JP6259617B2 - 固体電解質の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池の需要が増加している。
リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法として、有機系電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている。
全固体二次電池の固体電解質として、例えば、原料に硫化物を使用した硫化物系固体電解質が検討されている。硫化物系固体電解質の製造方法について、例えば、特許文献１及び２には、原料をＮ−メチル−２−ピロリドン又は炭化水素中で反応させて固体電解質を製造することが記載されている。また、非特許文献１には、硫化リチウムと五硫化二リンをテトラヒドロフラン中で反応させて固体電解質を製造することが記載されている。
国際公開第２００４／０９３０９９号 国際公開第２００９／０４７９７７号
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，９７５−９７８「Ａｎｏｍａｌｏｕｓ Ｈｉｇｈ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ β−Ｌｉ３ＰＳ４」
特許文献１の固体電解質の製造方法、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン中で原料を反応させる固体電解質の製造方法で得られる固体電解質は、イオン伝導度が低くなる場合があった。
特許文献２の固体電解質の製造方法、具体的には炭化水素中で原料を反応させる固体電解質の製造方法では、ミル等の混合粉砕装置がない場合、原料であるＬｉ２Ｓ等が残存する場合があった。
また、前記非特許文献１で得られる固体電解質は、イオン伝導度が低かった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ミル等の装置を使用しなくても原料であるＬｉ２Ｓ等が残存せず、かつイオン伝導度が十分である固体電解質が製造できる方法の提供を目的とする。
本発明によれば、以下の固体電解質の製造方法が提供できる。
１．アルカリ金属硫化物と、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化硼素から選択される１又は２以上の硫黄化合物と、ハロゲン化合物と、を、溶解パラメータが９．０以上である溶媒中で接触させる工程を含む、固体電解質の製造方法。
２．前記溶媒がエーテルである、１に記載の固体電解質の製造方法。
３．前記溶媒が環状エーテルである、１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
４．前記溶媒の沸点が６５〜２００℃である、１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
５．前記溶媒がテトラヒドロフランである、１〜４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
６．前記アルカリ金属硫化物の粒径が１００μｍ以下である、１〜５のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
７．前記アルカリ金属硫化物の粒径が１００μｍ超である、１〜５のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
８．前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）である、１〜７のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
９．前記硫黄化合物が硫化リンである、１〜８のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１０．前記硫黄化合物が五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）である、１〜９のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１１．前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）であり、前記硫黄化合物が五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）であり、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５）がモル比で６８：３２〜８０：２０である、１〜１０のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１２．前記Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合比がモル比で７４：２６〜７６：２４である、１１に記載の固体電解質の製造方法。
１３．前記ハロゲン化合物が、臭素化合物である、１〜１２のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１４．前記ハロゲン化合物が、ＬｉＢｒ又はＰＢｒ３である、１〜１３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１５．前記アルカリ金属硫化物として、改質していないアルカリ金属硫化物を用いる１〜１４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１６．前記改質が、極性溶媒を含む溶媒を用いてアルカリ金属硫化物の比表面積を増大させるものである１５に記載の固体電解質の製造方法。
本発明によれば、ミル等の特別な装置を使用しなくても固体電解質を製造できる。
本発明の固体電解質の製造方法は、下記の原料（Ａ）〜（Ｃ）を、溶解パラメータが９．０以上である溶媒中で接触させる工程を含むことを特徴とする。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化硼素から選択される１又は２以上の硫黄化合物
（Ｃ）ハロゲン化合物
（Ａ）アルカリ金属硫化物
アルカリ金属硫化物としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）が挙げられる。なかでも硫化リチウムが好ましい。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特開２０１１−０８４４３８、特開２０１１−１３６８９９に記載の方法により製造することができる。
具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−０８４４３８）。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
上述した特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
また、反応速度をさらに早くするという観点からは、特開２０１１−１３６８９９に記載の硫化リチウムを用いるのが好ましい。極性溶媒を含む溶媒を用いて硫化リチウムを改質することで、比表面積が大きい硫化リチウムを調製することができる。
ただし、本発明は、特定の溶媒中で反応させることにより、上記の改質が無くても反応を容易に進行させることができるため、製造工程を削減するという観点からは、上記の改質を行わないことが好ましい。このことは、反応速度をさらに早くするよりは、製造工程を削減した方が製造コストでのメリットが大きい場合に特に有用である。
また、反応速度をさらに早くするという観点からは、原料として用いるアルカリ金属硫化物粒子の粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
ただし、本発明は、特定の溶媒中で反応させることにより、反応を容易に進行させることができるため、原料として用いるアルカリ金属硫化物粒子の粒径は１００μｍ超であってもよい。このことは、アルカリ金属硫化物粒子の粒径を小さくする工程を削減した方が製造コストでのメリットが大きい場合に有用である。
アルカリ金属硫化物粒子の粒径の測定は、ＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出する。当該測定は、乾燥状態を経由せず、直接スラリー状態で測定することが望ましい。一旦、乾燥を行うと、乾燥時に粒子の凝集が発生し、みかけ大きな粒径となるおそれがあるためである。また、アルカリ金属硫化物粒子は、細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上であれば、アルカリ金属硫化物粒子以外の原料と反応しやすくなると共に、アルカリ金属硫化物粒子が粉砕し易くなり、より反応しやすくなる。
（Ｂ）硫黄化合物
原料（Ｂ）としては、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）等の硫化リン，ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）等を用いることができる。好ましくは硫化リンであり、特にＰ２Ｓ５が好ましい。尚、原料（Ｂ）は２種以上混合して使用してもよい。
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
（Ｃ）ハロゲン化合物
ハロゲン化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が挙げられる。好ましくはリチウム又はリンの化合物である。また、臭素化合物が好ましい。具体的には、好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３であり、特に、ＬｉＢｒ及びＰＢｒ３が好ましい。
上記原料（Ａ）〜（Ｃ）の他に、原料（Ｄ）としてガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
また、上記原料（Ａ）〜（Ｄ）のほか、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、ＮａＢＯ２（メタホウ酸ナトリウム）、ＮａＡｌＯ３（アルミン酸ナトリウム）、ＰＯＣｌ３，ＰＯＢｒ３等も用いることができる。
上記各原料の配合割合について、原料（Ａ）：原料（Ｂ）のモル比は６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６８：３２〜８０：２０（モル比）であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７３：２７〜７６：２４であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７４：２６〜７６：２４である。この範囲において、高イオン伝導性で、耐加水分解性のものが得られやすくなる。
最も好ましくは、成分（Ａ）が硫化リチウムであり、成分（Ｂ）五硫化二リンである。
原料（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する原料（Ｃ）のモル量の比［（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）］は、好ましくは５０：５０〜９９：１（モル比）であり、より好ましくは８０：２０〜９８：２（モル比）であり、さらに好ましくは８５：１５〜９８：２（モル比）であり、特に好ましくは９０：１０〜９８：２である。
原料（Ｄ）（ガラス化促進剤）の配合量は、原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対し、１〜１０モル％であることが好ましく、特に、１〜５モル％であることが好ましい。
尚、本発明で得られる固体電解質ガラスは、上記原料（Ａ）〜（Ｃ）、及び任意に原料（Ｄ）から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。
「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記原料（Ａ）〜（Ｃ）、及び任意に原料（Ｄ）からなること、例えば、上記原料（Ａ）〜（Ｄ）が原料全体に対し、９５重量％以上、又は９８重量％以上であることを意味する。
本発明の製造方法では、上述した原料（Ａ）〜（Ｃ）、及び任意に原料（Ｄ）や単体リン等のその他の成分を、溶解パラメータが９．０以上である溶媒（改質剤）中で接触させる。溶解パラメータが９．０以上である溶媒を使用することにより、原料が溶解しやすくなり、ミル等を使用しなくとも、固体電解質が効率よく製造できる。溶媒の溶解パラメータは９〜２０が好ましく、特に、９〜１５が好ましい。
溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、例えば、化学便覧応用編（改訂３版）丸善、接着ハンドブック（第４版）日刊工業新聞社、高分子データハンドブック（高分子学会編）を参考とした値である。
溶解パラメータが９．０以上の溶媒は、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｓ）−結合、エーテル（−Ｏ−）結合、−Ｓｉ−Ｏ−結合、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）結合、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、−Ｓ（＝Ｏ）−結合、クロロ、フロオロから選ばれる１種類以上の極性基をもつ溶媒であることが好ましい。
極性基を１種類含む極性溶媒としては、メタノール（１４．５）（括弧内の数値は溶解パラメータを示す。以下、同様である。）、エタノール（１２．７）、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（１１．５）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール（１４．２）、蟻酸（１３．５）、酢酸（１２．６）、アセトニトリル（１１．９）、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、フマロニトリル、トリメチルシリルシアニド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド（１２．０）、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：９．１）、ジオキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、アセトン（１０．０）、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸エチル（９．０）、無水酢酸、メチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
極性基を２種類含む極性溶媒としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフロオロイソプロパノール、２−アミノエタノール、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、ジフルオロアセトニトリル等が挙げられる。
本発明では溶媒として、エーテル（−Ｏ−）結合を有する溶媒が好ましく、環状エーテルがさらに好ましく、ＴＨＦがより好ましい。
尚、製造時において溶媒には、溶解パラメータが９．０未満の溶媒が混入されていてもよい。溶解パラメータが９．０未満の溶媒としては、例えば、ヘキサン（７．３）、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン（８．８）、キシレン（８．８）、エチルベンゼン、イプゾール１００（出光興産株式会社製）、イプゾール１５０（出光興産株式会社製）、ＩＰソルベント（出光興産株式会社製）、流動パラフィン、石油エーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
溶解パラメータが９．０以上の溶媒、及び溶解パラメータが９．０未満の溶媒の割合は特に限定されないが、例えば前者と後者の合計に対して後者が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。
上記の溶解パラメータが９．０以上の溶媒、及び溶解パラメータが９．０未満の溶媒は、脱水する必要はないが、水分量により副生する微粒化物中の水酸化アルカリ金属の量に影響を与えるおそれがあるため、好ましくは水分量は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
さらに、溶媒の沸点は６５〜２００℃であることが好ましい。沸点が低いと反応温度下での蒸気圧が高く、耐圧容器が必要となる場合がある。沸点が高いと、生成した固体電解質から溶媒を蒸発させる際の負荷が大きくなる場合がある。
沸点が６５〜２００℃の溶媒としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングルコール、ギ酸、酢酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、フマルノニトリル、トリメチルシリルシアニド、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセドアミド、ニトロメタン、ジイソプロピルエーテル、フェニルメチルエーテル、ジエトキシエタン、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、無水酢酸、ジメチルスルホキシド、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフロオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロエタノール、アミノエタノール、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、ジフルオロアセトニトリル、グライム、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
溶媒中で原料を接触させる条件について、温度は２０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１５０℃である。
時間は、１〜４０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、特に好ましくは２〜１５時間である。
溶媒の量は、原料が溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であればよい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は、０．００１〜１ｋｇ程度であり、好ましくは０．００５〜０．５ｋｇであり、特に好ましくは、０．０１〜０．３ｋｇである。
接触方法は特に制限はなく、例えば、撹拌器付き反応容器や各種ミル等、公知の装置を使用できる。尚、本発明の製造方法では、ビーズミル等の特殊な混合粉砕装置を使用しなくとも、固体電解質を効率よく製造できるが、必要に応じて、上記装置を使用してもよい。
製造例１［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。
得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。平均粒径は４５０μｍ（スラリー溶液）であった。
尚、硫化リチウムの粒子径は、ＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出した。
得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス株式会社製）を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。細孔容積は、比表面積と同じ装置で測定し、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めたところ、０．１５ｍｌ／ｇであった。
製造例２［微粒化処理］
製造例１で得られた硫化リチウム２６ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）５００ｍｌ、脱水エタノール（和光純薬製）２５０ｍｌをこの順に加え、室温で２４時間、スターラーで撹拌した。改質処理後、バス温を１２０℃まで昇温して、硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で９０分流通させて、処理を行った。硫化水素ガス処理後、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
製造例１と同様にして微粒化硫化リチウムを評価した。硫化リチウムは純度９７．２％、水酸化リチウム量０．３％、平均粒径９．１μｍ（未乾燥スラリー溶液）、比表面積４３．２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇであった。純度、水酸化リチウム含量は滴定法によりそれぞれ定量した。尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。
実施例１
撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、製造例２の硫化リチウム３．３７ｇ（純度を考慮すると、このうち硫化リチウムに相当するのは３．２７ｇ）、五硫化二リン（アルドリッチ社）５．３２ｇ、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１．４１ｇに、水分含有量を１０ｐｐｍとした１２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社）を仕込み、１４０℃で２４時間接触させた。尚、ＴＨＦの溶解度パラメータは９．１である。
固体成分をろ過により分離し、１２０℃で４０分間真空乾燥させ、固体電解質を製造した。得られた固体電解質のイオン伝導度は２．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず固体電解質ガラスであることを確認した。
尚、イオン伝導度は下記方法で測定した。
固体電解質を錠剤成形機に充填し、１０ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
実施例２
撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、製造例２の硫化リチウム１．０ｇ（純度を考慮すると、このうち硫化リチウムに相当するのは０．９７ｇ）、五硫化二リン（アルドリッチ社）１．６５ｇ、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）０．４４ｇに水分含有量を１０ｐｐｍとした３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社）を仕込み、室温で２０時間反応させた。反応終了後、室温で減圧乾燥することによりＴＨＦを除去し、さらに８０℃で１時間乾燥した。得られた固体電解質のイオン伝導度は０．１７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず固体電解質ガラスであることを確認した。
得られた固体電解質ガラスを、さらに１４０℃で２時間真空熱処理し、固体電解質を製造した。得られた固体電解質のイオン伝導度は７．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。この電解質のＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮリージョンＩＩ結晶由来のピークが観測できた。
尚、イオン伝導度は実施例１と同様に測定した。
実施例３
撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、製造例２の硫化リチウム１．０ｇ（純度を考慮すると、このうち硫化リチウムに相当するのは０．９７ｇ）、五硫化二リン（アルドリッチ社）１．６５ｇ、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）０．６３ｇに水分含有量を１０ｐｐｍとした３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社）を仕込み、室温で２０時間反応させた。反応終了後、室温で減圧乾燥することによりＴＨＦを除去し、さらに８０℃で１時間乾燥した。得られた固体電解質のイオン伝導度は０．０７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず固体電解質ガラスであることを確認した。
得られた固体電解質ガラスを、さらに１４０℃で２時間真空熱処理し、固体電解質を製造した。得られた固体電解質のイオン伝導度は３．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。この電解質のＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮリージョンＩＩ結晶由来のピークが観測できた。
尚、イオン伝導度は実施例１と同様に測定した。
実施例４
撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、製造例２の硫化リチウム１．０ｇ（純度を考慮すると、このうち硫化リチウムに相当するのは０．９７ｇ）、五硫化二リン（アルドリッチ社）１．６５ｇ、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）０．５１ｇに水分含有量を１０ｐｐｍとした３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社）を仕込み、室温で２０時間反応させた。反応終了後、室温で減圧乾燥することによりＴＨＦを除去し、さらに８０℃で１時間乾燥した。得られた固体電解質のイオン伝導度は０．０８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず固体電解質ガラスであることを確認した。
得られた固体電解質ガラスを、さらに１４０℃で２時間真空熱処理し、固体電解質を製造した。真空熱処理により得られた固体電解質のイオン伝導度は４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。この電解質のＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮリージョンＩＩ結晶由来のピークが観測できた。
尚、イオン伝導度は実施例１と同様に測定した。
実施例５
実施例２において、固体電解質ガラスの真空熱処理温度を１４０℃から１２０℃に変更した以外は実施例２と同様にして固体電解質を製造した。真空熱処理により得られた固体電解質のイオン伝導度は３．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。この電解質のＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮリージョンＩＩ結晶由来のピークが観測できた。
尚、イオン伝導度は実施例１と同様に測定した。
実施例６
実施例２において、固体電解質ガラスの真空熱処理温度を１４０℃から１６０℃に変更した以外は実施例２と同様にして固体電解質を製造した。真空熱処理により得られた固体電解質のイオン伝導度は９．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。この電解質のＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮリージョンＩＩ結晶由来のピークが観測できた。
尚、イオン伝導度は実施例１と同様に測定した。
比較例１
撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、製造例２の硫化リチウム１．２ｇ（純度を考慮すると、このうち硫化リチウムに相当するのは１．１７ｇ）、五硫化二リン（アルドリッチ社）１．８８ｇ、に水分含有量を１０ｐｐｍとした３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社）を仕込み、室温で２０時間反応させた。反応終了後、固体成分を濾過により分離し、その後さらにＴＨＦを加え１０分撹拌した後、固体成分を濾過した。この操作を合計３回繰り返した。その後、室温で減圧乾燥することによりＴＨＦを除去し、さらに８０℃で１時間乾燥した。
得られた固体電解質ガラスを、さらに１４０℃で２時間真空熱処理し、固体電解質を製造した。得られた固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。この電解質のＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮリージョンＩＩＩ結晶由来のピークが観測できた。
尚、イオン伝導度は実施例１と同様に測定した。
尚、実施例１に比べて実施例３〜５の導電度が低いのは、硫化リチウム及び五硫化二リンに加えてＬｉＢｒを添加することによりＴＨＦが残留しやすくなっているところ、固体電解質合成後の乾燥温度が低い（前者は１２０℃、後者は８０℃）ことにより、より多くのＴＨＦが残留していることが理由と推測される。
本発明の製造方法は、硫化物系固体電解質の製造方法として好適である。

Claims (15)

  1. アルカリ金属硫化物と、
    硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化硼素から選択される１又は２以上の硫黄化合物と、
    ハロゲン化合物と、を、
    溶解パラメータが９．０以上である溶媒中でミルを使用せずに接触させる工程を含み、
    前記溶媒がエーテルである、固体電解質の製造方法。
  2. 前記溶媒が環状エーテルである、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
  3. 前記溶媒の沸点が６５〜２００℃である、請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
  4. 前記溶媒がテトラヒドロフランである、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
  5. 前記アルカリ金属硫化物の粒径が１００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
  6. 前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）である、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
  7. 前記硫黄化合物が硫化リンである、請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
  8. 前記硫黄化合物が五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）である、請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
  9. 前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）であり、前記硫黄化合物が五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）であり、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５）がモル比で６８：３２〜８０：２０である、請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
  10. 前記Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合比がモル比で７４：２６〜７６：２４である、請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
  11. 前記ハロゲン化合物が、臭素化合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
  12. 前記ハロゲン化合物が、ＬｉＢｒ又はＰＢｒ３である、請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
  13. アルカリ金属硫化物と、
    硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化硼素から選択される１又は２以上の硫黄化合物と、
    ハロゲン化合物と、を、ミルを使用せずにエーテル中で接触させる、固体電解質の製造方法。
  14. 前記エーテルのエーテル結合（−Ｏ−）に結合する基が、炭素数１〜４の鎖状アルキル基である、請求項１３に記載の固体電解質の製造方法。
  15. 前記鎖状アルキル基が、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びｔ−ブチル基から選択される基である、請求項１４に記載の固体電解質の製造方法。
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