JP7032230B2 - 硫化物系固体電解質の製造方法および全固体型二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物系固体電解質の製造方法および全固体型二次電池の製造方法に関する。

近年、電解質として固体電解質を使用した全固体型二次電池が注目されている。全固体型二次電池は、電解液を用いないため、非水電解質リチウムイオン二次電池（ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）と比較して安全性が高い。また、全固体型二次電池は、軽量化、小型化が可能であるとともに、その構成によっては電池寿命を長くすることも可能である。

このような全固体型二次電池においては、固体電解質として、イオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質が有望視されている。このような硫化物系固体電解質は、一般的には、ボールミル等を用いたメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）を利用する固相合成法により製造される（例えば特許文献１）。

また、液相合成法を採用した製造方法としては、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を有機溶媒中で混合して硫化物固体電解質を得る方法が提案されている（例えば特許文献２）。

特開２０１７－１１７７５３号 特開２０１５－２３２９６５号

しかしながら、特許文献１に記載されるようなメカニカルミリングを利用する固相合成法においては、合成時に投入するエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）非常に大きく、また合成時間が長い問題がある。したがって、工程のスケールアップ（ｓｃａｌｅ ｕｐ）を行うことが困難であり、また、合成費用の低減も困難である。

また、一般に、硫化物系固体電解質には、イオン伝導性が比較的高いことが求められる。特に、硫化物系固体電解質のイオン伝導性は、温度に依存しやすい。しかしながら、活性化エネルギーの低い硫化物系固体電解質を用いることにより、イオン伝導性の温度依存性を低下させ、特に低温域におけるイオン伝導性の低下を防止することができる。

そこで、本発明は、活性化エネルギーが低く、イオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を効率よく製造することのできる、硫化物系固体電解質の製造方法および全固体型二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、第１の溶媒中で少なくともＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを混合し、前駆体を得る第１の工程と、
前記前駆体を第２の溶媒中で反応させ、硫化物系固体電解質を得る第２の工程と、を有し、
前記第１の溶媒は、炭素数１以上３以下のアルキル基もしくは炭素数１以上３以下のアルコキシ基により置換されたまたは無置換の環状エーテル化合物を含み、
前記第２の溶媒は、アルコキシ基置換炭化水素を含む、硫化物系固体電解質の製造方法が提供される。

本観点によれば、活性化エネルギーが低く、イオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を効率よく製造することができる。

前記第１の溶媒は、テトラヒドロフラン骨格を有する化合物を含んでもよい。
これにより、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との反応を好適に進行させることができる。

前記第２の溶媒は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジイソプロピルエーテルおよびシクロペンチルメチルエーテルからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
これにより、第２の工程において効率よく反応が進行する。

前記第２の工程において、前記第２の溶媒中で前記前駆体を加熱してもよい。
これにより、Ｌｉ_２ＳとＰ₂Ｓ₅を含む前駆体間の原料間の反応をより一層促進させるとともに、得られる硫化物系固体電解質の結晶構造を制御することができる。

前記第２の工程における前記前駆体の加熱温度が１００℃以上２００℃以下であり、加熱時間が３０分以上３００分以下であってもよい。
これにより、Ｌｉ_２ＳとＰ₂Ｓ₅を含む前駆体間の原料間の反応をより一層促進させるとともに、得られる硫化物系固体電解質の結晶構造を制御することができる。

前記第２の工程における前記前駆体の加熱は、減圧雰囲気下で行われてもよい。
これにより、前駆体の加熱とともに、第２の溶媒を除去することが可能となる。

前記第１の工程において、さらにＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３およびＢ_２Ｏ_３からなる群から選択される一種以上を混合してもよい。
これにより、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導性がより一層向上する。

前記硫化物系固体電解質は、以下の式（１）：
（１－ｘ）ＬｉＩ・ｘＬｉＢｒ・２Ｌｉ_３ＰＳ_４ （１）
式中、ｘは、０以上１．０以下である、
で表される組成式を満足してもよい。

これにより、固相法により得られる固体電解質材料とほぼ同じ特性を、液相合成を用いて得ることが可能となる。

前記第１の工程および前記第２の工程を経て得られる前記硫化物系固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２θで１９．９±０．５°、２３．５±０．５°および２９．３±０．５°の位置にそれぞれピークを有し、かつ、１９．９±０．５°の位置のピークの回折強度をＩＡ、１７．０±０．５°の位置のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡが０．５０未満であってもよい。

これにより、固相法により得られる固体電解質材料とほぼ同じ特性を、液相合成を用いて得ることが可能となる。

前記硫化物系固体電解質は、２５℃において、１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有してもよい。

これにより、固相法により得られる固体電解質材料とほぼ同じ特性を、液相合成を用いて得ることが可能となる。

第１の溶媒中で少なくともＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを混合し、前駆体を得る第１の工程と、
前記前駆体を第２の溶媒中で反応させ、硫化物系固体電解質を得る第２の工程と、を有し、
前記第１の溶媒は、炭素数１以上３以下のアルキル基もしくは炭素数１以上３以下のアルコキシ基により置換されたまたは無置換の環状エーテル化合物を含み、
前記第２の溶媒は、アルコキシ基置換炭化水素を含む、全固体型二次電池の製造方法が提供される。

本観点によれば、活性化エネルギーが低く、イオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を効率よく製造することができ、当該硫化物系固体電解質を用いた全固体型二次電池を製造することができる。

以上説明したように本発明によれば、活性化エネルギーが低く、イオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を効率よく製造することのできる、硫化物系固体電解質の製造方法および全固体型二次電池の製造方法を提供することができる。

全固体型二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例に係る硫化物系固体電解質のＸ線回折スペクトルを示すチャートである。 本発明の一実施例および比較例に係る硫化物系固体電解質のＸ線回折スペクトルを示すチャートである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．本発明の着想＞
まず、本発明を詳細に説明するのに先立ち、本発明の着想について説明する。
本発明者らは、まず、硫化物系固体電解質のさらなるイオン伝導性の向上を目的として、硫化物系固体電解質にハロゲン成分、具体的にはＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を添加することを着想した。さらに、本発明者らは、このようなハロゲン化硫化物系固体電解質を効率よく製造すべく、液相合成法により合成を行うことを試みた。

しかしながら、特許文献１に記載される液相合成法を採用した場合には、ハロゲン化硫化物系固体電解質を合成することができなかった。すなわち、例えばテトラヒドロフランを溶媒として用いた場合、ハロゲン化硫化物系固体電解質の合成反応はほとんど進行しなかった。一方で、例えばジエトキシエタンを溶媒として用いた場合、ハロゲン化硫化物系固体電解質の原料は、合成反応中に分解してしまい、ハロゲン化硫化物系固体電解質を得ることができなかった。

以上の状況に鑑み、本発明者らは、鋭意検討した結果、合成反応を二段に分割し、さらに各段階において特定の溶媒を使用することにより、ハロゲン化硫化物系固体電解質を液相合成法により製造できることを見出した。そして、このようにして得られた硫化物系固体電解質は、特徴的な結晶構造を有するとともに、その活性化エネルギーが比較的低く、イオン伝導性が比較的高いことも判明した。

すなわち、本発明に係る硫化物系固体電解質の製造方法は、第１の溶媒中で少なくともＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを混合し、前駆体を得る第１の工程と、
前記前駆体を第２の溶媒中で反応させ、硫化物系固体電解質を得る第２の工程と、を有し、
前記第１の溶媒は、炭素数１以上３以下のアルキル基もしくは炭素数１以上３以下のアルコキシ基により置換されたまたは無置換の環状エーテル化合物を含み、
前記第２の溶媒は、アルコキシ基置換炭化水素を含む。

ここで、上記硫化物系固体電解質の製造方法により、硫化物系固体電解質がどのような反応経路により生じたかは定かではないが、以下のような反応経路が推測される。まず、第１の工程において、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が第１の溶媒中で反応し、Ｌｉ_３ＰＳ_４等の溶媒和物、（より具体的には、例えばＬｉ_３ＰＳ_４・３テトラヒドロフラン溶媒和物）が生じる。次いで、第２の工程において、上記溶媒和物とハロゲン成分とが反応し、硫化物系固体電解質の結晶が生じるものと考えられる。

＜２．硫化物系固体電解質の製造方法＞
次に、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法について説明する。
（２．１．第１の工程）
まず、第１の工程においては、第１の溶媒中で硫化物系固体電解質の原料を混合・処理し、前駆体を得る。

硫化物系固体電解質の原料としては、少なくとも、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを含む。また、当該原料は、任意にＬｉＢｒおよび／またはＬｉＣｌを含む。このような原料を用いて合成を行うことにより、活性化エネルギーが低く、イオン伝導性の高い硫化物系固体電解質を得ることができる。

Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩの比率は、特に限定されず、製造される硫化物系固体電解質の組成に応じて変更可能である。

例えば、本工程において、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とは、反応して、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１等の化合物を生成する。したがって、所望の化合物が得られるように、適宜Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率を変更してもよい。上述した中でも、Ｌｉ_３ＰＳ_４が生成するように、上記比率を設定することが好ましい。

また、ＬｉＸのＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５に対する比率は、モル換算で、例えば、５％以上６０％以下、好ましくは、１０％以上５０％以下である。これにより、固相法により得られる固体電解質材料とほぼ同じ特性を、液相合成を用いて得ることが可能となる。

特に、得られる硫化物系固体電解質が以下の式（１）：
（１－ｘ）ＬｉＩ・ｘＬｉＢｒ・２Ｌｉ_３ＰＳ_４ （１）
式中、ｘは、０以上１．０以下である、
で表される組成式を満足するように、各材料の比率を調節することが好ましい。これにより、固相法により得られる固体電解質材料とほぼ同じ特性を、液相合成を用いて得ることが可能となる。

また、原料は、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３およびＢ_２Ｏ_３からなる群から選択される一種以上を含んでいてもよい。これにより、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導性がより一層向上する。原料がこのような化合物を含む場合、得られる硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２等を成分として含み得る。

また、第１の溶媒は、上述したように、炭素数１以上３以下のアルキル基もしくは炭素数１以上３以下のアルコキシ基により置換されたまたは無置換の環状エーテル化合物を含む。このような第１の溶媒を採用することにより、原料の分解を防止しつつ、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との反応を好適に進行させることができる。

上記の環状エーテル化合物を構成する環状エーテル骨格としては、特に限定されないが、例えば、炭素数が４以上１０以下、好ましくは４以上６下の環状エーテルが挙げられる。このような環状エーテル骨格としては、具体的には、お気背炭骨格、テトラヒドロフラン骨格、テトラヒドロピラン骨格等が挙げられる。これらのうち、第１の溶媒は、テトラヒドロフラン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。これにより、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との反応を好適に進行させることができる。

また、環状エーテル骨格に置換し得る置換基は、上述したように炭素数１以上３以下のアルキル基もしくは炭素数１以上３以下のアルコキシ基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。

特に好ましい環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、オキセタン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。

なお、第１の溶媒と上記原料とを含む混合物中において、上記原料の濃度（基質濃度）は、例えば１質量％以上１０質量％以下、好ましくは２質量％以上８質量％以下である。

また、本工程における原料の混合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５時間以上４８時間以下、好ましくは１時間以上２４時間以下である。これにより、本工程において原料の反応が十分に進行する。

また、本工程における原料の混合温度は、特に限定されないが、例えば、３０℃以上８０℃以下、好ましくは３５℃以上６０℃以下である。これにより、本工程において原料の反応が十分に進行する。

また、本工程における雰囲気は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
また、本工程において、原料の混合時には撹拌等を行ってもよい。これにより、均一な反応が可能となる。

以上により、硫化物系固体電解質の前駆体を含む反応液を得ることができる。なお、得られた反応液中の第１の溶媒については、適宜除去することが好ましい。第１の溶媒の除去は、例えばロータリーエバポレータ、真空乾燥等による減圧留去や、ろ過等により行うことができる。

（２．２．第２の工程）
第２の工程においては、前駆体を第２の溶媒中で反応させ、硫化物系固体電解質を得る硫化物系固体電解質を得る。

ここで、第２の溶媒は、アルコキシ基置換炭化水素を含む。このような溶媒を使用することにより、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＸを原料とする前駆体が、さらに反応し、硫化物系固体電解質が生成する。

アルコキシ基置換炭化水素を構成する炭化水素骨格としては、例えば炭素数１以上１０以下、好ましくは２以上８以下の鎖状炭化水素、または炭素数３以上１０以下、好ましくは３以上８以下の環状炭化水素が挙げられる。

鎖状炭化水素は、直鎖状または分岐アルカンであることができ、具体的にはメタン、エタン、プロパン、２-メチルプロパン、２，２－ジメチルプロパン、ブタン、２－メチルブタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ペンタン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。

環状炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンや、これらに対しメチル基、エチル基等のアルキル基が置換したものが挙げられる。なおアルキル基が置換する場合、置換数は特に限定されないが、１または２であることが好ましい。

また、アルコキシ基置換炭化水素を構成するアルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上の直鎖状または分岐アルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。好ましい置換基は、メトキシ基、エトキシ基およびイソプロポキシ基である。また、アルコキシ基置換炭化水素中におけるアルコキシ基の数は、例えば１以上８以下、好ましくは１以上６以下である。

アルコキシ基置換炭化水素の具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、ジｎ－プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ－プロピルイソプロピルエーテル、メチル－ｎ－ブチルエーテル、エチル－ｎ－ブチルエーテル、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、イソプロピル－ｎ－ブチルエーテル、メチル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、エチル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ｎ－プロピル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、イソプロピル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、メチル－イソブチルエーテル、エチル－イソブチルエーテル、ｎ－プロピル－イソブチルエーテル、イソプロピル－イソブチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ｎ－プロピル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、イソプロピル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジｓｅｃ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｓｅｃ－ブチル－ｎ－ブチルエーテル、イソブチル－ｎ－ブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－ブチルエーテル、イソブチル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチル－イソブチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、１，３－ジエトキシプロパン、１－メトキシ－３－エトキシプロパン、１，２－ジメトキシプロパン、１，２－ジエトキシプロパン、１－メトキシ－２－エトキシプロパン、１－エトキシ－２－メトキシプロパン、
シクロプロパチルメチルエーテル、シクロプロパチルエチルエーテル、シクロブチルメチルエーテル、シクロブチルエチルエーテル、シクロブチル－ｎ－プロピルエーテル、シクロブチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロペンチル－ｎ－プロピルエーテル、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチル－ｎ－ブチルエーテル、シクロペンチルイソブチルエーテル、シクロペンチル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、シクロペンチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシル－ｎ－プロピルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシル－ｎ－ブチルエーテル、シクロヘキシルイソブチルエーテル、シクロヘキシル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等が挙げられる。

上述した中でも、第２の溶媒は、好ましくはジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジイソプロピルエーテルおよびシクロペンチルメチルエーテルからなる群から選択される１種以上を含む。これにより、本工程において効率よく反応が進行する。

なお、第２の溶媒と前駆体とを含む混合物中において、前駆体の濃度（基質濃度）は、例えば１質量％以上１０質量％以下、好ましくは２質量％以上８質量％以下である。

本工程における前駆体の反応は、例えば所定時間前駆体と第２の溶媒と所定時間混合して反応を進行させた後、第２の溶媒を反応液から除去することにより行うことができる。

また、本工程における混合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５時間以上４８時間以下、好ましくは１時間以上２４時間以下である。これにより、本工程において原料の反応が十分に進行する。

また、本工程における原料の混合温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上２００℃以下、好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。これにより、本工程において原料の反応が十分に進行する。

また、混合時における雰囲気は、固体電解質材料の酸化を抑制するために、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気であることが好ましい。
また、本工程において、原料の混合時には撹拌等を行ってもよい。これにより、均一な反応が可能となる。

また、本工程において、上記の混合後、第２の溶媒中で前駆体を加熱してもよい。これにより、前駆体の反応をより一層促進させるとともに、得られる硫化物系固体電解質の結晶構造を制御することができる。

また、この場合において、前駆体の加熱温度は、特に限定されず例えば１００℃以上２００℃以下、好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。また、前駆体の加熱時間も、特に限定されず例えば３０分以上３００分以下、好ましくは６０分以上３００分以下である。

また、上記前駆体の加熱は、減圧雰囲気下で行ってもよい。これにより、前駆体の加熱とともに、第２の溶媒を除去することが可能となる。この場合における系内の圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。

また、上記前駆体の加熱は、前駆体から第２の溶媒の大部分を分離した後に行ってもよい。これにより、第２の溶媒の突沸を防止することができるとともに、系内の圧力の制御がより容易となる。分離は例えば濾過等により行うことができる。

以上により、硫化物系固体電解質が得られる。なお、得られた硫化物系固体電解質について、さらなる洗浄・乾燥等を適宜行ってもよい。

以上、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法によれば、液相合成法により効率よくハロゲン成分を添加した硫化物系固体電解質を製造することができる。本実施形態に係る製造方法によって得られる硫化物系固体電解質は、イオン伝導性に優れるとともに、活性化エネルギーが比較的低い。また、本製造方法においては、例えば１μｍ以下の粒子径の硫化物系固体電解質の粉末を得ることができる。このため、固相合成法において必要とされる粉砕工程や分級工程を省略することができる。したがって、単純に合成におけるエネルギーの観点からのみでなく、その後の処理の簡便性の観点からも、本実施形態に係る製造方法は、固相合成法を採用した場合よりも有利である。

また、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法によって得られる硫化物系固体電解質は、特徴的な結晶形態を有していることが、本発明者らの検討により判明している。具体的には、本実施形態に係る製造方法によって得られる硫化物系固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２θで１９．９±０．５°、２３．５±０．５°および２９．３±０．５°の位置にそれぞれピークを有し、かつ、１９．９±０．５°の位置のピークの回折強度をＩＡ、１７．０±０．５°の位置のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡが０．５０未満である。

また、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法によって得られる硫化物系固体電解質は、例えば、２５℃において、１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは５．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。

さらに、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法によって得られる硫化物系固体電解質は、例えば、４０ｋＪ／ｍｏｌ以下、好ましくは、３５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。これにより、イオン伝導性の温度依存性を低下させ、特に低温域におけるイオン伝導性の低下を防止することができる。

なお、得られた固体電解質のイオン伝導度の測定は以下の方法により行うことができる。メノウ乳鉢により粉砕を行った固体電解質を、プレス（圧力４００ＭＰａ／ｃｍ²）することでペレットの作製を行う。次に、ペレットの両面にＩｎ箔（厚さ５０μｍ）を貼り付けることでイオン伝導度測定用ペレットとして、交流インピーダンス測定を行うことで、イオン伝導度を求めることができる。また、活性化エネルギーは、上記の測定において得られるイオン伝導度をもとに、アレニウス式を用いて算出することができる。

＜３．全固体型二次電池の構成＞
次に、上述した本実施形態に係る硫化物系固体電解質を用いて構成される、全固体型二次電池の一例について説明する。図１は、全固体型二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。全固体型二次電池１は、電解質として固体電解質を用いた二次電池である。また、全固体型二次電池１は、リチウムイオンが正極層１０、負極層２０間を移動する所謂全固体型リチウムイオン二次電池である。

図１に示すように、全固体型二次電池１は、正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０を備える。また、全固体型二次電池１は、正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０の少なくとも一層において、通常正極層１０および固体電解質層３０において、上述した硫化物系固体電解質が使用されている。
（正極層）
正極層１０は、正極集電体１１及び正極活物質層１２を含む。正極集電体１１としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）又はこれらの合金からなる板状体又は箔状体等が挙げられる。正極集電体１１は省略されても良い。なお、正極集電体１１は、図示せぬ端子を介して、配線に接続される。

正極活物質層１２は、通常正極活物質及び固体電解質を含む。なお、正極層１０に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同種のものであっても、同種でなくてもよい。固体電解質の詳細は固体電解質層３０の項にて詳細に説明する。

正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な正極活物質であればよい。

例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、又は酸化バナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

また、正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで、「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオン及び陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。

このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）、又はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。

正極活物質が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度及び熱安定性を向上させることができる。

正極活物質は、被覆層によって覆われていてもよい。ここで、本実施形態の被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知のものであればどのようなものであってもよい。被覆層の例としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２等が挙げられる。

また、正極活物質が、ＮＣＡ又はＮＣＭなどの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体二次電池１は、充電状態での長期信頼性及びサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。

ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であれば良い。なお、正極活物質層１２における正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲であれば良い。

また、正極活物質層１２には、上述した正極活物質及び固体電解質に加えて、例えば、導電助剤、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電助剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。

正極活物質層１２に配合可能な導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極活物質層１２に配合可能な結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電助剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。

（負極層）
負極層２０は、負極集電体２１及び負極活物質層２２を含む。負極集電体２１としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）又はこれらの合金からなる板状体又は箔状体等が挙げられる。負極集電体２１は省略されても良い。

負極活物質層２２は、金属リチウム又はリチウム含有合金を含む。負極活物質層２２は、金属リチウムのみで構成されていても良いし、金属リチウムと他の金属活物質（インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等）とのリチウム含有合金であってもよい。好ましくは、負極活物質層２２は、金属リチウムのみで構成される、すなわち金属リチウム層である。これにより、全固体二次電池１のエネルギー密度を向上させることができる。
なお、以上説明した負極層２０は、図示せぬ端子を介して、必要に応じて配線に接続される。

（固体電解質層）
固体電解質層３０は、正極層１０及び負極層２０の間に形成され、固体電解質を含む。
固体電解質は、本実施形態に係る製造方法によって製造された硫化物系固体電解質を含むことができる。

また、固体電解質は、公知の硫化物系固体電解質をさらに含んでいてもよい。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｃｌ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ２_Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか）等を挙げることができる。

また、固体電解質層３０は、結着剤を更に含んでいても良い。固体電解質層３０に含まれる結着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。固体電解質層３０内の結着剤は、正極活物質層１２内の結着剤と同種であってもよいし、異なっていても良い。

＜３．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る全固体型二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体型二次電池１は、まず上述した方法により硫化物系固体電解質を製造し、その後、当該硫化物系固体電解質を利用して、例えば、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０またはそれらの構成材料をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。

［硫化物系固体電解質の製造］
本実施形態に係る全固体型二次電池の製造方法においては、上述した硫化物系固体電解質の製造方法により硫化物系固体電解質を製造する。したがって、本実施形態に係る全固体型二次電池の製造方法は、上述した第１の工程と第２の工程とを含む。

［固体電解質層の作製］
固体電解質層３０は、得られた硫化物系固体電解質を用いて作製することができる。

続いて、上記の方法で得られた硫化物系固体電解質を、例えば、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質粒子単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質と、溶媒、バインダを混合し、塗布乾燥し加圧することにより固体電解質層３０を作製してもよい。

［正極層の作製］
正極層１０は、例えば次の方法で作製することができる。正極活物質、上記で作製した硫化物系固体電解質と、各種添加材とを混合し、水または有機溶媒などの溶媒に添加することでスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を形成する。続いて、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層１０を得ることができる。または、正極層１０は、硫化物系固体電解質、正極活物質および各種添加材の混合体を加圧し、圧延することで作製されてもよい。

［負極層の作製］
負極層２０は、正極層１０と同様の方法で作製することができる。具体的には、まず、負極活物質等の負極活物質層２２を構成する材料を混合し、水または有機溶媒などの溶媒に添加することでスラリーまたはペーストを形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを負極集電体２１に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、負極層２０を得ることができる。
あるいは、負極層２０を、負極集電体３１上にスッパッタリング等により負極活物質を付与し、負極活物質層２２を形成することにより得てもよい。

［全固体型二次電池の製造］
さらに、上記の方法で作製した固体電解質層３０、正極層１０、および負極層２０を積層することで、本実施形態に係る全固体型二次電池１を製造することができる。具体的には、固体電解質層３０を挟持するように正極層１０と負極層２０とで積層し、加圧することにより、本実施形態に係る全固体型二次電池１を製造することができる。

以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本発明が下記の例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ａｒグローブ内にて、ＬｉＩ（純度９９．９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌｉ_２Ｓ（純度９９．９％、三津和化学薬品株式会社）、Ｐ_２Ｓ_５（純度９９．９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて、硫化物系固体電解質の組成式が、ＬＩ_７Ｐ_２Ｓ_８Ｉとなるように粉末１．５ｇを調合した。

容積５０ｍｌのビーカーに第１の溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌを入れ、これに上記粉末を添加し、一晩撹拌を行ない、原料の反応を行った（第１の工程）。なお、撹拌時における系内の温度は、４０℃とした。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃で第１の溶媒を留去し、前駆体を得た。

次に得られた前駆体を第２の溶媒としてのジエチルエーテル（ＤＥＥ）１００ｍｌ中において、Ａｒ雰囲気下および１５０℃の条件下で、撹拌を２時間行なった。次いで、さらに前駆体の粉末を１５０℃において１時間真空乾燥を行うことで残存する第２の溶媒を完全に除去した。粉末を室温に冷却したのち回収し、実施例１に係る硫化物系固体電解質の粉末を得た。

得られた硫化物系固体電解質について、イオン伝導度の測定、活性化エネルギーの算出および粉末Ｘ線回折を行い、材料評価を行った。

イオン伝導度の測定は、硫化物系固体電解質の粉末を１０ｍｍφのペレットに、３５０ＭＰａの圧力で加圧成形し、得られたペレットの両面にインジウム箔を圧着させることでサンプルを得た。このサンプルについて、ＡＵＴＯＬＡＢ ＰＧＳＴＡＴ３０（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ社製）を用いて、２５℃におけるイオン伝導度を測定した。さらに、また測定温度を１７℃から１４０℃の温度範囲に変えながら伝導度測定を行い、アレニウスの式により活性化エネルギーを算出した。得られたイオン伝導度は２５℃において６．９×１０^－４Ｓ／ｃｍ、活性化エネルギーは３５．０ｋＪ／ｍｏｌであった。

粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（Ｅｍｐｙｒｅａｎ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて行った。粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。図２に示すように、２θ＝１９．９°および２３．５°において明確なピークが観測された。なお、２θ＝２９．３°のピークについては、その信号強度が微弱であるため、図２からは明確には確認できないが、別途の解析の結果、同粉末Ｘ線回折スペクトル中において存在することが確認できた。また、２θ＝１９．９°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝１７．０±０．５°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値は、０．５０未満であった。以上により、実施例１に係る硫化物系固体電解質の中に特定の結晶相が存在することが示唆された。

（実施例２）
得られる硫化物系固体電解質の組成式がＬｉ_７Ｐ_２Ｓ_８Ｉ_０．６７Ｂｒ_０．３３となるように粉末１．５ｇを調合した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る硫化物系固体電解質を製造した。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして、イオン伝導度の測定、活性化エネルギーの算出および粉末Ｘ線回折を行い、材料評価を行った。

この結果、硫化物系固体電解質のイオン伝導度は２５℃において１．１×１０^－３Ｓ／ｃｍ、活性化エネルギーは３３．２ｋＪ／ｍｏｌであった。また、実施例２に係る硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に合わせて示す。図２に示すように、実施例２に係る硫化物系固体電解質について、２θ=１９．９°、２３．５°、および２９．３°において明確なピークが観測された。また、２θ＝１９．９°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝１７．０±０．５°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値は、０．５０未満であった。以上により、実施例２に係る硫化物系固体電解質の中に特定の結晶相が存在することが示唆された。

（実施例３）
得られる硫化物系固体電解質の組成式がＬｉ_７Ｐ_２Ｓ_８Ｉ_０．５Ｂｒ_０．５となるように粉末１．５ｇを調合した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る硫化物系固体電解質を製造した。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして、イオン伝導度の測定、活性化エネルギーの算出および粉末Ｘ線回折を行い、材料評価を行った。

この結果、硫化物系固体電解質のイオン伝導度は２５℃において２．１×１０^－３Ｓ／ｃｍ、活性化エネルギーは３３．６ｋＪ／ｍｏｌであった。また、実施例３に係る硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に合わせて示す。図２に示すように、実施例３に係る硫化物系固体電解質について、２θ=１９．９°、２３．５°、および２９．３°において明確なピークが観測された。また、２θ＝１９．９°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝１７．０±０．５°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値は、０．５０未満であった。以上により、実施例３に係る硫化物系固体電解質の中に特定の結晶相が存在することが示唆された。

（実施例４）
得られる硫化物系固体電解質の組成式がＬｉ_７Ｐ_２Ｓ_８Ｉ_０．５Ｂｒ_０．５となるように粉末１．５ｇを調合し、第２の工程において第２の溶媒としてジメトキシエタンを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る硫化物系固体電解質を製造した。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして、イオン伝導度の測定、活性化エネルギーの算出および粉末Ｘ線回折を行い、材料評価を行った。

この結果、硫化物系固体電解質のイオン伝導度は２５℃において２．６×１０^－４Ｓ／ｃｍ、活性化エネルギーは３５．０ｋＪ／ｍｏｌであった。また、実施例４に係る硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。図３に示すように、実施例４に係る硫化物系固体電解質について、２θ=１９．９°、２３．５°、および２９．３°において明確なピークが観測された。また、２θ＝１９．９°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝１７．０±０．５°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値は、０．５０未満であった。以上により、実施例４に係る硫化物系固体電解質の中に特定の結晶相が存在することが示唆された。

（比較例１）
得られる硫化物系固体電解質の組成式がＬｉ_７Ｐ_２Ｓ_８Ｂｒとなるように粉末１．５ｇを調合した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る硫化物系固体電解質を製造した。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして、イオン伝導度の測定、活性化エネルギーの算出および粉末Ｘ線回折を行い、材料評価を行った。

この結果、硫化物系固体電解質のイオン伝導度は２５℃において３．７×１０^－４Ｓ／ｃｍ、活性化エネルギーは３５．７ｋＪ／ｍｏｌであった。また、比較例１に係る硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に合わせて示す。図２に示すように、比較例１に係る硫化物系固体電解質について、２θ=１９．９°、および２９．３°において明確なピークが観測された。一方で、２θ=２３．５°における明確なピークが観測されなかった。また、２θ＝１９．９°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝１７．０±０．５°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値は、０．５０未満であった。以上により、比較例１に係る硫化物系固体電解質の中に実施例１～４において特定された結晶相が存在しないことが示唆された。

（比較例２）
第２の工程において第２の溶媒としてＮ－ジメチルホルムアミドを用いた以外は、実施例４と同様にして、比較例２に係る硫化物系固体電解質を製造した。得られた硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして、イオン伝導度の測定、活性化エネルギーの算出および粉末Ｘ線回折を行い、材料評価を行った。

この結果、硫化物系固体電解質のイオン伝導度は２５℃において５．６×１０^－８Ｓ／ｃｍであった。また、比較例２に係る硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。図３に示すように、比較例２に係る硫化物系固体電解質について、２θ=１９．９°および２９．３°において明確なピークが観測されなかった。以上により、比較例２に係る硫化物系固体電解質の中に実施例１～４において特定された結晶相が存在しないことが示唆された。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ 全固体型二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
３０ 固体電解質層

Claims (11)

1. 第１の溶媒中で少なくともＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを混合し、前駆体を得る第１の工程と、
   前記前駆体を第２の溶媒中で反応させ、硫化物系固体電解質を得る第２の工程と、を有し、
   前記第１の溶媒は、炭素数１以上３以下のアルキル基もしくは炭素数１以上３以下のアルコキシ基により置換されたまたは無置換の環状エーテル化合物を含み、
   前記第２の溶媒は、アルコキシ基置換炭化水素を含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
2. 前記第１の溶媒は、テトラヒドロフラン骨格を有する化合物を含む、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
3. 前記第２の溶媒は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジイソプロピルエーテルおよびシクロペンチルメチルエーテルからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
4. 前記第２の工程において、前記第２の溶媒中で前記前駆体を加熱する、請求項１～３のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
5. 前記第２の工程における前記前駆体の加熱温度が１００℃以上２００℃以下であり、加熱時間が３０分以上３００分以下である、請求項４に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
6. 前記第２の工程における前記前駆体の加熱は、減圧雰囲気下で行われる、請求項４または５に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
7. 前記第１の工程において、さらにＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３およびＢ_２Ｏ_３からなる群から選択される一種以上を混合する、請求項１～６のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
8. 前記硫化物系固体電解質は、以下の式（１）：
   （１－ｘ）ＬｉＩ・ｘＬｉＢｒ・２Ｌｉ_３ＰＳ_４ （１）
   式中、ｘは、０以上１．０未満である、
   で表される組成式を満足する、請求項１～６のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
9. 前記第１の工程および前記第２の工程を経て得られる前記硫化物系固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定において、２θで１９．９±０．５°、２３．５±０．５°および２９．３±０．５°の位置にそれぞれピークを有し、かつ、１９．９±０．５°の位置のピークの回折強度をＩＡ、１７．０±０．５°の位置のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡが０．５０未満である、請求項１～８のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
10. 前記硫化物系固体電解質は、２５℃において、１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０^－２Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有する、請求項９に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
11. 第１の溶媒中で少なくともＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを混合し、前駆体を得る第１の工程と、
    前記前駆体を第２の溶媒中で反応させ、硫化物系固体電解質を得る第２の工程と、を有し、
    前記第１の溶媒は、炭素数１以上３以下のアルキル基もしくは炭素数１以上３以下のアルコキシ基により置換されたまたは無置換の環状エーテル化合物を含み、
    前記第２の溶媒は、アルコキシ基置換炭化水素を含む、全固体型二次電池の製造方法。

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