KR20140052058A - 이온 전도성 물질의 제조 방법 - Google Patents

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다다노리 준케
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Abstract

본 발명은 Li, P 및 S를 포함하는 유리 입자로서, 유리 입자의 라만 스펙트럼을 5회 이상 측정하고, 라만 스펙트럼에 있어서의 330 내지 450cm-1의 피크를 파형 분리하고, 각 성분에서 분리한 면적비의 표준편차가 모두 3.0 이하이고, 파형 분리하여 얻어지는 PS4 3- 성분의 피크 면적이 전체의 10 내지 95%이고, 동 P2S7 4- 성분의 피크 면적이 전체의 5 내지 45%이고, PS4 3 - 성분의 피크 면적이 P2S7 4 - 성분의 피크 면적보다 넓은 유리 입자를 제공한다.

Description

이온 전도성 물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ION CONDUCTIVE SUBSTANCE}
본 발명은 리튬 이온 전지 등에 사용되는 고체 전해질 유리 입자에 관한 것이다.
근년, 안전성이 높고, 고용량의 리튬 이온 전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
현재 실용화되어 있는 리튬 이온 전지는 전해질이 액체이기 때문에 안전성이 낮다는 결점이 있다. 그 때문에 무기 고체 전해질이 개발되고 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1의 무기 고체 전해질을 이용한 전(全)고체 리튬 전지는 안전성이 높지만, 원료인 황화리튬과 오황화이인을 메카니컬 밀링(mechanical milling) 처리하여 제조하고 있기 때문에, 표면이 균질하지 않으므로 전지 성능을 저하시킬 가능성이 있다.
여기서, 전해질 표면의 균질성은 최종 제품인 전지의 성능을 안정화시키는 데 있어서 중요한 성상이다. 전해질 표면은 직접 리튬 이온이 이동하는 매체이기 때문에, 전해질 표면의 균질성이 낮은 경우, 저항이 부분적으로 증가하여 안정된 전지 성능이 발현되지 않게 된다. 또한, 유리 세라믹화하는 경우, 전해질 표면이 불균질한 상태이면, 전도도가 양호한 결정 형성이 부분적으로 발생하기 어려워진다. 그 결과, 전지에 사용하였을 때 성능을 저하시키는 한가지 원인이 된다.
일본 특허 공개 (평)11-134937호 공보
본 발명의 제1 목적은 표면이 균질하고, 부분적인 저항 증가를 억제할 수 있는 유리 입자를 얻는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 고체 전해질의 제조 시간을 단축하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 제조 시간이 짧고, 제조에 사용하는 에너지를 적게 할 수 있는 이온 전도성 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 제1 목적 내지 제3 목적은 각각 이하의 제1 발명 내지 제3 발명에 대응하는 것이다.
제1 발명에 따르면, 이하의 유리 입자가 제공된다.
1. Li, P 및 S를 포함하는 유리 입자로서, 상기 유리 입자의 라만 스펙트럼을 5회 이상 측정하고, 상기 라만 스펙트럼에 있어서의 330 내지 450cm-1의 피크를 파형 분리하고, 각 성분에서 분리한 면적비의 표준편차가 모두 3.0 이하이고, 상기 파형 분리하여 얻어지는 PS4 3 - 성분의 피크 면적이 전체의 10 내지 95%이고, 동 P2S7 4- 성분의 피크 면적이 전체의 5 내지 45%이고, 상기 PS4 3 - 성분의 피크 면적이 상기 P2S7 4 - 성분의 피크 면적보다 넓은 유리 입자.
2. 상기 표준편차가 모두 2.7 이하이고,
상기 PS4 3 - 성분의 피크 면적이 전체의 70 내지 90%이고,
상기 P2S7 4 - 성분의 피크 면적이 전체의 5 내지 20%인 1에 기재된 유리 입자.
3. 평균 입경이 10㎛ 이하인 1 또는 2에 기재된 유리 입자.
4. 비표면적이 0.1m2/g 이상이고, 세공 용적이 0.02ml/g 이상인 황화리튬을 이용하여 제조된 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 유리 입자.
제2 발명에 따르면, 이하의 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.
1. 알칼리 금속 황화물 입자를 포함하는 원료와 용매를 포함하는 슬러리를, 상기 원료를 분쇄하면서 반응시켜 고체 전해질을 합성하는 분쇄기와, 상기 슬러리를 40℃ 내지 300℃에 유지하는 온도 유지 장치의 사이에 순환시키는 고체 전해질의 제조 방법에 있어서,
상기 알칼리 금속 황화물 입자는 BET법으로 측정한 비표면적이 10.0m2/g 이상인 고체 전해질의 제조 방법.
2. 알칼리 금속 황화물 입자를 포함하는 원료와 용매를 포함하는 슬러리를, 상기 원료를 분쇄하면서 반응시켜 고체 전해질을 합성하는 분쇄 수단과, 상기 슬러리를 40℃ 내지 300℃에 유지하는 온도 유지 수단의 사이에 순환시키는 고체 전해질의 제조 방법에 있어서,
상기 알칼리 금속 황화물 입자는 BET법으로 측정한 비표면적이 10.0m2/g 이상인 고체 전해질의 제조 방법.
3. 상기 알칼리 금속 황화물 입자의 입경이 100㎛ 이하인 1 또는 2에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.
4. 상기 알칼리 금속 황화물 입자가 황화리튬 입자이고, 상기 원료가 황화인, 황화게르마늄, 황화규소 및 황화붕소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.
제3 발명에 따르면, 이하의 이온 전도성 물질의 제조 방법 등이 제공된다.
1. 황화인, 황화게르마늄, 황화규소 및 황화붕소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 황화 알칼리 금속 화합물 또는 황화 알칼리토류 금속을 용매 중에서 교반하면서 접촉시키는 제1 공정과,
상기 제1 공정에서 제조된 생성물에 역학적 처리를 하는 제2 공정
을 포함하는 이온 전도성 물질의 제조 방법.
2. 상기 제2 공정의 역학적 처리를 용매 중에서 행하는 1에 기재된 이온 전도성 물질의 제조 방법.
3. 상기 제2 공정에서 역학적 처리를 한 생성물을 용매 중에서 교반하는 제3 공정을 더 포함하고, 상기 제2 공정 및 제3 공정을 교대로 반복하는 1 또는 2에 기재된 이온 전도성 물질의 제조 방법.
4. 상기 황화 알칼리 금속 화합물 또는 황화 알칼리토류 금속이 황화리튬인 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 이온 전도성 물질의 제조 방법.
5. 상기 황화인, 황화게르마늄, 황화규소 및 황화붕소로부터 선택되는 1 이상의 화합물이 황화인인 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 이온 전도성 물질의 제조 방법.
제1 발명에 따르면, 표면이 균질하고, 부분적인 저항 증가를 억제할 수 있는 유리 입자를 제공할 수 있다.
제2 발명에 따르면, 고체 전해질의 제조 시간을 단축할 수 있다.
제3 발명에 따르면, 제조 시간이 짧고, 제조에 사용하는 에너지를 적게 할 수 있는 이온 전도성 물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 제1 발명의 실시예 1-1에서 제조한 유리 입자의 라만 스펙트럼이다.
도 2는 제1 발명의 비교예 1-1에서 제조한 유리 입자의 라만 스펙트럼을 각 피크로 분리한 스펙트럼이다.
도 3은 제1 발명의 실시예 1-1에서 제조한 유리 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 제1 및 제2 발명의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 5는 제1 및 제2 발명의 제조 방법에 사용할 수 있는 장치의 다른 예를 도시한 도면이다.
[제1 발명]
본 발명의 유리 입자는 Li, P 및 S의 각 원소를 포함한다. 그리고, 일 시료당 5회 이상 라만 스펙트럼을 측정하고, 라만 스펙트럼에 있어서의 330 내지 450cm-1의 피크를 파형 분리하고, 각 성분에서 분리한 면적비의 표준편차가 모두 3.0 이하이고, 파형 분리하여 얻어지는 PS4 3 - 성분의 피크 면적이 전체의 10 내지 95%이고, 동 P2S7 4 - 성분의 피크 면적이 전체의 5 내지 45%이고, PS4 3 - 성분의 피크 면적이 상기 P2S7 4 - 성분의 피크 면적보다 넓은 것을 특징으로 한다.
라만 스펙트럼은 고체, 분체 등의 상태를 파악하기 위해서 이용되고, 스펙트럼의 특성을 파악함으로써 고체 재료의 성질을 규정하기 위한 수치로서 이용되고 있다(일본 특허 공개 제2005-336000호, 일본 특허 공개 (평)10-326611호, 일본 특허 공개 제2001-19450호 참조).
또한, 라만 스펙트럼은 고체의 표면 상태의 해석에 적합하다. 동일한 로트의 입자를 측정하더라도, 입자 표면의 조성이 불균질하면 상이한 스펙트럼이 얻어진다.
예를 들면, 고체 재료를 메카니컬 밀링한 경우에 있어서 충분히 분쇄된 부분과 벽부에 부착되어 분쇄가 불충분한 부분이 혼재하면, 입자의 균질성이 저하되기 때문에 스펙트럼이 변화한다. 그 결과, 반복하여 측정한 경우, 스펙트럼의 재현성이 저하된다. 따라서, 균질한 재료의 스펙트럼을 기준으로 하고, 측정 입자의 스펙트럼을 기준과 비교함으로써 측정 입자의 표면 상태를 평가할 수 있다. 본 발명에서는 스펙트럼의 재현성, 특히 분산 수치를 지표로 하여 입자의 표면 상태를 평가한다.
도 1에 본 발명의 유리 입자의 라만 스펙트럼의 예를 나타낸다.
본 발명의 유리 입자로서는 400cm-1 부근에 특징적인 피크가 검출된다. 이 피크는 비대칭인 점에서 복수 성분의 혼합 피크이다. 이 피크는 PS4 3 -, P2S7 4 - 및 P2S6 4-의 3종류 혼합 피크로서 동정되어 있다(문헌 [M. Tachez, J. -P. Malugani, R. Mercier, and G. Robert, Solid State Ionics, 14, 181(1984)]).
분해능이 높은 장치를 이용하여 상기 피크를 성분마다 검출하는 것이 바람직하지만, 피크 분리가 불충분하더라도 일반 또는 장치 전용의 파형 해석 소프트웨어를 이용하여 개별 피크로 분리하는 것이 가능하다. 파형 해석 소프트웨어로서는 예를 들면 테르모 사이언티픽(Thermo SCIENTIFIC)사 제조의 GRAMS AI를 사용할 수 있다.
도 2에 파형 분리 소프트웨어를 이용하여 각 피크로 분리한 예를 나타낸다. 분리된 피크로부터 각 성분의 면적값을 구할 수 있다.
표준편차는 상기한 면적값으로부터 일반적인 계산 방법을 이용하여 산출할 수 있다. 측정은 1개의 측정 대상(입자의 집합체)당 5회(5개소) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 1 측정 대상의 동일 개소를 반복하여 측정하는 것이 아니라 측정 대상의 상이한 개소를 5회 이상 측정한다.
본 발명에서는, 각 성분(PS4 3 -, P2S7 4 - 및 P2S6 4 -)의 면적비의 표준편차가 3.0 이하인 경우, 각 유리 입자의 표면이 균질하고, 전지에 이용한 경우에 전지 성능이 안정화된다. 상기 표준편차는 바람직하게는 모두 2.7 이하이고, 보다 바람직하게는 모두 2.5 이하이고, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 하한은 특별히 한정하지 않지만 통상 0.1 이상이다.
유리 입자의 Li, P 및 S의 각 원소의 몰비는 원료의 원소비에 따라 조정할 수 있다. 또한, 원료의 원소비와 유리의 원소비는 거의 일치한다.
본 발명의 유리 입자는 상술한 Li, P 및 S만을 포함하고 있을 수도 있고, 이들 원소 외에 Al, B, Si, Ge 등을 포함하는 물질을 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들면 1.0% 이하 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 파형 분리하여 얻어지는 PS4 3 - 성분의 피크 면적이 전체의 10 내지 95%이고, P2S7 4 - 성분의 피크 면적이 전체의 5 내지 45%이고, PS4 3 - 성분의 피크 면적이 상기 P2S7 4 - 성분의 피크 면적보다 넓다. 이에 따라, 안정된 전해질이 얻어진다. 바람직하게는 PS4 3 - 성분의 피크 면적은 전체의 70 내지 90%이다. 예를 들면, 75 내지 85%이다. 바람직하게는 P2S7 4 - 성분의 피크 면적은 전체의 5 내지 20%이다. 예를 들면, 7 내지 15%이다.
상기 피크 조건을 벗어난 경우, 특히 P2S7 4 - 성분이 많은 영역에서는 본 발명의 균질성이 얻어지지 않는다. 일본 특허 공개 제2010-250981호에는 메카니컬 밀링법에 있어서 단순히 시간을 늘린 것만으로는 균질한 전해질이 얻어지기 어렵다는 것이 나타나 있다. 이에 대하여, 상기 피크 조건에서는 메카니컬 밀링법에 있어서도 충분히 시간을 들임으로써 균질한 전해질을 얻을 수 있다.
바람직하게는 Li2S와 P2S5로 제조된다. 양비(몰%)는 바람직하게는 Li2S:P2S5가 72 내지 82:28 내지 18, 보다 바람직하게는 72 내지 80:28 내지 20, 더욱 바람직하게는 73 내지 78:27 내지 22이다.
유리 입자의 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이상 8㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이상 7㎛ 이하이다.
평균 입경은 주사형 전자 현미경(SEM)으로 유리 입자를 관찰하고, 임의로 선택한 복수개의 유리 입자의 장경의 평균값을 의미한다.
본 발명의 유리 입자에 포함되는 제조시 사용한 잔류하는 유기 용매의 양은 바람직하게는 5.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0중량% 이하이다.
본 발명의 유리 입자는 유기 화합물, 무기 화합물 또는 유기·무기 양 화합물을 포함하는 재료를 원재료로 하여 제조할 수 있는데, 바람직하게는 황화리튬(Li2S)과 오황화이인(P2S5)을 원료로 한다.
황화리튬으로서는 시판되고 있는 고순도 황화리튬을 사용할 수 있다. 순도는 95% 이상인 것이 바람직하다.
황화리튬의 순도는 적정에 의해 측정할 수 있다.
또한, 황화리튬의 비표면적은 바람직하게는 0.1m2/g 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0m2/g 이상이다. 상한은 특별히 한정하지 않지만 통상 200m2/g 이하이다.
황화리튬의 세공 용적은 바람직하게는 0.02ml/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05ml/g 이상이다. 상한은 특별히 한정하지 않지만 통상 5ml/g 이하이다.
황화리튬의 비표면적 및 세공 용적은 질소에 의한 BET법에 의해 측정한 값이다.
상술한 황화리튬은 예를 들면 수산화리튬과 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 슬러리 중에 황화수소 가스를 취입하여 수산화리튬과 황화수소를 반응시키고, 반응에 의해 생기는 물을 슬러리로부터 제거하면서 반응을 계속하여, 계 내의 수분이 실질적으로 없어진 후, 황화수소의 취입을 멈추고, 불활성 가스를 취입함으로써 제조할 수 있다(일본 특허 공개 제2010-163356호 참조).
오황화이인은 공업적으로 제조되어 판매되고 있는 것이면, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 또한, P2S5 대신에 상당하는 몰비의 단체(單體) 인(P) 및 단체 황(S)을 이용할 수도 있다.
본 발명의 유리 입자는 특정량의 상기 원료를 충분히 시간을 들여 메카니컬 밀링(MM)함으로써 제조할 수 있다.
메카니컬 밀링에서 사용하는 장치로서는 유성 볼밀 등을 들 수 있다. 볼로서는 지르코니아 볼을 사용할 수 있다. 볼은 직경 10mm 이상 30mm 이하의 구상이 바람직하다.
포트는 알루미나제를 사용할 수 있고, 크기는 5L 이상 10L 이하가 바람직하다.
볼밀에 넣는 원료의 양은 볼밀의 볼의 양에 대하여 20부피% 내지 50부피%가 바람직하다. 처리시의 회전수는 100rpm 이상 500rpm 이하가 바람직하고, 회전 시간은 100시간 이상 480시간 이내가 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리 입자는 미립화한 원료를 용매에 혼합하여 슬러리로 하고, 슬러리 중의 원료를 분쇄하면서 반응시켜도 얻어진다(이하, 슬러리법이라고 함).
예를 들면 황화리튬을 포함하는 원료와 용매를 포함하는 슬러리를, 원료를 분쇄하면서 반응시켜 고체 전해질을 합성하는 분쇄기와, 슬러리를 40℃ 내지 300℃로 유지하는 온도 유지 장치 사이에 순환시켜 얻어진다.
원료로서 이용하는 황화리튬은 BET법으로 측정한 비표면적이 10.0m2/g 이상인 것이 바람직하다. 원료인 황화리튬을 미립화(이하, 개질이라고 함)하여 이용하는 것이 바람직하다.
상기한 슬러리법과 개질의 방법에 대해서는 후술하는 제2 발명에 기재하는 바와 같다.
[제2 발명]
본 발명의 고체 전해질의 제조 방법은, 알칼리 금속 황화물 입자를 포함하는 원료와 용매를 포함하는 슬러리를, 원료를 분쇄하면서 반응시켜 고체 전해질을 합성하는 분쇄기와, 슬러리를 40℃ 내지 300℃로 유지하는 온도 유지 장치 사이에 순환시키는 방법(슬러리법)이다. 본 발명에서는 알칼리 금속 황화물 입자로서 BET법으로 측정한 비표면적이 10.0m2/g 이상인 것을 사용한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 고체 전해질의 제조 시간을 단축할 수 있다. 원료 중의 황화리튬 몰비가 70몰%를 초과하는 경우에도 제조 시간을 짧게 할 수 있다.
또한, 황화리튬 몰비가 75몰%를 초과하는 경우에도 원료인 황화리튬의 잔류가 적거나 거의 없다.
황화물계 고체 전해질의 제조 방법은, 고온하, 가열 용융법에 의해 전해질을 제조하는 방법(WO2005/119706호), 밀링법에 의해 분쇄 처리를 수반하면서 제조하는 방법(일본 특허 공개 (평)11-134937호) 등이 있다.
그러나, WO2005/119706호에 기재된 제조 방법은, 고온하에서 제조하기 때문에 특수한 설비를 필요로 함과 동시에 제조할 때에 에너지를 매우 필요로 한다는 결점을 갖고 있다.
일본 특허 공개 (평)11-134937호에 기재된 제조 방법에서는, 밀링기를 필요로 하고, 또한 밀링기를 사용하기 위해서 에너지를 필요로 한다.
또한, 고체 전해질을 제조하는 방법으로서, 원료를 탄화수소계 용매 중에서 분쇄하면서 반응시켜 고체 전해질을 합성하는 분쇄 합성 수단과, 원료를 탄화수소계 용매 중에서 반응시켜 고체 전해질을 합성하는 합성 수단 사이를 순환시키는 방법이 개시되어 있다(일본 특허 공개 제2010-140893호).
그러나, 일본 특허 공개 제2010-140893호에 기재된 제조 방법에서는, 고체 전해질의 제조에 시간이 걸린다는 결점이 있었다. 특히, 원료에 있어서의 황화리튬의 몰비가 70몰%를 초과하는 영역에서는 반응 시간이 불충분하면 고 이온 전도도의 고체 전해질이 얻어지지 않는다.
본 발명에서는 우선 알칼리 금속 황화물 입자를 포함하는 원료와 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한다.
원료로서 이용하는 알칼리 금속 황화물 입자는 BET법으로 측정한 비표면적이 10.0m2/g 이상이다. 이에 따라, 고체 전해질의 제조 시간을 단축할 수 있다. 비표면적은 바람직하게는 12.0m2/g 이상이고, 보다 바람직하게는 17.0m2/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 25.0m2/g 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 31.0m2/g 이상이고, 가장 바람직하게는 35m2/g 이상이다.
비표면적의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 200m2/g 이하이다.
또한, 원료로서 이용하는 알칼리 금속 황화물 입자의 입경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 80㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속 황화물 입자의 입경의 측정은 LASER 회절법에 의해 말번(MALVERN)사 Mastersizer 200을 이용하여 측정하고, 부피 기준 평균 입경으로부터 산출하였다. 해당 측정은 건조 상태를 경유하지 않고, 직접 슬러리 상태로 측정하는 것이 바람직하다. 일단, 건조를 행하면, 건조시에 입자의 응집이 발생하여 겉보기 크기가 큰 입경이 될 우려가 있기 때문이다.
또한, 원료로서 이용하는 알칼리 금속 황화물 입자는 세공 용적이 0.01ml/g 이상인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 황화물 입자는 세공 용적이 0.01ml/g 이상이면, 알칼리 금속 황화물 입자 이외의 원료와 반응하기 쉬워짐과 동시에 알칼리 금속 황화물 입자가 분쇄하기 쉬워지고, 보다 반응하기 쉬워진다.
알칼리 금속 황화물 입자의 세공 용적은 보다 바람직하게는 0.1ml/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2ml/g 이상이다.
세공 용적의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 5ml/g 이하이다.
원료로서 이용하는 알칼리 금속 황화물 입자는 황화리튬(Li2S) 입자인 것이 바람직하다.
또한, 원료로서 황화인, 황화게르마늄, 황화규소 및 황화붕소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. 황화인이 바람직하다. 상기한 황화물에 대해서는 특별히 한정은 없고, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 원료는 바람직하게는 황화리튬과, 황화인, 황화게르마늄, 황화규소 및 황화붕소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 보다 바람직하게는 황화리튬과 황화인이다.
(ⅰ) 황화리튬의 제조 방법
황화리튬은 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-283156호 공보, 일본 특허 공개 제2010-163356호 공보, 일본 특허 공개 제2011-84438호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는 비양성자성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 반응시켜 수황화리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 탈황화수소화하여 황화리튬을 생성할 수 있다(일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보).
또한, 황화리튬과 가스상 황원을 130℃ 이상 445℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써 황화리튬을 합성할 수 있다(일본 특허 공개 (평)9-283156호 공보).
또한, 원료인 황화리튬(Li2S)은 예를 들면 수산화리튬과 황화수소를 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 수산화리튬과 유기 용매를 포함하는 슬러리 중에 황화수소 가스를 취입하여 수산화리튬과 황화수소를 반응시킨다. 이때, 이 반응에 의해 생기는 물을 슬러리로부터 제거하면서 반응을 계속한다. 계 내의 수분이 실질적으로 없어진 후, 황화수소의 취입을 멈추고, 불활성 가스를 취입함으로써 황화리튬을 제조한다(일본 특허 공개 제2010-163356호 공보).
이 방법에서 이용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없지만, 물과 공비 조성을 형성하는 용매가 바람직하다. 유기 용매는 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 구체적으로는 탄화수소계 유기 용매를 들 수 있고, 벤젠(비점 80℃), 톨루엔(비점 111℃), 크실렌(비점: p-체, 138℃, m-체, 139℃, o-체, 144℃), 에틸벤젠(비점 136℃) 및 도데칸(비점 215℃)으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
또한, 수용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 10℃ 내지 100℃에서 반응시켜 수황화리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 탈황화수소화함으로써 황화리튬을 합성할 수 있다(일본 특허 공개 제2011-84438호 공보).
(ⅱ) 황화리튬의 순도
황화리튬은 황산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 또한 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 황산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15질량% 이하이면, 용융 급랭법이나 메카니컬 밀링법으로 얻어지는 고체 전해질은 유리상 전해질(완전 비정질)이 된다. 한편, 황산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15질량%를 초과하면, 얻어지는 전해질은 처음부터 결정화물이 될 우려가 있고, 이 결정화물의 이온 전도도는 낮다. 또한, 이 결정화물에 대하여 열처리를 실시하더라도 결정화물에는 변화가 없어, 고 이온 전도도의 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15질량% 이하이면, N-메틸아미노부티르산리튬의 열화물이 리튬 이온 전지의 사이클 성능을 저하시키는 일이 없다. 이와 같이 불순물이 감소된 황화리튬을 이용하면, 고 이온 전도성 전해질이 얻어진다.
(ⅲ) 황화리튬의 정제 방법
일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보 및 일본 특허 공개 (평)9-283156호 공보에 기재된 방법에 따라 제조한 황화리튬은 황산화물의 리튬염 등을 포함하기 때문에 정제하는 것이 바람직하다.
한편, 일본 특허 공개 제2010-163356호 공보에 기재된 황화리튬의 제조 방법으로 제조한 황화리튬은, 황산화물의 리튬염 등의 함유량이 매우 적기 때문에 정제하지 않고 황화물계 고체 전해질의 제조에 이용할 수도 있다.
바람직한 정제법으로서는 예를 들면 국제 공개 제2005/40039호에 기재된 정제법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 상기한 바와 같이 하여 얻어진 황화리튬을 유기 용매를 이용하여 100℃ 이상의 온도에서 세정한다.
이상과 같이 제조한 황화리튬의 비표면적 및/또는 세공 용적을 크게 하기 위해서는 예를 들면 황화리튬을 개질(미립화)한다. 밀링 장치 등을 이용한 물리적인 방법, 또는 황화리튬에 용해 파라미터가 9.0 이상인 극성 용매를 첨가하여 행하는 방법을 들 수 있다.
황화리튬의 비표면적을 크게 하기 위해서 밀링 장치를 이용한 물리적인 방법을 채용하는 경우에는 건식 또는 습식으로 행할 수 있다.
건식의 경우, 볼밀, 유성 볼밀, 전동 밀, 제트 밀링 장치 등을 이용할 수 있다. 한편, 습식의 경우, 이용할 수 있는 용매는 비수계 용매이고, 해당 비수계 용매로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 석유 에테르를 들 수 있으며, 건식과 동일한 밀링 장치를 이용할 수 있다.
또한, 슬러리 용액화를 행하여, 밀링 장치에 공급 또는 순환시키는 방법도 가능하다.
황화리튬의 비표면적을 크게 하기 위해서 황화리튬에 극성기를 1개 이상 갖는 극성 용매를 첨가하여 행하는 방법을 채용하는 경우에는 이하와 같이 행할 수 있다.
용해 파라미터가 9.0 이상인 극성 용매(개질제)는 수산기, 카르복시기, 니트릴기, 아미노기, 아미드 결합, 니트로기, -C(=S)- 결합, 에테르(-O-) 결합, -Si-O- 결합, 케톤(-C(=O)-) 결합, 에스테르(-C(=O)-O-) 결합, 카보네이트(-O-C(=O)-O-) 결합, -S(=O)- 결합, 클로로, 플루오로로부터 선택되는 1종 이상의 극성기를 갖는 용매인 것이 바람직하다.
극성기를 1종류 포함하는 극성 용매로서는 메탄올(14.5)(괄호 안의 수치는 용해 파라미터를 나타냄), 에탄올(12.7), n-프로판올, 이소프로판올(11.5), n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 물(23.4), 에틸렌글리콜(14.2), 포름산(13.5), 아세트산(12.6), 아세토니트릴(11.9), 프로피오니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 푸마로니트릴, 트리메틸실릴=시아니드, N-메틸피롤리돈, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸포름아미드(12.0), 디메틸아세트아미드, 니트로메탄, 이황화탄소, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 페닐메틸에테르, 디메톡시메탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 아세톤(10.0), 메틸에틸케톤, 아세트알데히드, 아세트산에틸(9.0), 무수아세트산, 메틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등을 들 수 있다.
극성기를 2종류 포함하는 극성 용매로서는 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 2-아미노에탄올, 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 시아노아세트산메틸, 디플루오로아세토니트릴 등을 들 수 있다.
용매는 용해 파라미터가 9.0 미만인 용매를 포함할 수도 있다. 용해 파라미터가 9.0 미만인 용매로서는 예를 들면 헥산(7.3), 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔(8.8), 크실렌(8.8), 에틸벤젠, 이푸졸 100(이데미츠코산 제조), 이푸졸 150(이데미츠코산 제조), IP 솔벤트(이데미츠코산 제조), 유동 파라핀, 석유 에테르 등을 들 수 있다.
상기한 용해 파라미터가 9.0 이상인 극성 용매, 용해 파라미터가 9.0 미만인 용매는 탈수할 필요는 없지만, 수분량에 따라 부생하는 미립화물 중의 수산화알칼리 금속의 양에 영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 수분량은 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하이다.
용해 파라미터가 9.0 이상인 극성 용매의 전체 용매(전체 용매란 용해 파라미터가 9.0 이상인 극성 용매와 용해 파라미터가 9.0 미만인 용매를 합한 것을 나타냄) 중의 농도는 바람직하게는 0.1중량% 이상 100중량% 이하이다. 보다 바람직하게는 0.2중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. 용해 파라미터가 클수록 개질 효과가 크기 때문에 첨가량을 소량으로 하여도 된다. 반대로 용해 파라미터가 9에 가까울수록 개질 효과는 작아지기 때문에 첨가량을 많게 하여 개질 시간을 길게 할 필요가 있다.
또한, 용해 파라미터가 9.0 이상인 극성 용매의 비점은 상압하에서 바람직하게는 40℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 45℃ 내지 280℃이다. 이 범위라면 가열 진공하의 용매 제거에서의 건조 용이성으로부터 바람직하다.
개질시, 황화리튬은 상기 전체 용매(전체 용매란 용해 파라미터가 9.0 이상인 극성 용매와 용해 파라미터가 9.0 미만인 용매를 합한 것을 나타냄) 100부피부에 대하여 0.5부피부 내지 100부피부, 바람직하게는 1부피부 내지 100부피부, 보다 바람직하게는 1부피부 내지 50부피부로 한다.
개질 처리 온도는 사용하는 용매의 비점, 응고점에 따라 다르지만, 바람직하게는 -100℃ 이상 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 -80℃ 이상 80℃ 이하이다. 고온에서의 개질 처리는 바람직한 결과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
개질 시간은 바람직하게는 5분 내지 1주간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 5일이다.
개질 처리는 연속상, 배치상 중 어느 것이나 가능하다. 배치 반응의 경우, 교반은 일반적인 날개가 사용 가능하고, 바람직하게는 앵커 날개, 파우들러 날개, 나선 날개, 맥스 블렌드 날개이다. 연구실 규모에서는 일반적으로 교반기에 의한 교반자가 이용된다. 또한, 배치 반응에서는 볼밀을 이용한 반응조도 사용 가능하다.
개질 처리를 행한 후에 필요에 따라 용매를 제거한다. 용해 파라미터가 9.0 이상인 극성 용매를 제거하는 경우, 예를 들면 진공하에서의 가열에 의해 또는 비극성 용매 치환에 의해 행할 수 있다. 비극성 용매 치환은 예를 들면 용해 파라미터가 9.0 미만인 용매에 치환할 수 있다. 개질 후의 공정이 슬러리 상태를 요구하는 경우, 이 용매 치환을 행한 후, 슬러리 상태 그대로 보관할 수도 있다.
개질된 미립화물은 잔존 용매를 제거하기 위해서 필요에 따라 건조 처리를 행한다. 건조 처리는 바람직하게는 질소 기류하 또는 진공하에서 행한다. 건조 온도는 바람직하게는 실온 내지 300℃이다.
개질제의 종류에 따라서는 개질시에 알칼리 금속 수산화물이 부생하는 경우가 있다. 이 수산화물은 황화수소 가스를 미립화물 슬러리 용액에 도입함으로써 황화물로 재변환시킬 수 있다. 이 황화수소의 취입은 비수계 용제 중에서 행할 수 있다.
또한, 황화리튬의 개질(미립화)은 용해 파라미터가 9.0 이상인 극성 용매 대신에 용해 파라미터가 8.5 이상인 카보네이트 결합을 갖는 극성 용매를 이용하여도 행할 수 있다.
여기서, 용해 파라미터가 8.5 이상인 카보네이트 결합을 갖는 극성 용매에는 상기한 것 이외에 디에틸카보네이트가 포함된다.
본 발명의 고체 전해질의 제조 방법에 있어서, 슬러리의 용매로서는 비양성자성 유기 용매(예를 들면 탄화수소계 유기 용매), 비양성자성의 극성 유기 화합물(예를 들면 아미드 화합물, 락탐 화합물, 요소 화합물, 유기 황 화합물, 환식 유기 인 화합물 등)을 단독 용매로서 또는 혼합 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다.
탄화수소계 유기 용매는 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 등이다.
포화 탄화수소로서는 헥산, 펜탄, 2-에틸헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소로서는 헥센, 헵텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로서는 톨루엔, 크실렌, 데칼린, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
용매 중의 수분량은 원료 황화물 및 합성된 황화물계 고체 전해질과의 반응을 고려하여 50ppm(중량) 이하인 것이 바람직하다. 수분은 반응에 의해 황화물계 고체 전해질의 변성을 야기하여 고체 전해질의 성능을 악화시킨다. 그 때문에, 수분량은 낮을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 30ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하이다.
본 발명에서는 상기 원료(예를 들면 황화리튬과 다른 황화물을 포함함)에 용매를 첨가한 상태에서 반응시킨다. 용매를 첨가한 상태에서 반응시킴으로써, 처리시의 조립 효과를 억제하고, 합성 반응을 효율적으로 촉진할 수 있다. 이에 따라, 균일성이 우수하고, 미반응 원료의 함유율이 낮은 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한, 원료나 반응물의 용기 벽 등에 대한 고착을 방지할 수 있고, 제품의 수율을 향상시킬 수 있다.
반응시의 황화리튬의 투입량은 황화리튬과 다른 황화물의 합계에 대하여 30mol% 내지 95mol%로 하는 것이 바람직하고, 또한 60mol% 내지 85mol%로 하는 것이 바람직하고, 특히 68mol% 내지 80mol%로 하는 것이 바람직하다. 원료비를 적절하게 조제함으로써 고 이온 전도도의 고체 전해질을 제조할 수 있다.
용매의 양은 원료인 황화리튬과 다른 황화물이 용매의 첨가에 의해 용액 또는 슬러리상이 되는 정도인 것이 바람직하다. 통상, 용매 1Kg에 대한 원료(합계량)의 첨가량은 0.03 내지 1Kg 정도가 된다. 바람직하게는 0.05 내지 0.5Kg, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3Kg이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 얻어진 슬러리를, 원료를 분쇄하면서 반응시켜 고체 전해질을 합성하는 분쇄기(분쇄 수단)와, 슬러리를 40℃ 내지 300℃에 유지하는 온도 유지 장치(온도 유지 수단) 사이에 순환시킨다.
분쇄기(분쇄 수단)로서 회전 밀(전동 밀), 요동 밀, 진동 밀, 비드밀을 들 수 있다. 비드밀이 바람직하다.
분쇄기가 볼을 포함할 때, 볼과 용기가 마모되는 것에 의해 고체 전해질에 이물이 혼입되는 것을 방지하기 위해서, 볼은 지르코늄제, 강화 알루미나제, 알루미나제인 것이 바람직하다.
분쇄기에서의 분쇄 온도는 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하이다. 분쇄기에서의 처리 온도가 20℃ 미만인 경우, 반응 시간을 단축하는 효과가 작고, 80℃를 초과하면, 용기, 볼의 재질인 지르코니아, 강화 알루미나, 알루미나의 강도 저하가 현저하게 발생하기 때문에, 용기, 볼의 마모, 열화나 전해질에 대한 오염이 발생할 우려가 있다.
온도 유지 장치(온도 유지 수단)로서 히터가 부착된 용기 등을 이용할 수 있다.
온도 유지 장치가 유지시키는 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 100℃이다. 온도를 유지시킴으로써 분쇄기의 온도를 안정적으로 제어할 수 있다. 40℃ 미만이면 유리화 반응에 시간이 걸려 생산 효율이 충분하지 않다. 300℃를 초과하면, 바람직하지 않은 결정이 석출되는 경우가 있다. 바람직하게는 온도 유지 장치 내에서도 원료가 탄화수소계 용매 중에서 반응하여 고체 전해질이 합성된다.
반응은 온도가 높은 영역이 빠르기 때문에 고온으로 하는 것이 바람직하지만, 분쇄기를 80℃를 초과하는 온도로 하면 마모 등의 기계적인 문제가 발생할 우려가 있다. 따라서, 온도 유지 장치는 유지 온도를 약간 높게 설정하고, 분쇄기는 비교적 저온으로 하는 것이 바람직하다.
반응 생성물을 건조하여 용매를 제거함으로써 황화물 유리인 황화물계 고체 전해질이 얻어진다.
결정화시키면 이온 전도도가 향상되는 경우, 결정화시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, Li2S:P2S5(몰비)가 68:32 내지 72:28인 원료로부터 얻어진 고체 전해질은 200℃ 이상 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 320℃에서 가열 처리함으로써 이온 전도성을 더 향상시킬 수 있다. 이는 상기한 황화물 유리인 황화물계 고체 전해질이 황화물 결정화 유리(유리 세라믹)가 되기 때문이다.
가열 처리의 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하고, 특히 1.5시간 내지 3시간이 바람직하다.
또한, 바람직한 형태로서 건조 공정에서의 가열과 결정화 공정의 가열을 별도 공정으로 하는 것이 아니라, 1개의 가열 공정으로 할 수 있다.
도 4에 본 발명의 고체 전해질의 제조 방법을 실시할 때에 사용할 수 있는 장치의 일례를 나타낸다.
이 장치(1)를 이용하여 고체 전해질을 제조할 때에는 슬러리를 분쇄기(10)와 온도 유지조(20)에 각각 공급한다. 히터(30)에는 온수(HW)가 들어가고 배출된다(RHW). 히터(30)에 의해 분쇄기(10) 내의 온도를 예를 들면 20℃ 내지 80℃로 유지하면서 원료를 용매 중에서 분쇄하면서 반응시켜 고체 전해질을 합성한다. 유욕(40)에 의해 온도 유지조(20) 내의 온도를 예를 들면 60℃ 내지 300℃로 유지한다. 바람직하게는 온도 유지조(20) 내에서도 원료가 용매 중에서 반응하여 고체 전해질이 합성된다. 이때, 교반 날개(24)를 모터(M)에 의해 회전시켜 슬러리를 교반하고 원료가 침전하지 않도록 한다. 냉각관(26)에는 냉각수(CW)가 들어가 배출된다(RCW). 냉각관(26)은 용기(22) 내의 기화한 용매를 냉각하여 액화하여 용기(22) 내로 복귀시킨다. 분쇄기(10)에서 고체 전해질을 합성하는 동안 펌프(54)에 의해 슬러리는 연결관(50, 52)을 통하여 분쇄기(10)와 온도 유지조(20) 사이를 순환한다.
분쇄기가 볼을 포함할 때, 분쇄기(10)로부터 온도 유지조(20)에 대한 볼의 혼입을 막기 위해서, 필요에 따라 분쇄기(10) 또는 제1 연결관(50)에 볼과 원료 및 용매를 분리하는 필터를 설치할 수도 있다.
온도 유지조(20)의 용량과 분쇄기(10)의 용량의 비율은 임의이어도 되지만, 통상 온도 유지조(20)의 용량은 분쇄기(10)의 용량의 1 내지 100배 정도이다.
도 5는 다른 제조 장치를 도시한 도면이다.
제조 장치(2)는 제2 연결부(52)에 열교환기(60)(열교환 수단)를 설치한 것 이외에는 상술한 제조 장치(1)와 동일하다. 제조 장치(1)와 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙이고 설명은 생략한다.
열교환기(60)는 온도 유지조(20)로부터 송출되는 고온의 원료와 용제를 냉각하여 교반기(10)에 들여보낸다. 예를 들면, 온도 유지조(20)에 있어서 80℃를 초과하는 온도에서 반응을 행한 경우, 원료 등의 온도를 80℃ 이하로 냉각하여 교반기(10)에 들여보낸다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해질은 전고체 리튬 이차 전지의 고체 전해질층이나 정극 합재에 혼합되는 고체 전해질 등으로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 정극과, 부극과, 정극 및 부극의 사이에 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 고체 전해질을 포함하는 층을 형성함으로써 전고체 리튬 이차 전지가 된다.
[제3 발명]
[이온 전도성 물질의 제조 방법]
본 발명의 이온 전도성 물질의 제조 방법은, 황화인, 황화게르마늄, 황화규소 및 황화붕소로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물(이하, 「제1 황화물」이라고 함)과, 황화 알칼리 금속 화합물 또는 황화 알칼리토류 금속(이하, 「제2 황화물」이라고 함)을 용매 중에서 교반하면서 접촉시키고, 소정 조건하, 접촉을 종료시키는 제1 공정과, 제1 공정에서 제조된 생성물에 역학적 처리를 실시하는 제2 공정을 포함한다.
제1 공정에 있어서, 제1 황화물과 제2 황화물을 용매 중에서 교반하면서 접촉시킴으로써 이온 전도성 물질을 제조할 수 있지만, 해당 접촉 반응에서는 이온 전도성 물질 중에 미반응된 제1 황화물 및/또는 미반응된 제2 황화물을 포함하는 경우가 있다. 이러한 경우에는 본 발명의 이온 전도성 물질의 제조 방법(이하, 간단히 본 발명의 제조 방법이라고 하는 경우가 있음)에서는, 제1 공정에서 제조된 생성물에 역학적 처리를 실시함으로써 미반응된 제1 황화물 및/또는 제2 황화물의 반응을 완결시킬 수 있다.
원료가 아니라 생성물(미반응된 원료를 포함하는 이온 전도성 물질)을 분쇄함으로써 반응을 진행시키면서 생성물을 분쇄하기 때문에, 입경의 제어와 반응을 완결시키기 위한 제어를 동시에 행할 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 제조 방법으로서, 상기한 WO2005/119706호나 일본 특허 공개 (평)11-134937호의 방법 외에, WO2009/047977호는 원료를 탄화수소 용매 중에서 교반하면서 반응시켜 고체 전해질을 제조하는 방법을 개시한다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-140893호는 적어도 황화리튬과 다른 황화물을 포함하는 원료를 탄화수소계 용매 중에서 분쇄하면서 반응시켜 고체 전해질을 합성하는 분쇄 합성 수단을 갖는 고체 전해질 제조 장치를 이용한 고체 전해질을 제조하는 방법을 개시한다.
그러나, WO2009/047977호에 기재된 방법에서는 고순도의 황화물계 고체 전해질을 얻기 위해서는 원료인 황화리튬 등을 역학적인 힘을 가하여 미세하게 분쇄할 필요가 있음과 함께 황화물계 고체 전해질을 제조하기 위해서 장시간 필요하였다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-140893호에서는 항상 분쇄 합성 수단을 움직이고 있을 필요가 있기 때문에, 특허문헌 2의 기술과 비교하면 필요로 하는 에너지량은 적어지지만 여전히 많은 에너지가 필요하였다.
따라서, 일본 특허 공개 제2010-140893호에 기재된 제조 방법과 비교하여 제조에 사용하는 에너지량을 적게 함과 동시에 WO2009/047977호에 기재된 제조 방법과 비교하여 제조 시간을 짧게 할 필요가 있었다.
제1 공정만으로 제1 황화물과 제2 황화물이 잔존하지 않는 이온 전도성 물질을 제조하는 것은 가능하지만, 접촉 반응만으로는 역학적 에너지를 제공하고 있지 않기 때문에 반응 시간을 매우 많이 필요로 한다.
제2 공정의 역학적 처리란, 밀링 장치를 이용하여 원료를 분쇄할 수 있도록 하는 역학적 에너지를 제공하는 것으로, 제1 공정의 교반과는 상이하다. 또한, 제1 공정과 제2 공정은 회분식으로 실시한다.
본 발명에서는, 제1 공정을 행하여 미반응된 제1 황화물 및/또는 미반응된 제2 황화물이 잔존한 이온 전도성 물질을 제조하고, 다음으로 제2 공정을 행함으로써 반응 시간을 단축시키면서 제1 황화물과 제2 황화물이 잔존하지 않는 이온 전도성 물질을 제조할 수 있다.
원료를 분쇄하고 있는 경우이더라도 원료를 분쇄하여 제1 공정만 행하는 제조 방법보다도 제1 공정과 제2 공정을 행하면 제조 시간을 짧게 할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[제1 공정]
(1) 제1 황화물
제1 황화물은 황화인, 황화게르마늄, 황화규소 및 황화붕소로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물이다. 바람직하게는 황화인이고, 보다 바람직하게는 오황화이인이다.
제1 황화물은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 고순도인 것이 바람직하다.
제1 황화물이 오황화이인(P2S5)인 경우, 오황화이인은 공업적으로 제조되어 판매되고 있는 것이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 오황화이인의 순도는 95% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 99% 이상이다.
또한, 오황화이인(P2S5)의 분자식은 P4S10이지만, 여기서는 P2S5로서 취급을 행한다. 따라서, 분자량은 222.3으로 하여 실시예 등을 기재하고 있다.
또한, P2S5 대신에 상당하는 몰비의 단체 인(P) 및 단체 황(S)을 이용할 수도 있다. 단체 인(P) 및 단체 황(S)은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 공업적으로 생산되어 판매되고 있는 것이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
(2) 제2 황화물
제2 황화물은 황화 알칼리 금속 화합물 또는 황화 알칼리토류 금속이다. 해당 황화 알칼리 금속 화합물 및 황화 알칼리토류 금속의 구체예로서는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘, 황화베릴륨, 황화마그네슘, 황화칼슘, 황화스트론튬, 황화바륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는 황화리튬, 황화나트륨이고, 특히 바람직하게는 황화리튬이다.
제2 황화물이 황화리튬인 경우, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 공업적으로 입수 가능한 황화리튬을 사용할 수 있지만, 고순도의 황화리튬이 바람직하다.
황화리튬은 황산화물의 리튬염의 총 함유량이 바람직하게는 3.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량% 이하이고, 또한 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 바람직하게는 0.15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하, 수산화리튬의 함유량이 바람직하게는 4.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이하, 탄산리튬의 함유량이 바람직하게는 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하, 수황화리튬의 함유량이 바람직하게는 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하, 리튬 이외의 금속, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 철 등의 총 함유량이 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
제2 황화물인 황화리튬은 예를 들면 하기 (A) NMP법 또는 (B) 탄화수소계 유기 용매법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 황화리튬에 대하여 (C) 미립화 처리를 더 실시할 수도 있다.
(A) NMP법
황화리튬의 제조법으로서는 적어도 상기 불순물을 저감할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 이하의 방법 a 내지 c로 제조된 황화리튬을 정제함으로써 얻을 수 있다. 이하의 제조법 중에서는 특히 a 또는 b의 방법이 바람직하다.
a. 비양성자성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 0 내지 150℃에서 반응시켜 수황화리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 150 내지 200℃에서 탈황화수소화하는 방법(일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보 참조).
b. 비양성자성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 150 내지 200℃에서 반응시키고, 직접 황화리튬을 생성하는 방법(일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보 참조).
c. 수산화리튬과 가스상 황원을 130 내지 445℃의 온도에서 반응시키는 방법(일본 특허 공개 (평)9-283156호 공보 참조).
상기한 바와 같이 하여 얻어진 황화리튬의 정제 방법으로서는 특별히 제한은 없다. 바람직한 정제법으로서는 예를 들면 국제 공개 WO2005/40039호에 기재된 정제법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 상기한 바와 같이 하여 얻어진 황화리튬을 유기 용매를 이용하여 100℃ 이상의 온도에서 세정한다.
세정에 이용되는 유기 용매는 비양성자성 극성 용매인 것이 바람직하고, 또한 황화리튬 제조에 사용하는 비양성자성 유기 용매와 세정에 이용하는 비양성자성 극성 유기 용매가 동일한 것이 보다 바람직하다.
세정에 바람직하게 이용되는 비양성자성 극성 유기 용매로서는, 예를 들면 아미드 화합물, 락탐 화합물, 요소 화합물, 유기 황 화합물, 환식 유기인 화합물 등의 비양성자성의 극성 유기 화합물을 들 수 있고, 단독 용매 또는 혼합 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 양호한 용매로 선택된다.
세정에 사용되는 유기 용매의 양은 특별히 한정되지 않으며, 세정의 횟수도 특별히 한정되지 않지만 2회 이상인 것이 바람직하다. 세정은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
세정된 황화리튬을 세정에 사용된 유기 용매의 비점 이상의 온도로 질소 등의 불활성 가스 기류하, 상압 또는 감압하에서 5분 이상, 바람직하게는 약 2 내지 3시간 이상 건조함으로써 정제 황화리튬을 얻을 수 있다.
(B) 탄화수소계 유기 용매법
수산화리튬과 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 슬러리 중에 황화수소 가스를 취입함으로써 수산화리튬과 황화수소를 반응시키고, 반응에 의해 생기는 물을 슬러리로부터 제거하면서 반응을 계속시켜, 계 내의 수분이 실질적으로 없어진 후, 황화수소의 취입을 멈추고, 불활성 가스를 취입함으로써 황화리튬을 제조할 수 있다(일본 특허 공개 제2010-163356호 공보).
탄화수소계 유기 용매법으로 제조한 황화리튬은 일단 건조시켜 제2 황화물로서 이용할 수도 있고, 또는 슬러리 용액 그대로 제2 황화물로서 이용할 수도 있다.
(C) 황화리튬의 비표면적의 증대화
황화리튬은 전술한 방법으로 얻어진 것을 직접 사용할 수도 있지만, 이하의 방법으로 황화리튬의 비표면적을 크게 하는 처리(개질 처리)를 실시할 수도 있다.
또한, 개질 처리를 행함으로써 황화리튬의 비표면적을 크게 하면 입경도 작아지는 효과도 있다.
황화리튬을 미립화함으로써 제1 공정의 시간을 단축시키는 것이 가능해진다. 또한, 황화리튬의 입경이 작아짐으로써 황화리튬의 내부도 반응이 진행된다고 생각된다.
황화리튬의 비표면적을 크게 하는 방법으로서는 상기한 제2 발명의 개질 방법과 동일하다.
(3) 이온 전도성 물질의 제조
제1 황화물과 제2 황화물을 용매 중에서 교반하면서 접촉시킴으로써 이온 전도성 물질을 합성할 수 있다.
접촉은 유기 용매 중에서 실시할 수 있고, 해당 유기 용제는 바람직하게는 비수계 용제이다. 비수계 용제로서는 구체적으로 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 석유 에테르를 들 수 있다.
제1 황화물과 제2 황화물의 배합비는 예를 들면 제1 황화물이 황화인이고, 제2 황화물이 황화리튬인 경우에는, 통상 60:40＜Li:P≤85:15(몰비)가 되도록 배합하고, 바람직하게는 65:35＜Li:P≤83:17(몰비)이 되도록 배합하고, 더욱 바람직하게는 67:33＜Li:P≤81:19(몰비)가 되도록 배합한다.
이들 비율을 벗어난 경우, 전해질의 이온 전도도가 저하될 우려가 있다.
제1 황화물이 황화인이고, 제2 황화물이 황화리튬인 경우를 예시하였지만, 다른 제1 황화물 및 다른 제2 황화물의 조합이어도 마찬가지이다.
접촉 반응 농도는 반응 용매 중에 대하여 반응 기질(제1 황화물 및 제2 황화물)인 고체 성분량이 바람직하게는 0.1 내지 70중량%이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50중량%이다.
용매 중의 반응 기질의 농도가 70중량% 초과인 경우, 통상의 교반 날개에서는 균일한 교반이 어려워질 우려가 있다. 한편, 용매 중의 반응 기질의 농도가 0.1중량% 미만인 경우, 생산성이 저하될 우려가 있다.
접촉 반응 온도는 예를 들면 50 내지 210℃이고, 바람직하게는 60 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃이다.
반응 온도가 210℃ 초과인 경우, 반응과 결정화가 동시에 진행되기 때문에 반응이 진행되지 않게 되어 잔존 황화리튬 등의 잔존 황화물이 많아질 우려가 있다. 또한, 온도가 50℃ 미만인 경우, 반응이 진행되지 않을 우려가 있다.
접촉 반응은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 노점은 -20℃ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 -40℃ 이하이다. 압력은 통상 상압 내지 100MPa이고, 바람직하게는 상압 내지 20MPa이다.
접촉 반응 시간은 예를 들면 1 내지 200시간이고, 바람직하게는 4 내지 180시간이다.
시간이 1시간 미만인 경우에는 반응이 진행되지 않을 우려가 있다. 반응 시간이 너무 길면 이유는 모르지만 이온 전도도가 저하될 우려가 있다.
제1 공정은 소정 조건하에서 접촉을 종료시킨다.
소정 조건이란, 예를 들면 제1 공정의 반응 시간과 제2 공정의 반응 시간의 합계 시간의 50% 이상 99% 이하, 바람직하게는 60% 이상 98% 이하의 시간에 제1 공정을 행하고, 나머지 시간을 제2 공정, 또는 제2 공정과 제3 공정의 반복으로 하는 것이 바람직하다.
[제2 공정]
본 발명의 제조 방법의 제2 공정에서는 제1 공정에서 제조된 생성물에 역학적 처리를 실시한다.
상기 역학적 처리는 바람직하게는 제1 공정에서 얻어진 생성물을 용매 중에서 메카니컬 밀링 처리하는 것이다. 메카니컬 밀링 처리에 이용하는 용매는 제1 공정의 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 따라서, 제1 공정에서 제2 공정으로의 이행은 제1 공정의 생성물을 포함하는 슬러리 용액을 그대로 역학적 처리함으로써 이행할 수 있다.
또한, 해당 슬러리 용액을 건조하여 생성물의 건조 분말로 하고, 또한 용매를 첨가하여 이행할 수도 있다.
또한, 해당 슬러리 용액을 건조하여 생성물의 건조 분말로 하고, 용매를 첨가하지 않고 메카니컬 밀링 처리를 행할 수도 있다.
메카니컬 밀링 처리에는 여러 가지 형식의 분쇄법을 이용할 수 있다. 특히, 유성형 볼밀을 사용하는 것이 바람직하다. 유성형 볼밀은 포트가 자전 회전하면서 대반이 공전 회전하여, 매우 높은 충격 에너지를 효율적으로 발생시킬 수 있다. 또한, 비드밀도 바람직하다.
메카니컬 밀링 처리의 회전 속도 및 회전 시간은 특별히 한정되지 않지만, 회전 속도가 빠를수록 유리상 전해질의 생성 속도는 빨라지고, 회전 시간이 길수록 유리상 전해질로의 원료의 전화율은 높아진다.
단, 메카니컬 밀링 처리의 회전 속도가 빨라지면 분쇄기에 가해지는 부담이 커질 우려가 있고, 회전 시간을 길게 하면 유리상 전해질의 제조에 시간이 걸린다.
예를 들면, 유성형 볼밀기를 사용한 경우, 회전 속도를 250회전/분 이상 300회전/분 이하로 하고, 5분 이상 50시간 이하 처리하면 된다. 보다 바람직하게는 10분 이상 40시간 이하이다.
또한, 예를 들면 비드밀기를 사용한 경우에는, 회전 속도를 100회전/분 이상 10000회전/분 이하로 하고, 5분 이상 24시간 이하 처리하면 된다. 보다 바람직하게는 10분 이상 12시간 이하이다.
제2 공정에서는 바람직하게는 용매의 존재하에서 메카니컬 밀링 처리함으로써 처리 시간을 단축할 수 있다. 20℃부터 200℃까지 필요에 따라 가열할 수도 있다. 바람직한 가열 온도는 20℃ 이상 80℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하이다.
또한, 80℃ 이하에서 가열하면, 볼밀링기의 볼의 마모를 방지할 수 있다.
또한, 용매의 존재하에서의 메카니컬 밀링 처리에 의해 처리시의 증립(增粒) 효과를 억제하고, 합성 반응을 효율적으로 촉진할 수 있다. 이에 따라, 균일성이 우수하고, 미반응 원료의 함유율이 낮은 이온 전도성 물질을 얻을 수 있다. 또한, 원료나 반응물의 용기 벽 등에 대한 고착을 방지할 수 있고, 제품의 수율을 향상시킬 수 있다.
상기한 역학적 처리를 실시함으로써 본 발명의 이온 전도성 물질이 얻어진다.
역학적 처리가 용매 중에서의 메카니컬 밀링 처리인 경우에 있어서, 얻어진 이온 전도성 물질을 슬러리 용액 그대로 이용하는 경우, 반응 후, 추가로 상청액을 제거하거나, 또는 비수계 용제를 추가하여 별도의 용기에 이송하고 나서 사용할 수도 있다.
또한, 이온 전도성 물질을 건조 분말로서 사용하는 경우에는 용매를 제거할 필요가 있다. 이는 진공하 또는 질소 유통하에서 실온 또는 가온 처리로 행할 수 있다. 가온 조건으로 행하는 경우에는 가열 온도는 예를 들면 40 내지 200℃이고, 바람직하게는 50 내지 160℃이다. 이보다도 온도가 높은 경우, 결정화가 진행되어 전도도 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 온도가 낮은 경우, 잔존 용매를 제거할 수 없을 우려가 있다.
상기한 제거 처리에 의해, 얻어지는 생성물의 잔존 용매는 예를 들면 5중량% 이하이고, 바람직하게는 3중량% 이하이다. 잔존 용매가 많은 경우, 전해질 중의 비도전체가 존재하게 되고, 저항 성분이 되어 전지 성능의 저하를 초래할 우려가 있다.
[제3 공정]
본 발명의 제조 방법은 제1 공정 및 제2 공정만으로도 이온 전도성 물질의 제조는 가능하지만, 하기 제3 공정을 더 포함할 수도 있다.
제3 공정에서는 제2 공정에서 역학적 처리를 한 생성물을 용매 중에서 교반한다.
여기서, 제3 공정은 제2 공정에서 제조된 생성물(미반응된 원료를 포함하는 생성물도 포함함)을 역학적 처리를 하지 않고 용매와 함께 용기 등에 넣어 교반 등 행하여 생성물 중의 미반응된 원료를 반응시키는 공정이다.
제3 공정의 용매는 제1 공정의 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 제3 공정의 교반은 제1 공정의 교반 조건(접촉 온도·접촉 시간)과 마찬가지의 조건으로 실시할 수 있다. 즉, 제3 공정은 사용하는 용매·교반 조건이 제1 공정과 완전히 동일할 수도 있으며, 제1 공정의 장치·실시 조건을 그대로 채용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 바람직하게는 상기 제3 공정에서 교반한 생성물에 대하여, 제2 공정의 역학적 처리를 더 하고, 해당 제3 공정과 제2 공정을 교대로 반복한다. 반복함으로써 미반응 재료 함유량이 적은 이온 전도성 물질을 제조할 수 있다.
또한, 상기한 제3 공정과 제2 공정의 반복 수는 특별히 제한은 없고, 적절하게 반복하면 된다.
제3 공정과 제2 공정의 반복은 제2 발명에서 설명한 도 4 또는 도 5에 도시한 장치로 실시할 수 있다. 분쇄기(10)로 제2 공정을 실시하고, 온도 유지조(20)로 제3 공정을 실시할 수 있다.
[이온 전도성 물질]
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 이온 전도성 물질의 이온 전도도는 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×10-6S/cm 이상이다.
또한, 본원에 있어서 이온 전도도는 교류 임피던스 측정에 의해 얻어지는 값이다. 상세는 실시예에서 설명한다.
이온 전도성 물질의 평균 입경은 50㎛ 이하 0.1㎛ 이상이고, 바람직하게는 30㎛ 이하 0.2㎛ 이상이다. 이보다도 입경이 큰 경우, 전지를 제조하는 경우, 전해질층 두께가 불균질하게 되어 단락될 가능성이 있다.
상기 입경은 레이저에 의해 측정할 수 있고, 해당 측정은 건조 상태를 경유하지 않고, 직접 슬러리 상태로 측정하는 것이 바람직하다. 일단, 건조를 행하면, 건조시에 입자의 응집이 발생하여 겉보기 크기가 큰 입경이 될 우려가 있기 때문이다.
이온 전도성 물질(이온 전도성의 유리)은 가열하여 결정화함으로써, 이온 전도도를 보다 높게 할 수 있는 경우(예를 들면, Li2S:P2S5(몰비)가 68:32 내지 72:28인 원료로부터 얻어진 고체 전해질)가 있다.
가열 온도는 예를 들면 80℃ 이상 400℃ 이하이고, 바람직하게는 170℃ 이상 380℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 360℃ 이하이다. 80℃ 미만이면 결정화도가 높은 결정화 유리가 얻어지기 어려운 경우가 있고, 400℃ 초과의 경우에는 결정화도가 낮은 결정화 유리가 생길 우려가 있다.
상기 가열은 슬러리상의 이온 전도성 물질에 대해서도 실시할 수 있다.
이온 전도성의 유리의 가열은 노점-40℃ 이하의 환경하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 노점-60℃ 이하의 환경하에서 행하는 것이 바람직하다.
가열시의 압력은 상압일 수도 있고, 감압하일 수도 있다.
분위기는 공기일 수도 있고, 불활성 가스 분위기하일 수도 있다.
가열 시간은 0.1시간 이상 24시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5시간 이상 12시간 이하이다.
상술한 가열 처리에 의해 결정화 이온 전도성 물질이 얻어진다.
결정화 이온 전도성 물질은 그 전부가 결정화되어 있을 수도 있고, 또한 일부가 결정화되고 그 이외의 부분이 비정질일 수도 있다. 상기 결정화 방법으로 결정화된 결정체이면, 비정질체보다 이온 전도도가 높다고 생각된다.
결정화 이온 전도성 물질의 결정화도는 바람직하게는 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 50% 이상 결정화되어 있으면, 결정화에 의한 이온 전도도의 향상 효과가 보다 커진다.
상기한 이온 전도성 물질 및 결정화 이온 전도성 물질은 전지의 재료로서 사용할 수 있다.
전지의 제1 양태는, 결정화 이온 전도성 물질 및 이온 전도성 물질 중 적어도 1개를 포함한다. 결정화 이온 전도성 물질 및 이온 전도성 물질은 전지의 전해질층에 포함되어 있을 수도 있고, 전극층에 포함되어 있을 수도 있고, 전해질층과 전극층의 양쪽에 포함되어 있을 수도 있다.
다른 양태의 전지는, 결정화 이온 전도성 물질 및 이온 전도성 물질 중 적어도 1개를 이용하여 제조된다. 결정화 이온 전도성 물질 및 이온 전도성 물질은 전지의 전해질층에 이용할 수도 있고, 전극층에 이용할 수도 있고, 전해질층과 전극층의 양쪽에 이용할 수도 있다.
전지의 구성 부재(예를 들면 전극 활성 물질, 도전 보조제, 집전체 등)는 공지된 것을 사용할 수 있고, 나아가 향후 발명되는 것도 적용 가능하다.
전지의 제조 방법도 공지된 제조 방법을 적용할 수 있고, 나아가 향후 발명되는 제조 방법일 수도 있다.
[실시예]
제조예 1
[황화리튬의 제조]
질소 기류하에서 비극성 용매로서 톨루엔 270g을 600ml 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 수산화리튬(혼죠케미컬사) 30g를 투입하고, 풀존 교반 날개 300rpm으로 교반하면서 95℃로 유지하였다. 슬러리 중에 황화수소를 300ml/분의 공급 속도로 취입하면서 104℃까지 승온하였다. 세퍼러블 플라스크로부터는 물과 톨루엔의 공비 가스가 연속적으로 배출되었다. 이 공비 가스를 계 외의 컨덴서로 응축시킴으로써 탈수하였다. 그 동안, 유출되는 톨루엔과 동량의 톨루엔을 연속적으로 공급하여 반응액 수준을 일정하게 유지하였다.
응축액 중의 수분량은 서서히 감소하고, 황화수소 도입 후 6시간에서 물의 유출은 확인되지 않았다(수분량은 총량으로 22ml였다). 또한, 반응 동안에는 톨루엔 중에 고체가 분산되어 교반된 상태이고, 톨루엔으로부터 분층된 수분은 없었다. 그 후, 황화수소를 질소로 전환하여 300ml/분으로 1시간 유통하였다. 고형분을 여과·건조하여 백색 분말인 황화리튬을 얻었다.
얻어진 분말을 염산 적정 및 질산은 적정으로 분석한 결과, 황화리튬의 순도는 99.0%였다. 또한, X선 회절 측정한 결과, 황화리튬의 결정 패턴 이외의 피크가 검출되지 않는 것을 확인하였다. 평균 입경은 450㎛(슬러리 용액)였다.
얻어진 황화리튬의 비표면적을 질소 가스에 의한 BET법으로 AUTOSORB6(시스멕스가부시키가이샤 제조)을 이용하여 측정한 결과, 14.8m2/g이었다. 세공 용적은 비표면적과 동일한 장치로 측정하고, 상대압 P/P0 0.99 이상의 측정점으로부터 0.99에 내삽하여 구한 결과, 0.15ml/g이었다.
제조예 2
[미립화 처리]
제조예 1에서 얻어진 황화리튬 26g을 글로브 박스 내에서 슈링크병에 칭량하였다. 이것에 질소 분위기하, 탈수 톨루엔(와코쥰야쿠 제조) 500ml, 탈수 에탄올(와코쥰야쿠 제조) 250ml를 이 순으로 첨가하고, 실온에서 24시간, 교반기로 교반하였다. 개질 처리 후, 배스 온도를 120℃까지 승온하여 황화수소 가스를 200ml/분으로 90분 유통시켜 처리를 행하였다. 황화수소 가스 처리 후, 실온 질소 기류하에서 용매를 증류 제거하고, 추가로 진공하, 실온에서 2시간 건조하여 미립화한 황화리튬을 회수하였다.
제조예 1과 마찬가지로 하여 미립화 황화리튬을 평가하였다. 황화리튬은 순도 97.2%, 수산화리튬량 0.3%, 평균 입경 9.1㎛(미건조 슬러리 용액), 비표면적 43.2m2/g, 세공 용적 0.68ml/g이었다. 순도, 수산화리튬 함량은 적정법에 의해 각각 정량하였다. 또한, 분석치 합계가 100%가 되지 않는 것은, 탄산리튬, 다른 이온염이나 잔존 용매를 포함하고 있기 때문이다.
제조예 3
[미립화 처리]
제조예 1에 있어서 제조한 황화리튬을 질소 분위기하에서 제트 밀링 장치(아이신나노테크놀로지 제조)를 이용하여 분쇄를 행하였다. 회수한 황화리튬의 비표면적은 20.0m2/g, 입경은 2.1㎛, 세공 용적은 0.17ml/g이었다.
제조예 4
[황화리튬의 제조]
황화리튬은 일본 특허 제3528866호 공보(일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보)에 있어서의 제1 양태(2 공정법)의 방법에 따라 제조하였다. 구체적으로는 교반 날개가 부착된 10리터 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3326.4g(33.6몰) 및 수산화리튬 287.4g(12몰)을 투입하고, 300rpm, 130℃로 승온하였다. 승온 후, 액 중에 황화수소를 3리터/분의 공급 속도로 2시간 취입하였다. 계속해서 이 반응액을 질소 기류하(200cc/분) 승온하고, 반응한 수황화리튬을 탈황화수소화하여 황화리튬을 얻었다. 승온함에 따라 황화수소와 수산화리튬의 반응에 의해 부생한 물이 증발을 시작하였지만, 이 물은 컨덴서에 의해 응축되어 계 외로 추출하였다. 물을 계 외로 증류 제거시킴과 동시에 반응액의 온도는 상승하지만, 180℃에 도달한 시점에서 승온은 정지되고, 일정 온도로 유지되었다. 수황화리튬의 탈황화수소 반응이 종료 후(약 80분)에 반응을 종료하고, 황화리튬을 얻었다.
[황화리튬의 정제]
상기한 바와 같이 하여 얻어진 500mL의 슬러리 반응 용액(NMP-황화리튬 슬러리) 중의 NMP를 디캔테이션(decantation)한 후, 탈수한 NMP 100mL를 첨가하고, 105℃에서 약 1시간 교반하였다. 그 온도 그대로 NMP를 디캔테이션하였다. 또한, NMP 100mL를 첨가하고, 105℃에서 약 1시간 교반하고, 그 온도 그대로 NMP를 디캔테이션하고, 마찬가지의 조작을 합계 4회 반복하였다. 디캔테이션 종료 후, 질소 기류하 230℃(NMP의 비점 이상의 온도)에서 황화리튬을 상압하에서 3시간 건조하였다. 얻어진 황화리튬 중의 불순물 함유량을 측정하였다.
또한, 아황산리튬(Li2SO3), 황산리튬(Li2SO4) 및 티오황산리튬(Li2S2O3)의 각 황산화물, 및 N-메틸아미노부티르산리튬(LMAB)의 함유량은 이온 크로마토그래프법에 의해 정량하였다. 그 결과, 황산화물의 총 함유량은 0.13질량%이고, N-메틸아미노부티르산리튬(LMAB)은 0.07질량%였다.
얻어진 황화리튬의 비표면적, 세공 용적을 질소 가스에 의한 BET법으로 AUTOSORB6을 이용하여 측정한 결과, 각각 측정 하한 이하(0.1m2/g 이하, 세공 용적은 0.001ml/g 이하)였다. 또한, 저표면적까지 측정 가능한 크립톤법을 이용하여 측정한 결과, 0.04m2/g이었다. 입경은 190㎛였다.
[제1 발명의 실시예]
실시예 1-1
원료로서 제조예 1의 Li2S 41.8g(75mol%)과 알드리치사 제조 P2S5 67.5g(25mol%)을 이용하였다. 이들 분말을 질소 충전한 드라이 박스 중에서 칭량하고, 유성형 볼밀로 이용하는 알루미나제 포트(6.7L)에 지르코니아제 볼(직경 20mm의 볼만)과 함께 투입하였다. 포트를 질소 가스로 충전한 상태에서 완전 밀폐하였다. 이 포트를 유성형 볼밀링기에 부착하고, 초기는 원료를 충분히 혼합하는 목적으로 수분간 저속 회전(회전 속도: 85rpm)으로 밀링을 행하였다. 그 후, 서서히 회전수를 증대시켜 가며 370rpm으로 120시간 메카니컬 밀링을 행하였다.
회수한 전해질 유리의 SEM 사진을 도 3에 나타낸다. 이 사진으로부터 1 내지 5㎛ 이하의 일차 입자의 응집체가 관측되고 있지만, 평균 입경은 10㎛를 넘지 않는 것을 알 수 있다.
비교예 1-1
실시예 1-1에 있어서 원료로서 제조예 4의 Li2S 39.0g(70mol%)과 알드리치사 제조 P2S5 81.0g(30mol%)로 변경하고, 분쇄 시간을 40시간으로 한 것 이외에는 동일한 조건으로 실시하였다.
비교예 1-2
비교예 1-1에 있어서 분쇄 시간을 280시간으로 한 것 이외에는 동일한 조건으로 실시하였다. 이온 전도도는 2.0×10-4S/cm가 되었다.
상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1, 1-2에서 얻은 유리 입자의 라만 스펙트럼을 이하의 조건으로 측정하였다.
·레이저 라만 측정 조건
측정 장치: 서모피셔사이언티픽스 가부시키가이샤 제조 Almega
레이저 파장: 532nm
레이저 출력: 10%
구경: 25㎛φ
노광 시간: 10초
노광 회수: 10회
대물 렌즈: ×100
분해능: 고(2400lines/mm)
라만 스펙트럼은 동 로트 샘플을 라만관에 봉입 후, 측정 위치를 바꾸어 5회 측정하였다.
또한, 실시예 1-1의 유리 입자의 라만 스펙트럼의 일례를 도 1에 나타내고 있다.
측정한 스펙트럼에 대하여 파형 해석 소프트웨어(테르모 사이언티픽사 제조: GRAMS AI)를 사용하여 각 피크로 분리하였다.
또한, 파형 분리 소프트를 이용하여, 각 피크에 분리한 스펙트럼의 예로서 비교예 1-1의 결과를 도 2에 나타낸다. 원 라만 스펙트럼의 내부에 있는 3개의 분리 피크는 피크가 높은 것부터 차례로 P2S7 4 -, PS4 3 - 및 P2S6 4 -의 피크를 나타낸다.
분리한 각 피크의 면적비의 평균값 및 표준편차를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
실시예 1-1 및 비교예 1-1의 샘플 제조를 각각 5회 실시하여 얻은 유리 입자에 대하여 각각 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과 및 그 평균값, 표준편차를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
실시예 1-1에 있어서의 이온 전도도의 표준편차가 라만 스펙트럼을 반영하여 비교예보다 작아져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 2의 이온 전도도의 표준편차의 차이가 라만 스펙트럼에 비교하면 작은데, 이온 전도도의 평균값이 실시예에 있어서 높기 때문이고, 평균값으로부터 표준편차를 다시 나눈 경우, 실시예에서는 12%이고, 비교예에서는 31%가 된다. 이는 전도도 성능의 불균일성이 20% 가까이 개량되어 있는 것을 의미하고 있다.
실시예 1-2(Li/P비 75/25몰)
도 4에 도시한 장치(1)를 이용하였다. 분쇄기(10)로서 아시자와·파인테크사 제조 스타밀 미니체아(0.15L)(비드밀)를 이용하고, 0.5mm 직경 지르코니아 볼 450g을 넣었다. 온도 유지조(20)로서 교반기 부착 1.5L 유리제 반응기를 사용하였다.
제조예 1에 의해 제조한 황화리튬 42.1g(75mol%)과 P2S5(알드리치사 제조) 67.9g(25mol%)에 탈수 톨루엔 1100g을 첨가한 혼합물을 온도 유지조 및 밀에 충전하였다.
펌프에 의해 내용물을 400mL/분의 유량으로 순환시키고, 온도 유지조를 80℃까지 승온하였다.
밀 본체는 내부의 액체 온도를 70℃에 유지하도록 외부 순환에 의해 온수를 통수하고, 주속 8m/s의 조건으로 운전하였다. 반응 시간은 40시간이었다. 반응 후에 얻어진 고체 전해질을 포함하는 슬러리의 고체 부분을 분리하고, 진공하에서 건조하여 분말상 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻어 원료인 황화리튬의 피크가 소실되어 있음을 확인하였다. 이 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 결과, 2.2×10-4S/cm였다.
얻어진 고체 전해질에 대하여 실시예 1-1과 마찬가지로 라만 스펙트럼을 측정하고, 또한 고체 전해질에 포함되는 톨루엔량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
톨루엔량은 이하와 같이 하여 측정하였다.
건조한 고체 전해질을 질소 분위기하 칭량하고, 이것에 탈수 메탄올을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 가스 크로마토그래프 분석을 행하였다.
실시예 1-3(Li/P비 75/25몰)
원료로서 제조예 1의 황화리튬 대신에 제조예 2의 황화리튬을 이용한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 반응시켰다. 반응 시간은 18시간이었다. 반응 후에 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻어 원료인 황화리튬의 피크가 소실되어 있음을 확인하였다. 얻어진 고체 전해질의 이온 전도도는 3.0×10-4S/cm였다.
얻어진 고체 전해질에 대하여 실시예 1-2와 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1-4(Li/P비 75/25몰)
원료로서 제조예 1의 황화리튬 대신에 제조예 3의 황화리튬을 이용한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 반응시켰다. 반응 시간은 18시간이었다. 반응 후에 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻어 원료인 황화리튬의 피크가 소실되어 있음을 확인하였다. 얻어진 고체 전해질의 이온 전도도는 2.7×10-4S/cm였다.
얻어진 고체 전해질에 대하여 실시예 1-2와 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1-5(Li/P비 80/20몰)
실시예 1-2와 마찬가지의 장치를 이용하였다. 제조예 2에 의해 제조한 황화리튬 42.1g(75mol%)과 P2S5(알드리치사 제조) 67.9g(25mol%)에 탈수 톨루엔 1100g을 첨가한 혼합물을 온도 유지조 및 밀에 충전하였다.
펌프에 의해 내용물을 400mL/분의 유량으로 순환시키고, 온도 유지조를 80℃까지 승온하였다.
밀 본체는 내부의 액체 온도를 70℃에 유지하도록 외부 순환에 의해 온수를 통수하고, 주속 8m/s의 조건으로 운전하였다. 반응 시간은 20시간이었다. 반응 후에 얻어진 고체 전해질을 포함하는 슬러리의 고체 부분을 분리하고, 진공하에서 건조하여 분말상 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻어 원료인 황화리튬의 피크가 소실되어 있음을 확인하였다. 이 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 결과, 2.8×10-4S/cm였다.
얻어진 고체 전해질에 대하여 실시예 1-2와 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
[제2 발명의 실시예]
참고예 2-1(Li/P비 70/30몰)
도 4에 도시한 장치(1)를 이용하였다. 분쇄기(10)로서 아시자와·파인테크사 제조 스타밀 미니체아(0.15L)(비드밀)를 이용하고, 0.5mm 직경 지르코니아 볼 450g을 넣었다. 온도 유지조(20)로서 교반기 부착 1.5L 유리제 반응기를 사용하였다.
제조예 1에 의해 제조한 황화리튬 39.05g(70mol%)과 P2S5(알드리치사 제조) 80.95g(30mol%)에 탈수 톨루엔 1100g을 첨가한 혼합물을 온도 유지조 및 밀에 충전하였다.
펌프에 의해 내용물을 400mL/분의 유량으로 순환시키고, 온도 유지조를 80℃에 승온하였다.
밀 본체는 내부의 액체 온도를 70℃로 유지하도록 외부 순환에 의해 온수를 통수하고, 주속 8m/s의 조건으로 운전하였다. 반응 시간은 10시간이었다. 반응 후에 얻어진 고체 전해질을 포함하는 슬러리의 고체 부분을 분리하고, 진공하에서 건조하여 분말상 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻어 원료인 황화리튬의 피크가 소실되어 있음을 확인하였다.
이 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 결과, 1.6×10-4S/cm였다.
또한, 고체 전해질을 300℃에서 2시간 가열 처리하고, 전해질 유리 세라믹을 얻었다. 이온 전도도는 2.0×10-3S/cm였다.
또한, 이온 전도도는 하기 방법에 의해 측정하였다.
황화물계 고체 전해질을 정제 성형기에 충전하고, 4 내지 6MPa의 압력을 가하여 성형체를 얻었다. 또한, 전극으로서 카본과 전해질 유리 세라믹을 중량비 1:1로 혼합한 합재를 성형체의 양면에 올려놓고, 재차 정제 성형기로 압력을 가함으로써 전도도 측정용 성형체(직경 약 10mm, 두께 약 1mm)를 제조하였다. 이 성형체에 대하여 교류 임피던스 측정에 의해 이온 전도도 측정을 실시하였다. 전도도의 값은 25℃에서의 수치를 채용하였다.
또한, 얻어진 고체 전해질의 X선 회절 측정은 리가쿠사 제조 ultima-Ⅲ의 X선 발생 장치(CuKα:λ=1.5418옹스트롬)를 이용하여 행하였다.
참고예 2-2(Li/P비 70/30몰)
원료로서 제조예 1의 황화리튬 대신에 제조예 2의 황화리튬을 이용한 것 이외에는 참고예 2-1과 마찬가지로 반응시켰다. 반응 시간은 6시간이었다. 반응 후에 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻어 원료인 황화리튬의 피크가 소실되어 있음을 확인하였다. 고체 전해질 및 전해질 유리 세라믹의 이온 전도도는 각각 1.7×10-4S/cm, 2.1×10-3S/cm였다.
참고예 2-3(Li/P비 70/30몰)
원료로서 제조예 1의 황화리튬 대신에 제조예 3의 황화리튬을 이용한 것 이외에는 참고예 2-1과 마찬가지로 반응시켰다. 반응 시간은 6시간이었다. 반응 후에 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻어 원료인 황화리튬의 피크가 소실되어 있음을 확인하였다. 얻어진 고체 전해질 및 전해질 유리 세라믹의 이온 전도도는 각각 1.6×10-4S/cm, 1.9×10-3S/cm였다.
비교예 2-1(Li/P비 70/30몰)
원료로서 제조예 1의 황화리튬 대신에 제조예 4의 황화리튬을 이용한 것 이외에는 참고예 2-1과 마찬가지로 반응시켰다. 반응 시간은 12시간이었다. 반응 후에 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻어 원료인 황화리튬의 피크가 소실되어 있음을 확인하였다. 얻어진 고체 전해질 및 전해질 유리 세라믹의 이온 전도도는 각각 1.2×10-4S/cm, 1.8×10-3S/cm였다.
참고예 2-4(Li/P비 75/25몰)
참고예 2-1과 마찬가지의 장치를 이용하였다. 제조예 1에 의해 제조한 황화리튬 42.1g(75mol%)과 P2S5(알드리치사 제조) 67.9g(25mol%)에 탈수 톨루엔 1100g을 첨가한 혼합물을 온도 유지조 및 밀에 충전하였다.
펌프에 의해 내용물을 400mL/분의 유량으로 순환시키고, 온도 유지조를 80℃까지 승온하였다.
밀 본체는 내부의 액체 온도를 70℃로 유지하도록 외부 순환에 의해 온수를 통수하고, 주속 8m/s의 조건으로 운전하였다. 반응 시간은 40시간이었다. 반응 후에 얻어진 고체 전해질을 포함하는 슬러리의 고체 부분을 분리하고, 진공하에서 건조하여 분말상 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻어 원료인 황화리튬의 피크가 소실되어 있음을 확인하였다. 이 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 결과, 2.2×10-4S/cm였다.
참고예 2-5(Li/P비 75/25몰)
원료로서 제조예 1의 황화리튬 대신에 제조예 2의 황화리튬을 이용한 것 이외에는 참고예 2-4와 마찬가지로 반응시켰다. 반응 시간은 18시간이었다. 반응 후에 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻어 원료인 황화리튬의 피크가 소실되어 있음을 확인하였다. 얻어진 고체 전해질의 이온 전도도는 3.0×10-4S/cm였다.
참고예 2-6(Li/P비 75/25몰)
원료로서 제조예 1의 황화리튬 대신에 제조예 3의 황화리튬을 이용한 것 이외에는 참고예 2-4와 마찬가지로 반응시켰다. 반응 시간은 18시간이었다. 반응 후에 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻어 원료인 황화리튬의 피크가 소실되어 있음을 확인하였다. 얻어진 고체 전해질의 이온 전도도는 2.7×10-4S/cm였다.
비교예 2-2(Li/P비 75/25몰)
원료로서 제조예 1의 황화리튬 대신에 제조예 4의 황화리튬을 이용한 것 이외에는 참고예 2-4와 마찬가지로 반응시켰다. 40시간의 반응 후에 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻은 결과, 원료인 황화리튬의 피크가 존재하여 황화리튬이 잔존하고 있음을 확인하였다. 얻어진 고체 전해질의 이온 전도도는 1.5×10-4S/cm였다.
비교예 2-3(Li/P비 75/25몰)
제조예 1에 의해 제조한 황화리튬 41.8g(75mol%)과 P2S5(알드리치사 제조) 67.5g(25mol%)을 질소 충전한 드라이 박스 속에서 칭량하고, 유성형 볼밀에서 이용하는 알루미나제 포트(6.7L)에 지르코니아제 볼(직경 20mm)과 함께 넣었다. 포트를 질소 가스를 충전한 상태에서 완전 밀폐하였다. 이 포트를 유성형 볼밀링기에 부착하고, 초기는 원료를 충분히 혼합하는 목적으로 수분간 저속 회전(회전 속도: 85rpm)으로 실온에서 밀링을 행하였다. 그 후, 서서히 회전수를 증대시켜 가며 370rpm으로 120시간 실온에서 메카니컬 밀링을 행하였다. 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻어 원료인 황화리튬의 피크가 소실되어 있음을 확인하였다. 이 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 결과, 3.5×10-4S/cm였다.
참고예 2-7(Li/P비 80/20몰)
참고예 2-1과 동일한 장치를 이용하였다. 제조예 2에 의해 제조한 황화리튬42.1g(75mol%)과 P2S5(알드리치사 제조) 67.9g(25mol%)에 탈수 톨루엔 1100g을 첨가한 혼합물을 온도 유지조 및 밀에 충전하였다.
펌프에 의해 내용물을 400mL/분의 유량으로 순환시키고, 온도 유지조를 80℃까지 승온하였다.
밀 본체는 내부의 액체 온도를 70℃로 유지하도록 외부 순환에 의해 온수를 통수하고, 주속 8m/s의 조건으로 운전하였다. 반응 시간은 20시간이었다. 반응 후에 얻어진 고체 전해질을 포함하는 슬러리의 고체 부분을 분리하고, 진공하에서 건조하여 분말상 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 X선 회절 측정에 의해 XRD 스펙트럼을 얻어 원료인 황화리튬의 피크가 소실되어 있음을 확인하였다. 이 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 결과, 2.8×10-4S/cm였다.
이상의 참고예 및 비교예의 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터 Li2S와 P2S5의 몰비가 동일한 원료를 이용한 참고예와 비교예를 비교하면, 참고예에서는 반응 시간이 짧아져 있다. 또한, 참고예 2-1 내지 7, 비교예 2-1, 3에서 얻어진 고체 전해질은 이온 전도도가 모두 높았다.
Figure pat00004
[제3 발명의 실시예]
참고예 3-1
[전해질 유리의 제조]
교반 날개 부착 0.5L 오토클레이브를 질소로 치환하고, 제조예 2에서 제조한 미립화 Li2S를 12g(75몰%), 오황화이인 18.8g(25몰%), 및 수분 함유량 10ppm로 탈수한 300ml의 톨루엔(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)을 투입하고, 150℃에서 72시간 교반하면서 접촉 반응시켜 비정질 고체 전해질 슬러리 용액을 얻었다.
이어서, 이 슬러리 용액을 소형 밀링 장치를 부속한 도 1에 도시한 장치에 의해 메카니컬 밀링 처리를 3시간 실시하였다. 반응조 내 온도 80℃, 주속 12m/s, 비드밀 회전수 3880rpm으로 하여 메카니컬 밀링 처리 후, 얻어진 비정질 고체 전해질을 추출하고, 고체 부분을 분리하고 진공 건조하여 비정질 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 비정질 고체 전해질은 분말상이고, 이온 전도도를 측정한 결과, 2.53×10-4S/cm였다. 또한, XRD 스펙트럼을 측정한 결과, 황화리튬에 기인하는 피크는 소실되어 있었다. 또한, 얻어진 비정질 고체 전해질의 슬러리 용액을 그대로 측정한 결과 평균 입경은 4.0㎛였다.
비교예 3-1
메카니컬 밀링 처리를 실시하지 않은 것 외에는 참고예 3-1과 마찬가지로 하여 비정질 고체 전해질을 제조하였다. 즉, 소형 밀링 장치에 제공하기 전의 비정질 고체 전해질 슬러리 용액을 회수하고, 고체 부분을 분리하고 진공 건조하여 비정질 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 비정질 고체 전해질의 XRD 스펙트럼에는 황화리튬 유래의 피크가 관측되고 있었다. 이온 전도도는 1.88×10-4S/cm였다.
비교예 3-2
교반 날개 부착 0.5L 오토클레이브를 질소로 치환하고, 제조예 2에서 제조한 미립화 Li2S를 12g(75몰%), 오황화이인 18.8g(25몰%), 및 수분 함유량 10ppm로 탈수한 300ml의 톨루엔(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)을 투입하고, 150℃에서 168시간 교반하면서 접촉 반응시켜 비정질 고체 전해질 슬러리 용액을 얻었다.
얻어진 비정질 고체 전해질의 고체 부분을 분리하고 진공 건조하여 비정질 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 비정질 고체 전해질은 분말상이고, 이온 전도도를 측정한 결과, 1.22×10-4S/cm였다. 또한, XRD 스펙트럼을 측정한 결과, 황화리튬에 기인하는 피크는 남아 있었다. 또한, 얻어진 비정질 고체 전해질의 슬러리 용액을 그대로 측정한 결과 평균 입경은 4.0㎛였다.
참고예 3-2
참고예 3-1의 메카니컬 밀링 처리 전의 비정질 고체 전해질 슬러리 용액을 150℃, 2시간 건조하여 비정질 고체 전해질 분말을 얻었다. 얻어진 분말 1.0g을 유성 볼밀링 장치를 이용하여 370rpm으로 3시간 분쇄 처리를 행하여 비정질 고체 전해질 분말을 얻었다.
분쇄 처리 후의 비정질 고체 전해질 분말의 이온 전도도는 2.69×10-4S/cm였다. 또한, XRD 스펙트럼을 측정한 결과, 황화리튬에 기인하는 피크는 소실되어 있었다.
참고예 3-3
제조예 2의 황화리튬 대신에 제조예 1의 황화리튬을 이용하고, 황화리튬과 오황화이인의 배합비를 70:30(몰:몰)이 되도록 오토클레이브에 투입하였다. 이하, 참고예 3-1과 마찬가지로 하여 비정질 고체 전해질을 제조하였지만, 접촉 반응 시간은 72시간 내지 24시간으로 변경하였다. 이 전해질 슬러리 용액을 참고예 3-1과 마찬가지로 소형 밀링 장치를 이용하여 메카니컬 밀링 처리를 3시간 행하였다. 이 비정질 고체 전해질의 XRD 스펙트럼을 측정한 결과, 황화리튬에 기인하는 피크는 소실되었다. 이 비정질 고체 전해질의 이온 전도도는 1.02×10-4S/cm였다.
얻어진 비정질 고체 전해질을 300℃, 2시간 가열 처리를 행하여 전해질 유리 세라믹을 얻었다. 얻어진 전해질 유리 세라믹의 이온 전도도는 1.80×10-3S/cm였다.
비교예 3-3
메카니컬 밀링 처리를 실시하지 않은 것 외에는 참고예 3-3과 마찬가지로 하여 비정질 고체 전해질을 제조하였다. 즉, 소형 밀링 장치에 제공하기 전의 비정질 고체 전해질 슬러리 용액을 회수하고, 고체 부분을 분리하고 진공 건조하여 비정질 고체 전해질을 제조하였다. 비정질 고체 전해질의 XRD 스펙트럼을 측정한 결과, 원료 황화리튬 결정 유래의 피크가 관측되고 있었다. 고체 전해질의 이온 전도도는 5.57×10-5S/cm였다.
얻어진 고체 전해질을 300℃, 2시간 가열 처리를 행하여 전해질 유리 세라믹을 얻었다. 얻어진 전해질 유리 세라믹의 이온 전도도는 1.07×10-3S/cm였다.
참고예 3-4
제조예 1에서 제조한 황화리튬을 질소 분위기하에서 제트밀링 장치(아이신나노테크놀로지 제조)를 이용하여 분쇄를 행하였다. 회수한 황화리튬의 표면적은 20m2/g이고, 입경은 2.1㎛였다.
제조예 2의 황화리튬 대신에 제트밀링 장치로 분쇄한 황화리튬을 이용한 것 외에는 참고예 3-1과 마찬가지로 하여 비정질 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 비정질 고체 전해질은 분말상이고, 이온 전도도를 측정한 결과, 2.22×10-4S/cm였다. 또한, XRD 스펙트럼을 측정한 결과, 황화리튬에 기인하는 피크는 소실되어 있었다.
참고예 3-5
참고예 3-4의 메카니컬 밀링 처리 전의 비정질 고체 전해질 슬러리 용액을 150℃, 2시간 건조하여 비정질 고체 전해질 분말을 얻었다. 얻어진 분말 1.0g을 유성 볼밀링 장치를 이용하여 370rpm으로 3시간 분쇄 처리를 행하여 비정질 고체 전해질 분말을 얻었다.
분쇄 처리 후의 비정질 고체 전해질 분말의 이온 전도도는 1.62×10-4S/cm였다. 또한, XRD 스펙트럼을 측정한 결과, 황화리튬에 기인하는 피크는 소실되어 있었다.
비교예 3-4
메카니컬 밀링 처리를 실시하지 않은 것 외에는 참고예 3-4와 마찬가지로 하여 비정질 고체 전해질을 제조하였다. 즉, 소형 밀링 장치에 제공하기 전의 비정질 고체 전해질 슬러리 용액을 회수하고, 고체 부분을 분리하고 진공 건조하여 비정질 고체 전해질을 제조하였다. 비정질 고체 전해질의 XRD 스펙트럼을 측정한 결과, 부분적으로 결정 유래의 피크가 관측되고 있었다. 고체 전해질의 이온 전도도는 1.15×10-4S/cm였다.
<산업상 이용가능성>
제1 발명의 유리는 전고체 전지의 전해질이나 전극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
제2 및 제3 발명의 제조 방법은, 이온 전도성 물질의 제조에 바람직하고, 본 발명의 이온 전도성 물질은 이차 전지 등의 원료로서 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태, 실시예 및/또는 참고예를 몇 가지 상세하게 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않으면서 이들 예시인 실시 형태, 실시예 및/또는 참고예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (21)

  1. 황화인, 황화게르마늄, 황화규소 및 황화붕소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 황화 알칼리 금속 화합물 또는 황화 알칼리토류 금속을 용매 중에서 교반하면서 접촉시키는 제1 공정과,
    상기 제1 공정에서 제조된 생성물에 역학적 처리를 하는 제2 공정
    을 포함하는 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정의 역학적 처리를 용매 중에서 행하는 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 공정의 용매가 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 석유 에테르로부터 선택되는 1종 이상인 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정 전에 상기 제1 공정에서 제조된 생성물을 건조시키는 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 역학적 처리를 유성형 볼밀 또는 비드밀을 이용하여 행하는 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 역학적 처리의 시간이 5분 이상 50시간 이하인 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 제2 공정의 용매를 20℃ 이상 80℃ 이하로 가열하는 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정에서 역학적 처리를 한 생성물을 용매 중에서 교반하는 제3 공정을 더 포함하고, 상기 제2 공정 및 제3 공정을 교대로 반복하는 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제3 공정의 용매가 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 석유 에테르로부터 선택되는 1종 이상인 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 황화 알칼리 금속 화합물 또는 황화 알칼리토류 금속이 황화리튬인 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 황화리튬의 수산화리튬 함유량이 3.0질량% 이하인 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 황화인, 황화게르마늄, 황화규소 및 황화붕소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 황화인인 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 황화인이 오황화이인인 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정의 용매가 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 석유 에테르로부터 선택되는 1종 이상인 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 황화인, 황화게르마늄, 황화규소 및 황화붕소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 황화인이고,
    상기 황화 알칼리 금속 화합물 또는 황화 알칼리토류 금속이 황화리튬이고,
    Li와 P의 합계를 100으로 한 경우의 몰비에 있어서, Li가 60 초과 85 이하이고 P가 15 이상 40 미만인 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 황화인, 황화게르마늄, 황화규소 및 황화붕소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 황화인이고,
    상기 황화 알칼리 금속 화합물 또는 황화 알칼리토류 금속이 황화리튬이고,
    Li와 P의 합계를 100으로 한 경우의 몰비에 있어서, Li가 60 초과 85 이하이고 P가 15 이상 40 미만이고,
    상기 제2 공정의 역학적 처리를 용매 중에서 행하고,
    상기 제2 공정에서 역학적 처리를 한 생성물을 용매 중에서 교반하는 제3 공정을 더 포함하고, 상기 제2 공정 및 제3 공정을 교대로 반복하는 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 접촉의 온도가 50 내지 210℃이고, 상기 제2 공정의 용매를 20℃ 이상 80℃ 이하로 가열하는 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 접촉에 있어서, 용매에 대하여 고체 성분량이 0.1 내지 70중량%인 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 접촉의 온도가 50 내지 210℃인 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 접촉이 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 접촉의 시간이 1 내지 200시간인 것인 이온 전도성 물질의 제조 방법.
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