JP4896520B2 - 硫化リチウムの精製方法 - Google Patents
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Description
本発明の第1の態様である硫化リチウムの精製方法(以下、本発明の方法という)は、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得た硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄することを特徴とする。
従って、有機溶媒の温度は100℃以上であれば、特に限定は無く適宜選択できる。しかしながら、有機溶媒の温度は沸点以下であり、例えば、NMPを用いた場合、常圧では沸点の203℃以下であり、密閉容器等を用いた場合の加圧下では通常250℃以下である。
[実施例1]
(1)硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)および水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。得られた結果を下記表1に示す。
実施例1において、窒素気流下230℃常圧乾燥を、230℃減圧乾燥に変更した以外は実施例1と同様にして硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した結果を下記表1に示す。
実施例2において、NMPによる洗浄を10回繰り返した以外は、実施例2と同様にして硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した結果を下記表1に示す。
実施例1において製造された500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションして得た粗硫化リチウム(すなわち、NMPによる洗浄を行わなかった硫化リチウム)中の不純物含有量を測定した結果を下記表1に示す。
実施例1において、洗浄温度を105℃から常温に変更した以外は実施例1と同様にして硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した結果を下記表1に示す。
実施例1において、洗浄溶媒を、ジメトキシエタン(沸点:82〜83℃)に変更し、洗浄温度を70℃にした以外は実施例1と同様にして硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した結果を下記表1に示す。
特開平7−330312号公報記載の方法とは異なる方法で製造された、下記の硫化リチウム市販品中の不純物含有量を測定した結果を下記1に示す。
比較例5:亜硫酸リチウム;フルウチ化学(株)製
比較例6:亜硫酸リチウム;キシダ化学(株)製
実施例1および比較例2の結果から、同一の溶媒を用いた場合であっても、洗浄温度が100℃未満では、所望の洗浄効果は得られないことがわかる。
Claims (8)
- 非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得た硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄することを特徴とする硫化リチウムの精製方法。
- 洗浄に用いる有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする請求項1に記載の精製方法。
- 洗浄に用いる有機溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)であることを特徴とする請求項2に記載の精製方法。
- N−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)を含み、硫黄酸化物の総含有量が0.15質量%以下であり、N−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)の含有量が0.1質量%以下である硫化リチウム。
- 請求項4に記載の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質。
- イオン伝導度が1×10−3S/cm以上であることを特徴とする請求項5に記載のリチウム二次電池用固体電解質。
- 請求項5に記載のリチウム二次電池用固体電解質を用いた固体電池。
- 請求項6に記載のリチウム二次電池用固体電解質を用いた固体電池。
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