JP6055770B2 - ガラス粒子 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン電池等に使用される固体電解質ガラス粒子に関する。
近年、安全性が高く、高容量のリチウムイオン電池の開発が活発になされている。
現在実用化されているリチウムイオン電池は、電解質が液体であるため、安全性が低いという欠点がある。そのため、無機固体電解質が開発されている（特許文献１）。
特許文献１の無機固体電解質を用いた全固体リチウム電池は安全性が高いが、原料の硫化リチウムと五硫化二燐をメカニカルミリング処理して製造しているため、表面が均質でないため、電池性能を低下させる可能性がある。
ここで、電解質表面の均質性は、最終製品である電池の性能を安定化させるうえで重要な性状である。電解質表面は、直接リチウムイオンが移動する媒体であるため、電解質表面の均質性が低い場合、抵抗が部分的に増加して安定した電池性能が発現しなくなる。また、ガラスセラミック化する場合、電解質表面が不均質な状態であると、伝導度に良好な結晶形成が部分的に起こり難くなる。その結果、電池に使用した際、性能を低下させる一因となる。
特開平１１-１３４９３７号公報
本発明の第１の目的は、表面が均質であり、かつ部分的な抵抗増加を抑制することが可能なガラス粒子を得ることである。
本発明の第２の目的は、固体電解質の製造時間を短縮することである。
本発明の第３の目的は、製造時間が短く、かつ製造に使用するエネルギーを少なくできるイオン伝導性物質の製造方法を提供することである。
なお、上記第１の目的ないし第３の目的は、それぞれ以下の第１の発明ないし第３の発明に対応するものである。
第１の発明によれば、以下のガラス粒子が提供される。
１．Ｌｉ，Ｐ及びＳを含むガラス粒子であって、前記ガラス粒子のラマンスペクトルを５回以上測定し、該ラマンスペクトルにおける３３０〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差が、いずれも３．０以下であり、前記波形分離して得られるＰＳ４ ３−成分のピークの面積が、全体の１０〜９５％であり、同Ｐ２Ｓ７ ４−成分のピークの面積が、全体の５〜４５％であり、前記ＰＳ４ ３−成分のピークの面積が、前記Ｐ２Ｓ７ ４−成分のピークの面積よりも広いガラス粒子。
２．前記標準偏差が、いずれも２．７以下であり、
前記ＰＳ４ ３−成分のピークの面積が、全体の７０〜９０％であり、
前記Ｐ２Ｓ７ ４−成分のピークの面積が、全体の５〜２０％である１に記載のガラス粒子。
３．平均粒径が１０μｍ以下である１又は２に記載のガラス粒子。
４．比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇ以上である硫化リチウムを用いて製造した、１〜３のいずれかに記載のガラス粒子。
第２の発明によれば、以下の固体電解質の製造方法が提供される。
１．アルカリ金属硫化物粒子を含む原料と溶媒とを含むスラリーを、前記原料を粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕機と、前記スラリーを４０℃〜３００℃に保持する温度保持装置の間に循環させる固体電解質の製造方法において、
前記アルカリ金属硫化物粒子はＢＥＴ法で測定した比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以上である固体電解質の製造方法。
２．アルカリ金属硫化物粒子を含む原料と溶媒とを含むスラリーを、前記原料を粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕手段と、前記スラリーを４０℃〜３００℃に保持する温度保持手段の間に循環させる固体電解質の製造方法において、
前記アルカリ金属硫化物粒子はＢＥＴ法で測定した比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以上である固体電解質の製造方法。
３．前記アルカリ金属硫化物粒子の粒径が１００μｍ以下である１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
４．前記アルカリ金属硫化物粒子が硫化リチウム粒子であり、前記原料がさらに硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素から選択される１種類以上の化合物を含む１〜３のいずれか記載の固体電解質の製造方法。
第３の発明によれば、以下のイオン伝導性物質の製造方法等が提供される。
１．硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属とを、溶媒中で攪拌しつつ接触させる第１の工程と、
前記第１の工程で製造された生成物に力学的処理をする第２の工程と、
を含むイオン伝導性物質の製造方法。
２．前記第２の工程の力学的処理を溶媒中で行う１に記載のイオン伝導性物質の製造方法。
３．前記第２の工程で力学的処理をした生成物を、溶媒中で撹拌する第３の工程をさらに含み、前記第２の工程及び第３の工程を交互に繰り返す１又は２に記載のイオン伝導性物質の製造方法。
４．前記硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属が硫化リチウムである１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性物質の製造方法。
５．前記硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１以上の化合物が、硫化りんである１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性物質の製造方法。
第１の発明によれば、表面が均質であり、かつ部分的な抵抗増加を抑制することが可能なガラス粒子を提供できる。
第２の発明によれば、固体電解質の製造時間を短縮することができる。
第３の発明によれば、製造時間が短く、かつ製造に使用するエネルギーを少なくできるイオン伝導性物質の製造方法が提供できる。
第１の発明の実施例１−１で作製したガラス粒子のラマンスペクトルである。 第１の発明の比較例１−１で作製したガラス粒子のラマンスペクトルを各ピークに分離したスペクトルである。 第１の発明の実施例１−１で作製したガラス粒子のＳＥＭ写真である。 第１及び第２の発明の製造方法に使用することができる装置の一例を示す図である。 第１及び第２の発明の製造方法に使用することができる装置の他の例を示す図である。
［第１の発明］
本発明のガラス粒子は、Ｌｉ，Ｐ及びＳの各元素を含む。そして、一試料につき５回以上ラマンスペクトル測定し、ラマンスペクトルにおける３３０〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差が、いずれも３．０以下であり、波形分離して得られるＰＳ４ ３−成分のピークの面積が、全体の１０〜９５％であり、同Ｐ２Ｓ７ ４−成分のピークの面積が、全体の５〜４５％であり、ＰＳ４ ３−成分のピークの面積が、前記Ｐ２Ｓ７ ４−成分のピークの面積よりも広いことを特徴とする。
ラマンスペクトルは、固体、粉体等の状態を把握するために用いられ、スペクトルの特性を把握することで、固体材料の性質を規定するための数値として用いられている（特開２００５−３３６０００，特開平１０−３２６６１１，特開２００１−１９４５０参照）。
また、ラマンスペクトルは、固体の表面状態の解析に適している。同じロットの粒子を測定しても、粒子表面の組成が不均質であれば、異なったスペクトルが得られる。
例えば、固体材料をメカニカルミリングした場合において、充分に粉砕された部分と、壁部に付着して粉砕が不充分な部分が混在すると、粒子の均質性が低下するため、スペクトルが変化する。その結果、繰り返し測定した場合、スペクトルの再現性が低下する。従って、均質な材料のスペクトルを基準とし、測定粒子のスペクトルを基準と比較することで、測定粒子の表面状態を評価できる。本発明においては、スペクトルの再現性、特に分散数値を指標として、粒子の表面状態を評価する。
図１に本発明のガラス粒子のラマンスペクトルの例を示す。
本発明のガラス粒子では、４００ｃｍ−１付近に特徴的なピークが検出される。このピークは非対称であることから、複数成分の混合ピークである。このピークは、ＰＳ４ ３−，Ｐ２Ｓ７ ４−及びＰ２Ｓ６ ４−の３種類混合ピークとして同定されている（Ｍ．Ｔａｃｈｅｚ，Ｊ．−Ｐ．Ｍａｌｕｇａｎｉ，Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ， ａｎｄ Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４，１８１（１９８４））。
分解能の高い装置を用いて、上記ピークを成分毎に検出することが望ましいが、ピーク分離が不充分であっても、一般、又は装置専用の波形解析ソフトを用いて個別のピークに分離することが可能である。波形解析ソフトとしては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製のＧＲＡＭＳ ＡＩが使用できる。
図２に波形分離ソフトを用いて、各ピークに分離した例を示す。分離されたピークから、各成分の面積値を求めることができる。
標準偏差は、上記の面積値から一般的な計算方法を用いて算出することができる。測定は、１つの測定対象（粒子の集合体）につき５回（５か所）以上とすることが望ましい。尚、１測定対象の同一箇所を繰り返し測定するのではなく、測定対象の異なる箇所を５回以上測定する。
本発明では、各成分（ＰＳ４ ３−、Ｐ２Ｓ７ ４−及びＰ２Ｓ６ ４−）の面積比の標準偏差が３．０以下の場合、各ガラス粒子の表面が均質であり、電池に用いた場合に電池性能が安定化する。上記標準偏差は、好ましくは、いずれも２．７以下であり、より好ましくは、いずれも２．５以下であり、特に好ましくは２．０以下である。下限は特に限定しないが通常 ０．１以上である。
ガラス粒子の、Ｌｉ，Ｐ及びＳの各元素のモル比は、原料の元素比により調整できる。尚、原料の元素比とガラスの元素比はほぼ一致する。
本発明のガラス粒子は、上述したＬｉ、Ｐ及びＳのみからなっていてもよく、これら元素の他に、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等を含む物質を含んでいてもよい。例えば、１．０％以下含むことができる。
本発明では、波形分離して得られるＰＳ４ ３−成分のピークの面積が、全体の１０〜９５％であり、Ｐ２Ｓ７ ４−成分のピークの面積が、全体の５〜４５％であり、かつ、ＰＳ４ ３−成分のピークの面積が、前記Ｐ２Ｓ７ ４−成分のピークの面積よりも広い。これにより、安定な電解質が得られる。好ましくは、ＰＳ４ ３−成分のピークの面積は、全体の７０〜９０％である。例えば、７５〜８５％である。好ましくは、Ｐ２Ｓ７ ４−成分のピークの面積は、全体の５〜２０％である。例えば、７〜１５％である。
上記ピーク条件を外れた場合、特にＰ２Ｓ７ ４−成分が多い領域では、本発明の均質性が得られない。特開２０１０−２５０９８１には、メカニカルミリング法においては、単に時間を伸ばしただけでは、均質な電解質が得られにくいことが示されている。これに対して、上記ピーク条件では、メカニカルミリング法においても、十分に時間をかけることで、均質な電解質を得ることができる。
好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５から製造される。量比（モル％）は、好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が７２〜８２：２８〜１８、より好ましくは７２〜８０：２８〜２０、さらに好ましくは７３〜７８：２７〜２２である。
ガラス粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１０μｍ以上８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１５μｍ以上７μｍ以下である。
平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でガラス粒子を観察し、任意に選択した複数のガラス粒子の長径の平均値を意味する。
本発明のガラス粒子に含まれる、製造の際使用した残留する有機溶媒の量は、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下である。
本発明のガラス粒子は、有機化合物、無機化合物、又は有機・無機両化合物からなる材料を原材料として製造できるが、好ましくは、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）を原料とする。
硫化リチウムとしては、市販の高純度硫化リチウムが使用できる。純度は９５％以上であることが好ましい。
硫化リチウムの純度は、滴定により測定できる。
また、硫化リチウムの比表面積は好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上である。上限は特に限定しないが通常２００ｍ２／ｇ以下である。
硫化リチウムの細孔容積は好ましくは０．０２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上である。上限は特に限定しないが通常５ｍｌ／ｇ以下である。
硫化リチウムの比表面積及び細孔容積は、窒素によるＢＥＴ法により測定した値である。
上述した硫化リチウムは、例えば、水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒からなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムと硫化水素を反応させ、反応により生じる水を、スラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的に無くなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことにより製造することができる（特開２０１０−１６３３５６号参照）。
五硫化二リンは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。
本発明のガラス粒子は、特定量の上記原料を十分時間をかけてメカニカルミリング（ＭＭ）することにより製造することができる。
メカニカルミリングで使用する装置としては、遊星ボールミル等が挙げられる。ボールとしてはジルコニアボールが使用できる。ボールは、直径１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下の球状が好ましい。
ポットはアルミナ製が使用でき、大きさは５Ｌ以上１０Ｌ以下が好ましい。
ボールミルに入れる原料の量は、ボールミルのボールの量に対して２０体積％から５０体積％が好ましい。処理時の回転数は１００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下が好ましく、回転時間は１００時間以上４８０時間以内が好ましい。
また、本発明のガラス粒子は、微粒化した原料を溶媒に混合してスラリーとし、スラリー中の原料を粉砕しながら反応させても得られる（以下、スラリー法という）。
例えば、硫化リチウムを含む原料と溶媒とを含むスラリーを、原料を粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕機と、スラリーを４０℃〜３００℃に保持する温度保持装置の間に循環させて得られる。
原料として用いる硫化リチウムは、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。原料である硫化リチウムを微粒化（以下、改質という）して用いることが好ましい。
上記のスラリー法と、改質の方法については、後述の第２の発明に記載する通りである。
［第２の発明］
本発明の固体電解質の製造方法は、アルカリ金属硫化物粒子を含む原料と溶媒とを含むスラリーを、原料を粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕機と、スラリーを４０℃〜３００℃に保持する温度保持装置の間に、循環させる方法（スラリー法）である。本発明では、アルカリ金属硫化物粒子として、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以上であるものを使用する。
本発明の製造方法によれば、固体電解質の製造時間を短縮できる。原料中の硫化リチウムモル比が７０モル％を超える場合でも、製造時間を短くすることができる。
さらに、硫化リチウムモル比が７５モル％を超える場合でも、原料の硫化リチウムの残留が少ないかほとんど無い。
硫化物系固体電解質の製造方法は、高温下、加熱溶融法により電解質を製造する方法（ＷＯ２００５／１１９７０６号）、ミリング法により粉砕処理を伴いつつ製造する方法（特開平１１-１３４９３７号）等がある。
しかし、ＷＯ２００５／１１９７０６号に記載の製造方法は、高温下で製造するため特殊な設備を必要とすると共に、製造する際に非常にエネルギーを必要とするという欠点を有している。
特開平１１-１３４９３７号に記載の製造方法では、ミル機を必要とし、かつミル機を使用するためエネルギーを必要としてしまう。
また、固体電解質を製造する方法として、原料を炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕合成手段と、原料を炭化水素系溶媒中で反応させて固体電解質を合成する合成手段との間を循環させる方法が開示されている（特開２０１０−１４０８９３号）。
しかし、特開２０１０−１４０８９３号に記載の製造方法では、固体電解質の製造に時間がかかるという欠点があった。特に、原料における硫化リチウムのモル比が７０モル％を超える領域では、反応時間が不十分であると高イオン伝導度の固体電解質が得られない。
本発明では、まず、アルカリ金属硫化物粒子を含む原料と溶媒を混合してスラリーを作製する。
原料として用いるアルカリ金属硫化物粒子は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以上である。これにより、固体電解質の製造時間を短縮することができる。比表面積は、好ましくは１２．０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１７．０ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは２５．０ｍ２／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは３１．０ｍ２／ｇ以上であり、最も好ましくは、３５ｍ２／ｇ以上である。
比表面積の上限は特に制限されないが、通常２００ｍ２／ｇ以下である。
また、原料として用いるアルカリ金属硫化物粒子の粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
アルカリ金属硫化物粒子の粒径の測定は、ＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出した。当該測定は、乾燥状態を経由せず、直接スラリー状態で測定することが望ましい。一旦、乾燥を行うと、乾燥時に粒子の凝集が発生し、みかけ大きな粒径となるおそれがあるためである。
また、原料として用いるアルカリ金属硫化物粒子は、細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。アルカリ金属硫化物粒子は、細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上であれば、アルカリ金属硫化物粒子以外の原料と反応し易くなると共に、アルカリ金属硫化物粒子が粉砕し易くなり、より反応し易くなる。
アルカリ金属硫化物粒子の細孔容積は、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上である。
細孔容積の上限は特に制限されないが、通常５ｍｌ／ｇ以下である。
原料として用いるアルカリ金属硫化物粒子は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粒子であることが好ましい。
また、原料としてさらに硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素から選択される１種類以上の化合物を含むことができる。硫化リンが好ましい。上記の硫化物については、特に限定はなく、市販されているものが使用できる。原料は、好ましくは、硫化リチウムと、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素から選択される１種類以上の化合物であり、より好ましくは、硫化リチウムと硫化リンである。
（ｉ）硫化リチウムの製法
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムを生成できる（特開平７−３３０３１２号公報）。
また、硫化リチウムとガス状硫黄源を１３０℃以上４４５℃以下の温度で反応させることにより硫化リチウムを合成することができる（特開平９−２８３１５６号公報）。
また、原料である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）は、例えば、水酸化リチウムと硫化水素を有機溶媒中で反応させることにより、製造することができる。具体的には、水酸化リチウムと有機溶媒からなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムと硫化水素を反応させる。その際、この反応により生じる水を、スラリーから除去しながら反応を継続する。系内の水分が実質的に無くなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことにより硫化リチウムを製造する（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
この方法で用いられる有機溶媒は、特に制限はないが、水と共沸組成を形成する溶媒が好ましい。有機溶媒は、１種で使用してもよく、２種以上の混合溶媒を使用してもよい。具体的には、炭化水素系有機溶媒を挙げることができ、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１１℃）、キシレン（沸点：ｐ−体、１３８℃，ｍ−体、１３９℃，ｏ−体、１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）及びドデカン（沸点２１５℃）から選ばれる１種又はこれらの混合物が好適に用いられる。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成することができる（特開２０１１−８４４３８号公報）。
（ii）硫化リチウムの純度
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
（iii）硫化リチウムの精製方法
特開平７−３３０３１２号公報及び特開平９−２８３１５６号公報に記載の方法に従って製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
以上のように製造した硫化リチウムの比表面積及び／又は細孔容積を大きくするためには、例えば、硫化リチウムを改質（微粒化）する。ミル装置等を用いた物理的な手法、あるいは、硫化リチウムに溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒を添加して行う手法が挙げられる。
硫化リチウムの比表面積を大きくするためにミル装置を用いた物理的な手法を採用する場合には、乾式あるいは湿式で行うことができる。
乾式の場合、ボールミル、遊星ボールミル、転動ミル、ジェットミル装置等を用いることができる。一方、湿式の場合、用いることのできる溶媒は、非水系溶媒であり、当該非水系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルが挙げられ、乾式と同じミル装置を用いることができる。
また、スラリー溶液化を行って、ミル装置に供給、あるいは、循環させる手法も可能である。
硫化リチウムの比表面積を大きくするために、硫化リチウムに極性基を１個以上もつ極性溶媒を添加して行う手法を採用する場合には、以下のように行うことができる。
溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（改質剤）は、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｓ）−結合、エーテル（−Ｏ−）結合、−Ｓｉ−Ｏ−結合、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）結合、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、−Ｓ（＝Ｏ）−結合、クロロ、フロオロから選ばれる１種類以上の極性基をもつ溶媒であることが好ましい。
極性基を１種類含む極性溶媒としては、メタノール（１４．５）（括弧内の数値は溶解パラメーターを示す）、エタノール（１２．７）、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（１１．５）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、水（２３．４）、エチレングリコール（１４．２）、蟻酸（１３．５）、酢酸（１２．６）、アセトニトリル（１１．９）、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、トリメチルシリル＝シアニド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド（１２．０）、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン（１０．０）、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸エチル（９．０）、無水酢酸、メチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
極性基を２種類含む極性溶媒としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフロオロイソプロパノール、２−アミノエタノール、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、ジフルオロアセトニトリル等が挙げられる。
溶媒は、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒を含んでもよい。溶解パラメーターが９．０未満の溶媒としては、例えば、ヘキサン（７．３）、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン（８．８）、キシレン（８．８）、エチルベンゼン、イプゾール１００（出光興産製）、イプゾール１５０（出光興産製）、ＩＰソルベント（出光興産製）、流動パラフィン、石油エーテル等が挙げられる。
上記の溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒は脱水する必要はないが、水分量により副生する微粒化物中の水酸化アルカリ金属の量に影響を与えるおそれがあるため、好ましくは水分量は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒の全溶媒（全溶媒とは、溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒と溶解パラメーターが９．０未満の溶媒を足し合わせたものを示す。）中の濃度は、好ましくは０．１ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。より好ましくは０．２ｗｔ％以上、最も好ましくは、０．５ｗｔ％以上である。溶解パラメーターが大きいほど改質効果が大きいので、添加量を少量にしてもよい。逆に溶解パラメーターが９に近いほど改質効果は小さくなるため、添加量を多くし、改質時間を長くする必要がある。
また、溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒の沸点は、常圧下で好ましくは４０℃〜３００℃、より好ましくは４５℃〜２８０℃である。この範囲であると、加熱真空下の溶媒除去での乾燥容易性から好ましい。
改質の際、硫化リチウムは、上記全溶媒（全溶媒とは、溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒と溶解パラメーターが９．０未満の溶媒を足し合わせたものを示す。）１００体積部に対し、０．５体積部〜１００体積部、好ましくは１体積部〜１００体積部、より好ましくは１体積部〜５０体積部とする。
改質処理温度は、使用する溶媒の沸点、凝固点により異なるが、好ましくは−１００℃以上１００℃以下、より好ましくは−８０℃以上８０℃以下である。高温での改質処理は、望ましい結果が得られないおそれがある。
改質時間は、好ましくは５分から１週間、より好ましくは１時間から５日である。
改質処理は、連続相、バッチ相いずれにおいても可能である。バッチ反応の場合、撹拌は一般的な翼が使用可能であり、好ましくはアンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼である。ラボスケールでは、一般的にスターラーによる撹拌子が用いられる。また、バッチ反応では、ボールミルを用いた反応槽も使用可能である。
改質処理を行った後に必要により溶媒を除去する。溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒を除去する場合、例えば真空下での加熱により、又は非極性溶媒置換により行うことができる。非極性溶媒置換は、例えば溶解パラメーターが９．０未満の溶媒に置換することができる。改質後の工程がスラリー状態を要求する場合、この溶媒置換を行った後、スラリー状態のままで保管することもできる。
改質した微粒化物は、残存溶媒を除去するため、必要に応じて乾燥処理を行う。乾燥処理は好ましくは窒素気流下又は真空下で行う。乾燥温度は好ましくは室温〜３００℃である。
改質剤の種類によっては、改質時にアルカリ金属水酸化物が副生することがある。この水酸化物は、硫化水素ガスを微粒化物スラリー溶液へ導入することで硫化物へ再変換することができる。この硫化水素の吹き込みは、非水系溶剤中で行うことができる。
また、硫化リチウムの改質（微粒化）は、溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒の代わりに溶解パラメーターが８．５以上のカーボネート結合を有する極性溶媒を用いても行うことができる。
ここで、溶解パラメーターが８．５以上のカーボネート結合を有する極性溶媒には、上記したもの以外にジエチルカーボネートが含まれる。
本発明の固体電解質の製造方法において、スラリーの溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素等である。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
溶媒中の水分量は、原料硫化物及び合成された硫化物系固体電解質との反応を考慮して、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物系固体電解質の変性を引き起こし、固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、より好ましくは、３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
本発明では、上記原料（例えば、硫化リチウムと他の硫化物を含む）に、溶媒を加えた状態で反応させる。溶媒を加えた状態で反応させることで、処理時の造粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低い固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
反応時の硫化リチウムの仕込み量は、硫化リチウムと他の硫化物の合計に対し３０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％とすることが好ましく、さらに、６０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％とすることが好ましく、特に６８ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％とすることが好ましい。原料比を適宜調製することで、高イオン伝導度の固体電解質を製造することができる。
溶媒の量は、原料である硫化リチウムと他の硫化物が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１Ｋｇに対する原料（合計量）の添加量は０．０３〜１Ｋｇ程度となる。好ましくは０．０５〜０．５Ｋｇ、特に好ましくは０．１〜０．３Ｋｇである。
本発明の製法では、得られたスラリーを、原料を粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕機（粉砕手段）と、スラリーを４０℃〜３００℃に保持する温度保持装置（温度保持手段）の間に、循環させる。
粉砕機（粉砕手段）として、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。ビーズミルが好ましい。
粉砕機がボールを含むとき、ボールと容器とが磨耗することによる固体電解質への異物の混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。
粉砕機での粉砕温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。粉砕機での処理温度が２０℃未満の場合、反応時間を短縮する効果が小さく、８０℃を超えると、容器、ボールの材質であるジルコニア、強化アルミナ、アルミナの強度低下が著しく起こるため、容器、ボールの磨耗、劣化や電解質へのコンタミが生じるおそれがある。
温度保持装置（温度保持手段）として、ヒーターの付いた容器等を用いることができる。
温度保持装置が保持する温度は、好ましくは４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃、さらに好ましくは６０℃〜１００℃である。温度を保持することにより、粉砕機の温度を安定に制御できる。４０℃未満ではガラス化反応に時間がかかり生産効率が十分ではない。３００℃を超えると、好ましくない結晶が析出する場合がある。好ましくは、温度保持装置内でも、原料が炭化水素系溶媒中で反応して固体電解質が合成される。
反応は温度が高い領域が速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機を８０℃を超える温度にすると磨耗等の機械的な問題が発生するおそれがある。従って、温度保持装置は保持温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温にすることが好ましい。
反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、硫化物ガラスである硫化物系固体電解質が得られる。
結晶化させるとイオン伝導度が向上する場合には、結晶化させることが好ましい。例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５（モル比）が６８：３２〜７２：２８の原料から得られた固体電解質は、さらに、２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０℃〜３２０℃で加熱処理することにより、イオン伝導性を向上できる。これは、上記の硫化物ガラスである硫化物系固体電解質が硫化物結晶化ガラス（ガラスセラミック）となるためである。
加熱処理の時間は、１時間〜５時間が好ましく、特に１．５時間〜３時間が好ましい。
尚、好ましい様態として、乾燥工程での加熱と結晶化工程の加熱を、別工程とするのではなく、１つの加熱工程とすることができる。
図４に、本発明の固体電解質の製造方法を実施する際に使用することができる装置の一例を示す。
この装置１を用いて、固体電解質を製造するときは、スラリーを、粉砕機１０と温度保持槽２０にそれぞれ供給する。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を例えば２０℃〜８０℃に保ちながら、原料を溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する。オイルバス４０により温度保持槽２０内の温度を例えば６０℃〜３００℃に保つ。好ましくは、温度保持槽２０内でも、原料が溶媒中で反応して固体電解質が合成される。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させてスラリーを撹拌し、原料が沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０で固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、スラリーは連結管５０，５２を通って、粉砕機１０と温度保持槽２０の間を循環する。
粉砕機がボールを含むとき、粉砕機１０から温度保持槽２０へのボールの混入を防ぐため、必要に応じて粉砕機１０又は第１の連結管５０にボールと原料及び溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。
温度保持槽２０の容量と粉砕機１０の容量との比率は任意でよいが、通常温度保持槽２０の容量は、粉砕機１０の容量の１〜１００倍程度である。
図５は、他の製造装置を示す図である。
製造装置２は、第２の連結部５２に熱交換器６０（熱交換手段）を設けた他は、上述した製造装置１と同じである。製造装置１と同じ部材には同じ符号を付して説明は省略する。
熱交換器６０は、温度保持槽２０から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、撹拌機１０に送り込む。例えば、温度保持槽２０において、８０℃を超える温度で反応を行った場合、原料等の温度を８０℃以下に冷却して、撹拌機１０に送り込む。
本発明の製造方法により得られる固体電解質は、全固体リチウム二次電池の固体電解質層や、正極合材に混合する固体電解質等として使用できる。
例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に本発明の製造方法により得られた固体電解質からなる層を形成することで、全固体リチウム二次電池となる。
［第３の発明］
［イオン伝導性物質の製造方法］
本発明のイオン伝導性物質の製造方法は、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物（以下、「第１の硫化物」という）と、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属（以下、「第２の硫化物」という）とを、溶媒中で攪拌しつつ接触させ、所定条件の下、接触を終了させる第１の工程と、第１の工程で製造された生成物に力学的処理を施す第２の工程とを含む。
第１の工程において、第１の硫化物と第２の硫化物を溶媒中で撹拌しつつ接触させることでイオン伝導性物質を製造することができるが、当該接触反応では、イオン伝導性物質中に未反応の第１の硫化物及び／又は未反応の第２の硫化物を含む場合がある。かかる場合には、本発明のイオン伝導性物質の製造方法（以下、単に本発明の製造方法という場合がある）では、第１の工程で製造された生成物に力学的処理を施すことで、未反応の第１の硫化物及び／又は第２の硫化物の反応を完結させることができる。
原料ではなく、生成物（未反応の原料を含むイオン伝導性物質）を粉砕することで、反応を進行させつつ、生成物を粉砕するので、粒径の制御と反応の完結させるための制御を同時に行うことができる。
硫化物系固体電解質の製造方法として、上記のＷＯ２００５／１１９７０６号や特開平１１−１３４９３７号の方法の他、ＷＯ２００９／０４７９７７号は原料を炭化水素溶媒中で攪拌しつつ反応させて固体電解質を製造する方法を開示する。また、特開２０１０−１４０８９３号は、少なくとも硫化リチウムと他の硫化物とを含む原料を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕合成手段を有する固体電解質製造装置を用いた固体電解質を製造する方法を開示する。
しかし、ＷＯ２００９／０４７９７７号に記載の方法では、高純度の硫化物系固体電解質を得るためには原料の硫化リチウム等を力学的な力を加えて細かく粉砕する必要があるとともに硫化物系固体電解質を製造するために長時間必要であった。また、特開２０１０−１４０８９３号では常に粉砕合成手段を動かしている必要があるため、特許文献２の技術と比較すると必要とするエネルギー量は少なくなるが、まだ多くのエネルギーが必要であった。
従って、特開２０１０−１４０８９３号に記載の製造方法と比較して製造に使用するエネルギー量を少なくすると共にＷＯ２００９／０４７９７７号に記載の製造方法と比較して製造時間を短くする必要があった。
第１の工程のみで第１の硫化物と第２の硫化物が残存しないイオン伝導性物質を製造することは可能であるが、接触反応のみでは力学的エネルギーを与えていないため、反応時間を非常に多く必要とする。
第２の工程の力学的処理とは、ミル装置を用いて原料を粉砕できるような力学的エネルギーを与えることであり、第１の工程の撹拌とは異なる。尚、第１工程と第２工程はバッチ式に実施する。
本発明では、第１の工程を行い、未反応の第１の硫化物及び／又は未反応の第２の硫化物が残存したイオン伝導性物質を製造し、次に第２の工程を行うことにより、反応時間を短縮させつつ、第１の硫化物と第２の硫化物が残存しないイオン伝導性物質を製造することができる。
原料を粉砕している場合であっても、原料を粉砕して第１の工程のみ行う製造方法よりも第１の工程と第２の工程を行えば、製造時間を短くすることができる。
以下、各工程について説明する。
［第１の工程］
（１）第１の硫化物
第１の硫化物は、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物である。好ましくは、硫化りんであり、より好ましくは、五硫化二りんである。
第１の硫化物は、市販されているものが使用できるが、高純度であることが好ましい。
第１の硫化物が五硫化二りん（Ｐ２Ｓ５）である場合、五硫化二りんは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。五硫化二りんの純度は、９５％以上が好ましく、さらに好ましくは９９％以上である。
尚、五硫化二りん（Ｐ２Ｓ５）の分子式は、Ｐ４Ｓ１０であるが、ここでは、Ｐ２Ｓ５として取扱を行う。従って、分子量は、２２２．３として、実施例等を記載している。
尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、特に制限はなく、例えば、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
（２）第２の硫化物
第２の硫化物は、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属である。当該硫化アルカリ金属化合物及び硫化アルカリ土類金属の具体例としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、硫化ベリリウム、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化バリウム等が挙げられる。好ましくは、硫化リチウム、硫化ナトリウムであり、特に好ましくは硫化リチウムである。
第２の硫化物が硫化リチウムである場合、特に制限なく、例えば、工業的に入手可能な硫化リチウムが使用できるが、高純度の硫化リチウムが好ましい。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、水酸化リチウムの含有量が好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、炭酸リチウムの含有量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、水硫化リチウムの含有量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、リチウム以外の金属、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉄等の総含有量が好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、である。
第２の硫化物である硫化リチウムは、例えば下記（Ａ）ＮＭＰ法又は（Ｂ）炭化水素系有機溶媒法により製造することができる。また、得られた硫化リチウムについて、さらに（Ｃ）微粒化処理を施してもよい。
（Ａ）ＮＭＰ法
硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法ａ〜ｃで製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、精製硫化リチウムを得ることができる。
（Ｂ）炭化水素系有機溶媒法
水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒からなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込みことで水酸化リチウムと硫化水素を反応させ、反応により生じる水をスラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的に無くなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことにより硫化リチウムを製造することができる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
炭化水素系有機溶媒法で調製した硫化リチウムは、一旦乾燥して第２の硫化物として用いてもよく、又はスラリー溶液のまま第２の硫化物として用いてもよい。
（Ｃ）硫化リチウムの比表面積の増大化
硫化リチウムは、上述の手法で得られたものを直接使用してもよいが、以下の手法で硫化リチウムの比表面積を大きくする処理(改質処理)を施してもよい。
尚、改質処理を行うことにより、硫化リチウムの比表面積を大きくすると粒径も小さくなる効果もある。
硫化リチウムを微粒化することにより第１の工程の時間を短縮することが可能になる。また、硫化リチウムの粒径が小さくなることにより、硫化リチウムの内部も反応が進行すると考えられる。
硫化リチウムの比表面積を大きくする方法としては、上記の第２の発明の改質方法と同じである。
（３）イオン伝導性物質の製造
第１の硫化物と第２の硫化物を溶媒中で撹拌しつつ接触させることで、イオン伝導性物質を合成できる。
接触は、有機溶媒中で実施することができ、当該有機溶剤は、好ましくは非水系溶剤である。非水系溶剤としては、具体的にヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルを挙げることができる。
第１の硫化物と第２の硫化物の配合比は、例えば第１の硫化物が硫化リンであり、第２の硫化物が硫化リチウムである場合には、通常６０：４０＜Ｌｉ：Ｐ≦８５：１５（モル比）となるように配合し、好ましくは６５：３５＜Ｌｉ：Ｐ≦８３：１７（モル比）となるように配合し、さらに好ましくは６７：３３＜Ｌｉ：Ｐ≦８１：１９（モル比）となるように配合する。
これらの比率を外れた場合、電解質のイオン伝導度が低下するおそれがある。
第１の硫化物が硫化リンであり、第２の硫化物が硫化リチウムの場合を例示したが、他の第１の硫化物及び他の第２の硫化物の組み合わせであっても同様である。
接触反応濃度は、反応溶媒中に対し反応基質（第１の硫化物及び第２の硫化物）である固体成分量が、好ましくは０．１〜７０重量％であり、より好ましくは０．５〜５０重量％である。
溶媒中の反応基質の濃度が７０重量％超の場合、通常の攪拌翼では、均一の攪拌が困難となるおそれがある。一方、溶媒中の反応基質の濃度が０．１重量％未満の場合、生産性が低下してしまうおそれがある。
接触反応温度は、例えば５０〜２１０℃であり、好ましくは６０〜１８０℃であり、より好ましくは１００〜１８０℃である。
反応温度が２１０℃超の場合、反応と結晶化が同時に進行するため、反応が進行しなくなり、残存硫化リチウム等の残存硫化物が多くなるおそれがある。また、温度が５０℃未満の場合、反応が進行しないおそれがある。
接触反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
接触反応時間は、例えば１〜２００時間であり、好ましくは４〜１８０時間である。
時間が１時間未満の場合は、反応が進行しないおそれがある。反応時間が長すぎると理由は分からないがイオン伝導度が低下するおそれがある。
第１の工程は、所定条件の下で接触を終了させる。
所定条件とは、例えば、第１工程の反応時間と第２工程の反応時間の合計時間の５０％以上９９％以下、好ましくは６０％以上、９８％以下の時間、第１工程を行い、残りの時間を第２工程、又は第２の工程と第３の工程の繰り返しとすることが好ましい。
［第２の工程］
本発明の製造方法の第２の工程では、第１の工程で製造された生成物に力学的処理を施す。
上記力学的処理は、好ましくは第１の工程で得られた生成物を溶媒中でメカニカルミリング処理することである。メカニカルミリング処理に用いる溶媒は、第１の工程の溶媒と同様のものが使用できる。従って、第１の工程から第２の工程への移行は、第１の工程の生成物を含むスラリー溶液を、そのまま力学的処理することで移行できる。
尚、当該スラリー溶液を乾燥して生成物の乾燥粉末とし、さらに溶媒を添加して移行することもできる。
また、当該スラリー溶液を乾燥して生成物の乾燥粉末とし、溶媒を添加せずにメカニカルミリング処理を行ってもよい。
メカニカルミリング処理には、種々の形式の粉砕法を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用するのが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。また、ビーズミルも好ましい。
メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
但し、メカニカルミリング処理の回転速度が速くすると粉砕機にかかる負担が大きくなるおそれがあり、回転時間を長くするとガラス状電解質の製造に時間がかかる。
例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０回転／分以上３００回転／分以下とし、５分以上５０時間以下処理すればよい。より好ましくは１０分以上４０時間以下である。
また、例えば、ビーズミル機を使用した場合は、回転速度を１００回転／分以上１００００回転／分以下とし、５分以上２４時間以下処理すればよい。より好ましくは１０分以上１２時間以下である。
第２の工程では、好ましくは溶媒の存在下でメカニカルミリング処理することにより、処理時間を短縮できる。２０℃から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。好ましい加熱温度は２０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは３０℃以上８０℃以下である。
尚、８０℃以下で加熱すれば、ボールミル機のボールの摩耗を防ぐことができる。
また、溶媒の存在下でのメカニカルミリング処理により、処理時の増粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いイオン伝導性物質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
上記の力学的処理を施すことによって本発明のイオン伝導性物質が得られる。
力学的処理が溶媒中でのメカニカルミリング処理である場合において、得られたイオン伝導性物質をスラリー溶液のまま用いる場合は、反応後、さらに上澄みを除去、あるいは、非水系溶剤を追加して、別の容器に移送してから使用してもよい。
また、イオン伝導性物質を乾燥粉末として使用する場合は、溶媒を除去する必要がある。これは、真空下、あるいは、窒素流通下において、室温、又は加温処理にて行うことができる。加温条件で行う場合は、加熱温度は例えば４０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１６０℃である。これよりも温度が高い場合、結晶化が進行して、伝導度性能が低下するおそれがある。また、温度が低い場合、残存溶媒が除去しきれないおそれがある。
上記の除去処理により、得られる生成物の残存溶媒は、例えば５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。残存溶媒が多い場合、電解質中の非導電体が存在することになり、抵抗成分となり、電池性能の低下をきたすおそれがある。
［第３の工程］
本発明の製造方法は、第１の工程及び第２の工程のみでもイオン伝導性物質の製造は可能であるが、さらに下記第３の工程を含んでもよい。
第３の工程では、第２の工程で力学的処理をした生成物を、溶媒中で撹拌する。
ここで、第３の工程は、第２の工程で製造された生成物(未反応の原料を含む生成物も含む)を力学的処理をせずに溶媒とともに容器等に入れ撹拌等行い、生成物中の未反応の原料を反応させる工程である。
第３の工程の溶媒は、第１の工程の溶媒と同様のものが使用でき、第３の工程の撹拌は、第１の工程の撹拌条件（接触温度・接触時間）と同様の条件で実施できる。即ち、第３の工程は、使用する溶媒・撹拌条件が第１の工程と全く同じでよく、第１の工程の装置・実施条件をそのまま採用できる。
本発明の製造方法では、好ましくは上記第３の工程で撹拌した生成物について、さらに第２の工程の力学的処理をし、当該第３の工程と第２の工程を交互に繰り返す。繰り返すことで、未反応材料含有量が少ないイオン伝導性物質を製造することができる。
尚、上記の第３の工程と第２の工程の繰り返し数は、特に制限はなく、適宜繰り返せばよい。
第３の工程と第２の工程の繰り返しは、第２の発明で説明した図４又は図５に示す装置で実施できる。粉砕機１０で第２の工程を実施し、温度保持槽２０で第３の工程を実施できる。
［イオン伝導性物質］
本発明の製法で得られるイオン伝導性物質のイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である。
尚、本願においてイオン伝導度は交流インピーダンス測定により得られる値である。詳細は実施例にて説明する。
イオン伝導性物質の平均粒径は、５０μｍ以下、０．１μｍ以上であり、好ましくは、３０μｍ以下、０．２μｍ以上である。これよりも粒径が大きい場合、電池を作成する場合、電解質層厚さが不均質となり短絡する可能性がある。
上記粒径は、レーザーにより測定することができ、当該測定は、乾燥状態を経由せず、直接スラリー状態で測定することが望ましい。一旦、乾燥を行うと、乾燥時に粒子の凝集が発生し、みかけ大きな粒径となるおそれがあるためである。
イオン伝導性物質（イオン伝導性のガラス）は、加熱して結晶化することにより、イオン伝導度をより高くすることができる場合（例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５（モル比）が６８：３２〜７２：２８の原料から得られた固体電解質）がある。
加熱温度は、例えば８０℃以上４００℃以下であり、好ましくは１７０℃以上３８０℃以下であり、より好ましくは、１８０℃以上３６０℃以下である。８０℃未満では結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、４００℃超の場合は結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
上記加熱は、スラリー状のイオン伝導性物質に対しても実施できる。
イオン伝導性のガラスの加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
雰囲気は、空気であってもよく、不活性ガス雰囲気下であってもよい。
加熱時間は０．１時間以上２４時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間以上１２時間以下である。
上述した加熱処理により、結晶化イオン伝導性物質が得られる。
結晶化イオン伝導性物質は、そのすべてが結晶化していてもよく、また、一部が結晶化しそれ以外の部分が非晶質であってもよい。上記結晶化方法で結晶化された結晶体であれば、非晶体よりイオン伝導度が高いと考えられる。
結晶化イオン伝導性物質の結晶化度は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。５０％以上結晶化していれば、結晶化によるイオン伝導度の向上効果がより大きくなる。
上記のイオン伝導性物質及び結晶化イオン伝導性物質は、電池の材料として使用できる。
電池の第一の態様は、結晶化イオン伝導性物質及びイオン伝導性物質のうち少なくとも１つを含む。結晶化イオン伝導性物質及びイオン伝導性物質は、電池の電解質層に含まれていてもよいし、電極層に含まれていてもよく、電解質層と電極層の両方に含まれていてもよい。
他の態様の電池は、結晶化イオン伝導性物質及びイオン伝導性物質のうち少なくとも１つを用いて製造される。結晶化イオン伝導性物質及びイオン伝導性物質は、電池の電解質層に用いてもよいし、電極層に用いてもよく、電解質層と電極層の両方に用いてもよい。
電池の構成部材（例えば、電極活物質、導電助剤、集電体等）は、公知のものが使用でき、また、今後発明されるものも適用可能である。
電池の製造方法も公知の製造方法が適用でき、また、今後発明される製造方法であってもよい。
製造例１
［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。
得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。平均粒径は４５０μｍ（スラリー溶液）であった。
得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス株式会社製）を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。細孔容積は、比表面積と同じ装置で測定し、相対圧Ｐ／Ｐ００．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めたところ、０．１５ｍｌ／ｇであった。
製造例２
［微粒化処理］
製造例１で得られた硫化リチウム２６ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）５００ｍｌ、脱水エタノール（和光純薬製）２５０ｍｌをこの順に加え、室温で２４時間、スターラーで撹拌した。改質処理後、バス温を１２０℃まで昇温して、硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で９０分流通させて、処理を行った。硫化水素ガス処理後、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
製造例１と同様にして微粒化硫化リチウムを評価した。硫化リチウムは純度９７．２％、水酸化リチウム量０．３％、平均粒径９．１μｍ（未乾燥スラリー溶液）、比表面積４３．２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇであった。純度、水酸化リチウム含量は滴定法によりそれぞれ定量した。尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。
製造例３
［微粒化処理］
製造例１において調製した硫化リチウムを窒素雰囲気下においてジェットミル装置（アイシンナノテクノロジー製）を用いて、粉砕を行った。回収した硫化リチウムの比表面積は２０．０ｍ２／ｇ、粒径は２．１μｍ、細孔容積は０．１７ｍｌ／ｇであった。
製造例４
［硫化リチウムの製造］
硫化リチウムは、特許第３５２８８６６号公報（特開平７−３３０３１２号公報）における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
［硫化リチウムの精製］
上記のようにして得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は０．０７質量％であった。
得られた硫化リチウムの比表面積、細孔容積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定したところ、それぞれ測定下限以下（０．１ｍ２／ｇ以下、細孔容積は０．００１ｍｌ／ｇ以下）であった。尚、低表面積まで測定可能なクリプトン法を用いて測定したところ、０．０４ｍ２／ｇであった。粒径は１９０μｍであった。
［第１の発明の実施例］
実施例１−１
原料として製造例１のＬｉ２Ｓ ４１．８ｇ（７５ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５ ６７．５ｇ（２５ｍｏｌ％）を用いた。これらの粉末を窒素充填したドライボックス中で秤量し、遊星型ボールミルで用いるアルミナ製のポット（６．７Ｌ）にジルコニア製のボール（直径２０ｍｍのボールのみ）とともに投入した。ポットを窒素ガスで充填した状態で完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は原料を十分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで１２０時間メカニカルミリングを行った。
回収した電解質ガラスのＳＥＭ写真を図３に示す。この写真から、１〜５μｍ以下の一次粒子の凝集体が観測されているが、平均粒径は１０μｍを越えていないことがわかる。
比較例１−１
実施例１−１において、原料として製造例４のＬｉ２Ｓ ３９．０ｇ（７０ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５ ８１．０ｇ（３０ｍｏｌ％）に変更し、粉砕時間を４０時間とした以外は、同じ条件で実施した。
比較例１−２
比較例１−１において粉砕時間を２８０時間にした以外は、同じ条件で実施した。イオン伝導度は、２．０ｘ１０−４Ｓ／ｃｍとなった。
上記実施例１−１及び比較例１−１，１−２で得たガラス粒子のラマンスペクトルを以下の条件で測定した。
・レーザーラマン測定条件
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィックス株式会社製 Ａｌｍｅｇａ
レーザー波長：５３２ｎｍ
レーザー出力：１０％
アパーチャ：２５μｍφ
露光時間：１０秒
露光回数：１０回
対物レンズ：×１００
分解能：高（２４００ｌｉｎｅｓ／ｍｍ）
ラマンスペクトルは、同ロットサンプルをラマン管に封入後、測定位置を変えて５回測定した。
尚、実施例１−１のガラス粒子のラマンスペクトルの一例を図１に示している。
測定したスペクトルについて、波形解析ソフト（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製：ＧＲＡＭＳ ＡＩ）を使用して各ピークに分離した。
尚、波形分離ソフトを用いて、各ピークに分離したスペクトルの例として比較例１−１の結果を図２に示す。原ラマンスペクトルの内部にある３つの分離ピークは、ピークの高いものから順にＰ２Ｓ７ ４−，ＰＳ４ ３−及びＰ２Ｓ６ ４−のピークを表す。
分離した各ピークの面積比の平均値及び標準偏差を表１に示す。
実施例１−１及び比較例１−１のサンプル調製をそれぞれ５回実施して得たガラス粒子について、それぞれイオン伝導度を測定した。測定結果及びその平均値、標準偏差を表２に示す。
実施例１−１におけるイオン伝導度の標準偏差が、ラマンスペクトルを反映して比較例よりも小さくなっていることがわかる。尚、表２のイオン伝導度の標準偏差の違いが、ラマンスペクトルに比較すると小さいが、イオン伝導度の平均値が実施例において高いためであり、平均値から標準偏差を割り返した場合、実施例では１２％であり、比較例では３１％となる。これは、伝導度性能のバラつきが２０％近く改良されていることを意味している。
実施例１−２（Ｌｉ／Ｐ比７５／２５モル）
図４に示す装置１を用いた。粉砕機１０として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍ直径ジルコニアボール４５０ｇを入れた。温度保持槽２０として、撹拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
製造例１により製造した硫化リチウム４２．１ｇ（７５ｍｏｌ％）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．９ｇ（２５ｍｏｌ％）に、脱水トルエン１１００ｇを加えた混合物を温度保持槽及びミルに充填した。
ポンプにより内容物を４００ｍＬ／分の流量で循環させ、温度保持槽を８０℃まで昇温した。
ミル本体は、内部の液温を７０℃に保持するよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。反応時間は４０時間であった。反応後に得られた固体電解質を含むスラリーの固体部分を分離し、真空下で乾燥して粉末状固体電解質を得た。得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得て、原料である硫化リチウムのピークが消失していることを確認した。この固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、２．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた固体電解質について、実施例１−１と同様にラマンスペクトルを測定し、さらに固体電解質に含まれるトルエン量を測定した。結果を表３に示す。
トルエン量は以下のようにして測定した。
乾燥した固体電解質を窒素雰囲気下秤量し、これに脱水メタノールを加えて均一溶液とした後、ガスクロマトグラフ分析を行った。
実施例１−３（Ｌｉ／Ｐ比７５／２５モル）
原料として製造例１の硫化リチウムのかわりに製造例２の硫化リチウムを用いた以外は、実施例１−２と同様に反応させた。反応時間は１８時間であった。反応後に得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得て、原料である硫化リチウムのピークが消失していることを確認した。得られた固体電解質のイオン伝導度は、３．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた固体電解質について、実施例１−２と同様に評価した。結果を表３に示す。
実施例１−４（Ｌｉ／Ｐ比７５／２５モル）
原料として製造例１の硫化リチウムのかわりに製造例３の硫化リチウムを用いた以外は、実施例１−２と同様に反応させた。反応時間は１８時間であった。反応後に得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得て、原料である硫化リチウムのピークが消失していることを確認した。得られた固体電解質のイオン伝導度は、２．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた固体電解質について、実施例１−２と同様に評価した。結果を表３に示す。
実施例１−５（Ｌｉ／Ｐ比８０／２０モル）
実施例１−２と同様の装置を用いた。製造例２により製造した硫化リチウム８０ｍｏｌ％とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）２０ｍｏｌ％に、脱水トルエン１１００ｇを加えた混合物を温度保持槽及びミルに充填した。
ポンプにより内容物を４００ｍＬ／分の流量で循環させ、温度保持槽を８０℃まで昇温した。
ミル本体は、内部の液温を７０℃に保持するよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。反応時間は２０時間であった。反応後に得られた固体電解質を含むスラリーの固体部分を分離し、真空下で乾燥して粉末状固体電解質を得た。得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得て、原料である硫化リチウムのピークが消失していることを確認した。この固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、２．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた固体電解質について、実施例１−２と同様に評価した。結果を表３に示す。
［第２の発明の実施例］
参考例２−１（Ｌｉ／Ｐ比７０／３０モル）
図４に示す装置１を用いた。粉砕機１０として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍ直径ジルコニアボール４５０ｇを入れた。温度保持槽２０として、撹拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
製造例１により製造した硫化リチウム３９．０５ｇ（７０ｍｏｌ％）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）８０．９５ｇ（３０ｍｏｌ％）に、脱水トルエン１１００ｇを加えた混合物を温度保持槽及びミルに充填した。
ポンプにより内容物を４００ｍＬ／分の流量で循環させ、温度保持槽を８０℃に昇温した。
ミル本体は、内部の液温を７０℃に保持するよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。反応時間は１０時間であった。反応後に得られた固体電解質を含むスラリーの固体部分を分離し、真空下で乾燥して粉末状固体電解質を得た。得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得て、原料である硫化リチウムのピークが消失していることを確認した。
この固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、１．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
さらに、固体電解質を３００℃で２時間加熱処理し、電解質ガラスセラミックを得た。イオン伝導度は、２．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
尚、イオン伝導度は下記方法により測定した。
硫化物系固体電解質を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと電解質ガラスセラミックを重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
また、得られた固体電解質のＸ線回折測定は、リガク社製ｕｌｔｉｍａ−IIIのＸ線発生装置（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８オングストロング）を用いて行った。
参考例２−２（Ｌｉ／Ｐ比７０／３０モル）
原料として製造例１の硫化リチウムのかわりに製造例２の硫化リチウムを用いた以外は、参考例２−１と同様に反応させた。反応時間は６時間であった。反応後に得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得て、原料である硫化リチウムのピークが消失していることを確認した。固体電解質及び電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、それぞれ１．７×１０−４Ｓ／ｃｍ、２．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
参考例２−３（Ｌｉ／Ｐ比７０／３０モル）
原料として製造例１の硫化リチウムのかわりに製造例３の硫化リチウムを用いた以外は、参考例２−１と同様に反応させた。反応時間は６時間であった。反応後に得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得て、原料である硫化リチウムのピークが消失していることを確認した。得られた固体電解質及び電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、それぞれ１．６×１０−４Ｓ／ｃｍ、１．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
比較例２−１（Ｌｉ／Ｐ比７０／３０モル）
原料として製造例１の硫化リチウムのかわりに製造例４の硫化リチウムを用いた以外は、参考例２−１と同様に反応させた。反応時間は１２時間であった。反応後に得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得て、原料である硫化リチウムのピークが消失していることを確認した。得られた固体電解質及び電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、それぞれ１．２×１０−４Ｓ／ｃｍ、１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
参考例２−４（Ｌｉ／Ｐ比７５／２５モル）
参考例２−１と同様の装置を用いた。製造例１により製造した硫化リチウム４２．１ｇ（７５ｍｏｌ％）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．９ｇ（２５ｍｏｌ％）に、脱水トルエン１１００ｇを加えた混合物を温度保持槽及びミルに充填した。
ポンプにより内容物を４００ｍＬ／分の流量で循環させ、温度保持槽を８０℃まで昇温した。
ミル本体は、内部の液温を７０℃に保持するよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。反応時間は４０時間であった。反応後に得られた固体電解質を含むスラリーの固体部分を分離し、真空下で乾燥して粉末状固体電解質を得た。得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得て、原料である硫化リチウムのピークが消失していることを確認した。この固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、２．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
参考例２−５（Ｌｉ／Ｐ比７５／２５モル）
原料として製造例１の硫化リチウムのかわりに製造例２の硫化リチウムを用いた以外は、参考例２−４と同様に反応させた。反応時間は１８時間であった。反応後に得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得て、原料である硫化リチウムのピークが消失していることを確認した。得られた固体電解質のイオン伝導度は、３．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
参考例２−６（Ｌｉ／Ｐ比７５／２５モル）
原料として製造例１の硫化リチウムのかわりに製造例３の硫化リチウムを用いた以外は、参考例２−４と同様に反応させた。反応時間は１８時間であった。反応後に得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得て、原料である硫化リチウムのピークが消失していることを確認した。得られた固体電解質のイオン伝導度は、２．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
比較例２−２（Ｌｉ／Ｐ比７５／２５モル）
原料として製造例１の硫化リチウムのかわりに製造例４の硫化リチウムを用いた以外は、参考例２−４と同様に反応させた。４０時間の反応後に得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得たところ、原料である硫化リチウムのピークが存在し、硫化リチウムが残存していることを確認した。得られた固体電解質のイオン伝導度は、１．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
比較例２−３（Ｌｉ／Ｐ比７５／２５モル）
製造例１により製造した硫化リチウム４１．８ｇ（７５ｍｏｌ％）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．５ｇ（２５ｍｏｌ％）を、窒素充填したドライボックス中で秤量し、遊星型ボールミルで用いるアルミナ製のポット（６．７Ｌ）にジルコニア製のボール（直径２０ｍｍ）とともに入れた。ポットを、窒素ガスを充填した状態で完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は原料を充分に混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：８５ｒｐｍ）で室温にてミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで１２０時間、室温でメカニカルミリングを行った。得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得て、原料である硫化リチウムのピークが消失していることを確認した。この固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、３．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
参考例２−７（Ｌｉ／Ｐ比８０／２０モル）
参考例２−１と同様の装置を用いた。製造例２により製造した硫化リチウム４２．１ｇ（７５ｍｏｌ％）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．９ｇ（２５ｍｏｌ％）に、脱水トルエン１１００ｇを加えた混合物を温度保持槽及びミルに充填した。
ポンプにより内容物を４００ｍＬ／分の流量で循環させ、温度保持槽を８０℃まで昇温した。
ミル本体は、内部の液温を７０℃に保持するよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。反応時間は２０時間であった。反応後に得られた固体電解質を含むスラリーの固体部分を分離し、真空下で乾燥して粉末状固体電解質を得た。得られた粉末についてＸ線回折測定によりＸＲＤスペクトルを得て、原料である硫化リチウムのピークが消失していることを確認した。この固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、２．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
以上の参考例及び比較例の結果を表４に示す。
表４から、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比が同じ原料を用いた参考例と比較例を比較すると、参考例では反応時間が短くなっている。また、参考例２−１〜７、比較例２−１、３で得られた固体電解質はイオン伝導度がいずれも高かった。
［第３の発明の実施例］
参考例３−１
［電解質ガラスの調製］
攪拌翼付０．５Ｌオートクレーブを窒素で置換し、製造例２で調製した微粒化Ｌｉ２Ｓを１２ｇ（７５モル％）、五硫化二りん１８．８ｇ（２５モル％）、及び水分含有量１０ｐｐｍに脱水した３００ｍｌのトルエン（和光純薬工業株式会社製）を仕込み、１５０℃で７２時間撹拌しながら接触反応させ、非晶質固体電解質スラリー溶液を得た。
次いで、このスラリー溶液を小型ミル装置を付属した図１に示した装置により、メカニカルミリング処理を３時間実施した。反応槽内温度８０℃、周速１２ｍ／ｓ、ビーズミル回転数３８８０ｒｐｍとして、メカニカルミリング処理後、得られた非晶質固体電解質を抜き取り、固体部分を分離し真空乾燥して、非晶質固体電解質を得た。
得られた非晶質固体電解質は粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、２．５３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、ＸＲＤスペクトルを測定したところ、硫化リチウムに起因するピークは消失していた。また、得られた非晶質固体電解質のスラリー溶液をそのまま測定した結果平均粒径は４．０μｍであった。
比較例３−１
メカニカルミリング処理を実施しなかった他は参考例３−１と同様にして非晶質固体電解質を製造した。即ち、小型ミル装置に供する前の非晶質固体電解質スラリー溶液を回収し、固体部分を分離し真空乾燥して非晶質固体電解質を得た。
得られた非晶質固体電解質のＸＲＤスペクトルには、硫化リチウム由来のピークが観測されていた。イオン伝導度は、１．８８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
比較例３−２
攪拌翼付０．５Ｌオートクレーブを窒素で置換し、製造例２で調製した微粒化Ｌｉ２Ｓを１２ｇ（７５モル％）、五硫化二りん１８．８ｇ（２５モル％）、及び水分含有量１０ｐｐｍに脱水した３００ｍｌのトルエン（和光純薬工業株式会社製）を仕込み、１５０℃で１６８時間撹拌しながら接触反応させ、非晶質固体電解質スラリー溶液を得た。
得られた非晶質固体電解質の固体部分を分離し真空乾燥して、非晶質固体電解質を得た。
得られた非晶質固体電解質は粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、１．２２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、ＸＲＤスペクトルを測定したところ、硫化リチウムに起因するピークは残っていた。また、得られた非晶質固体電解質のスラリー溶液をそのまま測定した結果平均粒径は４．０μｍであった。
参考例３−２
参考例３−１のメカニカルミリング処理前の非晶質固体電解質スラリー溶液を１５０℃、２時間乾燥し、非晶質固体電解質粉末を得た。得られた粉末１．０ｇを、遊星ボールミル装置を用いて、３７０ｒｐｍで３時間粉砕処理を行い、非晶質固体電解質粉末を得た。
粉砕処理後の非晶質固体電解質粉末のイオン伝導度は、２．６９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、ＸＲＤスペクトルを測定したところ、硫化リチウムに起因するピークは消失していた。
参考例３−３
製造例２の硫化リチウムの代わりに製造例１の硫化リチウムを用い、硫化リチウムと五硫化二りんの配合比を７０：３０（モル：モル）となるようにオートクレーブに仕込んだ。以下、参考例３−１と同様にして、非晶質固体電解質を製造したが、接触反応時間は７２時間から２４時間に変更した。この電解質スラリー溶液を、参考例３−１と同様に小型ミル装置を用いて、メカニカルミリング処理を３時間行った。この非晶質固体電解質のＸＲＤスペクトルを測定したところ、硫化リチウムに起因するピークは消失していた。この非晶質固体電解質のイオン伝導度は、１．０２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた非晶質固体電解質を３００℃、２時間加熱処理を行い、電解質ガラスセラミックを得た。得られた電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、１．８０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
比較例３−３
メカニカルミリング処理を実施しなかった他は参考例３−３と同様にして非晶質固体電解質を製造した。即ち、小型ミル装置に供する前の非晶質固体電解質スラリー溶液を回収し、固体部分を分離し真空乾燥して非晶質固体電解質を製造した。非晶質固体電解質のＸＲＤスペクトルを測定したところ、原料硫化リチウム結晶由来のピークが観測されていた。固体電解質のイオン伝導度は、５．５７×１０−5Ｓ／ｃｍであった。
得られた固体電解質を３００℃、２時間加熱処理を行い、電解質ガラスセラミックを得た。得られた電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、１．０７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
参考例３−４
製造例１で調製した硫化リチウムを窒素雰囲気下においてジェットミル装置（アイシンナノテクノロジー製）を用いて、粉砕を行った。回収した硫化リチウムの表面積は２０ｍ２／ｇであり、粒径は２．１μｍであった。
製造例２の硫化リチウムの代わりにジェットミル装置で粉砕した硫化リチウムを用いた他は参考例３−１と同様にして非晶質固体電解質を得た。
得られた非晶質固体電解質は粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、２．２２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、ＸＲＤスペクトルを測定したところ、硫化リチウムに起因するピークは消失していた。
参考例３−５
参考例３−４のメカニカルミリング処理前の非晶質固体電解質スラリー溶液を１５０℃、２時間乾燥し、非晶質固体電解質粉末を得た。得られた粉末１．０ｇを、遊星ボールミル装置を用いて、３７０ｒｐｍで３時間粉砕処理を行い、非晶質固体電解質粉末を得た。
粉砕処理後の非晶質固体電解質粉末のイオン伝導度は、１．６２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、ＸＲＤスペクトルを測定したところ、硫化リチウムに起因するピークは消失していた。
比較例３−４
メカニカルミリング処理を実施しなかった他は参考例３−４と同様にして非晶質固体電解質を製造した。即ち、小型ミル装置に供する前の非晶質固体電解質スラリー溶液を回収し、固体部分を分離し真空乾燥して非晶質固体電解質を製造した。非晶質固体電解質のＸＲＤスペクトルを測定したところ、部分的に結晶由来のピークが観測されていた。固体電解質のイオン伝導度は、１．１５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
第１の発明のガラスは、全固体電池の電解質や電極材料として好適に使用できる。
第２及び第３の発明の製造方法は、イオン伝導性物質の製造に好適であり、本発明のイオン伝導性物質は、二次電池等の原料として使用できる。
上記に本発明の実施形態、実施例及び／又は参考例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態、実施例及び／又は参考例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (5)

  1. Ｌｉ，Ｐ及びＳを含むガラス粒子であって、
    前記ガラス粒子のラマンスペクトルを５回以上測定し、該ラマンスペクトルにおける３３０〜４５０ｃｍ−１のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差が、いずれも３．０以下であり、
    前記波形分離して得られるＰＳ４ ３−成分のピークの面積が、全体の７０〜９５％であり、同Ｐ２Ｓ７ ４−成分のピークの面積が、全体の５〜２０％であり、
    前記ＰＳ４ ３−成分のピークの面積が、前記Ｐ２Ｓ７ ４−成分のピークの面積よりも広いガラス粒子。
  2. 前記標準偏差が、いずれも２．７以下であり、
    前記ＰＳ４ ３−成分のピークの面積が、全体の７０〜９０％であり、
    前記Ｐ２Ｓ７ ４−成分のピークの面積が、全体の５〜２０％である請求項１に記載のガラス粒子。
  3. 平均粒径が１０μｍ以下である請求項１又は２に記載のガラス粒子。
  4. 前記標準偏差が、いずれも１．２以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガラス粒子。
  5. 前記Ｌｉ，Ｐ及びＳの量比［Ｌｉ ２ Ｓ：Ｐ ２ Ｓ ５ （モル％）］が、７３〜７８：２７〜２２である請求項１〜４のいずれかに記載のガラス粒子。
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