BR112014031295B1 - Sistema de bateria, método para produzir um sistema de bateria - Google Patents

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Abstract

sistema de bateria, método para produção de sistema de bateria, e aparelho de controle de bateria trata-se de um sistema de bateria cuja decomposição redutiva de um material de eletrólito sólido contendo ge é restrita. a presente invenção atinge seu objetivo proporcionando-se um sistema de bateria que compreende uma bateria e um aparelho de controle, caracterizado pelo fato de que a bateria tem uma camada de material ativo de cátodo contendo um material ativo de cátodo, uma camada de material ativo de ânodo contendo um material ativo de ânodo contendo si, e uma camada de eletrólito formada entre a camada de material ativo de cátodo e a camada de material ativo de ânodo, sendo que pelo menos uma entre a camada de material ativo de ânodo e a camada de eletrólito contém um material de eletrólito sólido contendo ge, e o aparelho de controle é um aparelho para controlar um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo si de modo que seja o potencial de redução, ou inferior, do material de eletrólito sólido contendo ge.

Description

CAMPO DA TÉCNICA
[001]A presente invenção refere-se a um sistema de bateria cuja decomposição redutiva de um material de eletrólito sólido contendo Ge é restrita.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
[002]De acordo com uma rápida disseminação de aparelhos relevantes a informações e aparelhos de comunicação, tais como um computador pessoal, uma câmera de vídeo e um telefone portátil nos últimos anos, enfatizou-se o desenvolvimento de uma bateria a ser utilizada como uma fonte de energia. O desenvolvimento de uma bateria de alto rendimento e alta capacidade para um automóvel elétrico ou para um automóvel híbrido também avançou na indústria automotiva. Uma bateria de lítio vem sendo presentemente observada a partir do ponto de vista de uma alta densidade energética dentre vários tipos de baterias.
[003]Um material de eletrólito tendo condutividade iônica é ordinariamente usado para uma bateria tipificada por uma bateria de lítio. Sobretudo, um material sólido de eletrólito apresenta a vantagem que a simplificação de um dispositivo de segurança é pretendida porque não há receio de derramamento de líquido comparando-se a um material de eletrólito líquido (um eletrólito líquido). Da mesma forma, um material de eletrólito sólido contendo Ge contendo um elemento Ge é conhecido como um material sólido de eletrólito. Um material que realiza uma condutividade iônica comparativamente alta é conhecido dentre os materiais de eletrólito sólido contendo Ge; no entanto, um material de eletrólito sólido contendo Ge é tão alto em potencial de redução de modo que tenha a propriedade de ser facilmente submetido à decomposição redutiva (Literatura de Não-Patente 1).
[004]Da mesma forma, por exemplo, descreve-se, na Literatura de Patente 1, o problema que um eletrólito sólido contendo Ge não pode ser usado em combinação com um material ativo de ânodo, tal como lítio metálico (um material ativo de ânodo com um potencial elétrico de aproximadamente 0,3 V, ou menor, com base em lítio) pela razão que um potencial elétrico para induzir uma reação de redução de Ge é aproximadamente igual a 0,3 V com base em lítio. A fim de solucionar esse problema, uma bateria, cujo eletrólito sólido não contendo Ge é usado para um segundo eletrólito sólido contido em um ânodo e um quarto eletrólito sólido contido em um separado em contato com o ânodo, é proposta na Literatura de Patente 1. LISTA DE CITAÇÃO Literatura de Patente Literatura de Patente 1: Publicação de Pedido de Patente Japonês (JP-A) No. 2003-217663 Literatura de Não-Patente Literatura de Não-Patente 1: S. Kondo et al., “New lithium ion conductors based on LÍ2S-SÍS2 system”, Solid State Ionics, Volumes 53 a 56, Parte 2, julho a agosto de 1992, Páginas 1183 a 1186
SUMÁRIO DA INVENÇÃO Problema da Técnica
[005]Portanto, entende-se que urn material de eletrólito sólido contendo Ge é submetido à decomposição redutiva tão facilmente quanto ser usado em um potencial elétrico de potencial de redução ou inferior com dificuldade.
[006]A presente invenção foi concebida tendo em vista as circunstâncias reais supramencionadas, e o objetivo principal dessa consiste em proporcionar um sistema de bateria cuja decomposição redutiva de um material de eletrólito sólido contendo Ge é restrita. Solução ao Problema
[007]Com o intuito de solucionar os problemas, por meio de estudos sérios, os inventores da presente invenção concluíram a presente invenção constatando-se que no caso de combinar um material de eletrólito sólido contendo Ge com um material ativo de ânodo contendo Si, as características da batería não são deterioradas excepcionalmente apesar de um material de eletrólito sólido contendo Ge ser usado em um potencial elétrico de potencial de redução ou inferior.
[008]lsto é, a presente invenção proporciona um sistema de batería que compreende uma bateria e um aparelho de controle, caracterizado pelo fato de que a bateria tem uma camada de material ativo de cátodo contendo um material ativo de cátodo, uma camada de material ativo de ânodo contendo um material ativo de ânodo contendo Si, e uma camada de eletrólito formada entre a camada de material ativo de cátodo e a camada de material ativo de ânodo, sendo que pelo uma entre a camada de material ativo de ânodo e a camada de eletrólito contém um material de eletrólito sólido contendo Ge, e o aparelho de controle consiste em um aparelho para controlar um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si de modo que seja um potencial de redução, ou inferior, do material de eletrólito sólido contendo Ge.
[009]De acordo com a presente invenção, a combinação do material de eletrólito sólido contendo Ge com o material ativo de ânodo contendo Si permite que o sistema de batería, cuja decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge é restrita, mesmo no caso de proporcionar o aparelho de controle realize o controle.
[010]Na presente invenção, prefere-se que o aparelho de controle compreenda uma parte de comutador para cortar a corrente elétrica da batería, e controle a parte de comutador a fim de continue a carregar até que um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si se torne menor que o potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge no caso onde a carga é quando um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si for maior que o potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge.
[011]Na presente invenção, o material de eletrólito sólido contendo Ge compreende, de preferência, outro elemento S.
[012]Na presente invenção, o material de eletrólito sólido contendo Ge compreende, de preferência, outro elemento Li.
[013]Na presente invenção, o material de eletrólito sólido contendo Ge compreende, de preferência, outro elemento P.
[014]Na presente invenção, prefere-se que o material de eletrólito sólido contendo Ge compreenda um elemento Mi, um elemento M2 e um elemento S, em que o Mi é pelo menos de um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em Li, Na, K, Mg, Ca e Zn, e o M2 é pelo menos de um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V e Nb, e contém pelo menos Ge, e tem um pico em uma posição de 20 = 29,58° ± 0,50° em medição de difração por raios X usando uma linha CuKa, e quando a intensidade de difração no pico de 20 = 29,58° ± 0,50° for considerada como IA e a intensidade de difração em um pico de 20 = 27,33° ± 0,50° for considerada como IB, um valor de IB/IA é menor que 0,50.
[015]Na presente invenção, prefere-se que o material de eletrólito sólido contendo Ge tenha um octaedro O composto por um elemento Mi e por um elemento S, um tetraedro Ti composto por um elemento M2a e por um elemento S, e um tetraedro T2 composto por um elemento M2b e por um elemento S, o tetraedro T1 e o octaedro O compartilhem uma aresta, o tetraedro T2 e o octaedro O contenham uma estrutura de cristal compartilhando um vértice como o corpo principal, o Mi seja pelo menos de um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em Li, Na, K, Mg, Ca e Zn, o M2a e o M2b sejam independentemente pelo menos de um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V e Nb, e pelo menos um entre M2a e M2b contenha Ge.
[016]Na presente invenção, o aparelho de controle é, de preferência, um aparelho para controlar um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si de modo que seja 0,25 V (vs. Li/Li+) ou menor.
[017]Na presente invenção, o material ativo de ânodo contendo Si é, de preferência, Si.
[018]Na presente invenção, o material de eletrólito sólido contendo Ge contido na camada de eletrólito, de preferência, entra em contato com o material ativo de ânodo contendo Si contido na camada de material ativo de ânodo.
[019]Da mesma forma, a presente invenção proporciona um método para produzir um sistema de batería, sendo que o sistema de bateria compreende uma batería e um aparelho de controle, caracterizado pelo fato de que o método para produzir um sistema de batería compreende as etapas de: montar a batería, sendo que a batería tem uma camada de material ativo de cátodo contendo um material ativo de cátodo, uma camada de material ativo de ânodo contendo um material ativo de ânodo contendo Si, e uma camada de eletrólito formada entre a camada de material ativo de cátodo e a camada de material ativo de ânodo, em que pelo menos uma entre a camada de material ativo de ânodo e a camada de eletrólito contém um material de eletrólito sólido contendo Ge; e instalar o aparelho de controle para controlar um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si de modo que seja o potencial de redução, ou inferior, do material de eletrólito sólido contendo Ge.
[020]De acordo com a presente invenção, o sistema de batería, cuja decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge é restrita, pode ser obtido instalando-se o aparelho de controle para realizar o controle na batería combinando o material de eletrólito sólido contendo Ge com o material ativo de ânodo contendo Si.
[021]Da mesma forma, a presente invenção proporciona um aparelho de controle de batería, caracterizada pelo fato de controlar um potencial elétrico de um material ativo de ânodo contendo Si de modo que seja o potencial de redução, ou inferior, de um material de eletrólito sólido contendo Ge em relação a uma batería, em que a batería tem uma camada de material ativo de cátodo contendo um material ativo de cátodo, uma camada de material ativo de ânodo contendo o material ativo de ânodo contendo Si, e uma camada de eletrólito formada entre a camada de material ativo de cátodo e a camada de material ativo de ânodo, e pelo menos uma entre a camada de material ativo de ânodo e a camada de eletrólito contém o material de eletrólito sólido contendo Ge.
[022]De acordo com a presente invenção, a decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge pode ser restrita realizando-se o controle para a batería combinando o material de eletrólito sólido contendo Ge com o material ativo de ânodo contendo Si.
Efeitos Vantajosos da Invenção
[023]Um sistema de batería da presente invenção produz um efeito para permitir que a decomposição redutiva de um material de eletrólito sólido contendo Ge seja restrita.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[024]A Figura 1 é uma vista esquemática que explica um sistema de batería da presente invenção.
[025]A Figura 2 é uma vista esquemática em corte transversal que mostra um exemplo de uma batería na presente invenção.
[026]As Figuras 3A e 3B são vistas esquemáticas em corte transversal que explicam uma batería na presente invenção.
[027]A Figura 4 é um padrão de difração por raios X que explica um material de eletrólito sólido contendo Ge na presente invenção.
[028]A Figura 5 é uma vista em perspectiva que explica um exemplo de uma estrutura de cristal de um material de eletrólito sólido contendo Ge na presente invenção.
[029]As Figuras 6A a 6D são vistas esquemáticas em corte transversal que mostram um exemplo de uma etapa de montagem de bateria em um método para produzir um sistema de bateria da presente invenção.
[030]A Figura 7 é um padrão de difração por raios X de um material de eletrólito sólido contendo Ge obtido no Exemplo de Produção 1.
[031]A Figura 8 é um resultado da medição do potencial de redução de um material de eletrólito sólido contendo Ge obtido no Exemplo de Produção 1.
[032]As Figuras 9A e 9B são resultados da medição do potencial de ação de Si e C como um material ativo de ânodo.
[033]A Figura 10 é uma curva de carga e descarga de uma avaliação obtida no Exemplo 1.
[034] A Figura 11 e uma curva de carga e descarga de uma bateria de avaliagao obtida no Exemplo 2.
[035] A Figura 12 e uma curva de carga e descarga de uma bateria de avaliagao obtida no Exemplo Comparativo 1.
[036]A Figura 13 é uma curva de carga e descarga de uma avaliação obtida no Exemplo Comparativo 2.
[037]A Figura 14 é um resultado da eficiência de carga e descarga de uma bateria de avaliação obtida nos Exemplos 1 e 2 e nos Exemplos Comparativos 1 e 2.
[038]A Figura 15 é uma curva de carregamento de uma bateria de avaliação obtida no Exemplo Comparativo 1.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES
[039]Doravante no presente documento, descrever-se-ão, em detalhes, um sistema de bateria, um método para produzir um sistema de bateria, e um aparelho de controle de bateria da presente invenção.
A. Sistema de bateria
[040]O sistema de bateria da presente invenção consiste em um sistema de bateria que compreende uma bateria e um aparelho de controle, caracterizado pelo fato de que a bateria tem uma camada de material ativo de cátodo contendo um material ativo de cátodo, uma camada de material ativo de ânodo contendo um material ativo de ânodo contendo Si, e uma camada de eletrólito formada entre a camada de material ativo de cátodo e a camada de material ativo de ânodo, sendo que pelo menos uma entre a camada de material ativo de ânodo e a camada de eletrólito contém um material de eletrólito sólido contendo Ge, e o aparelho de controle consiste em um aparelho para controlar um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si de modo que seja o potencial de redução, ou inferior, do material de eletrólito sólido contendo Ge.
[041]A Figura 1 é uma vista esquemática que explica um sistema de bateria da presente invenção, e a Figura 2 é uma vista esquemática em corte transversal que mostra um exemplo de uma bateria na presente invenção. Conforme mostrado na Figura 1, um sistema de bateria 30 da presente invenção compreende uma bateria 10 e um aparelho de controle 20. Da mesma forma, conforme mostrado na Figura 2, a bateria 10 tem uma camada de material ativo de cátodo 1 contendo um material ativo de cátodo, uma camada de material ativo de ânodo 2 contendo um material ativo de ânodo contendo Si, uma camada de eletrólito 3 formada entre a camada de material ativo de cátodo 1 e a camada de material ativo de ânodo 2, um coletor de corrente de cátodo 4 para coletar a camada de material ativo de cátodo 1, um coletor de corrente de ânodo 5 para coletar a camada de material ativo de ânodo 2, e um estojo de bateria 6 para armazenar esses membros.
[042]Da mesma forma, em relação à bateria 10, pelo menos uma entre a camada de material ativo de ânodo 2 e a camada de eletrólito 3 contém um material de eletrólito sólido contendo Ge. De modo específico, conforme mostrado na Figura 3A, a camada de material ativo de ânodo 2 pode conter um material de eletrólito sólido contendo Ge 11 e um material ativo de ânodo contendo Si 12; conforme mostrado na Figura 3B, sendo que a camada sólida de eletrólito 3 pode conter o material de eletrólito sólido contendo Ge 11, e a camada de material ativo de ânodo 2 pode conter o material ativo de ânodo contendo Si 12. Casualmente, embora não mostrado nas figuras, a camada de material ativo de ânodo 2 e a camada de eletrólito 3 podem conter o material de eletrólito sólido contendo Ge 11.
[043]Por outro lado, o aparelho de controle 20 na Figura 1 tem uma parte de medição para medir um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si, e uma parte de comutador para cortar a corrente elétrica de uma bateria de acordo com um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si. Da mesma forma, o aparelho de controle 20 é um aparelho para controlar um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si de modo que seja o potencial de redução, ou inferior, do material de eletrólito sólido contendo Ge. De preferência, o aparelho de controle 20 é um aparelho para controlar a parte de comutador de modo a continuar a carga até que um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si se torne menor que o potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge no caso onde a carga é iniciada quando um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si for maior que o potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge.
[044]De acordo com a presente invenção, a combinação do material de eletrólito sólido contendo Ge com o material ativo de ânodo contendo Si permite que o sistema de bateria, cuja decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge é restrita, mesmo no caso de proporcionar o aparelho de controle para realizar o controle. De modo ordinário, um potencial elétrico do material ativo de ânodo é reduzido devido à carga; no entanto, no caso onde o potencial de ação (um potencial elétrico para funcionar como o material ativo) do material ativo de ânodo é menor que o potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge, o problema é que a decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge é induzida antes que uma reação de carga deteriore amplamente as características da bateria, tais como as propriedades de carga-descarga. Por outro lado, quando um potencial elétrico do material ativo de ânodo for mantido maior que o potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge, o problema é que uma reação de carga não progride de modo suficiente. Logo, de modo ordinário, o material de eletrólito sólido contendo Ge com alto potencial de redução não foi combinado com o material ativo de ânodo com baixo potencial de ação.
[045]Em contrapartida, na presente invenção, confirmou-se que a combinação do material de eletrólito sólido contendo Ge com o material ativo de ânodo contendo Si permite que a decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge seja inesperadamente restrita. Logo, o potencial do material ativo de ânodo contendo Si pode ser suficientemente salientado enquanto restringe a decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge. O material ativo de ânodo contendo Si tem uma propriedade de modo que o potencial de ação durante a carga (durante a oclusão de íon de metal) seja baixo, e uma capacidade muito alta comparada a um material ativo de ânodo de carbono genérico. Na presente invenção, o uso do material ativo de ânodo contendo Si permite um sistema de bateria de alta capacidade. Da mesma forma, alguns dos materiais de eletrólito sólido contendo Ge exibem ata condutância de íons de Li (10-3 S/cm, ou maior, na temperatura de 25°C). Na presente invenção, o uso desse material de eletrólito sólido contendo Ge permite um sistema de bateria de alto rendimento.
[046]Da mesma forma, um mecanismo que serve para permitir que a decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge seja restrita não é necessariamente claro; no entanto, a decomposição redutiva é eletrólise, de modo que se suponha que o suprimento de um elétron ao material de eletrólito sólido contendo Ge no potencial de redução seja a causa da decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge. Na presente invenção, o uso do material ativo de ânodo contendo Si com baixa condutividade de elétrons possivelmente permite que uma decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge seja restrita. Da mesma forma, entende-se que outro mecanismo suposto seja possivelmente de modo que um produto da decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge reaja com o material ativo de ânodo contendo Si para formar um filme para restringir a decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge em uma interface entre os mesmos. De modo incidental, nas Figuras 3Ae 3B, o material de eletrólito sólido contendo Ge 11 entra em contato com o material ativo de ânodo contendo Si 12; o contato na presente invenção é um conceito que inclui tanto o caso onde os dois entram em contato diretamente como o caso onde os dois entram em contato através do filme. A presença do filme pode ser possivelmente confirmada por um microscópio eletrônico de transmissão (MET) e por um microscópio eletrônico de varredura de emissão, por exemplo.
[047]Doravante no presente documento, descreve-se o sistema de bateria da presente invenção em cada constituição.
1. Bateria
[048]A bateria na presente invenção tem pelo menos uma camada de material ativo de cátodo, uma camada de material ativo de ânodo e uma camada de eletrólito. Primeiramente, descreve-se a camada de material ativo de ânodo na presente invenção.
(1) Camada de material ativo de ânodo
[049]A camada de material ativo de ânodo na presente invenção é uma camada contendo pelo menos um material ativo de ânodo contendo Si, e pode conter pelo menos um dentre um material sólido de eletrólito, um material condutor e um aglutinante, conforme a necessidade. Em particular, na presente invenção, a camada de material ativo de ânodo contém, de preferência, um material sólido de eletrólito. A razão para isso é permitir que a camada de material ativo de ânodo tenha alta condutividade iônica. Além disso, na presente invenção, a camada de material ativo de ânodo contém, de preferência, um material de eletrólito sólido contendo Ge.
(i) Material ativo de ânodo contendo Si
[050]O material ativo de ânodo contendo Si na presente invenção não é particularmente limitado caso o material seja um material ativo contendo pelo menos um elemento Si. Exemplos do material ativo de ânodo contendo Si incluem Si, uma liga de Si, óxido de Si, nitreto de Si e sulfeto de Si. Exemplos da liga de Si incluem uma liga de Si-AI, uma liga de Si-Sn, uma liga de Si-ln, uma liga de Si-Ag, uma liga de Si-Pb, uma liga de Si-Sb, uma liga de Si-Bi, uma liga de Si-Mg, uma liga de Si-Ca, uma liga de Si-Ge, e uma liga de Si-Pb. Casualmente, por exemplo, a liga de Si-AI significa uma liga contendo pelo menos Si e Al, e pode ser uma liga composta por somente Si e Al, ou uma liga contendo outros elementos. As ligas exemplificadas exceto pela liga de Si-AI são iguais. A liga de Si pode ser uma liga binária ou uma liga de múltiplos componentes, tal como ternária ou superior. Da mesma forma, exemplos do óxido de Si incluem SiO. Da mesma forma, o material ativo de ânodo contendo Si pode ser membranoso ou pulverulento.
[051]O teor do material ativo de ânodo contendo Si na camada de material ativo de ânodo não é particularmente limitado mas, por exemplo, é igual a, de preferência, 50%, em peso, ou maior, com mais preferência, 60%, em peso, a 99%, em peso, e com mais preferência ainda, 70%, em peso, a 95%, em peso.
(ii) Material de eletrólito sólido contendo Ge
[052]O material de eletrólito sólido contendo Ge na presente invenção não é particularmente limitado caso o material seja um material sólido de eletrólito contendo pelo menos um elemento Ge. Sobretudo, é preferível que o material de eletrólito sólido contendo Ge contenha, ainda, um elemento S, ou seja, seja um material sólido de eletrólito de sulfeto. A razão para isso é que a condutividade iônica é alta. Da mesma forma, é preferível que o material de eletrólito sólido contendo Ge contenha, ainda, um elemento Li, ou seja, seja um material sólido de eletrólito condutor de íons de Li. A razão para isso é permitir uma bateria de lítio útil. Da mesma forma, é preferível que o material de eletrólito sólido contendo Ge contenha, ainda, um elemento P. A razão para isso é permitir que a estabilidade química seja aperfeiçoada.
[053]O material de eletrólito sólido contendo Ge pode ser um corpo amorfo (vidro), um corpo cristalino ou cerâmica de vidro obtida tratando-se termicamente vidro. Da mesma forma, o material de eletrólito sólido contendo Ge pode ser um material sólido de eletrólito de óxido ou um material sólido de eletrólito de sulfeto. Exemplos do material sólido de eletrólito de óxido tendo uma condutividade de íons de Li incluem um material sólido de eletrólito tendo uma estrutura tipo NASICON, e exemplos específicos dessa incluem um material sólido de eletrólito à base de Li-AI- Ge-P-O. Em particular, na presente invenção, o material sólido de eletrólito de óxido tendo uma condutividade de íons de Li é, de preferência, um material sólido de eletrólito (LAGP) representado por uma fórmula geral Lii+xAlxGe2-x(PO4)3 (0 x 2).
[054]Da mesma forma, exemplos do material sólido de eletrólito de sulfeto tendo uma condutividade de íons de Li incluem um material sólido de eletrólito à base de Li-Ge-S. O material sólido de eletrólito à base de Li-Ge-S pode ser composto por somente Li, Ge e S, ou conter, ainda, outros elementos de um tipo ou dois, ou mais. Exemplos de outros elementos incluem P, Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V e Nb; dentre esses, P é preferível. Da mesma forma, o material sólido de eletrólito de sulfeto pode ser o autodenominado material sólido de eletrólito tipo tio- LISICON. Além disso, o material sólido de eletrólito de sulfeto (particularmente, um material sólido de eletrólito de sulfeto vítreo) pode conter um haleto, como Lil ou um sal de lítio de ácido ortooxo, como LÍ3PO4.
[055]Em particular, na presente invenção, é preferível que o material de eletrólito sólido contendo Ge contenha um elemento Mi, um elemento M2 e um elemento S, em que o Mi é pelo menos de um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em Li, Na, K, Mg, Ca e Zn, e o M2 é pelo menos de um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V e Nb, e contenha pelo menos Ge, e tenha um pico em uma posição de 20 = 29,58° ± 0,50° em uma medição de difração por raios X usando uma linha CuKa, e quando a intensidade de difração no pico de 20 = 29,58° ± 0,50° for considerada como IA e a intensidade de difração em um pico de 20 = 27,33° ± 0,50° for considerada como IB, um valor de IB/IA é menor que 0,50. A razão para isso é que a condutividade iônica é alta. Esse material de eletrólito sólido contendo Ge será doravante considerado como um material sólido de eletrólito X de sulfeto.
[056]A Figura 4 é um padrão de difração por raios X que explica uma diferença entre um material sólido de eletrólito X de sulfeto com alta condutividade iônica e um material sólido de eletrólito Y de sulfeto com baixa condutividade iônica. Casualmente, ambos os materiais sólidos de eletrólito de sulfeto na Figura 4 têm uma composição de LÍ3,25Geo,25Po,75S4. O material sólido de eletrólito X de sulfeto tem um pico em uma posição de 20 = 29,58° ± 0,50° e uma posição de 20 = 27,33° ± 0,50°. O material sólido de eletrólito Y de sulfeto também tem o mesmo pico. No presente documento, entende-se que uma fase de cristal tendo um pico nas adjacências de 20 = 29,58° e uma fase de cristal tendo um pico nas adjacências de 20 = 27,33° são fases de cristais diferentes entre si. Casualmente, na presente invenção, a fase de cristal tendo um pico nas adjacências de 20 = 29,58° e a fase de cristal tendo um pico nas adjacências de 20 = 27,33° são ocasionalmente referidas como “fase de cristal A” e “fase de cristal B”, respectivamente.
[057]Ambas as fases de cristal A e B são fases de cristal que exibem uma condutividade iônica, que seja diferente. Entende-se que a fase de cristal A é consideravelmente alta em condutividade iônica comparada à fase de cristal B. Um método de síntese convencional (tal como um método de fase sólida) não foi capaz de reduzir a razão da fase de cristal B com baixa condutividade iônica, e não foi capaz de aumentar suficientemente a condutividade iônica. Em contrapartida, na presente invenção, a fase de cristal A com alta condutividade iônica pode ser precipitada tão positivamente pelo método descrito no Exemplo de Produção 1 supramencionado a ponto de permitir que um material sólido de eletrólito X de sulfeto com alta condutividade iônica.
[058]Da mesma forma, na presente invenção, a fim de distinguir entre o material sólido de eletrólito X de sulfeto e o material sólido de eletrólito Y de sulfeto, a intensidade de difração em um pico nas adjacências de 20 = 29,58° é considerada como IA e a intensidade de difração em um pico nas adjacências de 20 = 27,33° é considerada como IB, e um valor de IB/IA é fixo em menos de 0,50. Casualmente, entende-se que um método de síntese convencional não permitiu o material sólido de eletrólito X de sulfeto de modo que um valor de IB/IA seja menor que 0,50. Da mesma forma, a partir do ponto de vista de condutividade iônica, a razão da fase de cristal A com alta condutividade iônica é preferencialmente alto. Logo, um valor de IB/IA é preferencialmente menor; de modo específico, de preferência, 0,45 ou menor, com mais preferência, 0,25 ou menor, com ainda mais preferência, 0,15 ou menor, e de modo particularmente preferencial, 0,07 ou menor. Da mesma forma, um valor de IB/IA é, de preferência, 0. Em outras palavras, é preferível que o material sólido de eletrólito X de sulfeto não tenha um pico nas adjacências de 20 = 27,33° como um pico da fase de cristal B.
[059]O material sólido de eletrólito X de sulfeto tem um pico nas adjacências de 20 = 29,58°. Esse pico é um dos picos da fase de cristal A com alta condutividade iônica, conforme descrito anteriormente. No presente documento, 20 = 29,58° é um valor de medição real obtido no Exemplo de Produção 1 mencionado a seguir, e uma rede cristalina se altera de alguma forma devido a fatores, tal como a composição de material, de modo que uma posição do pico se desloque ocasionalmente de alguma forma a partir de 20 = 29,58°. Logo, na presente invenção, o pico da fase de cristal A é definido como um pico em uma posição de 20 = 29,58° ± 0,50°. A fase de cristal A é ordinariamente concebida para que tenha picos de 20 = 17,38°, 20,18°, 20,44°, 23,56°, 23.96°, 24,93°, 26,96°, 29,07°, 29,58°, 31,71°, 32,66° e 33,39°. Casualmente, essas posições de pico também ocasional mente se deslocam em uma faixa de ± 0,50°.
[060]Por outro lado, o pico nas adjacências de 20 = 27,33° é um dos picos da fase de cristal B com baixa condutividade iônica, conforme descrito anteriormente. No presente documento, 20 = 27,33° é um valor de medição real obtido no Exemplo de Produção 2 mencionado a seguir, e uma rede cristalina se altera de alguma forma devido a fatores como a composição do material, de modo que uma posição do pico ocasionalmente se desloque de alguma forma a partir de 20 = 27,33°. Logo, na presente invenção, o pico da fase de cristal B é definido como um pico em uma posição de 20 = 27,33° ± 0,50°. A fase de cristal B é ordinariamente concebida para ter picos de 20 = 17,46°, 18,12°, 19,99°, 22,73°, 25,72°, 27,33°, 29,16° e 29,78°. Casualmente, essas posições de pico ocasionalmente se deslocam em uma faixa de ± 0,50°.
[061]Da mesma forma, o material sólido de eletrólito X de sulfeto contém um elemento Mi, um elemento M2 e um elemento S. O Mi é, de preferência, um elemento monovalente ou divalente. Exemplos do Mi incluem pelo menos de um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em Li, Na, K, Mg, Ca e Zn. Sobretudo, o Mi contém, de preferência, pelo menos Li. Da mesma forma, o Mi pode ser somente Li ou uma combinação de Li e outro elemento. Da mesma forma, o Mi pode ser um elemento monovalente (tal como Li, Na e K), que é parcialmente substituído por um elemento divalente ou superior (tal como Mg, Ca e Zn). Logo, um elemento monovalente se move tão facilmente que aperfeiçoa condutividade iônica.
[062]Por outro lado, 0 M2 contém pelo menos Ge. Da mesma forma, o M2 é, de preferência, um elemento trivalente, tetravalente ou pentavalente. Exemplos do M2 incluem um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V e Nb. Sobretudo, na presente invenção, o M2 contém, de preferência, pelo menos P e Ge.
[063]Da mesma forma, o material sólido de eletrólito X de sulfeto contém, de preferência, um elemento Li, um elemento Ge, um elemento P e um elemento S. Além disso, a composição do material sólido de eletrólito de sulfeto à base de LiGePS é, de preferência, uma composição de Li(4-x)Ge(i-x)PxS4 (x satisfaz 0 < x < 1). A razão para isso é permitir um material sólido de eletrólito de sulfeto com alta condutividade iônica. No presente documento, uma composição de Li(4-x)Ge(i-x)PxS4 corresponde a uma composição de uma solução sólida de LÍ3PS4 e LÍ4GeS4. Isto é, essa composição corresponde a uma composição em uma linha de ligação de LÍ3PS4 e LÍ4GeS4. Casualmente, tanto LÍ3PS4 como LÍ4GeS4 correspondem a uma composição orto e apresentam a vantagem de a estabilidade química ser alta.
[064]Da mesma forma, “x” em Li(4-x)Ge(i-x)PxS4 não é particularmente limitado caso “x” seja um valor que permita um valor predeterminado de IB/IA, mas satisfaça preferencialmente 0,4 x, com mais preferência, 0,5 x, e, com ainda mais preferência, 0,6 x, por exemplo. Por outro lado, “x”satisfaz, de preferência, x 0,8, e, com mais preferência, x 0,75. A razão para isso é que essa faixa de “x” permite que um valor de IB/IA seja adicionalmente reduzido.
[065]Da mesma forma, na presente invenção, é preferível que o material de eletrólito sólido contendo Ge tenha um octaedro O composto por um elemento Mi e por um elemento S, um tetraedro Ti composto por um elemento M2a e por um elemento S, e um tetraedro T2 composto por um elemento M2b e por um elemento S, sendo que o tetraedro Ti e 0 octaedro O compartilham uma aresta, sendo que o tetraedro T2 e o octaedro O contêm uma estrutura de cristal que compartilha um vértice como 0 corpo principal, sendo que Mi é pelo menos de um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em Li, Na, K, Mg, Ca e Zn, sendo que M2a e M2b são cada um independentemente pelo menos de um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V e Nb, e pelo menos um entre M2a e M2b contém Ge. Doravante no presente documento, esse material de eletrólito sólido contendo Ge será considerado como um material sólido de eletrólito Z de sulfeto.
[066]A Figura 5 é uma vista em perspectiva que explica um exemplo de uma estrutura de cristal do material sólido de eletrólito Z de sulfeto. Na estrutura de cristal mostrada na Figura 5, o octaedro O tem Mi como o elemento central, e tem seis elementos S no vértice do octaedro; tipicamente, octaedro LiSe. O tetraedro Ti tem M2a como o elemento central, e tem quatro elementos S no vértice do tetraedro; tipicamente, tanto o tetraedro GeS4 como o PS4. O tetraedro T2 tem M2b como o elemento central, e tem quatro elementos S no vértice do tetraedro; tipicamente, o tetraedro PS4. Além disso, o tetraedro T1 e o octaedro O compartilham uma aresta, e o tetraedro T2 e o octaedro O compartilham um vértice.
[067]O material sólido de eletrólito Z de sulfeto é caracterizado por incluir a estrutura de cristal como o corpo principal. A razão da estrutura de cristal em toda a estrutura de cristal do material sólido de eletrólito de sulfeto não é particularmente limitada, mas é preferencialmente superior. A razão para isso é permitir um material sólido de eletrólito de sulfeto com alta condutividade iônica. A razão da estrutura de cristal é, de modo específico, preferencialmente, 70%, em peso, ou maior, e, com mais preferência, 90%, em peso, ou maior. Casualmente, a razão da estrutura de cristal pode ser medida por XRD de luz radiada, por exemplo. Em particular, o material sólido de eletrólito Z de sulfeto é, de preferência, um material de fase única da estrutura de cristal. A razão para isso é permitir que a condutividade iônica seja extremamente elevada.
[068]lncidentalmente, o elemento Mi, o elemento M2 (elemento M2a e elemento M2b), e outros itens no material sólido de eletrólito Z de sulfeto têm os mesmos teores descritos no material sólido de eletrólito X de sulfeto supramencionado; portanto, a descrição será omitida.
[069]O formato do material de eletrólito sólido contendo Ge na presente invenção não é particularmente limitado, mas exemplos desse incluem um formato pulverulento. Além disso, o diâmetro médio de partícula do material de eletrólito sólido contendo Ge pulverulento se encontra, por exemplo, de preferência, em uma faixa de 0,1 pm a 50 pm. Da mesma forma, o teor do material de eletrólito sólido contendo Ge na camada de material ativo de ânodo não é particularmente limitado, mas se encontra, por exemplo, de preferência, em uma faixa de 0,1%, em peso, a 80%, em peso, com mais preferência, em uma faixa de 1%, em peso, a 60%, em peso, e, com ainda mais preferência, em uma faixa de 10%, em peso, a 50%, em peso.
(iii) Camada de material ativo de ânodo
[070]A camada de material ativo de ânodo na presente invenção pode conter, ainda, um material condutor. A adição do material condutor permite que a condutividade da camada de material ativo de ânodo seja aperfeiçoada. Exemplos do material condutor incluem negro de acetileno, Negro de Ketjen e fibra de carbono. Da mesma forma, a camada de material ativo de ânodo pode conter um aglutinante. Exemplos de tipos do aglutinante incluem aglutinante contendo flúor, com politetrafluoroetileno (PTFE). Da mesma forma, a espessura da camada de material ativo de ânodo se encontra, de preferência, em uma faixa de 0,1 pm a 1000 pm, por exemplo.
(2) Camada de eletrólito
[071]A camada de eletrólito na presente invenção é uma camada formada entre a camada de material ativo de cátodo e a camada de material ativo de ânodo. A camada de eletrólito não é particularmente limitada caso a camada seja uma camada que permita condução iônica, mas, de preferência, seja uma camada sólida de eletrólito composta por um material sólido de eletrólito. A razão para isso é permitir uma bateria com alta segurança comparada a uma bateria que usa um eletrólito líquido. Além disso, na presente invenção, uma camada sólida de eletrólito contém preferencialmente o material de eletrólito sólido contendo Ge supramencionado. A razão do material de eletrólito sólido contendo Ge contido em uma camada sólida de eletrólito se encontra, por exemplo, de preferência, dentro de uma faixa de 10%, em peso, a 100%, em peso, e, com mais preferência, dentro de uma faixa de 50%, em peso, a 100%, em peso. Na presente invenção, uma camada sólida de eletrólito pode ser composta somente pelo material de eletrólito sólido contendo Ge. Da mesma forma, na presente invenção, o material de eletrólito sólido contendo Ge contido na camada sólida de eletrólito entra preferencialmente em contato com o material ativo de ânodo contendo Si contido na camada de material ativo de ânodo. A espessura de uma camada sólida de eletrólito se encontra, de preferência, dentro de uma faixa de 0,1 pm a 1000 pm, por exemplo, e dentro de uma faixa de 0,1 pm a 300 pm.
[072]Da mesma forma, a camada de eletrólito na presente invenção pode ser uma camada composta por um eletrólito líquido. O caso de usar um eletrólito líquido permite uma bateria de alto rendimento, embora os requerimentos de segurança sejam adicionalmente considerados comparando-se ao caso de usar uma camada sólida de eletrólito. Da mesma forma, nesse caso, ordinariamente, a camada de material ativo de ânodo contém o material de eletrólito sólido contendo Ge. Um eletrólito líquido a ser usado para uma bateria de lítio contém ordinariamente um sal de lítio e um solvente orgânico (um solvente não-aquoso). Exemplos do sal de lítio incluem sais de lítio inorgânicos, como LiPFe, LÍBF4, LÍCIO4 e LiAsFe, e sais de lítio orgânicos, como LÍCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2FsSO2)2 e LiC(CF3SO2)3. Exemplos do solvente orgânico incluem carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetila (DMC), carbonato de dietila (DEC), carbonato de etil metila (EMC) e carbonato de butileno (BC).
(3) Camada de material ativo de cátodo
[073]A camada de material ativo de cátodo na presente invenção é uma camada contendo pelo menos um material ativo de cátodo, e pode conter pelo menos um dentre um material sólido de eletrólito, um material condutor e um aglutinante, conforme a necessidade. Em particular, na presente invenção, a camada de material ativo de cátodo contém, de preferência, um material sólido de eletrólito. A razão para isso é permitir uma camada de material ativo de cátodo com alta condutividade iônica. Além disso, na presente invenção, a camada de material ativo de cátodo contém, de preferência, o material de eletrólito sólido contendo Ge supramencionado. Da mesma forma, um material ativo de cátodo não é particularmente limitado, mas exemplos desse incluem LiCoO2, LiMnO2, LÍ2NiMn30s, LÍVO2, LiCrCte, LiFePCU, LiCoPCU, LÍNÍO2 e LiNii/3Coi/3Mm/3O2. Casualmente, um material condutor e um aglutinante usados para a camada de material ativo de cátodo são iguais como no caso da camada de material ativo de ânodo. Da mesma forma, a espessura da camada de material ativo de cátodo está, de preferência, em uma faixa de 0,1 pm a 1000 pm, por exemplo.
(4) Outras constituições
[074]A bateria da presente invenção tem pelo menos a camada de material ativo de ânodo, a camada de eletrólito e a camada de material ativo de cátodo, tendo ordinariamente, ainda, um coletor de corrente de cátodo que serve para coletar a camada de material ativo de cátodo e um coletor de corrente de ânodo que serve para coletar a camada de material ativo de ânodo. Exemplos de um material para o coletor de corrente de cátodo incluem SUS, alumínio, níquel, ferro, titânio e carbono. Por outro lado, exemplos de um material para o coletor de corrente de ânodo incluem SUS, cobre, níquel e carbono. Fatores como a espessura e o formato do coletor de corrente de cátodo e do coletor de corrente de ânodo são preferencialmente selecionados de modo apropriado de acordo com os usos de uma bateria. Da mesma forma, um estojo de bateria de uma bateria genérica pode ser usado para um estojo de bateria. Exemplos do estojo de bateria incluem um estojo de bateria feito a partir de SUS.
(5) Bateria
[075]A bateria da presente invenção pode ser uma bateria primária ou uma bateria secundária, de preferência, uma bateria secundária dentre essas. A razão para isso é para que seja repetidamente carregada e descarregada e seja útil como uma bateria montada em carros, por exemplo. Exemplos do formato da bateria incluem um formato de moeda, um formato laminado, um formato cilíndrico e um formato retangular.
2. Aparelho de controle
[076]O aparelho de controle na presente invenção é um aparelho para controlar um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si de modo que seja o potencial de redução, ou inferior, do material de eletrólito sólido contendo Ge. O aparelho de controle tem, por exemplo, uma parte de medição que serve para medir um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si, e uma parte de comutador para cortar a corrente elétrica de uma bateria de acordo com um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si.
[077]O potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge pode ser genericamente medido por voltametria cíclica. Por outro lado, no caso onde o material de eletrólito sólido contendo Ge é um material sólido de eletrólito de sulfeto contendo Li, o potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge pode ser medido em detalhes por (a) e (b) a seguir. Casualmente, apesar de o material de eletrólito sólido contendo Ge ser um material sólido de eletrólito não contendo Li, o potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge pode ser medido pelo mesmo método.
(a) Produção de bateria de avaliação com potencial de redução
[078]Primeiramente, 0.382771 g de LÍ2S e 0,617229 g de P2S5 são misturados em um pilão de ágata, colocados em um recipiente de Z1O2 (45 cc) junto com esferas de ZrÜ2 (<|) 10 mm x 10 peças), e tratados em um aparelho de moinho de esferas fabricado junto a Fritsch Japan Co., Ltd. sob as condições do número de revoluções de 370 rpm e 40 horas para obter um material sólido de eletrólito de sulfeto (75LÍ2S 25P2S5). A seguir, o material sólido de eletrólito de sulfeto obtido tomado em 100 mg, colocado em um cilindro de <|>-11,3 mm feito de macola, e prensado em 1 ton/cm2 para formar uma camada sólida de eletrólito. A seguir, o material sólido de eletrólito de sulfeto (o material de eletrólito sólido contendo Ge) como um objeto de medição e partículas de aço inoxidável são misturados de modo que tenham 1:1 em razão de volume, e o pó desse é tomado em 15 mg, colocado sobre uma superfície da camada sólida de eletrólito, e prensado em 4 ton/cm2. Além disso, uma lâmina de In estampada em <|) 10 mm de quatro peças e uma lâmina de Li estampada em <|) 6 mm de uma peça são dispostas sobre a outra superfície da camada sólida de eletrólito, e prensados em 1 ton/cm2 para obter um elemento de geração de pó. Aço inoxidável (coletor de corrente) é disposto em ambas as superfícies do elemento de geração de pó, e constrito por um aperto rosqueado em um torque de 6 Nem. Nesse estado, o pó descansa por dez horas para promover a liga de Li e In de modo a obter uma bateria de avaliação com potencial de redução. Casualmente, todos os processos são realizados sob uma atmosfera de Ar.
(b) Medição do potencial de redução
[079]Utiliza-se a bateria de avaliação com potencial de redução obtida, e uma carga de corrente constante é realizada em uma densidade de corrente de 0,1 mA/cm2 até -0,62 V enquanto se usa uma liga de Liln como um eletrodo de referência e uma camada contendo o objeto de medição como um eletrodo de trabalho. Logo, obtém-se uma curva de carregamento, cujo eixo geométrico horizontal é usado como a capacidade e o eixo geométrico vertical é usado como um potencial elétrico (vs. Liln) do eletrodo de trabalho. Adiciona-se 0,62 V a um potencial elétrico da curva de carregamento obtida para alterar o padrão de potencial de Liln para Li/Li+. Na curva de carregamento alterada, o potencial elétrico é diferenciado com a capacidade de produzir um gráfico, cujo eixo geométrico horizontal é usado como o potencial elétrico e o eixo geométrico vertical é usado como dV/dQ. Entende-se que um ponto de interseção de uma porção linear A de modo que um valor de dV/dQ esteja dentro de uma faixa de -0,01 a 0,01 e uma porção linear B tendo uma inclinação seja o potencial de redução, e a fim de definir exclusivamente, o potencial elétrico máximo da porção linear A, tal como permitir que dV/dQ = 0 é definido como o potencial de redução.
[080]Da mesma forma, na presente invenção, um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si é controlado de modo que seja o potencial de redução, ou inferior, do material de eletrólito sólido contendo Ge. Sobretudo, um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si é, de preferência, controlado de modo que seja o potencial de ação, ou inferior, durante a oclusão de íons de metal. O potencial de ação do material ativo de ânodo contendo Si pode ser medido a partir de um potencial elétrico de uma porção de platô de uma curva obtida produzindo-se uma bateria de avaliação conforme descrito nos exemplos mencionados a seguir para realizar um teste de carga e descarga, por exemplo. Por outro lado, o potencial de ação do material ativo de ânodo contendo Si pode ser medido em detalhes por (c) e (d) a seguir. Casualmente, o potencial de ação do material ativo de ânodo contendo Si no caso de usar um íon de metal exceto por um íon de Li também pode ser medido pelo mesmo método.
(c) Produção da batería de avaliação com potencial de ação
[081]Primeiramente, 0,382771 g de LÍ2S e 0,617229 g de P2S5 são misturados em um pilão de ágata, colocados em um recipiente de ZrÜ2 (45 cc) junto com esferas de ZrÜ2 (<|) 10 mm x 10 peças), e tratados em um aparelho de moinho de esferas fabricado junto a Fritsch Japan Co., Ltd. sob as condições do número de revoluções de 370 rpm e 40 horas para obter urn material sólido de eletrólito de sulfeto (75LÍ2S 25P2S5). A seguir, o material sólido de eletrólito de sulfeto obtido é tomado em 100 mg, colocado em um cilindro de <|)-11,3 mm feito de macola, e prensado em 1 ton/cm2 para formar uma camada sólida de eletrólito. A seguir, o material sólido de eletrólito de sulfeto obtido e o material ativo de ânodo contendo Si são misturados de modo que tenham 1:1 em razão de volume, e o pó desse é tomado em 15 mg, colocado sobre uma superfície da camada sólida de eletrólito, e prensado em 4 ton/cm2. Além disso, uma folha de In estampada em <|) 10 mm de quatro peças e uma folha de Li estampada em <|) 6 mm de uma peça são dispostas sobre a outra superfície da camada sólida de eletrólito, e prensados em 1 ton/cm2 para obter um elemento de geração de pó. Aço inoxidável (coletor de corrente) é disposto em ambas as superfícies do elemento de geração de pó obtido, e constrito por um aperto rosqueado em um torque de 6 Nem. Nesse estado, o pó descansa por dez horas para promover a liga de Li e In de modo a obter uma bateria de avaliação com potencial de ação. Casualmente, todos os processos são realizados sob uma atmosfera de Ar.
(d) Medição do potencial de ação
[082]Utiliza-se a bateria de avaliação com potencial de ação obtida, e uma carga de corrente constante é realizada em uma densidade de corrente de 0,1 mA/cm2 até -0,62 V enquanto se usa uma liga de Liln como um eletrodo de referência e uma camada contendo o material ativo de ânodo contendo Si como um eletrodo de trabalho. Logo, obtém-se uma curva de carregamento, cujo eixo geométrico horizontal é usado como a capacidade e o eixo geométrico vertical é usado como um potencial elétrico (vs. Liln) do eletrodo de trabalho. Adiciona-se 0,62 V a um potencial elétrico da curva de carregamento obtida para alterar o padrão de potencial de Li In para Li/Li+. Na curva de carregamento alterada, o potencial elétrico é diferenciado com a capacidade de produzir um gráfico, cujo eixo geométrico horizontal é usado como o potencial elétrico e o eixo geométrico vertical é usado como dV/dQ. Entende-se que um ponto de interseção de uma porção linear A de modo que um valor de dV/dQ esteja dentro de uma faixa de -0,01 a 0,01 e uma porção linear B tendo uma inclinação seja o potencial de ação, e a fim de definir exclusivamente, o potencial elétrico máximo da porção linear A, tal como permitir que dV/dQ = 0 é definido como o potencial de ação.
[083]Na presente invenção, por exemplo, um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si é, de preferência, controlado de modo que seja 0,25 V (vs. Li/Li+) ou menor, um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si é controlado, com mais preferência, de modo que seja 0,15 V (vs. Li/Li+) ou menor, e um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si é controlado, com ainda mais preferência, de modo que seja 0,05 V (vs. Li/Li+) ou menor.
B. Método para produzir um sistema de batería
[084]A seguir, descreve-se um método para produzir um sistema de bateria da presente invenção. O método para produzir um sistema de batería da presente invenção, sendo que o sistema de batería compreende uma batería e um aparelho de controle, caracterizado pelo fato de que o método para produzir um sistema de batería compreende as etapas de: montar a batería, sendo que a batería tem uma camada de material ativo de cátodo contendo um material ativo de cátodo, uma camada de material ativo de ânodo contendo um material ativo de ânodo contendo Si, e uma camada de eletrólito formada entre a camada de material ativo de cátodo e a camada de material ativo de ânodo, em que pelo menos uma entre a camada de material ativo de ânodo e a camada de eletrólito contém um material de eletrólito sólido contendo Ge; e instalar o aparelho de controle para controlar um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si de modo que seja o potencial de redução, ou inferior, do material de eletrólito sólido contendo Ge.
[085]As Figuras 6A a 6D são vistas esquemáticas em corte transversal que mostra um exemplo da etapa de montagem de bateria. De modo específico, as Figuras 6A a 6D são vistas esquemáticas em corte transversal que mostram um exemplo de um método para produzir uma bateria em estado sólido dotada de uma camada sólida de eletrólito. Nas Figuras 6A a 6D, primeiramente, um material sólido de eletrólito é pressionado para, desse modo, formar uma camada sólida de eletrólito 3 (Figura 6A). A seguir, uma mistura catódica é adicionada e pressionada a uma superfície da camada sólida de eletrólito 3 para desse modo formar uma camada de material ativo de cátodo 1, e, posteriormente, uma mistura anódica é adicionada e pressionada à outra superfície da camada sólida de eletrólito 3 para desse modo formar uma camada de material ativo de ânodo 2 (Figura 6B). A seguir, um coletor de corrente de cátodo 4 é disposto sobre a superfície da camada de material ativo de cátodo 1, e um coletor de corrente de ânodo 5 é disposto sobre a superfície da camada de material ativo de ânodo 2 (Figura 6C). Finalmente, esse membro é armazenado e selado dentro de um estojo de bateria 6 para, desse modo, obter uma bateria 10 (Figura 6D). Conforme mostrado nas figuras, um sistema de bateria é obtido instalando-se o aparelho de controle para controlar um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si de modo que seja o potencial de redução, ou inferior, do material de eletrólito sólido contendo Ge nessa bateria 10 obtida.
[086]De acordo com a presente invenção, o sistema de bateria, cuja decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge é restrita, pode ser obtido instalando-se o aparelho de controle para realizar o controle na bateria combinando o material de eletrólito sólido contendo Ge com o material ativo de ânodo contendo Si.
[087]Nas partes que se seguem do presente documento, descrever-se-á o método de produção para um sistema de bateria da presente invenção para cada etapa.
1. Etapa de montagem de bateria
[088]Uma etapa de montagem de bateria na presente invenção é uma etapa de montagem da bateria. O método de montagem para a bateria não é particularmente limitado, mas é igual a um método geral. Da mesma forma, a etapa de montagem de bateria mostrada nas Figuras 6A a 6D é meramente um exemplo e a ordem e outros fatores podem ser opcionalmente modificados.
2. Etapa de instalação do aparelho de controle
[089]Uma etapa de instalação de aparelho de controle na presente invenção é uma etapa de instalar o aparelho de controle. A temporização para instalar o aparelho de controle não é particularmente limitada caso um sistema de bateria desejado possa ser produzido. Por exemplo, o aparelho de controle pode ser instalado após a etapa de montagem de batería ou durante a etapa de montagem de batería.
C. Aparelho de controle de batería
[090]A seguir, descreve-se um aparelho de controle de batería da presente invenção. O aparelho de controle de batería da presente invenção é caracterizado por controlar um potencial elétrico de um material ativo de ânodo contendo Si de modo que seja um potencial de redução, ou inferior, de um material de eletrólito sólido contendo Ge em relação à batería, em que a batería tem uma camada de material ativo de cátodo contendo um material ativo de cátodo, uma camada de material ativo de ânodo contendo o material ativo de ânodo contendo Si, e uma camada de eletrólito formada entre a camada de material ativo de cátodo e a camada de material ativo de ânodo, em que pelo menos uma entre a camada de material ativo de ânodo e a camada de eletrólito contém o material de eletrólito sólido contendo Ge.
[091]De acordo com a presente invenção, a decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge pode ser restrita realizando-se o controle para a batería combinando o material de eletrólito sólido contendo Ge em relação ao material ativo de ânodo contendo Si. O aparelho de controle de bateria da presente invenção é igual aos conteúdos descritos no “A. Sistema de batería”; portanto, a descrição desse será omitida.
[092]Casualmente, a presente invenção não se limita às modalidades. As modalidades consistem em uma exemplificação, e qualquer uma é incluída no escopo técnico da presente invenção caso tenha substancialmente a mesma construção que a ideia técnica descrita na reivindicação da presente invenção e ofereça operação e efeito similares.
EXEMPLOS
[093]A presente invenção será descrita de modo mais específico em relação aos exemplos mostrados a seguir.
[Exemplo de Produção 1] (Síntese do material de eletrólito sólido contendo Ge)
[094]Utilizaram-se sulfeto de lítio (LÍ2S), pentassulfeto de difósforo (P2S5) e sulfeto de germânio (GeS2) como um material de partida. Esses pós foram misturados em uma câmara de luvas sob uma atmosfera de argônio em uma razão de 0,39019 g de Li2s, 0,377515 g de P2S5 e 0,232295 g de GeS2 para obter uma composição de matéria-prima. Posteriormente, 1 g da composição de matéria prima foi colocado em um recipiente feito de zircônia (45 ml) junto com esferas de zircônia (10 mm cp, 10 peças) para lacrar hermeticamente 0 recipiente (uma atmosfera de argônio). Esse recipiente foi montado em uma fresadora planetária de moagem por esferas (P7TM fabricada junto a Fritsch Japan Co., Ltd.) para realizar uma moagem mecânica durante 40 horas em um número de revoluções de 370 rpm. Logo, obteve- se um material de condutividade iônica amortizado tendo uma composição de LÍ3,33Geo,33Po,67S4.
[095]A seguir, o material de condutividade iônica obtido foi colocado em um tubo de quartzo revestido com carbono e vedado a vácuo. A pressão do tubo de quartzo para vedação a vácuo era de aproximadamente 30 Pa. Posteriormente, o tubo de quartzo foi colocado em uma fornalha de combustão, aquecido a partir da temperatura ambiente até 550°C durante 6 horas, mantido em 550°C durante 8 horas, e, então, lentamente resfriado até a temperatura ambiente. Logo, um material de eletrólito sólido contendo Ge cristalino (pó eletrolítico) tendo uma composição de LÍ3,33Geo,33Po,67S4 foi obtido. Casualmente, a composição corresponde a uma composição de x = 0,67 em Li(4-x)Ge(i-x)PxS4.
[096]Realizou-se uma medição de difração por raios X (XRD) utilizando-se o material de eletrólito sólido contendo Ge obtido. A medição de XRD foi realizada para uma amostra de pó sob uma atmosfera inerte sob condições de utilização de uma linha CuKa. O resultado é mostrado na Figura 7. Conforme mostrado na Figura 7, obteve-se o material de eletrólito sólido contendo Ge de fase única. A posição de um pico foi de 20 = 17,38°, 20,18°, 20,44°, 23,56°, 23,96°, 24,93°, 26,96°, 29,07°, 29,58°, 31,71°, 32,66° e 33,39°. Isto é, entende-se que esses picos são os picos da fase de cristal A com alta condutividade iônica. Casualmente, o pico de 20 = 27,33° ± 0,50° como o pico da fase de cristal B com baixa condutividade iônica não foi confirmado.
[097]Da mesma forma, a estrutura de cristal do material de eletrólito sólido contendo Ge obtido foi identificada por uma análise estrutural por raios X. O sistema de cristal e o grupo crista log ráfico foram determinados por um método direto com base em um padrão de difração obtido em XRD para, posteriormente, identificar a estrutura de cristal por um método espacial real. Como resultado, confirmou-se que o material de eletrólito sólido contendo Ge tinha a estrutura de cristal conforme mostrado na Figura 5. Isto é, a estrutura de cristal foi de modo que o tetraedro Ti (tetraedro GeS4 e tetraedro PS4) e o octaedro O (octaedro LiSe) compartilhassem uma aresta, e o tetraedro T2 (tetraedro PS4) e o octaedro O (octaedro LiSe) compartilhassem um vértice. Entende-se que essa estrutura de cristal contribui para uma alta condução de Li.
[Exemplo de Produção 2] (Síntese do material de eletrólito sólido contendo Ge)
[098]Utilizaram-se sulfeto de lítio (LÍ2S), pentassulfeto de difósforo (P2S5) e sulfeto de germânio (GeS2) como um material de partida. Esses pós foram misturados em uma câmara de luvas sob uma atmosfera de argônio em uma razão de 0,3878 g de Li2s, 0,4818 g de P2S5 e 0,1304 g de GeS2 para obter uma composição de matéria-prima. Posteriormente, 1 g da composição de matéria prima foi misturado em um pião de ágata. A seguir, a mistura obtida foi colocada em um tubo de quartzo revestido com carbono e vedado a vácuo. A pressão do tubo de quartzo para vedação a vácuo era de aproximadamente 30 Pa. Posteriormente, o tubo de quartzo foi colocado em uma fornalha de combustão, aquecido a partir da temperatura ambiente até 700°C durante 6 horas, mantido em 700°C durante 8 horas, e, então, lentamente resfriado até a temperatura ambiente. Logo, um material de eletrólito sólido contendo Ge cristalino (pó eletrolítico) tendo uma composição de LÍ3,25Geo,25Po,75S4 foi obtido. Casualmente, a composição corresponde a uma composição de x = 0,75 em Li(4-x)Ge(i-x)PxS4.
[099]Realizou-se uma medição de difração por raios X (XRD) utilizando-se o material de eletrólito sólido contendo Ge obtido. Como resultado, tanto o pico da fase de cristal A com alta condutividade iônica como o pico da fase de cristal B com baixa condutividade iônica foram confirmados. O valor de IB/IA oi de 0,50.
[Exemplo 1]
[0100]Uma bateria de avaliação foi produzida utilizando-se 0 pó eletrolítico obtido no Exemplo de Produção 1. Primeiramente, uma lâmina de Li (fabricada junto a Honjo Chemical Corporation) aderida a uma lâmina de In (<|) 10 mm, uma espessura de 0,1 mm, fabricada junto a Nilaco Corporation) (lâmina de Liln) foi preparada como uma camada de material ativo de cátodo. A seguir, um pó de Si (fabricado junto a Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) como um material ativo de ânodo, o pó eletrolítico obtido no Exemplo de Produção 1, e um material condutor (DENKA BLACKTM fabricado junto a DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA) foram ponderados de modo que fossem pó de Si : pó eletrolítico : material condutor = 78 : 17 : 5 em uma razão ponderai, e misturados em um pilão de ágata. Logo, obteve-se uma mistura anódica.
[0101]Posteriormente, 80 mg de vidro de sulfeto de LÍ3PS4 foram adicionados a um cilindro feito de macola, e pressionados em 1 ton/cm2 para formar uma camada sólida de eletrólito. A seguir, 2 mg da mistura anódica foram adicionados a uma superfície da camada sólida de eletrólito e pressionados em 4 ton/cm2 para formar uma camada de material ativo de ânodo sobre a camada sólida de eletrólito. A seguir, a lâmina de Liln foi disposta sobre a outra superfície da camada sólida de eletrólito, e pressionada em 1 ton/cm2 para obter um elemento gerador de pó. O elemento gerador de pó foi constrito em 6 Nem para obter uma bateria de avaliação.
[Exemplo 2]
[0102]Uma bateria de avaliação foi obtida da mesma forma que no Exemplo 1 exceto pelo fato de substituir o pó eletrolítico obtido no Exemplo de Produção 1 pelo pó eletrolítico obtido no Exemplo de Produção 2.
[Exemplo Comparativo 1]
[0103]Utilizou-se pó de carbono (grafite) como um material ativo de ânodo. Esse pó de carbono e o pó eletrolítico obtidos no Exemplo de Produção 1 foram ponderados de modo que fossem pó de carbono: pó eletrolítico = 50 : 50 em razão ponderam, e misturados em um pilão de ágata. Logo, obteve-se uma mistura anódica. Uma bateria de avaliação foi obtida da mesma forma que no Exemplo 1 exceto pelo fato de usar a mistura anódica em 1,5 mg.
[Exemplo Comparativo 2]
[0104]Pó de Sn (fabricado junto a Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) foi usado como um material ativo de ânodo. Esse pó de Sn e o pó eletrolítico obtido no Exemplo de Produção 1 foram ponderados de modo que fossem pó de Sn: ó eletrolítico = 90 : 10 em razão ponderai, e misturados em um pilão de ágata. Logo, obteve-se uma mistura anódica. Uma bateria de avaliação foi obtida da mesma forma que no Exemplo 1 exceto pelo fato de usar a mistura anódica em 20 mg.
[Avaliações] Medição do potencial de redução e do potencial de ação
[0105]O potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge obtido no Exemplo de Produção 1 foi medido pelos métodos supramencionados de (a) e (b). O resultado é mostrado na Figura 8. Conforme mostrado na Figura 8, o potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge foi de 0,251 V (vs. Li/Li+). Por outro lado, o potencial de ação do pó de Si usado no Exemplo 1 e do pó de carbono usado no Exemplo Comparativo 1 foi medido pelos métodos supramencionados de (c) e (d). O resultado é mostrado na Figura 9. Conforme mostrado na Figura 9A, o potencial de ação do pó de Si foi de 0,232 V (vs. Li/Li+); conforme mostrado na Figura 9B, o potencial de ação do pó de carbono foi de 0,198 V (vs. Li/Li+).
(2) Teste de carga e descarga de corrente constante
[0106]Um teste de carga e descarga de tensão constante e corrente constante de 0,3 mA em uma faixa de -0,60 V a 1 V (uma faixa de 0,02 V a 1,62 V com base em lítio) foi realizado para a bateria de avaliação obtida nos Exemplos 1 e 2. Casualmente, o valor de tensão constante foi de 0,02 V (vs. Li/Li+) durante a descarga e 1,62 V (vs. Li/Li+) durante a descarga. Da mesma forma, um teste de carga e descarga de corrente constante de 0,15 mA em uma faixa de -0,62 V a 1 V (uma faixa de 0,00 V a 1,62 V com base em lítio) foi realizado para a bateria de avaliação obtida no Exemplo Comparativo 1. Da mesma forma, um teste de carga e descarga de corrente constante de 2 mA em uma faixa de -0,62 V a 1 V (uma faixa de 0,00 V a 1,62 V com base em lítio) foi realizado para a batería de avaliação obtida no Exemplo Comparativo 2. A razão entre a capacidade de descarga e a capacidade de carga (capacidade de descarga/capacidade de carga) foi considerada como a eficiência de carga e descarga (eficiência coulômbica). Da mesma forma, o comportamento de carga e descarga no lado de ânodo foi confirmado usando um eletrodo de referência como um cátodo. Os resultados são mostrados nas Figuras 10 a 13.
[0107]As Figuras 10 a 13 são curvas de carga e descarga das baterias de avaliação obtidas nos Exemplos 1 e 2 e nos Exemplos Comparativos 1 e 2 respectivamente, e a Figura 14 é um resultado da eficiência de carga e descarga das baterias de avaliação obtidas nos Exemplos 1 e 2 e nos Exemplos Comparativos 1 e 2. Conforme mostrado nas Figuras 10 e 11, nos Exemplos 1 e 2, uma porção de platô foi observada durante a carga nas adjacências de 0,232 V (vs. Li/Li+) como o potencial de liga (o potencial de ação) de Li e Si, e uma porção de platô foi observada durante a descarga nas adjacências de 0,501 V (vs. Li/Li+). Além disso, Si tendo uma capacidade teórica de 4200 mAh/g é usado nos Exemplos 1 e 2, e pode ser confirmado que uma capacidade muito grande de 3000 mAh, ou maior, pode ser realmente utilizada de modo reversível. Da mesma forma, conforme mostrado na Figura 14, a eficiência de carga e descarga de qualquer um dos Exemplos 1 e 2 ofereceu um resultado alto maior que 90%. Logo, a combinação do material de eletrólito sólido contendo Ge com o material ativo de ânodo contendo Si permitiu uma operação ordinária como uma bateria a ser confirmada apesar de um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si ter sido reduzido para o potencial de redução, ou menor que o material de eletrólito sólido contendo Ge. Da mesma forma, nos Exemplos 1 e 2, um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si é reduzido até aproximadamente 0 V (vs. Li/Li+), de modo que seja suposto que a decomposição redutiva do material de eletrólito sólido contendo Ge foi causada. No entanto, os Exemplos 1 e 2 ofereceram uma reversibilidade favorável, de modo que seja entendido que a decomposição redutiva é restrita.
[0108]Por outro lado, conforme mostrado na Figura 12, no Exemplo Comparativo 1, uma porção de platô não foi confirmada durante a carga e o potencial elétrico reduziu a retilinearidade a partir das adjacências de 0,25 V (vs. Li/Li+). Além disso, não se observou uma alteração de potencial gradual conforme observada em carbono. Da mesma forma, a capacidade de carga foi de 1000 mAh/g, excedendo consideravelmente 370 mAh/g como uma capacidade teórica de carbono. Além disso, uma porção de platô não foi confirmada durante a descarga. Da mesma forma, conforme mostrado na Figura 14, a eficiência de carga e descarga do Exemplo Comparativo 1 foi consideravelmente menor que 20%. Logo, quando um potencial elétrico do material ativo de ânodo à base de carbono for reduzido ao potencial de redução, ou menor que o material de eletrólito sólido contendo Ge enquanto se usa o material de eletrólito sólido contendo Ge em combinação com o material ativo de ânodo à base de carbono, nenhuma operação ordinária como uma bateria foi confirmada.
[0109]A Figura 15 é uma vista ampliada no eixo geométrico y da Figura 12 e uma curva de carregamento da bateria de avaliação obtida no Exemplo Comparativo 1. Casualmente, uma curva de carregamento teórica de carbono é mostrada superposta. Conforme mostrado na Figura 15, entende-se que o material de eletrólito sólido contendo Ge obtido no Exemplo de Produção 1 causa uma reação colateral, tal como consumir uma quantidade elétrica em um potencial elétrico de 0,25 V (vs. Li/Li+) ou menor. Isto é, entende-se que a quantidade elétrica foi consumida no material de eletrólito sólido contendo Ge e uma reação eletroquímica entre carbono e íons de Li não procedeu.
[0110]Da mesma forma, conforme mostrado na Figura 13, no Exemplo Comparativo 2, uma porção de platô foi observada durante a carga nas adjacências de 0,354 V (vs. Li/Li+) como o potencial de liga (o potencial de ação) de Li e Sn, e uma porção de platô foi observada durante a descarga nas adjacências de 0,614 V (vs. Li/Li+). Da mesma forma, conforme mostrado na Figura 14, a eficiência de carga e descarga do Exemplo Comparativo 2 foi tão baixa quanto 41%. LISTADAS REFERÊNCIAS NUMÉRICAS 1 camada de material ativo de cátodo 2 camada de material ativo de ânodo 3 camada de eletrólito 4 coletor de corrente de cátodo 5 coletor de corrente de ânodo 6 estojo de batería 10 batería 11 material de eletrólito sólido contendo Ge 12 material ativo de ânodo contendo Si 20 aparelho de controle 30 sistema de batería

Claims (8)

1. Sistema de batería que compreende uma batería e um aparelho de controle, em que a batería tem uma camada de material ativo de cátodo contendo um material ativo de cátodo, uma camada de material ativo de ânodo contendo um material ativo de ânodo contendo Si, e uma camada de eletrólito formada entre a camada de material ativo de cátodo e a camada de material ativo de ânodo, sendo que pelo menos uma entre a camada de material ativo de ânodo e a camada de eletrólito compreende um material de eletrólito sólido contendo Ge compreendendo um elemento Li, um elemento Ge e um elemento S, e o aparelho de controle é um aparelho para controlar um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si de modo que seja o potencial de redução, ou inferior, do material de eletrólito sólido contendo Ge, CARACTERIZADO pelo fato de que o aparelho de controle compreende uma parte de comutador para cortar a corrente elétrica da batería, e controla a parte de comutador de modo a continuar a carregar até que o potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si se torne menor que o potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge no caso onde a carga é iniciada quando o potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si for maior que o potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge.
2. Sistema de batería, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de eletrólito sólido contendo Ge compreende, ainda, um elemento P.
3. Sistema de bateria, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de eletrólito sólido contendo Ge compreende um elemento Mi, um elemento M2 e um elemento S, em que Mi é pelo menos de um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em Li, Na, K, Mg, Ca e Zn, e compreende pelo menos Li, e M2 é pelo menos de um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V e Nb, e compreende pelo menos Ge, e tem um pico em uma posição de 20 = 29,58° ± 0,50° em uma medição de difração por raios X usando uma linha CuKa, e quando a intensidade de difração no pico de 20 = 29,58° ± 0,50° for considerada como IA e a intensidade de difração em um pico de 20 = 27,33° ± 0,50° for considerada como IB, um valor de IB/IA é menor que 0,50.
4. Sistema de bateria, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de eletrólito sólido contendo Ge tem um octaedro O composto por um elemento Mi e um elemento S, um tetraedro Ti composto por um elemento M2a e um elemento S, e um tetraedro T2 composto por um elemento M2b e um elemento S, sendo que o tetraedro Ti e o octaedro O compartilham uma aresta, o tetraedro T2 e o octaedro O compreendem uma estrutura de cristal que compartilha um vértice como um corpo principal, Mi é pelo menos de um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em Li, Na, K, Mg, Ca e Zn, e compreende pelo menos Li, sendo que o M2a e o M2b são cada independentemente, pelo menos um tipo, selecionados a partir do grupo que consiste em P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V e Nb, e pelo menos um entre o M2a e o M2b compreende Ge.
5. Sistema de bateria, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 aparelho de controle é um aparelho para controlar o potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si de modo que seja 0,25 V (vs. Li/Li+) ou menor.
6. Sistema de bateria, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o material ativo de ânodo contendo Si é Si.
7. Sistema de bateria, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de eletrólito sólido contendo Ge compreendido na camada de eletrólito entra em contato com o material ativo de ânodo contendo Si compreendido na camada de material ativo de ânodo.
8. Método para produzir um sistema de batería, sendo que a batería compreende uma batería e um aparelho de controle, CARACTERIZADO pelo fato de que o método para produzir um sistema de batería compreende as etapas de: montar a batería, sendo que a bateria tem uma camada de material ativo de cátodo contendo um material ativo de cátodo, uma camada de material ativo de ânodo contendo um material ativo de ânodo contendo Si, e uma camada de eletrólito formada entre a camada de material ativo de cátodo e a camada de material ativo de ânodo, em que pelo menos uma entre a camada de material ativo de ânodo e a camada de eletrólito compreende um material de eletrólito sólido contendo Ge compreendendo um elemento Li, um elemento Ge e um elemento S; e instalar o aparelho de controle para controlar um potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si de modo que seja o potencial de redução, ou inferior, do material de eletrólito sólido contendo Ge, em que o aparelho de controle compreende uma parte de comutador para cortar a corrente elétrica da batería e controlar a parte de comutador de modo a continuar a carregar até que o potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si se torne menor que o potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge no caso em que a carga é iniciada quando o potencial elétrico do material ativo de ânodo contendo Si é maior que o potencial de redução do material de eletrólito sólido contendo Ge.
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