TW201405911A - 電池系統、電池系統之製造方法、電池之控制裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種抑制含有Ge之固體電解質材料之還原分解之電池系統。本發明藉由提供一種電池系統而解決上述課題，該電池系統係具備電池、與控制裝置之電池系統，其特徵為上述電池具有含有正極活性物質之正極活性物質層、含有含Si負極活性物質之負極活性物質層、與形成於上述正極活性物質層及上述負極活性物質層之間之電解質層，且上述負極活性物質層及上述電解質層之至少一者含有含Ge之固體電解質材料，上述控制裝置係將上述含Si之負極活性物質之電位控制為上述含Ge之固體電解質材料之還原電位以下之裝置。

Description

電池系統、電池系統之製造方法、電池之控制裝置
本發明係關於抑制含有Ge之固體電解質材料之還原分解的電池系統。
近年來隨著個人電腦、攝錄影機及行動電話等資訊相關設備或通訊設備等之快速普及，作為其電源而被利用之電池開發正受到重視。另外，於汽車產業界等，亦朝向電動車用或油電混合車用之高輸出且高電容之電池開發進展。目前，各種電池中，就提高能量密度之觀點而言，鋰電池受到矚目。
以鋰電池為代表之電池中通常使用具有離子傳導性之電解質材料。其中，固體電解質材料相較於液體電解質材料(電解液)由於無漏液等之顧慮，故具有實現安全裝置簡略化之優點。且，作為固體電解質材料，已知有含有Ge元素之含Ge之固體電解質材料。含Ge之固體電解質材料中，發揮較高離子傳導性之材料雖為已知，但 含Ge之固體電解質材料有還原電位高、容易被還原分解之性質(非專利文獻1)。
另外，例如專利文獻1中記載引起Ge還原反應之電位以鋰基準計約為0.3V，故有含有Ge之固體電解質無法與金屬鋰等負極活性物質(電位以鋰基準計約為0.3V以下之負極活性物質)組合使用之問題。為解決該問題，專利文獻1中提案有於負極中所含之第二固體電解質，及與負極接觸之隔離體中所含之第四固體電解質係使用不含Ge之固體電解質之電池。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-217663號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S. Kondo等人,“New lithium ion conductors based on Li2S-SiS2 system”, Solid State Ionics, Volumes 53-56, Part 2, July-August 1992, Page 1183-1186
據此，含有Ge之固體電解質材料容易被還原分解，難以在還原電位以下之電位使用。
本發明係鑑於上述實情而完成者，其主要之 目的係提供一種抑制含有Ge之固體電解質材料之還原分解之電池系統。
為解決上述課題，本發明人等重複積極研究之結果，發現將含有Ge之固體電解質材料與含有Si之負極活性物質組合時，即使在還原電位以下之電位使用含有Ge之固體電解質材料，例外地電池特性亦不會劣化，因而完成本發明。
亦即，本發明提供一種電池系統，其係具備電池、與控制裝置之電池系統，其特徵為上述電池具有含有正極活性物質之正極活性物質層、含有含Si之負極活性物質之負極活性物質層、與形成於上述正極活性物質層及上述負極活性物質層之間之電解質層，且上述負極活性物質層及上述電解質層之至少一者含有含Ge之固體電解質材料，上述控制裝置係將上述含Si之負極活性物質之電位控制為上述含Ge之固體電解質材料之還原電位以下之裝置。
依據本發明，藉由於含Ge之固體電解質材料中組合含Si之負極活性物質，即使於設置進行上述控制之控制裝置時，亦可成為含Ge之固體電解質材料之還原分解受抑制之電池系統。
上述發明中，較佳為上述控制裝置具備阻斷上述電池之電流的切換部，於上述含Si之負極活性物質 之電位大於上述含Ge之固體電解質材料之還原電位時開始充電之情況，以持續充電直至上述含Si之負極活性物質之電位小於上述含Ge之固體電解質材料之還原電位之方式，控制上述切換部。
上述發明中，上述含Ge之固體電解質材料較佳為進一步含有S元素。
上述發明中，上述含Ge之固體電解質材料較佳為進一步含有Li元素。
上述發明中，上述含Ge之固體電解質材料較佳為進一步含有P元素。
上述發明中，較佳為上述含有Ge之固體電解質材料含有M1元素、M2元素及S元素，上述M1元素係由Li、Na、K、Mg、Ca、Zn所組成群組中選出之至少一種，上述M2係由P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb所組成群組中選出之至少一種，且至少含Ge，使用CuKα線之X射線繞射測定中之2θ=29.58°±0.50°之位置具有波峰，且將上述2θ=29.58°±0.50°之波峰的繞射強度設為IA，將2θ=27.33°±0.50°之波峰的繞射強度設為IB時，IB/IA之值未達0.50。
上述發明中，上述含Ge之固體電解質材料含有以如下之結晶構造作為主體：具有由M1元素及S元素構成之八面體O、由M2a元素及S元素構成之四面體T1、及由M2b元素與S元素構成之四面體T2，且上述四面體T1及上述八面體O共有稜，上述四面體T2及上述八面體 O共有頂點；上述M1係由Li、Na、K、Mg、Ca、Zn所組成群組中選出之至少一種，上述M2a及M2b各獨立為由P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb所組成群組中選出之至少一種，且上述M2a及上述M2b之至少一者含有Ge。
上述發明中，上述控制裝置較佳為將上述含Si之負極活性物質之電位控制成0.25V(vs.Li/Li+)以下之裝置。
上述發明中，上述含Si之負極活性物質較佳為Si。
上述發明中，較佳為上述固體電解質層中所含之上述含Ge之固體電解質材料與上述負極活性物質層中所含之上述含Si之負極活性物質接觸。
另外，本發明中提供一種電池系統之製造方法，其為具備電池與控制裝置之電池系統之製造方法，其特徵為具有下述步驟：組裝上述電池之電池組裝步驟，上述電池具有含有正極活性物質之正極活性物質層、含有含Si之負極活性物質之負極活性物質層、與形成於上述正極活性物質層及上述負極活性物質層之間之電解質層，且上述負極活性物質層及上述電解質層之至少一者含有含Ge之固體電解質材料；與設置上述控制裝置之控制裝置設置步驟，上述控制裝置係將上述含Si之負極活性物質之電位控制為上述含Ge之固體電解質材料之還原電位以下。
依據本發明，藉由對於將含Si之負極活性物 質組合於含Ge之固體電解質材料中而成之電池，設置進行上述控制之控制裝置，可獲得抑制含Ge之固體電解質材料之還原分解之電池系統。
且，本發明中提供一種電池之控制裝置，其特徵為對於具有含有正極活性物質之正極活性物質層、含有含Si之負極活性物質之負極活性物質層、與形成於上述正極活性物質層及上述負極活性物質層之間之電解質層，且上述負極活性物質層及上述電解質層之至少一者含有含Ge之固體電解質材料之電池，將上述含Si之負極活性物質之電位控制為上述含Ge之固體電解質材料之還原電位以下。
依據本發明，藉由對於將含Si之負極活性物質組合於含Ge之固體電解質材料中而成之電池進行上述控制，可抑制含Ge之固體電解質材料之還原分解。
本發明之電池系統發揮可抑制含Ge之固體電解質材料之還原分解之效果。
1‧‧‧正極活性物質層
2‧‧‧負極活性物質層
3‧‧‧電解質層
4‧‧‧正極集電體
5‧‧‧負極集電體
6‧‧‧電池外殼
10‧‧‧電池
11‧‧‧含Ge之固體電解質材料
12‧‧‧含Si之負極活性物質
20‧‧‧控制裝置
30‧‧‧電池系統
圖1為說明本發明之電池系統之示意圖。
圖2為顯示本發明之電池之一例的概略剖面圖。
圖3為說明本發明之電池的概略剖面圖。
圖4為說明本發明之含Ge之固體電解質材料之X射線繞射圖型。
圖5為說明本發明之含Ge之固體電解質材料之結晶構造之一例的立體圖。
圖6為顯示本發明之電池系統之製造方法中，電池組裝步驟之一例之概略剖面圖。
圖7為製造例1中獲得之含Ge之固體電解質材料之X射線繞射圖型。
圖8為測定製造例1所得之含Ge之固體電解質材料之還原電位之結果。
圖9為測定負極活性物質的Si及C之作動電位之結果。
圖10為實施例1所得之評價用電池之充放電曲線。
圖11為實施例2所得之評價用電池之充放電曲線。
圖12為比較例1所得之評價用電池之充放電曲線。
圖13為比較例2所得之評價用電池之充放電曲線。
圖14為實施例1、2及比較例1、2所得之評價用電池之充放電效率之結果。
圖15為比較例1所得之評價用電池之充電曲線。
以下，針對本發明之電池系統、電池系統之製造方法、電池之控制裝置加以詳細說明。
A.電池系統
本發明之電池系統為具備電池與控制裝置之電池系統，其特徵為上述電池具有含有正極活性物質之正極活性物質層、含有含Si之負極活性物質之負極活性物質層、與形成於上述正極活性物質層及上述負極活性物質層之間之電解質層，且上述負極活性物質層及上述電解質層之至少一者含有含Ge之固體電解質材料，上述控制裝置係將上述含Si之負極活性物質之電位控制為上述含Ge之固體電解質材料之還原電位以下之裝置。
圖1為說明本發明之電池系統之示意圖，圖2為顯示本發明之電池之一例的概略剖面圖。如圖1所示，本發明之電池系統30具備電池10、控制裝置20。且，如圖2所示，電池10具有含有正極活性物質之正極活性物質層1、含有含Si之負極活性物質之負極活性物質層2、形成於正極活性物質層1及負極活性物質層2之間之電解質層3、進行正極活性物質層1之集電之正極集電體4、進行負極活性物質層2之集電之負極集電體5、與收納該等構件之電池外殼6。
且，電池10在負極活性物質層2及電解質層3之至少一者中含有含Ge之固體電解質材料。具體係如圖3(a)所示，負極活性物質層2亦可含有含Ge之固體電解質材料11及含Si之負極活性物質12，如圖3(b)所示，固體電解質層3亦可含有含Ge之固體電解質材料11，負極活性物質層2亦可含有含Si之負極活性物質 12。又，雖未圖示，但負極活性物質層2及固體電解質層3亦可含有含Ge之固體電解質材料11。
另一方面，圖1之控制裝置20具有例如測定含Si之負極活性物質之電位的測定部、與依據含Si之負極活性物質之電位而阻斷電池之電流的切換部。另外，控制裝置20為將含Si之負極活性物質之電位控制為含Ge之固體電解質材料之還原電位以下之裝置。控制裝置20，於含Si之負極活性物質之電位比含Ge之固體電解質材料之還原電位大時開始充電時，較佳為以持續充電至使含Si之負極活性物質之電位比含Ge之固體電解質材料之還原電位小為止之方式，來控制切換部之裝置。
依據本發明，藉由於含Ge之固體電解質材料中組合含Si之負極活性物質，即使設置進行上述控制之控制裝置時，仍可成為抑制含Ge之固體電解質材料之還原分解之電池系統。通常，負極活性物質之電位因充電而降低，但負極活性物質之作動電位(作為活性物質之功能之電位)比含Ge之固體電解質材料之還原電位更低時，含Ge之固體電解質材料之還原分解會比充電反應更早發生，而有充放電特性等之電池特性大幅下降之問題。另一方面，使負極活性物質之電位維持在比含Ge之固體電解質材料之還原電位高時，會有充電反應未充分進行之問題。因此，組合還原電位高之含Ge之固體電解質材料與作動電位低之負極活性物質通常無法進行。
相對於此，本發明中，藉由於含Ge之固體電 解質材料中組合含Si之負極活性物質，意外地確認了可抑制含Ge之固體電解質材料之還原分解。藉此，可一面抑制含Ge之固體電解質材料之還原分解，一面充分引出含Si之負極活性物質之電位。含Si之負極活性物質具有充電時(吸收金屬離子時)之作動電位較低之性質，但具有相較於一般碳系負極活性物質非常大的電容。本發明中，由於使用含Si之負極活性物質，故可成為高電容之電池系統。且，含Ge之固體電解質材料中，有例如具有高Li離子傳導度(於25℃為10-3S/cm以上)者。本發明中，藉由使用該含Ge之固體電解質材料，可成為高輸出之電池系統。
又，可抑制含Ge之固體電解質材料之還原分解之機制雖尚未清楚，但由於還原分解為電性分解，故於還原電位供給電子至含Ge之固體電解質材料係推測為含Ge之固體電解質材料還原分解之原因。本發明中，由於使用電子傳導性低之含Si之負極活性物質，故有可抑制含Ge之固體電解質材料之還原分解之可能性。另外，另一推測機制認為之可能性為含Ge之固體電解質材料之還原分解產物與含Si之負極活性物質反應，於二者之介面形成抑制含Ge之固體電解質材料之還原分解之被膜。又，上述圖3中，含Ge之固體電解質材料11及含Si之負極活性物質12接觸，但本發明中之接觸為包含二者直接接觸之情況與透過被膜接觸之情況二者之概念。被膜之存在有可藉由例如穿透型電子顯微鏡(TEM)、場發射型 掃描電子顯微鏡確認之可能性。
以下，針對本發明之電池系統說明各構成。
1.電池
本發明中之電池至少具有正極活性物質層、負極活性物質層與電解質層。首先，針對本發明中之負極活性物質層加以說明。
(1)負極活性物質層
本發明之負極活性物質層為至少含有含Si之負極活性物質之層，亦可視需要含有固體電解質材料、導電化材料及黏結材之至少一種。尤其，本發明中，負極活性物質層較佳為含有固體電解質材料。係因為可獲得離子傳導性高之負極活性物質層之故。另外，本發明中，負極活性物質層較佳為含有含Ge之固體電解質材料。
(i)含Si之負極活性物質
本發明中之含Si之負極活性物質只要為至少含有Si元素之活性物質則無特別限制。至於含Si之負極活性物質可列舉為例如Si、Si合金、Si氧化物、Si氮化物、Si硫化物等。至於Si合金可列舉為例如Si-Al系合金、Si-Sn系合金、Si-In系合金、Si-Ag系合金、Si-Pb系合金、Si-Sb系合金、Si-Bi系合金、Si-Mg系合金、Si-Ca系合金、Si-Ge系合金、Si-Pb系合金等。又，例如Si-Al系合 金意指至少含Si與Al之合金，且可為僅由Si及Al構成之合金，亦可為進一步含有其他元素之合金。關於Si-Al系合金以外所例示之上述合金亦相同。Si合金可為2成分系合金，亦可為3成分系以上之多成分系合金。且，Si氧化物可列舉為SiO等。另外，含Si之負極活性物質可為膜狀亦可為粉末狀。
負極活性物質層中之含Si之負極活性物質之含量並無特別限制，但例如為50重量%以上，更佳為60重量%~99重量%之範圍，又更佳為70重量%~95重量%之範圍內。
(ii)含Ge之固體電解質材料
本發明中之含Ge之固體電解質材料只要為至少含有Ge元素之固體電解質材料則無特別限制。其中，含Ge之固體電解質材料較佳為進一步含有S元素，亦即為硫化物固體電解質材料。係因為提高離子傳導性之故。另外，含Ge之固體電解質材料較佳為進一步含有Li元素，亦即較佳為Li離子傳導性固體電解質材料。係因為可獲得有用之鋰電池。另外，含Ge之固體電解質材料較佳為進一步含有P元素。係因為可提高化學安定性。
含Ge之固體電解質材料可為非晶質體(玻璃)，亦可為結晶質體，亦可為玻璃經熱處理而成之玻璃陶瓷。且，含Ge之固體電解質材料可為氧化物固體電解質材料，亦可為硫化物固體電解質材料。例如具有Li離 子傳導性之氧化物固體電解質材料可列舉為具有NASICON型構造之固體電解質材料，具體可列舉為Li-Al-Ge-P-O系之固體電解質材料。尤其，本發明中，具有Li離子傳導性之氧化物固體電解質材料較佳為以通式Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≦x≦2)表示之固體電解質材料(LAGP)。
又，例如具有Li離子傳導性之硫化物固體電解質材料可列舉為Li-Ge-S系固體電解質材料。Li-Ge-S系固體電解質材料可為僅由Li、Ge及S構成者，亦可為進一步含有一種或兩種以上之其他元素者。至於其他元素可列舉為例如P、Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb等，其中以P較佳。另外，硫化物固體電解質材料亦可為所謂的thio-LISICON型之固體電解質材料。另外，硫化物固體電解質材料(尤其是玻璃狀之硫化物固體電解質材料)可含有LiI等鹵化物，亦可含有Li3PO4等正含氧酸鋰鹽(lithium ortho-oxosalts)。
尤其，本發明中，含Ge之固體電解質材料較佳為含有M1元素、M2元素及S元素，且上述M1元素係由Li、Na、K、Mg、Ca、Zn所組成群組中選出之至少一種，上述M2係由P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb所組成群組中選出之至少一種，且至少含Ge，使用CuKα線之X射線繞射測定中之2θ=29.58°±0.50°之位置具有波峰，且將上述2θ=29.58°±0.50°之波峰的繞射強度設為IA，將2θ=27.33°±0.50°之波峰的繞射強度設為IB 時，IB/IA之值未達0.50。係因為提高離子傳導性之故。以下該含有Ge之固體電解質材料稱為硫化物固體電解質材料X。
圖4為說明離子傳導性高之硫化物固體電解質材料X、與離子傳導性低之硫化物固體電解質材料Y之差異之X射線繞射圖型。又，圖4中之2個硫化物固體電解質材料均具有Li3.25Ge0.25P0.75S4之組成。硫化物固體電解質材料X在2θ=29.58°±0.50°之位置及2θ=27.33°±0.50°之位置具有波峰。硫化物固體電解質材料Y亦具有相同之波峰。此處，在2θ=29.58°附近具有波峰之結晶相，與在2θ=27.33°附近具有波峰之結晶相被認為是彼此不同之結晶相。又，本發明中，有時稱在2θ=29.58°附近具有波峰之結晶相為「結晶相A」，在2θ=27.33°附近具有波峰之結晶相為「結晶相B」。
結晶相A、B均為顯示離子傳導性之結晶相，但其離子傳導性不同。認為相較於結晶相B，結晶相A之離子傳導性顯著較高。以過去之合成方法(例如固相法)無法減少離子傳導性低之結晶相B之比例，而無法充分提高離子傳導性。相對於此，本發明藉由後述製造例1所記載之方法等，可使離子傳導性高之結晶相A積極析出，故可獲得離子傳導性高之硫化物固體電解質材料X。
另外，本發明中，為區別硫化物固體電解質材料X及硫化物固體電解質材料Y，而將2θ=29.58°附近之波峰的繞射強度設為IA，將2θ=27.33°附近之波峰的繞 射強度設為IB，規定IB/IA之值未達0.50。又，IB/IA之值未達0.50之硫化物固體電解質材料X認為無法藉過去之合成方法獲得。且，就離子傳導性之觀點而言，較佳為提高離子傳導性高之結晶相A之比例。因此，IB/IA之值較小較佳，具體而言較佳為0.45以下，更佳為0.25以下，又更佳為0.15以下，特佳為0.07以下。另外，IB/IA之值較佳為0。換言之，硫化物固體電解質材料X較佳為不具有結晶相B之波峰的2θ=27.33°附近之波峰。
硫化物固體電解質材料X在2θ=29.58°附近具有波峰。該波峰係如上述，為離子傳導性高之結晶相A之波峰。此處，2θ=29.58°為後述之製造例1所得之實測值，依據材料組成等而定，結晶晶格有若干變化，而有波峰位置多少在2θ=29.58°之前後之情況。因此，本發明中，將結晶相A之上述波峰定義為29.58°±0.50°之位置之波峰。結晶相A通常認為具有2θ=17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°之波峰。又，該等波峰位置有時亦有在±0.50°之範圍之前後之情況。
另一方面，2θ=27.33°附近之波峰，如上述，為離子傳導性低之結晶相B之波峰之一。此處，2θ=27.33°為後述之製造例2所得之實測值，依據材料組成等而定，結晶晶格會有若干變化，而多少有波峰位置在2θ=27.33°之前後之情況。因此，本發明中，將結晶相B之上述波峰定義為27.33°±0.50°之位置之波峰。結晶相B通常認為具 有2θ=17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°之波峰。又，該等波峰位置亦有在±0.50°之範圍前後之情況。
另外，硫化物固體電解質材料X為含有M1元素、M2元素及S元素者。上述M1較佳為一價或二價元素。上述M1可列舉為例如由Li、Na、K、Mg、Ca、Zn所組成群組中選出之至少一種。其中，上述M1較佳為至少含Li。又，上述M1可僅為Li，亦可為Li與其他元素之組合。又，上述M1為一價元素(例如，Li、Na、K)，亦可為其一部分以二價以上之元素(例如Mg、Ca、Zn)取代者。據此，一價元素容易移動而提高離子傳導性。
另一方面，上述M2至少含Ge。且，上述M2較佳為三價、四價或五價元素。上述M2可列舉為例如由P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb所組成群組中選出之一種。其中，本發明中，上述M2較佳為亦至少含P及Ge。
另外，硫化物固體電解質材料X較佳為含有Li元素、Ge元素、P元素及S元素。再者，LiGePS系之硫化物固體電解質材料之組成較佳為Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x滿足0<x<1)之組成。係因為可成為離子傳導性高之硫化物固體電解質材料之故。此處，Li(4-x)Ge(1-x)PxS4之組成相當於Li3PS4及Li4GeS4之固溶體之組成。亦即，該組成相當於Li3PS4及Li4GeS4之相圖連結線(tie line)上之組 成。又Li3PS4及Li4GeS4均相當於正(ortho)組成，且具有化學安定性高之優點。
且，Li(4-x)Ge(1-x)PxS4中之x只要是可獲得特定之IB/IA值之值即無特別限制，較佳為例如滿足0.4≦x，更佳為滿足0.5≦x，又更佳為滿足0.6≦x。另一方面，上述x較佳為滿足x≦0.8，更佳為滿足x≦0.75。其理由為藉由成為該x之範圍，可使IB/IA之值更小。
另外，本發明中，較佳為含Ge之固體電解質材料含有以下述之結晶構造作為主體：具有由M1元素及S元素構成之八面體O、由M2a元素及S元素構成之四面體T1、及由M2b元素與S元素構成之四面體T2，且上述四面體T1及上述八面體O共有稜，上述四面體T2及上述八面體O共有頂點；上述M1係由Li、Na、K、Mg、Ca、Zn所組成群組中選出之至少一種，上述M2a及M2b各獨立為由P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb所組成群組中選出之至少一種，且上述M2a及上述M2b之至少一者含有Ge。以下，將該含Ge之固體電解質材料稱為硫化物固體電解質材料Z。
圖5為說明硫化物固體電解質材料Z之結晶構造之一例的立體圖。圖5所示之結晶構造中，八面體O具有M1作為中心元素，八面體之頂點具有6個S，典型為LiS6八面體。四面體T1具有M2a作為中心元素，且四面體之頂點具有4個S，典型為GeS4四面體及PS4四面體二者。四面體T2具有M2b作為中心元素，且四面體之頂 點具有4個S，典型為PS4四面體。另外，四面體T1及八面體O共有稜，且四面體T2及八面體O共有頂點。
硫化物固體電解質材料Z之較大特徵為含有上述結晶構造作為主體。硫化物固體電解質材料之全部結晶構造中之上述結晶構造之比例並無特別限制，但較高為佳。係因為可成為離子傳導性高之硫化物固體電解質材料之故。上述結晶構造之比例具體而言較佳為70重量%以上，更佳為90重量%以上。又，上述結晶構造之比例可藉例如輻射光XRD測定。尤其，硫化物固體電解質材料Z較佳為上述結晶構造之單相材料。其理由為可使離子傳導性極高之故。
又，關於硫化物固體電解質材料Z中之M1元素、M2元素(M2a元素、M2b元素)及其他事項由於與上述硫化物固體電解質材料X所記載之內容相同，故此處省略記載。
本發明之含Ge之固體電解質材料之形狀並無特別限制，可列舉為例如粉末狀。再者，粉末狀之含Ge之固體電解質材料之平均粒徑較佳為例如0.1μm~50μm之範圍內。又，負極活性物質層中之含Ge之固體電解質材料之含量並無特別限制，但較佳為例如0.1重量%~80重量%之範圍，更佳為1重量%~60重量%之範圍內，又更佳為10重量%~50重量%之範圍內。
(iii)負極活性物質層
本發明之負極活性物質層亦可進一步含有導電化材。藉由添加導電化材，可提高負極活性物質層之導電性。至於導電化材可列舉為例如乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。又，負極活性物質層亦可含有黏著材。黏著材之種類可列舉為例如聚四氟乙烯(PTFE)等含氟黏著材等。另外，負極活性物質層之厚度較佳為例如0.1μm~1000μm之範圍內。
(2)電解質層
本發明之電解質層為形成於正極活性物質層及負極活性物質層間之層。電解質層只要是可進行離子傳導之層即無特別限制，但較佳為由固體電解質材料構成之固體電解質層。係因為相較於使用電解液之電池，可獲得安全性高之電池之故。另外，本發明中，固體電解質較佳為含有上述含Ge之固體電解質材料。固體電解質層中所含之含Ge之固體電解質材料之比例較佳為例如10重量%~100重量%之範圍內，更佳為50重量%~100重量%之範圍內。本發明中，固體電解質層可為僅由含Ge之固體電解質材料構成。且，本發明中，較佳為使固體電解質層所含之含Ge之固體電解質材料與負極活性物質層中所含之含Si負極活性物質接觸。固體電解質層之厚度為例如0.1μm~1000μm之範圍內，其中以0.1μm~300μm之範圍內較佳。
另外，本發明之電解質層亦可為由電解液構成之層。使用電解液時，相較於使用固體電解質層時雖然 有進一步顧慮安全性之必要，但卻可獲得更高輸出之電池。且，該情況下通常使負極活性物質層含有上述之含Ge之固體電解質材料。鋰電池中使用之電解液通常含有鋰鹽及有機溶劑(非水溶劑)。至於鋰鹽可列舉為例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等無機鋰鹽，及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有機鋰鹽等。上述有機溶劑可列舉為例如碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸伸丁酯(BC)等。
(3)正極活性物質層
本發明之正極活性物質層為至少含正極活性物質之層，亦可視需要含有固體電解質材料、導電化材及黏著材之至少一者。尤其，本發明中，正極活性物質層較佳為含有固體電解質材料。其理由為可獲得離子傳導度高之正極活性物質層。再者，本發明中，正極活性物質層較佳為含有含Ge之固體電解質材料。又，正極活性物質並無特別限制，可列舉為例如LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。又，正極活性物質中所用之導電化材及黏著材係與上述負極活性物質層中之情況相同。又，正極活性物質層之厚度較佳為例如0.1μm~1000μm之範圍內。
(4)其他構成
本發明之電池為至少具有負極活性物質層、電解質層及正極活性物質層者。再者通常具有進行正極活性物質層之集電之正極集電體，及進行負極活性物質層之集電之負極集電體。正極集電體之材料可列舉為例如SUS、鋁、鎳、鐵、鈦及碳等。另一方面，負極集電體之材料可列舉為例如SUS、銅、鎳及碳等。正極集電體及負極集電體之厚度或形狀等較佳為依據電池之用途等適當選擇。且，電池外殼可使用一般電池之電池外殼。電池外殼可列舉為例如SUS製電池外殼。
(5)電池
本發明之電池可為一次電池，亦可為蓄電池，其中以蓄電池較佳。其理由為可重複充放電，而作為例如車載用電池方面有用。電池之形狀可列舉為例如硬幣型、層合型、圓筒型及方形等。
2.控制裝置
本發明之控制裝置為將上述含Si之負極活性物質之電位控制為上述含Ge之固體電解質材料之還原電位以下之裝置。控制裝置為具有例如測定含Si之負極活性物質之電位之測定部、依據含Si之負極活性物質之電位而阻斷電池電流之切換部者。
含Ge之固體電解質材料之還原電位一般可利用循環伏安法(cyclic voltammetry)求得。另一方面，含Ge之固體電解質材料為含有Li之硫化物固體電解質材料時，亦可利用以下之(a)、(b)詳細求得含Ge之固體電解質材料之還原電位。又，含Ge之固體電解質材料即使為不含Li之固體電解質材料，亦可藉同樣方法，求得含Ge之固體電解質材料之還原電位。
(a)還原電位評價用電池之製作
首先，以瑪瑙研缽混合0.382771g之Li2S、與0.617229g之P2S5，且與ZrO2球( 10mm×10個)一起投入ZrO2瓶(45cc)中，以FRITSCH製之球磨機裝置，以轉數370rpm、40小時之條件進行處理，獲得硫化物固體電解質材料(75Li2S．25P2S5)。接著，取出100mg之所得硫化物固體電解質材料，饋入 11.3mm之McCall製圓筒中且以1噸/cm2加壓，形成固體電解質層。接著，以體積比成為1：1之方式混合測定對象的硫化物固體電解質材料(含Ge之固體電解質材料)及不銹鋼粒子，取15mg該粉末，放入固體電解質層之一表面上，以4噸/cm2加壓。接著，將4片沖壓成 10mm之In箔與1片沖壓成 6mm之Li箔配置於固體電解質之另一表面上，以1噸/cm2加壓，獲得發電元件。於所得發電元件之兩面上配置不銹鋼(集電體)，以6Ncm之扭力鎖緊螺絲予以固定。在該狀態下，靜置10小時以促進Li及In之合金 化，獲得還原電位評價用電池。又，上述作業均在Ar環境下進行。
(b)還原電位之測定
使用所得還原電位評價用電池，以LiIn合金作為參考極，以含有測定對象之層作為作用極，以0.1mA/cm2之電流密度進行定電流充電至-0.62V為止。藉此，以橫軸作為電容，以縱軸作為作用極之電位(vs.LiIn)獲得充電曲線。對所得充電曲線之電位加上0.62V，將電位基準自LiIn變更成Li/Li+。變更之充電曲線中，將電位以電容進行微分，製作橫軸為電位，縱軸為dV/dQ之圖表。將dV/dQ之值處於-0.01~0.01之範圍內之直線部A與具有斜度之直線部B之交叉點認為係還原電位，為了統一定義，將直線部A且成為dV/dQ=0之最大電位定義為還原電位。
又，本發明中，將含Si之負極活性物質之電位控制為含Ge之固體電解質材料之還原電位以下。其中，較佳為將含Si之負極活性物質之電位控制為吸收金屬離子時之作動電位以下。含Si之負極活性物質之作動對可由例如如後述實施例所記載般製作評價用電池，且進行充放電試驗，自所得曲線之平穩狀態(plateau)部之電位求得。另一方面，亦可藉下述之(c)、(d)詳細求得含Si之負極活性物質之作動電位。又，使用Li離子以外之金屬離子時之含Si之負極活性物質之作用電位亦可藉相同方法求得。
(c)作動電位評價用電池之製作
首先，以瑪瑙研缽混合0.382771g之Li2S、與0.617229g之P2S5，且與ZrO2球( 10mm×10個)一起投入ZrO2瓶(45cc)中，以FRITSCH製造之球磨機裝置，以轉數370rpm、40小時之條件進行處理，獲得硫化物固體電解質材料(75Li2S．25P2S5)。接著，取出100mg之所得硫化物固體電解質材料，倒入 11.3mm之McCall製之圓筒中且以1噸/cm2加壓，形成固體電解質層。接著，以體積比成為1：1之方式混合所得硫化物固體電解質材料及含Si之負極活性物質，取15mg該粉末，放入固體電解質層之一表面上，以4噸/cm2加壓。接著，將4片沖壓成 10mm之In箔與1片沖壓成 6mm之Li箔配置於固體電解質之另一表面上，以1噸/cm2加壓，獲得發電元件。於所得發電元件之兩面上配置不銹鋼(集電體)，以6Ncm之扭力鎖緊螺絲予以固定。在該狀態下，靜置10小時以促進Li及In之合金化，獲得作動電位評價用電池。又，上述作業均在Ar環境下進行。
(d)作動電位之測定
使用所得還原電位評價用電池，以LiIn合金作為參考極，以含有含Si之負極活性物質之層作為作用極，以0.1mA/cm2之電流密度進行定電流充電至-0.62V為止。藉此，以橫軸作為電容，以縱軸作為作用極之電位(vs.LiIn)獲得充電曲線。對所得充電曲線之電位加上 0.62V，將電位基準自LiIn變更成Li/Li+。變更之充電曲線中，將電位以電容進行微分，製作橫軸為電位，縱軸為dV/dQ之圖表。以dV/dQ之值處於-0.01~0.01之範圍內之直線部A與具有斜度之直線部B之交叉點認為係作動電位，為了統一定義，將直線部A且成為dV/dQ=0之最大電位定義為作動電位。
本發明中較佳為將例如含Si之負極活性物質之電位控制為0.25V(vs.Li/Li+)以下，更佳為將含Si之負極活性物質之電位控制為0.15V(vs.Li/Li+)以下，又更佳為將含Si之負極活性物質之電位控制為0.05V(vs.Li/Li+)以下。
B.電池系統之製造方法
接著，針對本發明之電池系統之製造方法加以說明。本發明之電池系統之製造方法為具備電池與控制裝置之電池系統之製造方法，其特徵為具有下述步驟：組裝上述電池之電池組裝步驟，上述電池具有含有正極活性物質之正極活性物質層、含有含Si之負極活性物質之負極活性物質層、與形成於上述正極活性物質層及上述負極活性物質層之間之電解質層，且上述負極活性物質層及上述電解質層之至少一者含有含Ge之固體電解質材料；及設置上述控制裝置之控制裝置設置步驟，上述控制裝置係將上述含Si之負極活性物質之電位控制為上述含Ge之固體電解質材料之還原電位以下。
圖6為顯示電池組裝步驟之一例之概略剖面圖。具體而言，為顯示具備固體電解質層之固體電池之製造方法之一例之概略剖面圖。圖6中，首先，藉由加壓固體電解質材料，形成固體電解質層3(圖6(a))。接著，將正極合材添加於固體電解質層3之一表面上，藉由加壓形成正極活性物質層1，隨後，將負極合材添加於固體電解質層3之另一表面上，藉加壓形成負極活性物質層2(圖6(b))。接著，將正極集電體4配置於正極活性物質層1之表面上，將負極集電體5配置於負極活性物質層2之表面上(圖6(c))。最後，將該構件收納於電池外殼6之內部，予以密閉，而獲得電池10(圖6(d))。雖未圖示，但藉由於所得電池10中設置將含Si之負極活性物質之電位控制為含Ge之固體電解質材料之還原電位以下之控制裝置，而獲得電池系統。
依據本發明，藉由對將含Si之負極活性物質組合於含Ge之固體電解質材料中之電池設置進行上述控制之控制裝置，可獲得含Ge之固體電解質材料之還原分解受抑制的電池系統。
以下針對本發明之電池系統之製造方法之每步驟加以說明。
1.電池組裝步驟
本發明之電池組裝步驟為組裝上述電池之步驟。電池之組裝方法並無特別限制，係與一般方法相同。且，圖6 所示之電池組裝步驟不過是一例，其順序等可任意地變更。
2.控制裝置設置步驟
本發明之控制裝置設置步驟為設置上述控制裝置之步驟。設置控制裝置之時點只要可製作所期望之電池系統則無特別限制。例如可在電池組裝步驟之後設置控制裝置，亦可在電池組裝步驟中設置控制裝置。
C.電池之控制裝置
接著，針對本發明之電池控制裝置加以說明。本發明之電池控制裝置之特徵為對於具有含有正極活性物質之正極活性物質層、含有含Si之負極活性物質之負極活性物質層、與形成於上述正極活性物質層及上述負極活性物質層之間之電解質層，且上述負極活性物質層及上述電解質層之至少一者含有含Ge之固體電解質材料之上述電池，將上述含Si之負極活性物質之電位控制為上述含Ge之固體電解質材料之還原電位以下。
依據本發明，藉由對於將含Si之負極活性物質組合於含Ge之固體電解質材料而成之電池進行上述控制，可抑制含Ge之固體電解質材料之還原分解。本發明之電池之控制裝置係與上述「A.電池系統」中所記載之內容相同，故此處省略記載。
又，本發明並不受限於上述實施形態。上述 實施形態為例示，凡具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術想法實質上相同之構成，且發揮同樣作用者均包含於本發明之技術範圍中。
[實施例]
以下列示實施例更具體說明本發明。
[製造例1](含Ge之固體電解質材料之合成)
使用硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)與硫化鍺(GeS2)作為起始原料。使該等粉末在氬氣環境下之手套箱內，以0.39019g之Li2S、0.377515g之P2S5、0.232295g之GeS2之比例混合，獲得原料組成物。接著，將原料組成物1g與氧化鋯球(10mm ，10個)一起饋入氧化鋯製之瓶(45ml)中，使瓶完全密度(氬氣環境)。將該瓶裝設於行星型球磨機(FRISCH製造之P7)中，以台盤轉數370rpm進行機械研磨40小時。藉此，獲得具有Li3.33Ge0.33P0.67S4之組成之非晶質化離子傳導性材料。
接著，將所得離子傳導性材料放入經碳塗覆之石英管中且真空密封。經真空密封之石英管之壓力約為30Pa。接著，將石英管設置在燒成爐中，花費6小時自室溫升溫至550℃，在550℃維持8小時，隨後緩慢冷卻至室溫。藉此，獲得具有Li3.33Ge0.33P0.67S4之組成之結晶質的含Ge之固體電解質材料(電解質粉末)。又，上述組成為相當於Li(4-x)Ge(1-x)PxS4中之x=0.67之組成者。
使用所得含Ge之固體電解質材料，進行X射線(XRD)測定。XRD測定係對粉末試料，在惰性氣體環境下，以使用CuKα線之條件進行。結果示於圖7。如圖7所示，獲得單相的含Ge之固體電解質材料。波峰之位置為2θ=17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°。亦即，該等波峰認為是離子傳導性高之結晶相A之波峰。又，未確認到離子傳導性低之結晶相B之波峰的2θ=27.33°±0.5°之波峰。
另外，以X射線構造解析鑑定所得含Ge之固體電解質材料之結晶構造。基於藉XRD所得之繞射圖型以直接法決定晶系．結晶群，隨後，藉實空間法鑑定結晶構造。結果，確認具有如上述圖5之結晶構造。亦即，四面體T1(GeS4四面體及PS4四面體)與八面體O(LiS6八面體)共有稜，且四面體T2(PS4四面體)與八面體O(LiS6八面體)共有頂點之結晶構造。該結晶構造被認為有助於高的Li傳導。
[製造例2](含Ge之固體電解質材料之合成)
使用硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)與硫化鍺(GeS2)作為起始原料。使該等粉末在氬氣環境下之手套箱內，以0.3878g之Li2S、0.4818g之P2S5、0.1304g之GeS2之比例混合，獲得原料組成物。接著，將原料組成物1g在瑪瑙研缽中混合。接著，將所得混合物放入經碳 塗覆之石英管中且真空密封。經真空密封之石英管之壓力約為30Pa。接著，將石英管設置在燒成爐中，花費6小時自室溫升溫至700℃，且在700℃維持8小時，隨後緩慢冷卻至室溫。藉此，獲得具有Li3.25Ge0.25P0.75S4之組成之結晶質的含Ge之固體電解質材料(電解質粉末)。又，上述組成相當於Li(4-x)Ge(1-x)PxS4中之x=0.75之組成者。
使用所得含Ge之固體電解質材料，進行X射線繞射(XRD)測定。結果，確認到離子傳導性高之結晶相A之波峰及離子傳導性低之結晶相B之波峰二者。IB/IA之值為0.50。
[實施例1]
使用製造例1所得之電解質粉末，製作評價用電池。首先，準備將Li箔(本庄化學公司製造)貼合於In箔(NILACO公司製造之 10mm，厚度0.1mm)者(LiIn箔)作為正極活性物質層。接著，以重量比計成為Si粉末：電解質粉末：導電化材=78：17：5之方式秤量負極活性物質之Si粉末(高純度化學研究所製造)、製造例1所得之電解質粉末、與導電化材(Denka Black，電氣化學工業公司製造)，在瑪瑙研缽中混合。藉此，獲得負極合材。
接著，將Li3PO4硫化物玻璃80mg添加於McCall製之圓筒中，以1噸/cm2加壓，形成固體電解質 層。接著，將負極合材2mg添加於固體電解質層之一表面上，以4噸/cm2加壓，於固體電解質層上形成負極活性物質層。接著，於固體電解質層之另一表面上配置LiIn箔，以1噸/cm2加壓，獲得發電元件。以6Ncm固定該發電元件，獲得評價用電池。
[實施例2]
除使用製造例2所得之電解質粉末代替製造例1所得之電解質粉末以外，餘與實施例1同樣獲得評價用電池。
[比較例1]
使用碳粉末(石墨)作為負極活性物質。以重量比計為碳粉末：電解質粉末=50：50之方式秤量該碳粉末與製造例1所得之電解質粉末，以瑪瑙研缽混合。藉此，獲得負極合材。除使用1.5mg之該負極合材以外，餘與實施例1同樣，獲得評價用電池。
[比較例2]
使用Sn粉末(高純度化學研究所製造)作為負極活性物質。以重量比計為Sn粉末：電解質粉末=90：10之方式秤量該Sn粉末與製造例1所得之電解質粉末，以瑪瑙研缽混合。藉此，獲得負極合材。除使用20mg之該負極合材以外，餘與實施例1同樣，獲得評價用電池。
[評價] (1)還原電位及作動電位之測定
依據上述(a)、(b)之方法求得製造例1所得之含Ge之固體電解質材料之還原電位。結果示於圖8。如圖8所示，含Ge之固體電解質材料之還原電位為0.251V(vs Li/Li+)。另一方面，依據上述(c)、(d)之方法求得實施例1中使用之Si粉末、及比較例1中使用之碳粉末之作動電位。結果示於圖9。如圖9(a)所示，Si粉末之作動電位為0.232V(vs Li/Li+)，如圖9(b)所示，碳粉末之作動電位為0.198V(vs Li/Li+)。
(2)定電流充放電試驗
相於實施例1及實施例2所得之評價用電池，在-0.60V~1V之範圍(以鋰基準為0.02V~1.62V之範圍)下進行0.3mA之定電流-定電壓充放電試驗。又，定電壓值於放電時設為0.02V(vs Li/Li+)，放電時設為1.62V(vs Li/Li+)。又，對於比較例1所得之評價用電池，在-0.62V~1V之範圍(以鋰基準為0.00V~1.62V之範圍)下進行0.15mA之定電流充放電試驗。且，對於比較例2所得之評價用電池，在-0.62V~1V之範圍(以鋰基準為0.00V~1.62V之範圍)下進行2mA之定電流充放電試驗。以放電電容相對於充電電容之比(放電電溶/充電電容)作為充放電效率(庫倫(coulomb)效率)。且，以參考極為正極，確認負極側之充放電行為。結果示於圖 10~圖13。
圖10~圖13分別為實施例1、2及比較例1、2所得之評價用電池之充放電曲線，圖14為實施例1、2及比較例1、2所得之評價用電池之充放電效率之結果。如圖10、11所示，實施例1、2中，充電時在Li及Si之合金化電位(作動電位)的0.232V(vs Li/Li+)附近觀測到平穩狀態部，放電時在0.501V(vs Li/Li+)附近觀測到平穩狀態部。另外，實施例1、2中，雖使用具有4200mAh/g之理論電容之Si，但實際上可確認可以可逆地利用3000mAh/g以上之非常大的電容。且，如圖14所示，實施例1、2之充放電效率均為超過90%之高的結果。據此，確認藉由將含Si之負極活性物質組合於含Ge之固體電解質材料中，即使含Si之負極活性物質之電位下降至含Ge之固體電解質材料之還原電位以下，亦可作為正常電池進行作動。另外，實施例1、2中，由於含Si之負極活性物質之電位下降至約0V(vs Li/Li+)，故推測產生含Ge之固體電解質材料之還原分解。然而，實施例1、2中，由於顯示良好之可逆性，故認為還原分解受抑制。
另一方面，如圖12所示，比較例1中，充電時未確認到平穩狀態部，自0.25V(vs Li/Li+)附近電位直線性地下降。另外，未觀測到碳所見之階段性電位變化。且，充電電容為1000mAh/g，大幅超過碳之理論電容之370mAh/g。而且，放電時亦未確認到平穩狀態部。且，如圖14所示，比較例1之充放電效率為顯著低的 20%。據此，確認組合使用含Ge之固體電解質材料與碳系負極活性物質，在碳系負極活性物質之電位下降至含Ge之固體電解質材料之還原電位以下時，無法以正常電池進行作動。
圖15為圖12之y軸放大圖，為比較例1所得之評價用電池之充電曲線。又，重疊顯示碳之理論充電曲線。如圖15所示，認為製造例1所得之含Ge之固體電解質材料在0.25V(vs Li/Li+)以下之電位，發生消耗電量之副反應。亦即，認為於含Ge之固體電解質材料中消耗電量，未進行碳與Li離子之電化學反應。
且，如圖13所示，比較例2中，在充電時於Li及Sn之合金化電位(作動電位)之0.354V(vs Li/Li+)附近觀測到平穩狀態部，且於放電時在0.614V(vs Li/Li+)附近觀測到平穩狀態部。且，如圖14所示，比較例2之充放電效率低如41%。

Claims (12)

  1. 一種電池系統，其係具備電池、與控制裝置之電池系統，其特徵為前述電池具有含有正極活性物質之正極活性物質層、含有含Si之負極活性物質之負極活性物質層、與形成於前述正極活性物質層及前述負極活性物質層之間之電解質層，且前述負極活性物質層及前述電解質層之至少一者含有含Ge之固體電解質材料，前述控制裝置係將前述含Si之負極活性物質之電位控制為前述含Ge之固體電解質材料之還原電位以下之裝置。
  2. 如請求項1之電池系統，其中前述控制裝置具備阻斷前述電池之電流的切換部，於前述含Si之負極活性物質之電位大於前述含Ge之固體電解質材料之還原電位時開始充電之情況時，以持續充電直至前述含Si之負極活性物質之電位小於前述含Ge之固體電解質材料之還原電位之方式，控制前述切換部。
  3. 如請求項1或2之電池系統，其中前述含Ge之固體電解質材料進一步含有S元素。
  4. 如請求項3之電池系統，其中前述含Ge之固體電解質材料進一步含有Li元素。
  5. 如請求項4之電池系統，其中前述含Ge之固體電解質材料進一步含有P元素。
  6. 如請求項1至5中任一項之電池系統，其中前述含 有Ge之固體電解質材料含有M1元素、M2元素及S元素，前述M1元素係由Li、Na、K、Mg、Ca、Zn所組成群組中選出之至少一種，前述M2係由P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb所組成群組中選出之至少一種，且至少含Ge，使用CuKα線之X射線繞射測定中之2θ=29.58°±0.50°之位置具有波峰，且將前述2θ=29.58°±0.50°之波峰的繞射強度設為IA，將2θ=27.33°±0.50°之波峰的繞射強度設為IB時，IB/IA之值未達0.50。
  7. 如請求項1至5中任一項之電池系統，其中前述含Ge之固體電解質材料包含下述結晶構造作為主體：具有由M1元素及S元素構成之八面體O、由M2a元素及S元素構成之四面體T1、及由M2b元素及S元素構成之四面體T2，且前述四面體T1及前述八面體O共有稜，前述四面體T2及前述八面體O共有頂點；前述M1係由Li、Na、K、Mg、Ca、Zn所組成群組中選出之至少一種，前述M2a及M2b各獨立為由P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb所組成群組中選出之至少一種，且前述M2a及前述M2b之至少一者含有Ge。
  8. 如請求項1至7中任一項之電池系統，其中前述控制裝置係將前述含Si之負極活性物質之電位控制成0.25V(vs.Li/Li+)以下之裝置。
  9. 如請求項1至8中任一項之電池系統，其中前述含Si之負極活性物質為Si。
  10. 如請求項1至9中任一項之電池系統，其中前述 固體電解質層中所含之前述含Ge之固體電解質材料與前述負極活性物質層中所含之前述含Si之負極活性物質接觸。
  11. 一種電池系統之製造方法，其係具備電池與控制裝置之電池系統之製造方法，其特徵為具有下述步驟：組裝前述電池之電池組裝步驟，前述電池具有含有正極活性物質之正極活性物質層、含有含Si之負極活性物質之負極活性物質層、與形成於前述正極活性物質層及前述負極活性物質層之間之電解質層，且前述負極活性物質層及前述電解質層之至少一者含有含Ge之固體電解質材料；設置前述控制裝置之控制裝置設置步驟，前述控制裝置係將前述含Si之負極活性物質之電位控制為前述含Ge之固體電解質材料之還原電位以下。
  12. 一種電池之控制裝置，其特徵為對於具有含有正極活性物質之正極活性物質層、含有含Si之負極活性物質之負極活性物質層、與形成於前述正極活性物質層及前述負極活性物質層之間之電解質層，且前述負極活性物質層及前述電解質層之至少一者含有含Ge之固體電解質材料之前述電池，將前述含Si之負極活性物質之電位控制為前述含Ge之固體電解質材料之還原電位以下。
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