JP2023520060A - エネルギー貯蔵用途のための固体電解質 - Google Patents

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Abstract

リチウムイオンに関するイオン伝導率を有するリチウム遷移金属ハロゲン化物、それらを製造する方法、電気化学セル用の固体電解質としてそれらを使用する方法、およびリチウム遷移金属ハロゲン化物を含む電気化学セルが記載される。

Description

リチウムイオンに関するイオン伝導率を有する固体材料、前記固体材料を製造するための方法、前記固体材料を電気化学セル用の固体電解質として使用する方法、固体材料を含む電気化学セル用の、カソード、アノードおよびセパレーターからなる群から選択される固体構造、ならびにそのような固体構造を含む電気化学セルが記載される。
全固体リチウム電池の幅広く普及した使用に起因して、リチウムイオンの高伝導率を有する固体状態電解質への需要が増加している。そのような重要な固体電解質の一群は、リチウム遷移金属ハロゲン化物である。そのような固体電解質は、例えば、ＵＳ２０１９／００８８９９５Ａ１、ＷＯ２０１９／１３５３４３Ａ１およびＷＯ２０１９／１３５３４５Ａ１に開示されている。
ＥＰ１０４９１８３Ａ１およびＵＳ２０１９／０８８９９５Ａ１もまた関連技術である。
高いセル電圧を得ることができるように、全固体リチウム電池中の固体電解質としての適用に好適なイオン伝導率、および４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の酸化還元電位を有するカソード活物質（「４Ｖクラス」のカソード活物質）の適用を可能にするための最大４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上、好ましくは最大４．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の電気化学酸化安定性を示すリチウムイオン伝導体への必要性が現在進行形で存在している。
Ｌｉａｎｇらによる公開「Ｓｉｔｅ－Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎ－Ｔｕｎｅｄ Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ＬｉｘＳｃＣｌ３＋ｘ Ｈａｌｉｄｅ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ａｌｌ－Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａｃｓ．０ｃ００１３４、公開日（Ｗｅｂ）：２０２０年３月２６日）は、立方最密アニオン副格子に基づく固体電解質ＬｉｘＳｃＣｌ３＋ｘ（ｘ＝１、１．５、２、２．５、３、３．５および４）を開示している。ｘ≧２．５の場合、ＸＲＤパターンは、単斜構造であるＬｉ３ＳｃＣｌ６（Ｃ２／ｍ、ＩＣＳＤ番号０４－００９－８８８５）で十分インデックスされうる。前記公開によると、ＬｉＣｌおよびＳｃＣｌ３の間の低い共晶温度に起因して、ＬｉｘＳｃＣｌ３＋ｘは、単純な共融戦略によって合成できる。材料合成のさらなる詳細は示されていない。
２０２０年４月、完全な実験詳細、電気化学／境界安定性計算、ａｂ ｉｎｉｔｉｏ分子動態シミュレーション、付録図面および表を提供する、上述の論文に関連する「補足情報」がオンラインで公開された。
ＵＳ２０１９／００８８９９５Ａ１ ＷＯ２０１９／１３５３４３Ａ１ ＷＯ２０１９／１３５３４５Ａ１ ＥＰ１０４９１８３Ａ１
Ｌｉａｎｇら、「Ｓｉｔｅ－Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎ－Ｔｕｎｅｄ Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ＬｉｘＳｃＣｌ３＋ｘ Ｈａｌｉｄｅ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ａｌｌ－Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａｃｓ．０ｃ００１３４、公開日（Ｗｅｂ）：２０２０年３月２６日）
本開示の目的は、電気化学セル用の固体電解質として使用されうる固体材料を提供することである。さらに、前記固体材料を製造するための方法、前記固体材料を電気化学セル用の固体電解質として使用する方法、固体材料を含む電気化学セル用のカソード、アノードおよびセパレーターからなる群から選択される固体構造、ならびにそのような固体構造を含む電気化学セルであって、前記固体構造が前記固体材料を含む、電気化学セルが提供される。
図１ａは、Ｌｉ２．０８Ｓｃ０．６４Ｃｌ４（下側）、Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４（中央）およびＬｉ１．９Ｓｃ０．７Ｃｌ４（上側）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。 図１ｂは、スピネル型Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４の構造を示す。 相同定のための追加のＸＲＤパターンを示す。 さらなる材料のＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学配置で得られたＸＲＤパターンを示す。 さらなる材料のＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学配置で得られたＸＲＤパターンを示す。 さらなる材料のＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学配置で得られたＸＲＤパターンを示す。 図７ａは、参照としてＬｉ－Ｉｎ合金、対電極としてＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４／カーボン混合物（７０：３０質量％）、および固体電解質層としてＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４を含むセルの、０．０１ｍＶ・秒－１の走査速度での線形掃引ボルタモグラムを示す。 セル構成のスキーム「ＬＣＯ ＡＳＳＢ」および「ＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢ」を示す。 セル構成のスキーム「ＬＣＯ ＡＳＳＢ」および「ＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢ」を示す。 図９は、「ＬＣＯ ＡＳＳＢ」または「ＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢ」、およびいずれの場合にも、固体電解質としてＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４の、室温での電気化学性能を示す。 図１０ａは、０．１Ｃ、０．２Ｃおよび０．５ＣでサイクルさせたＬＣＯ ＡＳＳＢ充電－放電曲線を示す。 図１０ｂは、０．１ＣでサイクルさせたＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢ（ここでは１回目、４０回目および８０回目のサイクルを示す）充電－放電曲線を示す。 図１１は、（ａ）１ＣでサイクルさせたＬＣＯ ＡＳＳＢおよび（ｂ）０．５ＣでサイクルさせたＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢについてのレートサイクルの２１回目～７０回目のサイクルの充電－放電曲線を示す。 図１２は、（ａ）遅いレート（長時間サイクル）および（ｂ）速いレート（レートサイクリング）でサイクルさせたＬＣＯ ＡＳＳＢのＮｙｑｕｉｓｔプロットを示す。 図１３は、粒径分布および微細構造を示す元の（ａ、ｂ）ＬＣＯ粒子および（ｄ、ｅ）ＮＭＣ６２２粒子のＳＥＭ像、ならびに２０質量％Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４との手動摩砕後の粒子形態のＳＥＭ像（ｃ、ｆ）を提示し、（ｃ）ＬＣＯまたは（ｆ）ＮＭＣ６２２の粒子表面がＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４固体電解質によって被覆されていることを示している。 図１４ａ～ｄは、ＮＭＣ８５ ＡＳＳＢの安定なサイクルを示す。
第１の態様によると、一般式（Ｉ）
ＬｉａＡＸ４ （Ｉ）
（式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種または複数であり、
（ａ）Ａは、Ｍ１ｂＭ２ｃであり、
Ｍ１は第１の三価金属であり、Ｍ２は、Ｍ１とは異なる第２の三価金属であり、
０．１≦ｂ≦０．８であり、
０≦ｃ≦０．７であり、
０．６≦（ｂ＋ｃ）≦０．８であり、
ａ＝４－３（ｂ＋ｃ）であり、
（ｂ）Ａは、Ｍ１ｄＭ３ｅであり、
Ｍ１は三価金属であり、Ｍ３は二価金属であり、
０．３≦ｄ≦０．８であり、
０．２≦ｅ≦０．７であり、
０．９≦（ｄ＋ｅ）≦１．１であり、
ａ＝４－３ｄ－２ｅである）
による組成を有する固体材料が提供される。
本明細書で使用される場合、「三価」は、一般式（Ｉ）による固体材料において、金属Ｍ１、および存在する場合、Ｍ２が酸化状態＋３であることを意味し、「二価」は、一般式（Ｉ）による固体材料において、金属Ｍ３が酸化状態＋２であることを意味する。
式（Ｉ）において、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるいずれか１種であるか、またはＸは、すべてのＸの合計が４になるような、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される２種以上である。好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種、好ましくはＣｌである。
Ａが上記で定義される通りのＭ１ｂＭ２ｃである場合、Ｍ１は第１の三価金属であり、Ｍ２は、Ｍ１とは異なる第２の三価金属であるか、またはＭ１は三価金属であり、Ｍ２は存在しない。Ｍ１および、存在する場合、Ｍ２は、Ｓｂ、ＮｂおよびＭｏ（いずれの場合にも、酸化状態＋３のアンチモン、ニオブおよびモリブデン）、ならびにＳｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹ（スカンジウム、アルミニウム、インジウムおよびイットリウム）からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｍ１およびＭ２は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される異なる三価金属であるか、またはＭ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属であり、Ｍ２は存在しない。
Ａが上記で定義される通りのＭ１ｂＭ２ｃである場合、以下の定義が、上記で定義される通りの式（Ｉ）に当てはまる
０．１≦ｂ≦０．８、好ましくは０．１～０．７、
０≦ｃ≦０．７、
０．６≦（ｂ＋ｃ）≦０．８、好ましくは０．６～０．７５、より好ましくは０．６５～０．７、
ａ＝４－３（ｂ＋ｃ）。
Ａが上記で定義される通りのＭ１ｄＭ３ｅである場合、Ｍ１は三価金属であり、Ｍ３は二価金属である。Ｍ１は、Ｓｂ、ＮｂおよびＭｏ（いずれの場合にも、酸化状態＋３のアンチモン、ニオブおよびモリブデン）、ならびにＳｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹ（スカンジウム、アルミニウム、インジウムおよびイットリウム）からなる群から選択されてもよい。Ｍ３は、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎ（マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛）からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択され、Ｍ３は、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される。
Ａが上記で定義される通りのＭ１ｄＭ３ｅである場合、以下の定義が、上記で定義される通りの式（Ｉ）に当てはまる
０．３≦ｄ≦０．８、好ましくは０．４≦ｄ≦０．８、より好ましくは０．４６≦ｄ≦０．７８、および
０．２≦ｅ≦０．７、好ましくは０．２≦ｅ≦０．５５、より好ましくは０．２２≦ｅ≦０．５２、
０．９≦（ｄ＋ｅ）≦１．１、好ましくは０．９５≦（ｄ＋ｅ）≦～１．０５、より好ましくは０．９８≦（ｄ＋ｅ）≦１．０２、
ａ＝４－３ｄ－２ｅ。
Ａの選択とは無関係に、Ｘは、好ましくはＣｌである。
Ａが上記で定義される通りのＭ１ｂＭ２ｃである場合、本明細書に記載される第１の態様による固体材料は、式（Ｉａ）
ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＸ４ （Ｉａ）
（式中、
０．６≦ｂ≦０．８であり、
０≦ｃ≦０．７であり、
ａ＝４－３ｂであり、
Ｍ１は第１の三価金属であり、Ｍ２は、存在する場合、Ｍ１とは異なる第２の三価金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される）
による組成を有する。
ある特定の場合、本明細書に開示される通りの第１の態様による固体材料は、式（Ｉａ）
ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＸ４ （Ｉａ）
（式中、
０．６≦ｂ≦０．８であり、
ｃ＝０であり、
ａ＝４－３ｂであり、
Ｍ１は第１の三価金属であり、Ｍ２は存在せず、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される）
による組成を有する。
したがって、式（Ｉａ）は、式（Ｉａ’）
ＬｉａＭ１ｂＸ４ （Ｉａ’）
（式中、Ｍ１、Ｘ、ａおよびｂは、上記で定義される通りである）
と書き換えることができる。
Ｍ１は、Ｓｂ、ＮｂおよびＭｏ（いずれの場合にも、酸化状態＋３のアンチモン、ニオブおよびモリブデン）、ならびにＳｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹ（いずれの場合にも、酸化状態＋３のスカンジウム、アルミニウム、インジウムおよびイットリウム）からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属である。
好ましくは、ＸはＣｌである。
さらに好ましくは、Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属であり、ＸはＣｌである。例えば、Ｍ１はＳｃであり、ＸはＣｌである、またはＭ１はＩｎであり、ＸはＣｌである。
好ましくは、０．６≦ｂ≦０．７５、より好ましくは０．６５≦ｂ≦０．７である。
さらに好ましくは、０．６５≦ｂ≦０．７であり、Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属であり、ＸはＣｌである。なおさらに好ましくは、０．６５≦ｂ≦０．７であり、ＭはＳｃであり、ＸはＣｌである。
式（Ｉａ）（式中、ｃ＝０である）による組成を有する例示的な固体材料（すなわち、式（Ｉａ’）による組成を有する固体材料）は、
Ｌｉ２．０８Ｓｃ０．６４Ｃｌ４
Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４
Ｌｉ１．９Ｓｃ０．７Ｃｌ４
Ｌｉ２Ｉｎ２／３Ｃｌ４
である。
ある特定の他の場合には、本明細書に開示される第１の態様による固体材料は、式（Ｉａ）
ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＸ４ （Ｉａ）
（式中、
０．１≦ｂ≦０．７であり、
０．１≦ｃ≦０．７であり、
０．６≦（ｂ＋ｃ）≦０．８であり、
ａ＝４－３ｂであり、
Ｍ１は第１の三価金属であり、Ｍ２はＭ１とは異なる第２の三価金属であり、ＸはＣｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される）
による組成を有する。
Ｍ１およびＭ２は、Ｓｂ、ＮｂおよびＭｏ（いずれの場合にも、酸化状態＋３のアンチモン、ニオブおよびモリブデン）、ならびにＳｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹ（スカンジウム、アルミニウム、インジウムおよびイットリウム）からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｍ１およびＭ２は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される異なる三価金属である。
好ましくは、ＸはＣｌである。
さらに好ましくは、Ｍ１およびＭ２は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される異なる三価金属であり、ＸはＣｌである。例えば、Ｍ１はＳｃであり、Ｍ２はＩｎであり、ＸはＣｌである。
好ましくは、
０．１≦ｂ≦０．６、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．５８であり、
０．１≦ｃ≦０．６であり、
０．６≦（ｂ＋ｃ）≦０．７５、より好ましくは０．６５≦（ｂ＋ｃ）≦０．７である。
例えば、Ｍ１はＳｃであり、Ｍ２はＩｎであり、ＸはＣｌであり、０．１≦ｂ≦０．６であり、０．１≦ｃ≦０．６であり、０．６≦（ｂ＋ｃ）≦０．７５である。
例えば、Ｍ１はＳｃであり、Ｍ２はＩｎであり、ＸはＣｌであり、０．１≦ｂ≦０．５８であり、０．１≦ｃ≦０．５８であり、０．６５≦（ｂ＋ｃ）≦０．７である。
式（Ｉａ）（式中、０．１≦ｃ≦０．７である）による組成を有する例示的な固体材料は、
Ｌｉ２Ｉｎ０．５５５Ｓｃ０．１１１Ｃｌ４（Ｌｉ２Ｉｎ５／９Ｓｃ１／９Ｃｌ４）
Ｌｉ２Ｉｎ０．４４４Ｓｃ０．２２２Ｃｌ４（Ｌｉ２Ｉｎ４／９Ｓｃ２／９Ｃｌ４）
Ｌｉ２Ｉｎ０．３３３Ｓｃ０．３３３Ｃｌ４（Ｌｉ２Ｉｎ１／３Ｓｃ１／３Ｃｌ４）
Ｌｉ２Ｉｎ０．２２２Ｓｃ０．４４４Ｃｌ４（Ｌｉ２Ｉｎ２／９Ｓｃ４／９Ｃｌ４）
Ｌｉ２Ｉｎ０．１１１Ｓｃ０．５５５Ｃｌ４（Ｌｉ２Ｉｎ１／９Ｓｃ５／９Ｃｌ４）
である。
なお他の場合には、本明細書で定義される通りの第１の態様による固体材料は、上記で定義される通りの式（Ｉ）（式中、Ａは上記で定義される通りのＭ１ｄＭ３ｅである）による組成を有する。したがって、固体材料は、式（Ｉｂ）
ＬｉａＭ１ｄＭ３ｅＸ４ （Ｉｂ）
（式中、
０．３≦ｄ≦０．８であり、
０．２≦ｅ≦０．７であり、
０．９≦（ｄ＋ｅ）≦１．１であり、
ａ＝４－３ｄ－２ｅであり、
Ｍ１は三価金属であり、Ｍ３は二価金属であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される）
による組成を有する。
Ｍ１は、Ｓｂ、ＮｂおよびＭｏ（いずれの場合にも、酸化状態＋３のアンチモン、ニオブおよびモリブデン）、ならびにＳｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹ（いずれの場合にも、酸化状態＋３のスカンジウム、アルミニウム、インジウムおよびイットリウム）からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属である。
Ｍ３は、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎ（マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛）からなる群から選択されてもよい。
好ましくは、ＸはＣｌである。
さらに好ましくは、Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択され、Ｍ３はＭｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択され、ＸはＣｌである。例えば、Ｍ１はＳｃであり、Ｍ３はＭｇであり、ＸはＣｌである、またはＭ１はＩｎであり、Ｍ３はＭｇであり、ＸはＣｌである。
好ましくは、
０．３５≦ｄ≦０．８、より好ましくは０．４≦ｄ≦０．８、さらに好ましくは０．４６≦ｄ≦０．７８であり、
０．２≦ｅ≦０．６５、より好ましくは０．２≦ｅ≦０．５５、さらに好ましくは０．２２≦ｅ≦０．５２であり、
０．９≦（ｄ＋ｅ）≦１．１、より好ましくは０．９５≦（ｄ＋ｅ）≦～１．０５、さらに好ましくは０．９８≦（ｄ＋ｅ）≦１．０２である。
例えば、Ｍ１はＳｃであり、Ｍ３はＭｇであり、ＸはＣｌであり、０．３５≦ｄ≦０．８であり、０．２≦ｅ≦０．６５であり、０．９≦（ｄ＋ｅ）≦１．１である。
例えば、Ｍ１はＳｃであり、Ｍ３はＭｇであり、ＸはＣｌであり、０．４≦ｄ≦０．８であり、０．２≦ｅ≦０．５５であり、０．９５≦（ｄ＋ｅ）≦１．０５である。
例えば、Ｍ１はＳｃであり、Ｍ３はＭｇであり、ＸはＣｌであり、０．４６≦ｄ≦０．７８であり、０．２≦ｅ≦０．５２であり、０．９８≦（ｄ＋ｅ）≦１．０２である。
式（Ｉｂ）による組成を有する例示的な固体材料は、
Ｌｉ１．６５Ｍｇ０．６５Ｓｃ０．３５Ｃｌ４（Ｌｉ１．６５Ｓｃ０．３５Ｍｇ０．６５Ｃｌ４）
Ｌｉ１．５Ｍｇ０．５Ｓｃ０．５Ｃｌ４（Ｌｉ１．５Ｓｃ０．５Ｍｇ０．５Ｃｌ４）
Ｌｉ１．３５Ｍｇ０．３５Ｓｃ０．６５Ｃｌ４（Ｌｉ１．３５Ｓｃ０．６５Ｍｇ０．３５Ｃｌ４）
Ｌｉ１．３Ｍｇ０．３Ｓｃ０．７Ｃｌ４（Ｌｉ１．３Ｓｃ０．７Ｍｇ０．３Ｃｌ４）
Ｌｉ１．２５Ｍｇ０．２５Ｓｃ０．７５Ｃｌ４（Ｌｉ１．２５Ｓｃ０．７５Ｍｇ０．２５Ｃｌ４）
Ｌｉ１．６５Ｍｇ０．６５Ｉｎ０．３５Ｃｌ４（Ｌｉ１．６５Ｉｎ０．３５Ｍｇ０．６５Ｃｌ４）
である。
驚くべきことに、上記で定義される通りの一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料は、４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の酸化還元電位を有するカソード活物質と接触して、およびまた電気化学セルにおける典型的な電極添加剤である元素炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト）を含むまたはそれからなる電子伝導材料と接触して、好都合なリチウムイオン伝導率、および電気化学酸化安定性を示しうる。これは、硫黄を含有する最先端の固体電解質に優る重要な利点である。
上記で定義される第１の態様による固体材料は、Ｘ線回折技術によって検出可能な結晶性であってもよい。固体材料は、そのＸ線回折パターンにおける明らかに定義された反射の存在によって示される通りの、結晶の特徴である長距離規則度を示す場合に結晶性と称される。この文脈において、反射は、その強度がバックグラウンドよりも１０％超高い場合に明らかに定義されていると考えられる。
上記で定義される第１の態様による固体材料は、単一相または２種以上の相、例えば、主相（一次相）ならびに少数の不純物および二次相からなってもよい。式（Ｉ）は、元素分析によって決定される通りの実験式（グロス式）である。したがって、式（Ｉ）は、固体材料中に存在するすべての相に対して平均した組成を定義する。しかしながら、上記で定義される第１の態様による固体材料は、それ自体式（Ｉ）による組成を有する少なくとも１つの相を含む。上記で定義される第１の態様による結晶性固体材料が２つ以上の相を含有する場合、それ自体式（Ｉ）による組成を有さない相（例えば、不純物相、二次相）の質量分率が非常に小さいため、すべての相に対して平均した組成は式（Ｉ）に従う。二次相および不純物相の合計質量分率は、固体材料の総質量に対して、２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下であってもよい。
存在する場合、二次相および不純物相は、固体材料を製造するために使用される前駆体、例えば、ＬｉＸおよびＭＸ３（式中、ＸおよびＭは、上記で定義される通りである）、ならびに時として前駆体の不純物に由来しうる不純物相から主になる。上記で定義される第１の態様による固体材料の製造の詳細については、本開示の第２の態様の文脈で下記に提供される情報を参照されたい。
ある特定の場合には、上記で定義される第１の態様による固体材料は、多結晶粉末の形態、または単結晶の形態である。
上記で定義される第１の態様による結晶性固体材料は、立方空間群Ｆｄ－３ｍを特徴とするスピネル型構造を有する相を含むかまたはそれからなってもよく、前記スピネル型構造は、格子内の利用可能な四面体および八面体位置にわたって不規則なリチウムイオン分布を示す。
前記スピネル型構造を有する相は、固体材料の総質量（二次相および不純物相を含む）に対して、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上の量で存在してもよい。
スピネル型構造は、当技術分野で一般に公知の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって決定される。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＰＩＸｃｅｌ２次元検出器を備えたＣｕ－Ｋα照射によるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計で室温で行われた。ＸＲＤパターンは、アルゴン下で０．５ｍｍ（直径）ガラスキャピラリーに密封したサンプルを用いて、Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ幾何学配置で得られる。相同定のためのＸＲＤパターンは、Ａｒ充填グローブボックス中のゼロバックグラウンドサンプルホルダーに置き、カプトンフィルムによって保護したサンプルを用いて、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学配置で得られうる。
どのような理論にも縛られることを望むことなく、不規則なスピネル型構造により、格子内の四面体および八面体の位置にわたって大幅に不規則なＬｉ＋イオン分布がもたらされるため、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料は、リチウムイオン伝導性に好都合な条件を提供しうることがここで推測される。
したがって、本明細書に記載される第１の態様による固体材料は、
（ｉ）立方空間群Ｆｄ－３ｍを特徴とするスピネル型構造、および一般式（Ｉａ）
ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＸ４ （Ｉａ）
（式中、
０．６≦ｂ≦０．８であり、
ｃ＝０であり、
ａ＝４－３ｂであり、
Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属である）
による組成を有する固体材料
（ｉｉ）立方空間群Ｆｄ－３ｍを特徴とするスピネル型構造、および一般式（Ｉａ）
ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＸ４ （Ｉａ）
（式中、
０．１≦ｂ≦０．７であり、
０．１≦ｃ≦０．７であり、
０．６≦（ｂ＋ｃ）≦０．８であり、
ａ＝４－３（ｂ＋ｃ）であり、
Ｍ１およびＭ３は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される異なる三価金属である）
による組成を有する固体材料
（ｉｉｉ）立方空間群Ｆｄ－３ｍを特徴とするスピネル型構造、および一般式（Ｉｂ）
ＬｉａＭ１ｄＭ３ｅＸ４ （Ｉｂ）
（式中、
Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属であり、Ｍ３は、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される二価金属であり、
０．３≦ｄ≦０．８であり、
０．２≦ｅ≦０．７であり、
０．９≦（ｄ＋ｅ）≦１．１であり、
ａ＝４－３ｄ－２ｅである）
による組成を有する固体材料
からなる群から選択されてもよい。
ある特定の他の場合には、上記で定義される第１の態様による固体材料は、ガラス状セラミック構造を有しうる、すなわち、少なくとも３０体積％のガラス相を有する多結晶固体である。
上記で定義される第１の態様による固体材料の構造は、それが製造される方法によって決まる。上記で定義される第１の態様による固体材料の製造の詳細については、本開示の第２の態様の文脈で下記に提供される情報を参照されたい。
上記で定義される第１の態様による固体材料は、２５℃の温度において０．１ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは１ｍＳ以上のイオン伝導率を有しうる。イオン伝導率は、電気化学インピーダンス分光法による電池材料開発の分野で公知の通常の方式で決定される（詳細については、下記の実施例の節を参照されたい）。
同時に、上記で定義される第１の態様による固体材料は、ほぼ無視できる電子伝導率を有しうる。より具体的には、電子伝導率は、イオン伝導率よりも少なくとも３桁低く、好ましくはイオン伝導率よりも少なくとも５桁低くてもよい。ある特定の場合には、上記の第１の態様による固体材料は、１０－１０Ｓ／ｃｍ以下の電子伝導率を示す。電子伝導率は、様々な電圧における直流（ＤＣ）分極測定による電池材料開発の分野で公知の通常の方法で決定される。
上記で定義される通りの第１の態様による好ましい固体材料は、上記で開示される特定の特徴のうちの１つまたは複数を有するものである。
第２の態様によると、上記で定義される第１の態様による固体材料を得るための方法が提供される。前記方法は、
ａ）前駆体
（１）ＬｉＸ
（２）化合物Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は三価金属である）
ならびに任意に
（３）化合物Ｍ２Ｘ３（式中、Ｍ２は、Ｍ１とは異なる三価金属である）、および化合物Ｍ３Ｘ２（式中、Ｍ３は二価金属である）からなる群から選択される化合物
を含む反応混合物を製造または用意する工程であって、
各前駆体において、他の前駆体とは独立的に、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、
前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ１、Ｘ、またはＬｉ、Ｍ１、ＸならびにＭ２およびＭ３のうちの１種のモル比は、一般式（Ｉ）と一致する、工程と；
ｂ）反応混合物を反応させて、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得る工程と
を含む。
上記で定義される第２の態様による方法の工程ａ）において、工程ｂ）で形成される一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料の前駆体を含む反応混合物が製造または用意される。前記前駆体は、
（１）ＬｉＸ
（２）化合物Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は三価金属である）
ならびに任意に
（３）化合物Ｍ２Ｘ３（式中、Ｍ２は、Ｍ１とは異なる三価金属である）、および化合物Ｍ３Ｘ２（式中、Ｍ３は二価金属である）からなる群から選択される化合物
であり、各前駆体において、他の前駆体とは独立的に、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、
前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ１、Ｘ、またはＬｉ、Ｍ１、ＸならびにＭ２およびＭ３のうちの１種のモル比は、一般式（Ｉ）と一致する。
好ましくは、工程（ａ）で製造または用意される反応混合物は、上記で定義される通りの前駆体（１）および（２）、または（１）、（２）および（３）からなる。
前駆体（１）、（２）および（３）の各々において、Ｘは、独立的に選択されてもよい。好ましくは、反応混合物の前駆体（１）および（２）の各化合物において、Ｘは同じであり、好ましくはＣｌである。
好ましくは、前駆体（１）はＬｉＣｌである。
前駆体（３）がＭ２Ｘ３である場合、前駆体（２）Ｍ１Ｘ３および（３）Ｍ２Ｘ３において、Ｍ１およびＭ２は、異なる三価金属である。Ｍ１およびＭ２は、Ｓｂ、ＮｂおよびＭｏ（いずれの場合にも、酸化状態＋３のアンチモン、ニオブおよびモリブデン）、ならびにＳｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹ（スカンジウム、アルミニウム、インジウムおよびイットリウム）からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｍ１およびＭ２は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される異なる三価金属である。好ましくは、前駆体（２）Ｍ１Ｘ３および（３）Ｍ２Ｘ３は、ＳｃＸ３、ＡｌＸ３、ＩｎＸ３およびＹＸ３からなる群から選択され、前駆体Ｍ１Ｘ３およびＭ２Ｘ３は異なる。最も好ましくは、前駆体（２）Ｍ１Ｘ３および（３）Ｍ２Ｘ３は、ＳｃＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３およびＹＣｌ３からなる群から選択され、ここで、前駆体Ｍ１Ｘ３およびＭ２Ｘ３は異なる。
前駆体（３）がＭ３Ｘ２である場合、Ｍ３は、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎ（マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛）からなる群から選択されてもよい。好ましくは、前駆体Ｍ３Ｘ２は、ＭｇＸ２、ＣａＸ２およびＺｎＸ２からなる群から、より好ましくはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２およびＺｎＣｌ２からなる群から選択される。
ある特定の場合には、上記で定義される第２の態様による方法の工程ａ）で製造または用意される反応混合物は、前駆体
（１）ＬｉＸ
（２）化合物Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は三価金属である）
からなり、各前駆体において、他の前駆体とは独立的に、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される。
前記反応混合物において、上記で定義される通りの前駆体（３）は存在しない。そのような反応混合物は、上記で定義される通りの一般式（Ｉａ）（式中、ｃ＝０である）を有する固体材料を製造するのに好適である。したがって、一般式（Ｉａ）（式中、ｃ＝０である）による組成を有する固体材料を製造するために好適な反応混合物は、前駆体
（１）ＬｉＸ
（２）化合物Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は三価金属である）
からなり、前駆体（１）および（２）の各化合物において、Ｘは独立的に、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、
前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ１およびＸのモル比は、一般式（Ｉａ）（式中、ｃ＝０である）と一致する。
前駆体（１）および（２）の各々において、Ｘは、独立的に選択されてもよい。好ましくは、反応混合物の各前駆体において、Ｘは同じであり、好ましくはＣｌである。
好ましくは、前駆体（１）はＬｉＣｌである。
前駆体（２）Ｍ１Ｘ３において、Ｍ１は、Ｓｂ、ＮｂおよびＭｏ（いずれの場合にも、酸化状態＋３のアンチモン、ニオブおよびモリブデン）、ならびにＳｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹ（スカンジウム、アルミニウム、インジウムおよびイットリウム）からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属である。
したがって、上記で定義される第２の態様によるある特定の方法において、反応混合物は、上記で定義される通りの前駆体（１）および（２）からなり、前駆体（２）は、化合物Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属である）であり、前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ１およびＸのモル比は一般式（Ｉ）と一致する。
好ましくは、前駆体（２）Ｍ１Ｘ３は、ＳｃＸ３、ＡｌＸ３、ＩｎＸ３およびＹＸ３からなる群から選択される。より好ましくは、前駆体（２）Ｍ１Ｘ３は、ＳｃＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３およびＹＣｌ３からなる群から選択される。例えば、前駆体（２）Ｍ１Ｘ３は、ＳｃＣｌ３またはＩｎＣｌ３である。
とりわけ、好ましくは、前駆体（１）はＬｉＣｌであり、前駆体（２）は、ＳｃＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３およびＹＣｌ３からなる群から選択される。例えば、前駆体（１）はＬｉＣｌであり、前駆体（２）は、ＳｃＣｌ３またはＩｎＣｌ３である。
他の場合には、上記で定義される第２の態様による方法の工程ａ）で製造または用意される反応混合物は、前駆体
（１）ＬｉＸ
（２）化合物Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は三価金属である）
（３）化合物Ｍ２Ｘ３（式中、Ｍ２は、Ｍ１とは異なる三価金属である）
からなり、各前駆体において、他の前駆体とは独立的に、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される。
そのような反応混合物は、上記で定義される通りの一般式（Ｉａ）（式中、ｃ＞０である）による組成を有する固体材料を製造するのに好適である。したがって、一般式（Ｉａ）（式中、ｃ＞０である）による組成を有する固体材料を製造するのに好適な反応混合物は、前駆体
（１）ＬｉＸ
（２）化合物Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は三価金属である）
および
（３）化合物Ｍ２Ｘ３（式中、Ｍ２は、Ｍ１とは異なる三価金属である）
からなり、前駆体（１）および（２）の各化合物において、Ｘは独立的に、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、
前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２およびＸのモル比は、一般式（Ｉａ）（式中、ｃ＞０である）と一致する。
前駆体（１）、（２）および（３）の各々において、Ｘは、独立的に選択されてもよい。好ましくは、反応混合物の各前駆体において、Ｘは同じであり、好ましくはＣｌである。
好ましくは、前駆体（１）はＬｉＣｌである。
前駆体（２）Ｍ１Ｘ３および（３）Ｍ２Ｘ３において、Ｍ１およびＭ２は、異なる三価金属である。Ｍ１およびＭ２は、Ｓｂ、ＮｂおよびＭｏ（いずれの場合にも、酸化状態＋３のアンチモン、ニオブおよびモリブデン）、ならびにＳｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹ（スカンジウム、アルミニウム、インジウムおよびイットリウム）からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｍ１およびＭ２は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属である。
したがって、上記で定義される第２の態様によるある特定の方法において、反応混合物は、上記で定義される通りの前駆体（１）、（２）および（３）からなり、前駆体（３）は、化合物Ｍ２Ｘ３（式中、Ｍ２は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属であり、但し、Ｍ２は、Ｍ１とは異なる）であり、前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２およびＸのモル比は一般式（Ｉａ）と一致する。
好ましくは、前駆体（２）Ｍ１Ｘ３および（３）Ｍ２Ｘ３は、ＳｃＸ３、ＡｌＸ３、ＩｎＸ３およびＹＸ３からなる群から選択され、前駆体（２）Ｍ１Ｘ３および（３）Ｍ２Ｘ３は異なる。最も好ましくは、前駆体（２）Ｍ１Ｘ３および（３）Ｍ２Ｘ３は、ＳｃＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３およびＹＣｌ３からなる群から選択され、前駆体（２）Ｍ１Ｘ３および（３）Ｍ２Ｘ３は異なる。例えば、前駆体（２）はＳｃＣｌ３であり、前駆体（３）はＩｎＣｌ３である。
とりわけ、好ましくは、前駆体（１）はＬｉＣｌであり、前駆体（２）および（３）は、ＳｃＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３およびＹＣｌ３からなる群から選択される異なる化合物である。例えば、前駆体（１）はＬｉＣｌであり、前駆体（２）は、ＳｃＣｌ３であり、前駆体（３）はＩｎＣｌ３である。
なお他の場合には、上記で定義される第２の態様による方法の工程ａ）で製造または用意される反応混合物は、前駆体
（１）ＬｉＸ
（２）化合物Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は三価金属である）
（３）化合物Ｍ３Ｘ２（式中、Ｍ３は二価金属である）
からなり、各前駆体において、他の前駆体とは独立的に、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される。
そのような反応混合物は、上記で定義される通りの一般式（Ｉｂ）による組成を有する固体材料を製造するのに好適である。したがって、一般式（Ｉｂ）による組成を有する固体材料を製造するのに好適な反応混合物は、前駆体
（１）ＬｉＸ
（２）化合物Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は三価金属である）
および
（３）化合物Ｍ３Ｘ２（式中、Ｍ３は二価金属である）
からなり、前駆体（１）および（２）の各化合物において、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉからなる群から独立的に選択され、
前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ３およびＸのモル比は、一般式（Ｉｂ）と一致する。
前駆体（１）、（２）および（３）の各々において、Ｘは、独立的に選択されてもよい。好ましくは、反応混合物の各前駆体において、Ｘは同じであり、好ましくはＣｌである。
好ましくは、前駆体（１）はＬｉＣｌである。
前駆体（２）Ｍ１Ｘ３において、Ｍ１は、Ｓｂ、ＮｂおよびＭｏ（いずれの場合にも、酸化状態＋３のアンチモン、ニオブおよびモリブデン）、ならびにＳｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹ（スカンジウム、アルミニウム、インジウムおよびイットリウム）からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属である。
前駆体（３）Ｍ３Ｘ２において、Ｍ３は、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎ（マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛）からなる群から選択されてもよい。
したがって、上記で定義される第２の態様によるある特定の方法において、反応混合物は、上記で定義される通りの前駆体（１）および（２）および（３）からなり、前駆体（３）は、化合物Ｍ３Ｘ２（式中、Ｍ３は、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される二価金属である）からなり、前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ１、ＸおよびＭ３のモル比は一般式（Ｉｂ）と一致する。
好ましくは、前駆体（２）Ｍ１Ｘ３は、ＳｃＸ３、ＡｌＸ３、ＩｎＸ３およびＹＸ３からなる群から選択される。より好ましくは、前駆体（２）Ｍ１Ｘ３は、ＳｃＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３およびＹＣｌ３．からなる群から選択される。例えば、前駆体（２）Ｍ１Ｘ３は、ＳｃＣｌ３またはＩｎＣｌ３である。
好ましくは、前駆体（３）Ｍ３Ｘ２は、ＭｇＸ２、ＣａＸ２およびＺｎＸ２からなる群から、より好ましくはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２およびＺｎＣｌ２からなる群から選択される。
とりわけ、好ましくは、前駆体（１）はＬｉＣｌであり、前駆体（２）は、ＳｃＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３およびＹＣｌ３からなる群から選択され、前駆体（３）は、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２およびＺｎＣｌ２からなる群から選択される。例えば、前駆体（１）はＬｉＣｌであり、前駆体（２）はＳｃＣｌ３であり、前駆体（３）はＭｇＣｌ２である、または前駆体（１）はＬｉＣｌであり、前駆体（２）はＩｎＣｌ３であり、前駆体（３）はＭｇＣｌ２である。
反応混合物は、前駆体を一緒に摩砕して粉末を得、任意に、粉末をペレットに圧縮することによって得られうる。
上記で定義される第２の態様による方法の工程ｂ）において、反応混合物を反応させて、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られる。言い換えると、工程ｂ）において、反応混合物中の前駆体は互いに反応して、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られる。
工程（ｂ）において、反応混合物の反応は、
（ｂ－１）反応混合物を３００℃～７００℃の温度範囲で、３０時間～１００時間の総持続時間、加熱処理して反応生成物を形成し、得られた反応生成物を冷却して、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得る工程
または
（ｂ－２）反応混合物を３００～５００ｒｐｍの速度で、２０～４０時間ボールミリングして、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得る工程
によって実現されうる。
上記で定義される第２の態様によるある特定の方法において、方法の工程ａ）で製造または用意された反応混合物は、工程ｂ）で加熱処理されて、前駆体の反応が可能になる。反応混合物は、粉末の形態、またはペレットの形態であってもよい。
加熱処理は、密閉容器中で実施されてもよい。密閉容器は、石英管、または熱処理の温度に耐えることが可能であり、前駆体のいずれとも反応しない任意の他のタイプの容器、例えば、ガラス状カーボン製るつぼもしくはタンタル製るつぼであってもよい。
工程ｂ）において、反応混合物は、３００℃～７００℃の温度範囲で、３０時間～１００時間の総持続時間、加熱処理されてもよく、その結果、反応生成物が形成される。より具体的には、工程ｂ）において、反応混合物は、５００℃～７００℃の温度範囲で、４０時間～８０時間の総持続時間、加熱処理されてもよい。
最も好ましくは、工程（ｂ）において、反応混合物は、２～１０℃／分の範囲の昇温率で６００℃～７００℃、より好ましくは６２０℃～６８０℃の範囲の加熱処理温度に加熱され、前記温度で３０時間～６０時間の総持続時間、加熱処理されて、反応生成物が形成され、得られた反応生成物は冷却されて、上記で説明される通りの一般式（Ｉ）による組成およびスピネル型構造を有する固体材料が得られる。
加熱処理温度は、好ましくは、前駆体（１）が溶融状態になるように、前駆体（１）の融点のわずかに上に選択される。反応混合物の反応は、前駆体（１）が溶融状態にある場合に、促進されるようである。本明細書において、前駆体（１）は、好ましくはＬｉＣｌである。
工程ｂ）の加熱処理の持続時間が完了したら、形成された反応生成物は冷却させる。このようにして、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が得られる。反応生成物の冷却は、好ましくは、毎分０．１～１０℃の冷却速度を使用して、または水でクエンチすることによって実施される。
上記の通り、工程ａ）において製造または用意された反応混合物を工程ｂ）において加熱処理によって反応させると、上記で定義される通りのスピネル型構造を有する一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が形成される。スピネル型構造を有するそのような材料は、上記の反応混合物のいずれか、とりわけ、好ましいもの、とりわけ、Ｘが、すべての前駆体においてＣｌであるものから得られうる。
上記で定義される第２の態様によるある特定の他の方法において、方法の工程ａ）で製造または用意された反応混合物は、工程ｂ）でボールミリングされて、前駆体の反応が可能になる。反応混合物は、粉末の形態、またはペレットの形態であってもよい。
反応混合物のボールミリングは、好ましくは、３００～５００ｒｐｍの速度で２０～４０時間行われる。適切な前駆体を含む反応混合物をボールミリングすることによるリチウム伝導性固体電解質の製造は、当技術分野で公知である。
上記の通り、工程ａ）において製造または用意された反応混合物を工程ｂ）においてボールミリングによって反応させると、ガラス状セラミック構造を有する、すなわち、少なくとも３０体積％のガラス状相を有する多結晶固体である、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料が形成される。
本明細書で定義される通りの第２の態様による好ましい方法は、上記で開示される特定の特徴のうちの１つまたは複数を有するものである。
上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、電気化学セル用の固体電解質として使用されうる。本明細書において、固体電解質は、電気化学セル用の固体構造の成分を形成してもよく、前記固体構造は、カソード、アノードおよびセパレーターからなる群から選択される。したがって、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、電気化学セル用の固体構造、例えば、カソード、アノードまたはセパレーターを製造するために（必要であれば、追加の成分と組み合わせて）使用されうる。
したがって、本開示は、電気化学セル用の固体電解質としての、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料の使用をさらに提供する。本明細書において、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、上記で定義される通りの式（Ｉａ）による、または上記で定義される通りの式（Ｉｂ）による組成を有しうる。ある特定の場合には、固体材料は、式（Ｉａ）（式中、ｃ＝０である）による組成を有しうる。特定の好ましい上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料に関して、第１の態様の文脈において上記で開示されるのと同じことが当てはまる。
より具体的には、本開示は、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料を電気化学セル用の固体電解質の成分として使用する方法であって、前記固体構造が、カソード、アノードおよびセパレーターからなる群から選択される、使用する方法をさらに提供する。
本開示の文脈において、放電中に正味負電荷が生じる電極をアノードと呼び、放電中に正味正電荷が生じる電極をカソードと呼ぶ。好適な電気化学的に活性なカソード材料（カソード活物質）および好適な電気化学に活性なアノード材料（アノード活物質）は、当技術分野で公知であり、上記される。好ましくは、カソード活物質は、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種を含有する下記で定義される通りの一般式（ＩＩ）または（ＩＩａ）によるカソード活物質である。
セパレーターは、電気化学セル中でカソードおよびアノードを互いに電子的に分離する。
全固体電気化学セルのカソードは、通常、カソード活物質に加えて、さらなる成分として固体電解質を含む。また、全固体電気化学セルのアノードは、通常、アノード活物質に加えて、さらなる成分として固体電解質を含む。前記固体電解質は、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料であってもよい。
本開示は、電気化学セル用の固体構造であって、カソード、アノードおよびセパレーターからなる群から選択され、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料である、電気化学セル用の固体構造をさらに提供する。本明細書において、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、上記で定義される通りの式（Ｉａ）による、または上記で定義される通りの式（Ｉｂ）による組成を有しうる。ある特定の場合には、固体材料は、式（Ｉａ）（式中、ｃ＝０である）による組成を有しうる。特定の好ましい上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料に関して、第１の態様の文脈において上記で開示されるのと同じことが当てはまる。
ある特定の場合には、前記固体構造はカソードである。そのようなカソードは、１種または複数のカソード活物質、および上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料を含む混合物を含みうる。前記混合物のさらなる構成成分は、電子伝導材料および結合剤からなる群から選択される１種または複数である。
ある特定の場合には、前記カソードは、４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の酸化還元電位を有するカソード活物質（「４Ｖクラス」のカソード活物質）を含む。その好都合な酸化安定性に起因して、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上、好ましくは４．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の酸化還元電位を有するカソード活物質と直接接触した固体電解質として適用されうる。本明細書において、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、上記で定義される通りの式（Ｉａ）による、または上記で定義される通りの式（Ｉｂ）による組成を有しうる。ある特定の場合には、固体材料は、式（Ｉａ）（式中、ｃ＝０である）による組成を有しうる。特定の好ましい上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料に関して、第１の態様の文脈において上記で開示されるのと同じことが当てはまる。
例えば、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、１種または複数のカソード活物質の粒子を被覆する層を形成しうる。
例えば、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、１種または複数のカソード活物質の粒子が包埋されるマトリックスを形成しうる。
より具体的には、そのようなカソードにおいて、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、カソード活物質の表面にコーティングを形成しえ、これは、そのようなカソードを含むセルのセパレーター層の固体電解質材料を、カソード活物質による酸化から保護しうる。
本明細書に記載される通りのカソードは、
－ カソードの総質量に対して５０％～９９％、より好ましくは７０％～９７％の総量のカソード活物質
－ カソードの総質量に対して１％～５０％、より好ましくは１０％～３０％、さらに好ましくは１５％～２５％の総量の、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料
－ 任意に、カソードの総質量に対して１％～５％、より好ましくは１％～２％の総量の電子伝導材料
－ 任意に、カソードの総質量に対して０．１％～３％の総量の結合剤
を含みうる。
本明細書において、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、上記で定義される通りの式（Ｉａ）による、または上記で定義される通りの式（Ｉｂ）による組成を有しうる。ある特定の場合には、固体材料は、式（Ｉａ）（式中、ｃ＝０である）による組成を有しうる。特定の好ましい上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料に関して、第１の態様の文脈において上記で開示されるのと同じことが当てはまる。
典型的な電子伝導材料は、元素炭素、例えば、カーボンブラックおよびグラファイトを含むか、またはそれからなるものである。典型的な結合剤は、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソブテン、ポリ（エチレン酢酸ビニル）、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）である。
好適な電気化学的に活性なカソード材料（カソード活物質）は、当技術分野で公知である。好ましいカソード活物質は、４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の酸化還元電位を有するもの（「４Ｖクラス」のカソード活物質）であり、これは、高いセル電圧を得ることを可能にする。多くのそのようなカソード活物質が、当技術分野で公知である。
好適なカソード活物質の一群は、リチウム、ならびにニッケル、コバルトおよびマンガンからなる群の１種または複数のメンバーを含む酸化物である。好ましいカソード活物質は、リチウム、ならびにニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種を含む酸化物である。
ある特定の場合には、上記で定義される固体構造は、一般式（ＩＩ）
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚＭｕ］１－ｔＯ２ （ＩＩ）
（式中、
０≦ｘ≦１であり、
０≦ｙ≦１であり、
０≦ｚ≦１であり、
０≦ｕ≦０．１５であり、
Ｍは、存在する場合、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、ならびにＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属からなる群から選択される１種または複数の元素であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝１であり、
－０．０５≦ｔ≦０．２である）
による組成を有する材料からなる群から選択される１種または複数のカソード活物質を含むカソードである。
好ましくは、一般式（ＩＩ）によるカソード活物質は、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種を含有する。
式（ＩＩ）によるある特定のカソード活物質において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＷおよびＺｒのうちの１種であってもよい。式（ＩＩ）の例示的なカソード活物質は、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４］１－ｔＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０４７５Ａｌ０．０４７５］１－ｔＯ２およびＬｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５］１－ｔＯ２であり、いずれの場合にも、－０．０５≦ｔ≦０．２である。
式（ＩＩ）による他のカソード活物質において、Ｍは存在しない。これらのカソード活物質は、一般式（ＩＩａ）：
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ］１－ｔＯ２ （ＩＩａ）
（式中、
０≦ｘ≦１であり、
０≦ｙ≦１であり、
０≦ｚ≦１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
－０．０５≦ｔ≦０．２である）
による組成を有する。
式（ＩＩａ）による例示的なカソード活物質は、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］１－ｔＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．０５］１－ｔＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０８］１－ｔＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５］１－－ｔＯ２およびＬｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］１－ｔＯ２（ＮＭＣ６２２）である。
好ましくは、一般式（ＩＩａ）によるカソード活物質は、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種を含有する。
本開示は、
－ 上記で定義される第１の態様による固体材料もしくは上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料
－ または上記で定義される通りの固体構造、好ましくは上記で定義される通りのカソード
を含む電気化学セルをさらに提供する。
本明細書において、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、上記で定義される通りの式（Ｉａ）による、または上記で定義される通りの式（Ｉｂ）による組成を有しうる。ある特定の場合には、固体材料は、式（Ｉａ）（式中、ｃ＝０である）による組成を有しうる。特定の好ましい上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料に関して、第１の態様の文脈において上記で開示されるのと同じことが当てはまる。
前記電気化学セルにおいて、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、カソード、アノードおよびセパレーターからなる群から選択される１つまたは複数の固体構造の成分を形成しうる。好ましくは、前記固体構造は、上記で定義される通りのカソードである。
より具体的には、上記で定義される通りの電気化学セルであって、ある特定の好ましい場合には、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上、好ましくは４．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の酸化還元電位を有するカソード活物質と直接接触していてもよい、電気化学セルが提供される。好ましくは、カソード活物質は、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種を含有する上記で定義される通りの一般式（ＩＩ）または（ＩＩａ）によるカソード活物質である。
本明細書において、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、上記で定義される通りの式（Ｉａ）による、または上記で定義される通りの式（Ｉｂ）による組成を有しうる）。ある特定の場合には、固体材料は、式（Ｉａ）（式中、ｃ＝０である）による組成を有しうる。特定の好ましい上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料に関して、第１の態様の文脈において上記で開示されるのと同じことが当てはまる。
上記で定義される電気化学セルは、以下の構成成分
α）少なくとも１つのアノード、
β）少なくとも１つのカソード、好ましくは、１種または複数のカソード活物質、および上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料、ならびに電子伝導材料および結合剤からなる群から選択される１種または複数（上記で定義される通りの）を含む混合物を含むカソード、
γ）少なくとも１つのセパレーター
を含む再充電可能な電気化学セルであって、３つの構成成分のうちの少なくとも１つが、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料を含む固体構造（カソード、アノードおよびセパレーターからなる群から選択される）である、電気化学セルであってもよい。
好ましくは、そのような電気化学セルにおいて、
β）カソードは、１種または複数のカソード活物質、および上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料、ならびに電子伝導材料および結合剤からなる群から選択される１種または複数（上記で定義される通りの）を含む混合物を含む。
さらに好ましくは、そのような電気化学セルにおいて、
β）カソードは、１種または複数のカソード活物質、および上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料、ならびに電子伝導材料および結合剤からなる群から選択される１種または複数（上記で定義される通りの）を含む混合物を含み、
かつ
γ）セパレーターは、式（Ｉ）による固体材料を含まないリチウムイオン伝導層を含む。
本明細書において、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、上記で定義される通りの式（Ｉａ）による、または上記で定義される通りの式（Ｉｂ）による組成を有しうる。ある特定の場合には、固体材料は、式（Ｉａ）（式中、ｃ＝０である）による組成を有しうる。
ある特定の場合には、前記電気化学セルは、
－ 本明細書に記載される第１の態様による固体材料または本明細書に記載される第２の態様によって製造される方法によって得られる固体材料でコーティングされた、または被覆された、またはそれに包埋されたカソード活物質を含むカソード
－ 式（Ｉ）による固体材料を含まないリチウムイオン伝導層
－ アノード
を含む。
前記アノードは、リチウムを可逆的にめっきおよび剥離することが可能であり、例えば、リチウム金属、またはリチウムを含む金属合金、またはリチウムと合金化することが可能な金属、またはリチウムを可逆的にめっきおよび剥離することが可能な電子伝導材料を含むアノードである。
前記電気化学セルにおいて、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、カソード活物質を式（Ｉ）による固体材料を含まないリチウムイオン伝導層から分離する。カソード活物質は、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料でコーティングされているか、またはそれに包埋されているか、またはそれで被覆されているため、カソード活物質および式（Ｉ）による固体材料を含まないリチウムイオン伝導層の間の直接接触は防止される。したがって、カソード活物質を上記で定義される第１の態様による固体材料もしくは上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料でコーティングすること、またはカソード活物質を上記で定義される第１の態様による固体材料もしくは上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料を含むかもしくはそれからなる層で被覆すること、またはカソード活物質を上記で定義される第１の態様による固体材料もしくは上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料で形成されたマトリックスに包埋することにより、電気化学セル、とりわけ全固体リチウム電池であって、４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の酸化還元電位を有するカソード活物質が、それ自体は４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の酸化還元電位の酸化安定性を示さないリチウムイオン伝導材料、例えば、硫化物系またはオキシ硫化物系の固体電解質を含むかまたはそれからなる固体電解質層またはセパレーター層と組み合わされた、電気化学セルを実現することが可能になる。一方、そのような酸化安定性を有さない多くのリチウムイオン伝導材料は、リチウム金属またはリチウムを含む金属合金の存在下での安定性およびイオン伝導率、易加工性、優れたイオン伝導率ならびに／または低コストのような１つまたは複数の好都合な特性を示し、そのため、固体電解質層またはセパレーター層を形成するのに好適である。したがって、リチウムイオン伝導層（これは式（Ｉ）による固体材料を含まない）の材料は、リチウム金属またはリチウムを含む金属合金の存在下での安定性、イオン伝導率、加工性およびコストの基準に従って好適に選択されてもよい一方、酸化安定性は問題ではない。
式（Ｉ）による固体材料を含まないリチウムイオン伝導層は、
－ リチウム含有ガーネット、
－ リチウム含有硫化物（例えば、リチウム含有アルジロダイト）、
－ リチウム含有オキシ硫化物、
－ リチウム含有ホスフェート（例えば、リチウムアルミニウムチタンホスフェート、リチウムアルミニウムゲルマニウムホスフェート）、
－ リチウム含有オキシホスフェート（例えば、リチウムアルミニウムチタンオキシホスフェート）、
－ リチウム含有オキシホスホニトリド、
－ リチウムアルミニウムチタンオキシド、
－ リチウムアルミニウムシリコンオキシド、
－ リチウムランタチタンオキシドペロブスカイト、
－ リチウムランタンタンタルオキシドペロブスカイト、
－ アンチペロブスカイト（アンチペロブスカイト結晶構造および組成ＬｉａＯｂＸｃＨｄＭｅ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ、ならびにその混合物から選択され、Ｍは、Ａｌ、ＧｅおよびＧａから選択され、２＜ａ＜４であり、０．７＜ｂ＜１．３であり、０．７＜ｃ＜１．３であり、０≦ｄ＜１であり、０≦ｅ＜１である）を有する材料のファミリー）、
－ リチウム含有水素化ホウ素、
－ リチウム塩を含むゲル電解質（例えば、ＬｉＰＦ６、リチウムｂｉｓ（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムｂｉｓ（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬＩＢＥＴＩ）、リチウムｂｉｓ（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｉ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、リチウムｂｉｓ（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉｌから選択される）、ポリマー（例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシドポリ（アリルグリシジルエーテル）ＰＥＯ－ＡＧＥ、ポチエチレンオキシド２－メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（ＰＥＯ－ＭＥＥＧＥ）、ポリエチレンオキシド２－メトキシエトキシ）エチルグリシジルポリ（アリルグリシジルエーテル）（ＰＥＯ－ＭＥＥＧＥ－ＡＧＥ）、ポリシロキサン、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ポリビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－Ｆ１ＦＰ）、エチレンプロピレン（ＥＰＲ）、ニトリルゴム（ＮＰＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンポリマー、ポリブタジエンゴム（ＰＢ）、ポリイソブタジエンゴム（ＰＩＢ）、ポリイソプレンゴム（ＰＩ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリエチレンからなる群から選択される）、および溶媒（例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチレンまたは炭酸ジエチル（ＤＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチル－メチル（ＥＭＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸フルオロメチルエチレン（ＦＭＥＣ）、炭酸トリフルオロエチルメチル（Ｆ－ＥＭＣ）、フッ化３－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（Ｆ－ＥＰＥ）、フッ化環式カーボネート（Ｆ－ＡＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ジオキソラン、アセトニトリル（ＡＣＮ）、スクシノニトリル、アジポニトリル、ヘキサンジニトリル、ペンタンジニトリル、アセトフェノン、イソホロン、ベンゾニトリル、硫酸ジメチル、プロパ－１－エン－１，３－スルトン（ＰＥＳ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸エチル－メチル、酢酸エチル、酪酸メチル、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、炭酸プロピレン、ジオキソラン、グルタロニトリル、ガンマブチル－ラクトンおよびその組合せからなる群から選択される）
からなる群から選択される１種または複数のリチウムイオン伝導材料を含むかまたはそれらからなりうる。
これらのおよび他のリチウムイオン伝導材料は、当技術分野で公知である。さらなる詳細については、例えば、ＵＳ２０１７／０３３１０９２Ａ１を参照されたい。
例えば、式（Ｉ）による固体材料を含まない前記リチウムイオン伝導層は、リチウム含有硫化物、リチウム含有オキシ硫化物、リチウム含有オキシホスフェートおよびリチウム含有オキシホスホニトリドのうちの１種または複数を含むかまたはそれらからなる。
より具体的には、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料を含む電気化学セルは、
（ａ）式（Ｉ）による固体材料（すなわち、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料）を含むかまたはそれからなる層
が、
（ｂ）カソード活物質を含む層
（ｃ）式（Ｉ）による固体材料を含まないリチウムイオン伝導層の間に挟まれ、かつそれらと直接接触しており、前記リチウムイオン伝導層（ｃ）はアノード、例えば、リチウム金属またはリチウムを含む金属合金を含むアノードと直接接触している
という構造を有しうる。
前記アノードは、リチウムを可逆的にめっきおよび剥離することが可能であり、例えば、リチウム金属、またはリチウムを含む金属合金、またはリチウムと合金化することが可能な金属、またはリチウムを可逆的にめっきおよび剥離することが可能な電子伝導材料を含むアノードである。
言い換えると、前記電気化学セルは、積層順に、
－ カソード活物質を含む層（ｂ）、
－ 式（Ｉ）による固体材料（すなわち、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料）を含むかまたはそれからなる層（ａ）、
－ 式（Ｉ）による固体材料を含まないリチウムイオン伝導層（ｃ）、
－ アノード、例えば、リチウム金属またはリチウムを含む金属合金を含むアノード
からなる層の配列を含む。
前記層（ａ）において、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料は、上記で定義される通りの式（Ｉａ）または上記で定義される通りの式（Ｉｂ）による組成を有しうる。ある特定の場合には、固体材料は、式（Ｉａ）（式中、ｃ＝０である）による組成を有しうる。特定の好ましい上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料に関して、第１の態様の文脈において上記で開示されるのと同じことが当てはまる。
層（ｂ）において、カソード活物質は、好ましくは、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種を含有する一般式（ＩＩ）または（ＩＩａ）によるカソード活物質である。カソード活物質に加えて、層（ｂ）は、固体電解質、ならびに電子伝導材料および結合剤からなる群から選択される１種または複数を含みうる。ある特定の場合には、層（ｂ）の固体電解質は、式（Ｉ）による固体材料（すなわち、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料）である。好ましくは、層（ａ）および層（ｂ）の式（Ｉ）による固体材料（すなわち、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料）は、同じ組成を有する。
上記の電気化学セルにおいて、層（ｃ）は、固体電解質層またはセパレーター層として作用する。
層（ｂ）において、カソード活物質は、好ましくは、４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の酸化還元電位を有するカソード活物質（「４Ｖクラス」のカソード活物質）から選択される。カソード活物質が４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の酸化還元電位を有する一方、リチウムイオン伝導層（ｃ）が４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋までの酸化還元電位の電気化学的酸化安定性を有さない場合、式（Ｉ）による固体材料（すなわち、上記で定義される第１の態様による固体材料または上記で定義される第２の態様による方法によって得られる固体材料）を含むかまたはそれからなる層（ａ）は、層（ｃ）の固体電解質をカソード材料による酸化から保護する保護層として役立つ。したがって、リチウムイオ伝導層（ｃ）の材料（これは式（Ｉ）による固体材料を含まない）は、リチウム金属またはリチウムを含む金属合金の存在下での安定性、イオン伝導率、加工性およびコストの基準に従って好適に選択されてもよい一方、酸化安定性は問題ではない。
したがって、カソード活物質を式（Ｉ）による固体材料でコーティングすること、またはカソード活物質を式（Ｉ）による固体材料を含むかもしくはそれからなる層で被覆することにより、電気化学セル、とりわけ全固体リチウム電池であって、４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の酸化還元電位を有するカソード活物質が、それ自体は４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の酸化還元電位での酸化安定性を示さないリチウムイオン伝導材料、例えば、硫化物系固体電解質を含むかまたはそれからなる固体電解質層またはセパレーター層と組み合わせられた、電気化学セルを実現することが可能になる。一方、酸化安定性を示さない多くのリチウムイオン伝導材料は、リチウム金属またはリチウムを含む金属合金の存在下での安定性およびイオン伝導率、易加工性、優れたイオン伝導率ならびに／または低コストのような１つまたは複数の好都合な特性を示し、そのため、固体電解質層またはセパレーター層を形成するのに好適である。
上記の電気化学セルは、アルカリ金属含有セル、とりわけリチウムイオン含有セルでありうる。リチウムイオン含有セルにおいて、電荷輸送は、Ｌｉ＋イオンによって行われる。
好適な電気化学的に活性なカソード材料（カソード活物質）および好適な電気化学的に活性なアノード材料（アノード活物質）は、当技術分野で公知である。例示的なカソード活物質は、上記で開示される。好ましくは、カソード活物質は、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種を含有する一般式（ＩＩ）または（ＩＩａ）によるカソード活物質である。例示的なアノード活物質は、黒鉛状炭素、金属リチウムおよびリチウムを含む金属合金である。
電気化学セルは、ディスク様または角柱形状を有していてもよい。電気化学セルは、鋼製またはアルミニウム製であってもよいハウジングを含みうる。
上記の通りの複数の電気化学セルは、全固体電池に組み合わせられてもよく、これは、固体電極および固体電解質の両方を有する。本開示のさらなる態様は、上記の通りの少なくとも１つの電気化学セル、例えば、上記の通りの２つ以上の電気化学セルを含む電池、より具体的にはアルカリ金属イオン電池、特にリチウムイオン電池に関する。上記の通りの電気化学セルは、アルカリ金属イオン電池において、例えば、直列接続または並列接続で、互いに組み合わせることができる。直列接続が好ましい。
本明細書に記載される電気化学セルまたは電池は、車、コンピューター、携帯情報端末、携帯電話、時計、カムコーダー、デジタルカメラ、温度計、計算機、ラップトップＢＩＯＳ、通信機器または遠隔カーロック、および発電所のエネルギー貯蔵デバイスなどの固定用途を作製または操作するために使用できる。本開示のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明の電池または少なくとも１つの本発明の電気化学セルを用いることによって、車、コンピューター、携帯情報端末、携帯電話、時計、カムコーダー、デジタルカメラ、温度計、計算機、ラップトップＢＩＯＳ、通信機器、遠隔カーロックおよび発電所のエネルギー貯蔵デバイスなどの固定用途を作製または操作する方法である。
本開示のさらなる態様は、自動車両、電気モーターによって動作する自転車、ロボット、飛行機（例えば、ドローンを含む無人航空機）、船舶または固定エネルギー貯蔵において、上記の通りの電気化学セルを使用する方法である。
本開示は、上記の通りの少なくとも１つの本発明の電気化学セルを含むデバイスをさらに提供する。車両、例えば、自動車、自転車、飛行機、またはボートもしくは船舶などの水上車両などの移動デバイスが好ましい。移動デバイスの他の例は、携帯用のもの、例えば、コンピューター、とりわけ、ラップトップ、電話、または例えば、建設部門からの電動工具、とりわけ、ドリル、電池駆動スクリュードライバーもしくは電池駆動タッカーである。
本発明は、限定されない以下の例によってさらに例示される。
１． 材料製造
表１に示される組成を有する材料を、化学量論量の前駆体（１）ＬｉＣｌ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）および前駆体（２）および任意に前駆体（３）を、目標比で一緒に混合することによって得た。得られた反応混合物をペレット化し、真空下、密封石英管中に入れた。石英管を、５℃・分－１の昇温速度で６５０℃に加熱し、前記温度で４８時間の総持続時間、加熱処理し、１０℃・時－１の冷却速度で冷却した。
２． イオン伝導率
イオン伝導率を、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって測定した。典型的には、１５０ｍｇ粉末の試験対象の材料を２本のステンレス鋼ロッド間に置き、Ａｒ充填グローブボックス中３トンで１分間、水圧プレスによって直径１０ｍｍのペレットに圧縮した。ＥＩＳ実験を、ＶＭＰ３ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ）を使用して１ＭＨｚ～１００ｍＨｚの周波数範囲内で、１００ｍＶ振幅で実施した。試験材料の伝導率を、表１にまとめる。
Figure 2023520060000002
３． 構造解析
すべての材料に対する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＰＩＸｃｅｌ２次元検出器を備えたＣｕ－Ｋα照射によるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計で、室温で行われた。ＸＲＤパターンは、アルゴン下で０．５ｍｍ（直径）ガラスキャピラリーに密封したサンプルを用いてＤｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ幾何学配置で得られた。相同定のための追加のＸＲＤパターン（図２）は、Ａｒ充填グローブボックス中のゼロバックグラウンドサンプルホルダーに置き、カプトンフィルムによって保護したサンプルを用いて、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学配置で得られた。
飛行時間（ＴＯＦ）粉末中性子線回折パターンを、オークリッジ国立研究所においてスパレーション中性子源（ＳＮＳ）で、ＰＯＷＧＥＮで収集した。サンプル（約１ｇ）を、アルゴン雰囲気下バナジウム缶にローディングし、銅ガスケットおよびアルミニウム蓋で密封した。サンプルを３００Ｋで測定し、１．５Åの中心波長を有するシングルバンク波を使用した。構造解析を、ＴＯＰＡＳ Ｖ６ソフトウェアパッケージにおいて実施した。Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４のユニットセルを、粉末Ｘ線回折データをインデックスすることにより同定し、続いて、ＣｌおよびＳｃ位置を位置決めした。Ｌｉは負の中性子散乱長を有するため、中性子パターンは、粉末Ｘ線データおよびＬｉ位置を位置決めする差分フーリエマッピングからの構造モデルに基づくＲｉｅｔｖｅｌｄ法を使用して、精密化された。
図１ａは、Ｌｉ２．０８Ｓｃ０．６４Ｃｌ４（下側）、Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４（中央）およびＬｉ１．９Ｓｃ０．７Ｃｌ４（上側）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。すべての投影は、記される通り未知の不純物を除くそれぞれのスピネル相に対応し、矢印は、ＬｉＣｌ不純物を示す。図１ｂは、微量の未知の不純物相に対応する領域（Ｑ＝２．２８、３．０１、４．１１および４．５６Å－１）を除く、Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４の時間飛行中性子回折および対応するＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化フィットを示す。実験データは円で示され；円に近い線は計算パターンを示し；差分プロファイルは、実験データおよび計算パターンの下の線として示され、Ｂｒａｇｇ投影の計算位置は、垂直目盛りとして示される。ＲｗｐおよびＧｏＦは、それぞれ秤量プロファイルＲ因子および適合度である。
Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４のＸ線回折パターン（図１ａ、中央）は、ごく微量の未知の不純物のみを含むほぼ相純粋な多結晶粉末に対応する。パターンを、他のスピネル材料によって適合される同じ立方空間群、Ｆｄ－３ｍにおいてインデックスした。より低いＳｃ３＋含有量は、図１ａのＬｉ２．０８Ｓｃ０．６４Ｃｌ４のパターンによって示される通り、ＬｉＣｌ不純物の量の増加につながる。わずかにより高いＳｃ３＋含有量は、より低いイオン伝導率（下記を参照されたい）につながり、さらにより高いＳｃ３＋含有量は、ＳｃＣｌ３不純物につながる（図２）。
スピネル型Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４の構造は、図１ｂに示される通り、飛行時間粉末中性子線回折パターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化から決定された。結晶学的詳細を表２にまとめる。フレームワークは、公知のスピネル型Ｌｉ２ＭｇＣｌ４にいくらか類似している。重要な差異は、不規則なスピネル型Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４が４Ｌｉ位置を示し；Ｌｉ２およびＬｉ３は、スピネル型Ｌｉ２ＭｇＣｌ４中に存在しない一方、Ｌｉ１およびＬｉ４はまた、スピネル型Ｌｉ２ＭｇＣｌ４中に存在することである。Ｌｉ２ＭｇＣｌ４は、端部共有（Ｍｇ１／Ｌｉ２）Ｃｌ６八面体で構成され、Ｌｉ１は、角共有四面体位置を満たす。これとは対照的に、Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４はまた端部共有（Ｓｃ１／Ｌｉ４）Ｃｌ６八面体を含有する一方、Ｌｉ１、２、３は面共有八面体および四面体位置を満たす。
Figure 2023520060000003
理論に縛られることを望むことなく、他のＬｉハロゲン化物スピネル型材料と比較して、不規則なスピネル型Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４は、複数のＬｉ位置（上記で説明される通りの２つの新しいＬｉ位置）を示すと結論される。Ｌｉ２ＭｇＣｌ４を例にとると、Ｌｉ＋イオンは、空の四面体位置に面する端部共有Ｌｉ（２）Ｃｌ６八面体の面を通して拡散する可能性があると考えられる。Ｌｉ２位置もまたＭｇ２＋と位置を共有する（半分はＭｇ２＋およびＬｉ＋の両方に占有される）一方、Ｌｉ１およびＬｉ２位置の両方は、完全に占有され、したがって、巨視的Ｌｉ＋イオン拡散を維持するためには欠陥形成工程が必要である。さらに、Ｌｉ２ＭｇＣｌ４において、二価Ｍｇ２＋が主な拡散経路内に存在し、これは、その流動性が低いと仮定されることに起因してＬｉ＋イオン拡散を妨げる。これらの因子を合わせると、既に報告されている通り、Ｌｉ２ＭｇＣｌ４の高い活性化エネルギーおよび低いイオン伝導率となる。不規則なスピネル型Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４について、同じ潜在的な（Ｓｃ１／Ｌｉ４）Ｃｌ６八面体経路（Ｌｉ２ＭｇＣｌ４について記載される通りの空の面共有位置を介した）も存在する。しかしながら、三価Ｓｃ３＋イオンもまた、経路内にあり、Ｌｉ＋イオン拡散を遮断すると予想され、したがって、この位置におけるＬｉ＋イオンは、非常に低い流動性を有することになり、これは、それらの低い原子変位パラメーターによって裏付けられる（表２）。要するに、このＬｉ／Ｓｃ共有位置は、Ｌｉ＋イオンの拡散を他の位置に留まらせることを可能にする堅個なフレームワークを形成する。追加のＬｉ＋イオンは、他の面共有八面体および四面体Ｌｉ１、２、３位置にわたって広がり、これは、不定形の３ＤＬｉ＋イオン拡散経路を形成する。Ｌｉ１、２、３位置の占有度が比較的低いと、Ｌｉ＋イオン拡散のための欠陥形成工程を排除するのを助ける空きができる。格子内の利用可能な四面体および八面体位置にわたるＬｉ＋イオン密度の再分布は、Ｌｉ位置エネルギーが比較的類似しており、Ｌｉ＋イオン拡散について平坦なエネルギー地形をもたらしうることを示唆する。全体として、相当の空きを有する新しいＬｉ＋イオン拡散経路は、比較的低い活性化エネルギーでＬｉ＋イオン拡散を促進する。
さらなる材料のＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学配置で得られたＸＲＤパターンを、表１に列挙し、図３～５に示す。材料
Ｌｉ２Ｉｎ０．４４４Ｓｃ０．２２２Ｃｌ４、
Ｌｉ２Ｉｎ０．３３３Ｓｃ０．３３３Ｃｌ４、
Ｌｉ２Ｉｎ０．２２２Ｓｃ０．４４４Ｃｌ４、
Ｌｉ２Ｉｎ０．１１１Ｓｃ０．５５５Ｃｌ４、
Ｌｉ１．６５Ｍｇ０．６５Ｓｃ０．３５Ｃｌ４、
Ｌｉ１．５Ｍｇ０．５Ｓｃ０．５Ｃｌ４、
Ｌｉ１．３５Ｍｇ０．３５Ｓｃ０．６５Ｃｌ４、
Ｌｉ１．３Ｍｇ０．３Ｓｃ０．７Ｃｌ４、
Ｌｉ１．２５Ｍｇ０．２５Ｓｃ０．７５Ｃｌ４
（図３および４）は、実質的に相純粋なスピネルである。
材料
Ｌｉ２Ｉｎ０．５５５Ｓｃ０．１１１Ｃｌ４、
Ｌｉ１．６５Ｍｇ０．６５Ｉｎ０．３５Ｃｌ４
（図３または５を参照されたい）は、微量の単斜相を含有する。
目標化学量論のＬｉ２Ｉｎ２／３Ｃｌ４を有する材料（図３）は、単斜晶Ｌｉ３ＩｎＣｌ６およびＬｉＣｌの少数の相に加えてスピネル型構造を有する主相を含有する。
興味深いことに、スピネル相を有さないが、単斜晶Ｌｉ３ＳｃＣｌ６の主相を有する材料（図６、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学配置で得られたＸＲＤパターン）は、大過剰量のＬｉＣｌ（モル比ＬｉＣｌ／ＳｃＣｌ３＝９／１、化学量論（グロス式）Ｌｉ９ＳｃＣｌ１２となる）を含有する反応混合物（本発明によらない）からのみ得ることができた。
４． 電気化学試験および走査型電子顕微鏡法
ＡＳＳＢは、全固体電池を意味する。
線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定のために、９０ｍｇのＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４をポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）シリンダー（直径１０ｍｍ）に充填し、２トンで１分間圧縮した。Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４－カーボン複合体を製造するために、Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４およびカーボン（「スーパーＰ」）を、７：３の質量比で混合し、めのう乳鉢中で１５分間、手動で摩砕した。５ｍｇの質量の複合体を、固体電解質（ＳＥ）ペレットの片面に載せて、作用電極とし、２トンでさらに１分間圧縮した。ペレットのもう一方の面に、薄いインジウム箔（直径１０ｍｍ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９９％、厚さ０．１２５ｍｍ）を貼付け、約０．３ｍｇのＬｉ粉末（ＦＭＣリチウム）をインジウム箔上に広げた。次いで、セルを、約１．５トンの一定圧力を加えながらステンレス鋼ケースに入れた。ＬＳＶ測定を、０．０１ｍＶ・秒－１の走査速度で実施した。
固体電解質（ＳＥ）としてＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４、ならびにカソード活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）およびＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．１Ｃｏ０．０５Ｏ２（ＮＭＣ８５）のうちの１種を組み合わせて用いるカソード、Ｌｉ６．７Ｓｉ０．７Ｓｂ０．３Ｓ５Ｉからなるセパレーター層、ならびにＬｉ－Ｉｎ合金アノードを有する全固体電池を、アルゴン充填グローブボックス中で組み立てた。ＬｉＣｏＯ２およびＮＭＣ６２２粉末を、使用前に、Ｂｕｅｃｈｉオーブンで真空下、２００℃で２０時間乾燥した。まず、約６０ｍｇのＬｉ６．７Ｓｉ０．７Ｓｂ０．３Ｓ５Ｉ粉末（最先端の硫化物系電解質）を、ＰＥＥＫシリンダーに入れ、２トンで１分間圧縮し（直径１０ｍｍ）、次いで、約４０ｍｇのＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４を、固体電解質（ＳＥ）ペレットの片面に広げ、２トンでさらに１分間圧縮した。複合体カソード混合物を、めのう乳鉢中で、カソード活物質（ＬＣＯまたはＮＭＣ６２２またはＮＭＣ８５）およびＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４を８：２の質量比で混合することによって、製造した。ＳＥペレットのＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４側に、約６～９ｍｇの複合体カソード混合物（約１～１．２５ｍＡｈ・ｃｍ－２の容量に対応）を広げ、３トンで３分間圧縮した。ペレットのもう一方の面に、薄いインジウム箔（直径１０ｍｍ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９９％、厚さ０．１２５ｍｍ）を貼付け、約１ｍｇのＬｉ粉末（ＦＭＣリチウム）をインジウム箔上に広げて、Ｌｉ－Ｉｎ合金を作った。ＡＳＳＢを、約１．５トンの一定圧力を加えながらステンレス鋼ケースに入れた。ＡＳＳＢのガルバノスタットサイクルを、ＶＭＰ３（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ）サイクラーを使用して、ＬＣＯ ＡＳＳＢ（１Ｃ＝１３７ｍＡｈ・ｇ－１）について３～４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／ＬｉおよびＮＭＣ６２２（１Ｃ＝１８０ｍＡｈ・ｇ－１）ＡＳＳＢについて２．８～４．３Ｖまたは２．８～４．６Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉで実施した。
したがって、ＡＳＳＢは、
－ リチウム－インジウム合金を含むアノード、
－ アノードと接触して、Ｌｉ６．７Ｓｉ０．７Ｓｂ０．３Ｓ５Ｉからなるセパレーター層、
－ カソード活物質（ＬＣＯまたはＮＭＣ６２２またはＮＭＣ８５）およびＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４の複合体を含むカソード
を含み、前記複合体は、Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４からなる層で被覆され、Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４からなる前記層は、セパレーターと接触している。
本明細書において、ＬｉＣｏＯ２を含むカソードを有する上記の通りに製造されたＡＳＳＢは、「ＬＣＯ ＡＳＳＢ」、上記の通りに製造されたＮＭＣ６２２を含むカソードを有するＡＳＳＢは、「ＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢ」、およびＮＭＣ８５を含むカソードを有する上記の通りに製造されたＡＳＳＢは、「ＮＭＣ８５ ＡＳＳＢ」と呼ばれる。セル構成のスキーム「ＬＣＯ ＡＳＳＢ」および「ＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢ」を、図７ｂおよび７ｃの挿入図に示す。
Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４の酸化安定性電圧ウィンドウを、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）によって調べた。図７ａは、参照としてＬｉ－Ｉｎ合金、対電極としてＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４／カーボン混合物（７０：３０質量％）、および固体電解質層としてＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４を含むセルの、０．０１ｍＶ・秒－１の走査速度での線形掃引ボルタモグラムを示す（図７ａの挿入図の構成スキームを参照されたい）。図７ａは、Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４が約４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化安定性を有することを示しており、これは、最先端の硫化物系固体電解質の酸化安定性よりも大幅に高い。
図７ｂ、ｃは、室温において、０．１Ｃで、３Ｖ～４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉの間でサイクルしたＬｉＣｏＯ２を含むカソードを有するバルクタイプのＡＳＳＢ（「ＬＣＯ ＡＳＳＢ」、図７ｂ）、ならびに２．８Ｖ～４．３Ｖの間および２．８Ｖ～４．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉの間でサイクルしたＮＭＣ６２２を含むカソードを有するバルクタイプのＡＳＳＢ（「ＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢ」、図７ｃ）の初期充電／放電曲線を示す。図７ｂ、ｃの挿入図は、セル構成のスキームを示す。アノードは、いずれの場合にも、Ｌｉ－Ｉｎ合金である。セパレーターは、Ｌｉ６．７Ｓｉ０．７Ｓｂ０．３Ｓ５Ｉ（最先端の硫化物系電解質）で形成される。カソード活物質は、Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４によって被覆されているため、カソード活物質およびセパレーターの硫化物系固体電解質の直接接触は防止される。
図８ａは、サイクル後（完全放電状態）のＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢ（図７ｃの挿入図に模式的に示される）のＮＭＣ６２２／Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４カソード複合体およびＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４電極断面の断面ＳＥＭ像を示す。図８ｂは、ＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢのカソード複合体の拡大断面を示し、ＮＭＣ６２２粒子（球）が、Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４マトリックスに十分包埋されており、ＮＭＣ６２２およびＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４の間の優れた接触をもたらしていることを示している。
図８ｃは、ＳＥＭ断面像を示し、図８ｄは、サイクル後のＬＣＯ ＡＳＳＢ（図７ｂの挿入図に模式的に示される）のＬｉＣｏＯ２カソード複合体のＥＤＸマッピングを示し、ＬＣＯは、固体電解質Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４と区別できないことを例示している。図８ｄのＥＤＸマッピング（ＣｌおよびＣｏ）は、ＬＣＯ粒子およびＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４が十分混合されていることを示す。したがって、図８は、ＮＭＣ６２２およびＬＣＯ粒子が、Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４マトリックス中に、優れた接触で十分に包埋され、これは、優れたサイクル性能を説明する（下記を参照されたい）。
図９は、「ＬＣＯ ＡＳＳＢ」または「ＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢ」、およびいずれの場合にも、固体電解質としてＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４の、室温での電気化学性能を示す。詳細には、図９は、（ａ）３．０Ｖ～４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉの間０．１Ｃ、０．２Ｃおよび０．５ＣでサイクルさせたＬＣＯ ＡＳＳＢおよび（ｂ）２．８Ｖ～４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉの間０．１ＣでサイクルさせたＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢについてのサイクル数の関数としての充電－放電容量およびクーロン効率（ＣＥ）、（ｃ）ＬＣＯ ＡＳＳＢおよび（ｅ）ＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢについての異なるＣレートでのサイクル数の関数としての充電－放電用量、および（ｄ）ＬＣＯ ＡＳＳＢおよび（ｆ）ＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢについての異なるＣレートでの対応する充電－放電曲線、ならびに（ｇ）２．８Ｖ～４．５Ｖおよび４．６Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉの間０．１Ｃ、０．２ＣでサイクルさせたＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢについてのサイクル数の関数としての充電－放電容量およびクーロン効率（ＣＥ）、および（ｈ）対応する充電－放電曲線を示す。図９のさらなる詳細については、下記を参照されたい。
図１０は、（ａ）０．１Ｃ、０．２Ｃおよび０．５ＣでサイクルさせたＬＣＯ ＡＳＳＢ、ならびに（ｂ）０．１ＣでサイクルさせたＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢ（ここでは１回目、４０回目および８０回目のサイクルを示す）充電－放電曲線を示す。
図１１は、（ａ）１ＣでサイクルさせたＬＣＯ ＡＳＳＢおよび（ｂ）０．５ＣでサイクルさせたＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢについてのレートサイクルの２１回目～７０回目のサイクルの充電－放電曲線を示す。
図１２は、（ａ）遅いレート（長時間サイクル）および（ｂ）速いレート（レートサイクリング）でサイクルさせたＬＣＯ ＡＳＳＢのＮｙｑｕｉｓｔプロットを示す。
材料形態および元素分析の研究を、エネルギー分散型Ｘ線分光検出器（ＥＤＸ）を備えたＺｅｉｓｓ電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して行った。図１３は、粒径分布および微細構造を示す元の（ａ、ｂ）ＬＣＯ粒子および（ｄ、ｅ）ＮＭＣ６２２粒子のＳＥＭ像、ならびに２０質量％Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４との手動摩砕後の粒子形態のＳＥＭ像（ｃ、ｆ）を提示し、（ｃ）ＬＣＯまたは（ｆ）ＮＭＣ６２２の粒子表面がＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４固体電解質によって被覆されていることを示している。
カソード活物質およびセパレーターの硫化物系固体電解質の間の直接接触を防止するＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４と直接接触した高電圧カソード活物質（ＬｉＣｏＯ２またはＮＭＣ６２２）を有するバルク型全固体電池（ＡＳＳＢ）は、クーロン効率およびサイクル性能の点で良好な性能を示す。異なる電圧範囲でサイクルさせたＬＣＯ ＡＳＳＢおよびＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢの初期充電／放電曲線を、図７ｂ、ｃに示す。すべてのＡＳＳＢは、９３．７％を超える高い初期クーロン効率を示す。２．８Ｖ～４．５ Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉの間でサイクルさせたＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢでさえ、なお９３．９％の高い初期クーロン効率が存在し、これは、Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４が、これらの高電圧カソード材料により安定であることを示している。
０．１Ｃ、０．２Ｃおよび０．５Ｃのレートならびに室温でのＬＣＯ ＡＳＳＢの長時間サイクル性能を、図９ａおよび１０ａに示す。４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉの上限カットオフ電圧で、ＬＣＯ ＡＳＳＢは、０．１Ｃで１４３ｍＡｈ・ｇ－１（図１０ａ）および０．５Ｃで１３５ｍＡｈ・ｇ－１（図９ｄ）の高い初期放電容量、ならびに良好な容量保持率を示す。ＬＣＯ ＡＳＳＢはまた、図９ｃ、ｄに示される通り、優れたレート容量を示す。１Ｃでさえ、ＬＣＯ ＡＳＳＢはなお、１２０ｍＡｈ・ｇ－１を超える可逆容量を保持し（図１１ａ）、これは、最先端のＬｉＣｏＯ２ ＡＳＳＢ（Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４を含有しない）の可逆容量よりも大幅に良好である。より速いＣレート（≧０．５Ｃ）でサイクルさせたＬＣＯ ＡＳＳＢは、０．１Ｃまたは０．２Ｃのより遅いレートでのサイクルと比較して、大幅に良好な安定容量保持率を示し、これは、遅いレートサイクルでのＬｉＣｏＯ２表面へのＣｏ拡散の可能性を示唆している。
図１２は、図９ａおよび９ｃの対応するＬＣＯ ＡＳＳＢの初期および最終ＥＩＳデータを示す。より速いレートでサイクルさせたＡＳＳＢの総インピーダンスは、初期状態とほぼ同じであるが（図１２ｂ）、総インピーダンスは、遅いレートでサイクルした後明らかに増加する（図１２ａ）。
図９ｂおよび１０ｂは、２．８Ｖ～４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉの間０．１ＣでのＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢの長時間サイクルを示す。これは事実上容量の消衰がないため非常に安定な容量保持率を示し、８０サイクルにわたって平均して約９９．８％の高いクーロン効率で約１７５ｍＡｈ・ｇ－１の容量を維持する（サイクルはなお進行している）。ＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢはまた、良好なレート容量を示すが（図９ｅ、ｆおよび１１ｂ）、おそらく、ランダムに配向された粒（すなわち、小さな一次粒子が大きな二次粒子に凝集している）を有するＮＭＣ６２２粒子の微細構造に起因してＬＣＯ ＡＳＳＢほど有望ではない。これと比較して、ＬＣＯは、大きな単一ＬｉＣｏＯ２結晶子で構成される（図１３）。カソード粒径および微細構造を調節することにより、潜在的に、電気化学性能はさらに改善される。
ＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢはまた、４．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）のカットオフ電圧で、ほぼ容量の消衰がなく、５０サイクルにわたって０．２Ｃで平均して約９９．５％の高いクーロン効率で約１９０ｍＡｈ・ｇ－１の容量を維持し、優れたサイクル性能を示し（図９ｇ）；典型的な電圧プロファイルは図９ｈに示され、これはまた、ＮＭＣ カソードを有するＡＳＳＢについてこれまでに報告された電圧プロファイルよりも大幅に良好である。
線形掃引ボルタンメトリー（図７ａ）は、Ｌｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４の酸化安定性が約４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉであることを示しているため、過電圧の大幅な増加のない安定なサイクルによって証明される通り、４．６Ｖに充電したＮＭＣ６２２ ＡＳＳＢについて、ＮＭＣ６２２およびＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４の間に安定な境界が形成されるはずである（図１０ｂ）。
より高含有量のＮｉを有するカソード活物質（ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．１Ｃｏ０．０５Ｏ２、ＮＭＣ８５）は、より高い容量をもたらし、したがって、より高いエネルギー密度を可能にする。しかしながら、そのようなカソード活物質は一般に、不十分な安定性を示すことが公知である。驚くべきことに、ＮＭＣ８５ ＡＳＳＢは、図１４に示される通り、安定なサイクルを示す。４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉの上限カットオフ電圧により（図１４ａ、ｂ）、ＮＭＣ８５ ＡＳＳＢは、０．２Ｃで＞１９０ｍＡｈ・ｇ－１の安定な放電容量および９０サイクルにわたって良好な容量保持率を示す。４．５Ｖの高上限カットオフ電圧でサイクルさせたＮＭＣ８５ ＡＳＳＢ（図１４ｃ、ｄ）もまた、０．２Ｃで最大２１４ｍＡｈ・ｇ－１の高放電容量および７０サイクルにわたって良好な容量保持率で安定なサイクルを示す。典型的には、液体電解質を含むＮＭＣ８５セルは、４．３Ｖにのみ充電した場合により速い容量消衰を示し、これは、ＮＭＣ８５粒子の表面がスピネル型および岩塩型相に変換され、強く酸化されたＮｉ３＋／４＋位置による液体電解質の酸化に起因して固体電解質境界が形成されることに起因し、これは、Ｌｉイオン拡散を妨げる。ＮＭＣ８５ ＡＳＳＢの優れたサイクルは、おそらく、Ｌｉイオン遮断境界がＮＭＣ８５およびＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４の間に構築されないことによるＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４の高酸化安定性に起因する。高いＮｉ含有量を有するＮＭＣカソード活物質（ＮＭＣ８５のような）の不安定な層構造に固有の性質、およびサイクル中の体積変化に起因するサイクルされたＮＭＣ粒子に形成される微小亀裂（接触損失）は、図９、１０ｂおよび１４に示される通り、潜在的に、ＮＭＣ ＡＳＳＢの容量消衰の遅延につながる。
ここで提示される結果は、全固体電池（ＡＳＳＢ）においてＬｉ２Ｓｃ２／３Ｃｌ４が、高電圧カソードコーティング材料として適用されえ、コーティングされたカソード材料は、セパレーターとしてより低コストの硫化物固体電解質と組み合わせて使用されうることを示す。
表１に列挙される他の固体材料は、同様の電気化学挙動を示す。

Claims (15)

  1. スピネル型構造、および一般式（Ｉ）
    ＬｉａＡＸ４ （Ｉ）
    （式中、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
    （ａ）Ａは、Ｍ１ｂＭ２ｃであり、
    Ｍ１は第１の三価金属であり、Ｍ２は、Ｍ１とは異なる第２の三価金属であり、
    ０．１≦ｂ≦０．８であり、
    ０≦ｃ≦０．７であり、
    ０．６≦（ｂ＋ｃ）≦０．８であり、
    ａ＝４－３（ｂ＋ｃ）であり、
    （ｂ）Ａは、Ｍ１ｄＭ３ｅであり、
    Ｍ１は三価金属であり、Ｍ３は二価金属であり、
    ０．３≦ｄ≦０．８であり、
    ０．２≦ｅ≦０．７であり、
    ０．９≦（ｄ＋ｅ）≦１．１であり、
    ａ＝４－３ｄ－２ｅである）
    による組成を有する固体材料。
  2. 一般式（Ｉａ）
    ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＸ４ （Ｉａ）
    （式中、
    ０．６≦ｂ≦０．８であり、
    ｃ＝０であり、
    ａ＝４－３ｂであり、
    Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属である）
    による組成を有する、請求項１に記載の固体材料。
  3. 一般式（Ｉａ）
    ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＸ４ （Ｉａ）
    （式中、
    ０．１≦ｂ≦０．７であり、
    ０．１≦ｃ≦０．７であり、
    ０．６≦（ｂ＋ｃ）≦０．８であり、
    ａ＝４－３（ｂ＋ｃ）であり、
    Ｍ１およびＭ３は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される異なる三価金属である）
    による組成を有する、請求項１に記載の固体材料。
  4. 一般式（Ｉｂ）
    ＬｉａＭ１ｄＭ３ｅＸ４ （Ｉｂ）
    （式中、
    Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属であり、Ｍ３は、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される二価金属であり、
    ０．３≦ｄ≦０．８であり、
    ０．２≦ｅ≦０．７であり、
    ０．９≦（ｄ＋ｅ）≦１．１であり、
    ａ＝４－３ｄ－２ｅである）
    による組成を有する、請求項１に記載の固体材料。
  5. ＸがＣｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体材料。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の固体材料を製造する方法であって、
    ａ）前駆体
    （１）ＬｉＸ
    （２）化合物Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は三価金属である）
    ならびに任意に
    （３）化合物Ｍ２Ｘ３（式中、Ｍ２は、Ｍ１とは異なる三価金属である）および化合物Ｍ３Ｘ２（式中、Ｍ３は二価金属である）からなる群から選択される化合物
    を含む反応混合物を製造または用意する工程であって、
    各前駆体において、他の前駆体とは独立的に、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択され、
    前記反応混合物において、元素Ｌｉ、Ｍ１、Ｘ、またはＬｉ、Ｍ１、ＸならびにＭ２およびＭ３のうちの１種のモル比は、一般式（Ｉ）と一致する、工程と；
    ｂ）反応混合物を３００℃～７００℃の温度範囲で、３０時間～１００時間の総持続時間、加熱処理して反応生成物を形成し、得られた反応生成物を冷却して、一般式（Ｉ）による組成を有する固体材料を得る工程と
    を含む、方法。
  7. （ｉ）反応混合物が、前駆体（１）および（２）からなり、
    前駆体（２）は、化合物Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属である）であり、
    前記反応混合物中、元素Ｌｉ、Ｍ１およびＸのモル比は一般式（Ｉ）と一致する
    または
    （ｉｉ）反応混合物が、前駆体（１）および（２）および（３）からなり、前駆体（３）は、
    化合物Ｍ２Ｘ３（式中、Ｍ２は、Ｓｃ、Ａｌ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される三価金属であり、但し、Ｍ２はＭ１とは異なる）
    もしくは
    化合物Ｍ３Ｘ２（式中、Ｍ３は、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される二価金属である）であり、
    前記反応混合物中、元素Ｌｉ、Ｍ１、ＸおよびＭ２もしくはＭ３のモル比は一般式（Ｉ）と一致する、請求項６に記載の方法。
  8. 請求項１から５のいずれか一項に記載の固体材料を電気化学セル用の固体電解質として使用する方法であって、好ましくは、固体電解質が、カソード、アノードおよびセパレーからなる群から選択される電気化学セル用の固体構造の成分である、使用する方法。
  9. 電気化学セル用の固体構造であって、カソード、アノードおよびセパレーターからなる群から選択され、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体材料を含む、電気化学セル用の固体構造。
  10. － カソード活物質、および
    － 請求項１から５のいずれか一項に記載の固体材料
    － ならびに電子伝導材料および結合剤からなる群から選択される１種または複数
    を含む混合物を含むカソードである、請求項９に記載の固体構造。
  11. 前記カソード活物質が、一般式（ＩＩ）
    Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚＭｕ］１－ｔＯ２ （ＩＩ）
    （式中、
    ０≦ｘ≦１であり、
    ０≦ｙ≦１であり、
    ０≦ｚ≦１であり、
    ０≦ｕ≦０．１５であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、ならびにＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属からなる群から選択される１種または複数の元素であり、
    ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝１であり
    －０．０５≦ｔ≦０．２である）
    による組成を有する材料からなる群から選択され、
    一般式（ＩＩ）によるカソード活物質が、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも１種を含有する、請求項１０に記載の固体構造。
  12. 請求項１から５のいずれか一項に記載の固体材料、または請求項９から１１のいずれか一項に記載の固体構造を含む電気化学セル。
  13. － 請求項１から５のいずれか一項に記載の固体材料でコーティングされた、または被覆された、またはそれに包埋されたカソード活物質を含むカソード
    － 式（Ｉ）による固体材料を含まないリチウムイオン伝導層
    － アノード
    を含む、請求項１２に記載の電気化学セル。
  14. （ａ）請求項１から５のいずれか一項に記載の固体材料を含む層
    が、
    （ｂ）カソード活物質を含む層
    （ｃ）式（Ｉ）による固体材料を含まないリチウムイオン伝導層
    の間に挟まれ、かつそれらと直接接触しており、前記リチウムイオン伝導層（ｃ）が、リチウム金属またはリチウムを含む金属合金を含むアノードと直接接触している、請求項１３に記載の電気化学セル。
  15. 式（Ｉ）による固体材料を含まない前記リチウムイオン伝導層が、リチウム含有硫化物、リチウム含有オキシ硫化物、リチウム含有オキシホスフェートおよびリチウム含有オキシホスホニトリドのうちの１種または複数を含む、請求項１３または１４に記載の電気化学セル。
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