지만, 일본 특허공개 제 1995-330312호 공보에 기재된 방법으로 제조된 황화리튬(비교예 1)에 비하여 매우 다량의 황산화물이 포함되어 있음을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 2의 결과로부터, 동일의 용매를 이용한 경우에도, 세정 온도가 100℃ 미만이면, 원하는 세정 효과는 얻을 수 없음을 알 수 있다.
일본 특허공개 제 1995-330312호 공보에 기재된 방법에 의해서 제조된 황화리튬을 정제하는 본 발명의 방법에 의하면, 황산화물이나 LMAB 등의 리튬 2차 전지의 장기안정성을 저하시키는 불순물을 경제적으로 저감할 수 있고, 나아가서는, 장기안정성이 우수한 리튬 2차 전지용 고체 전해질 및 그것을 이용한 우수한 전지성능을 갖는 고체 전지를 제공할 수 있다.
Claims (8)
- 비양성자성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 반응시켜 얻어진 황화리튬을, 유기 용매를 이용하여 100℃ 이상의 온도에서 세정하는 것을 특징으로 하는 황화 리튬의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서,세정에 이용하는 유기 용매가 비양성자성 극성 용매인 것을 특징으로 하는 황화 리튬의 정제 방법.
- 제 2 항에 있어서,세정에 이용하는 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 것을 특징으로 하는 황화 리튬의 정제 방법.
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