CN113659196A - 一种硫化物固态电解质及其制备方法和全固态锂电池 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种硫化物固态电解质及其制备方法和全固态锂电池，该硫化物固态电解质包括Li2S、GeS2、Ga2S3和LiX，X为卤元素；以硫化物固态电解质的总摩尔数为基准，所述LiX的摩尔含量为10％以下。本公开提供的硫化物固态电解质中长程无序的玻璃相网络为锂离子提供了较大的传输通道，方便锂离子的传输，提高了硫化物固态电解质的稳定性和离子电导率。
Description
技术领域
本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种硫化物固态电解质及其制备方法和全固态锂电池。
背景技术
固态电解质是以固态形式在正负极之间传输电荷的一种电解质。为了保证全固态锂二次电池具有良好的电化学性能和安全性能，通常要求固态电解质具有高的离子电导率和低的电子电导率。固态电解质的离子电导是离子在电场作用下的扩散现象，其反映了离子的迁移能力，且其与固态电解质中运动离子的电荷高低和固态电解质的晶体结构相关。现有技术中固态电解质材料主要包括：聚合物、氧化物、硫化物等，其中，硫化物固态电解质具有室温电导率高(可达到10-3S/cm到10-2S/cm)、与电极界面接触良好等优势，受到研究者的广泛关注。但是硫化物固态电解质仍存在电导率不高和成分不稳定的问题。
发明内容
本公开的目的在于提供一种硫化物固态电解质以提高电导率并解决硫化物固态电解质的成分不稳定的问题。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种硫化物固态电解质，该硫化物固态电解质包含硫化物和掺杂剂；所述硫化物包括Li2S、GeS2和Ga2S3；所述掺杂剂为LiX，X为卤元素；以所述硫化物固态电解质的总摩尔数为基准，所述LiX的摩尔含量为10％以下。
可选地，以所述硫化物固态电解质的总摩尔数为基准：Li2S的摩尔含量为20～60％，优选为30～50％；GeS2的摩尔含量为30～50％，优选为35～50％；Ga2S3的摩尔含量为10～30％，优选为15～30％；LiX的摩尔含量为5％以下，X为氯和/或碘。
可选地，该硫化物固态电解质的平均粒径为5～50μm，优选为10～20μm。
本公开第二方面提供了一种制备硫化物固态电解质的方法，该方法包括：将Li2S、GeS2、Ga2S3和LiX混合，然后将所得混合物料进行湿法球磨、干燥，得到干粉料，其中X为卤元素；将所述干粉料压片得到片状料，在150～450℃下保温0.5～20h后冷却；将所述片状料进行研磨，得到硫化物固态电解质；其中，所述混合、干燥、压片、保温、冷却和研磨分别在惰性气氛下进行；以所述混合物料的总摩尔数为基准，LiX的摩尔用量为10％以下。
可选地，惰性气氛包含氦气、氖气和氩气中的一种或多种，所述惰性气氛的水含量低于1ppm，氧气含量低于1pmm。
可选地，Li2S、GeS2、Ga2S3和LiX的纯度分别为99.0重量％以上；以所述混合物料的总摩尔数为基准：Li2S的摩尔用量为20～60％，优选为30～50％；GeS2的摩尔用量为30～50％，优选为35～50％；Ga2S3的摩尔用量为10～30％，优选为15～30％；LiX的摩尔用量为5％以下，X为氯和/或碘。
可选地，湿法球磨的条件包括：在球磨罐、有机溶剂中进行球磨，球料重量比为5:1～45:1，转速为300～500rpm，球磨时间10～20h，所述有机溶剂为环己烷和/或乙醇。
可选地，将压片得到的所述片状料以1～5℃/min的升温速率，加热至200～400℃，保温时间为1～10h，随炉冷却至15～35℃后出料，研磨至所述硫化物固态电解质平均粒径为5～50μm；所述压片的压力为16MPa以上；所述硫化物固态电解质的平均粒径优选为10～20μm。
本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备得到的硫化物固态电解质。
本公开第四方面提供了一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括正极、负极以及本公开第一方面和/或第三方面提供的硫化物固态电解质；所述正极包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包含正极活性材料、导电剂、粘结剂和所述硫化物固态电解质。
通过上述技术方案，本公开的硫化物固态电解质中包含Li2S、GeS2、Ga2S3以及LiX，该硫化物固态电解质具有离子电导率高且电化学稳定性好的优点，应用于全固态锂二次电池中后，可以使全固态锂二次电池具有高的首周比容量、高的首周库伦效率和良好的循环性能。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供了一种硫化物固态电解质，该硫化物固态电解质包含硫化物和掺杂剂；所述硫化物包括Li2S、GeS2和Ga2S3；所述掺杂剂为LiX，X为卤元素；以所述硫化物固态电解质的总摩尔数为基准，所述LiX的摩尔含量为10％以下。
本公开使用Li2S、GeS2、Ga2S3和LiX通过热处理工艺制备得到硫化物固态电解质。其中GeS2是四面体顶角相连构成三维空间网络结构，Ga2S3是网络中间体，可以进一步扩大三维空间网络结构，两者相互作用形特殊的玻璃相网络，可以提高硫化物固态电解质的电化学稳定性。同时，由于硫的离子半径较大、电负性较小，因此对锂离子的束缚作用较弱，形成的长程无序玻璃相网络也为锂离子提供了较大的传输通道，方便锂离子的传输，使硫化物固态电解质总体上具有较高的离子电导率。而采用LiX掺杂可以通过构造空隙以及改变锂离子传输通道的大小来提高硫化物固态电解质的离子电导率。因此，本公开的硫化物固态电解质具有离子电导率高且电化学稳定性好的优点，应用于全固态锂二次电池中后，可以使全固态锂二次电池具有高的首周比容量、高的首周库伦效率和良好的循环性能。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，X为氯和/或碘，进一步优选为氯；LiX的摩尔含量为5％以下，例如为0.01～5％、0.1～5％、0.5～4％、1～4.5％、1.5～5％或2～5％。
在该优选实施方式中，能够减少晶格畸变，进一步增强晶体的结构稳定性，提高硫化物固态电解质的电化学稳定性，从而有利于全固态锂二次电池实现较高的首周比容量、首周库伦效率以及循环性能。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，以所述硫化物固态电解质的总摩尔数为基准：Li2S的摩尔含量为20～60％，优选为30～50％，进一步优选为40～45％；GeS2的摩尔含量为30～50％，优选为35～50％，进一步优选为40～45％；Ga2S3的摩尔含量为10～30％，优选为15～30％，进一步优选为20～25％。
上述优选含量的Li2S保证了硫化物固态电解质中足够的锂离子来源，同时，会使得最终得到的硫化物固态电解质中形成数量适宜的桥连硫，有利于使锂离子快速移动，从而进一步提高固态电解质的离子电导率。优选含量的GeS2能够形成有效的三维空间网络结构，使玻璃相的粘度适宜，有利于锂离子的快速传输。优选含量的Ga2S3能够与GeS2形成扩大的空间网络结构，使玻璃相的粘度适宜，利于锂离子的快速传输。在该优选实施方式中，Li2S、GeS2和Ga2S3形成良好的玻璃相三维空间网络结构，导致玻璃相具有一定粘度，能够提升硫化物固态电解质的离子电导率和稳定性。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，该硫化物固态电解质的平均粒径为5～50μm，优选为10～20μm。
在该优选实施方式中，电解质颗粒之间具有适宜大小的空隙，形成的固态电解质膜更为致密，进而锂离子固相扩散能垒降低，进而增强全固态锂二次电池的循环性能；此外，负极锂枝晶更加不易刺穿固态电解质膜到达正极，增强了全固态锂二次电池的安全性。
本公开第二方面提供了一种制备硫化物固态电解质的方法，该方法包括：将Li2S、GeS2、Ga2S3和LiX混合，然后将所得混合物料进行湿法球磨、干燥，得到干粉料，其中X为卤元素；将所述干粉料压片得到片状料，在150～450℃下保温0.5～20h后冷却；将所述片状料进行研磨，得到硫化物固态电解质；其中，所述混合、干燥、压片、保温、冷却和研磨分别在惰性气氛下进行；以所述混合物料的总摩尔数为基准，LiX的摩尔用量为10％以下。
根据本公开提供的方法，将制得的硫化物固态电解质进过压片、加热和研磨工序，能够有效的减小其平均粒径，使固态电解质颗粒之间的空隙减小，进而使固态电解质更为致密，能够整体提高固态电解质的稳定性、电池的极限面电流以及电池的循环寿命。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，惰性气氛包含氦气、氖气和氩气中的一种或多种，所述惰性气氛的水含量低于1ppm，氧气含量低于1pmm。在该条件下，减少了硫化物固态电解质与氧气和水发生反应，增强了固态电解质的稳定性。混合、干燥、压片、保温、冷却和研磨步骤中所使用的惰性气氛可以相同或不同，优选在相同的惰性气氛下进行上述步骤。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，Li2S、GeS2、Ga2S3和LiX的纯度分别为99.0重量％以上；以所述混合物料的总摩尔数为基准：Li2S的摩尔含量为20～60％，优选为30～50％，进一步优选为40～45％；GeS2的摩尔含量为30～50％，优选为35～50％，进一步优选为40～45％；Ga2S3的摩尔含量为10～30％，优选为15～30％，进一步优选为20～25％。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，LiX的摩尔用量为5％以下；X为氯和/或碘，优选为氯。
在该优选实施方式中，增强晶体的结构稳定性，增强了硫化物固态电解质的电化学稳定性，并且增强了全固态锂二次电池的首周比容量、首周库伦效率以及循环性能。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，湿法球磨的条件包括：在球磨罐、有机溶剂中进行球磨，球料重量比为5:1～45:1，优选为10:1～45:1、20:1～45:1或30:1～45:1，转速为200～600rpm，优选300～500rpm或250～550rpm，球磨时间为5～30h，优选为10～20h，所述有机溶剂为环己烷和/或乙醇。
在该优选实施方式中，通过湿法球磨，使固态电解质的平均粒径更小，减小固态电解质的电阻，提高了电池的性能。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，压片的压力为16MPa以上优选为20MPa以上。在该优选实施方式中，压力越大越致密，间隙越少越小，接触内阻越小且越有利于固态电解质的离子电导率性能。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，将压片得到的所述片状料以1～5℃/min的升温速率，优选为2～4℃/min；加热至200～400℃，优选为250～350℃；保温时间为1～10h，优选为2～5h；随炉冷却至15～35℃后出料，研磨至所述硫化物固态电解质平均粒径为5～50μm；所述硫化物固态电解质的平均粒径优选为10～20μm；研磨可以采用湿法球磨或者干法球磨。
在该优选实施方式中，提升电解质的致密度；进而提升硫化物电解质和金属锂负极的稳定性能够整体提高电池的极限面电流以及提升电池的循环寿命。
本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备得到的硫化物固态电解质。
本公开第四方面提供了一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括正极、负极以及本公开第一方面和第三方面提供的硫化物固态电解质。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，正极包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包含正极活性材料、导电剂、粘结剂和所述硫化物固态电解质。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，所述正极活性材料的种类没有具体的限制；正极活性材料可选自LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V(PO4)3、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、V2O5、MnO2、TiS2、SnS2、CuS2中的一种或几种。
根据本公开，作为一种优选的实施方式，所述负极可包括负极集流体和设置于负极集流体上且包括负极活性材料的负极膜片；负极活性材料可选自石墨、软碳、硬碳、硅碳、金属锂、锂合金中的一种或几种。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
本公开实施例中所使用的材料、试剂、仪器和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)硫化物固态电解质的制备
在氩气干燥气氛中(水分含量低于1ppm，氧气含量低于1pmm)，将纯度分别为99重量％以上的Li2S、GeS2、Ga2S3和LiCl按照摩尔比40:40:15:5称量后置于研钵中进行手工预混合，得到预混初料。之后取3mL预混初料，将预混初料置于45mL的ZrO2球磨罐中(球料重量比为45:1)，并加入10mL环已烷有机溶剂后密封球磨罐，以500rpm转速进行高能球磨20h，得到初湿料。在氩气干燥气氛(水分含量低于1ppm，氧气含量低于1pmm)中，将初湿料进行减压抽干除去有机溶剂，得到初干粉料，然后将初干粉料以20MPa压力形成片状料。将片状料置于氩气干燥气氛(水分含量低于1ppm，氧气含量低于1pmm)中，以2℃/min的升温速率加热至250℃，保温2h，随炉冷却至室温后出料，研磨粉碎，直至用马尔文EPA2000检测平均粒径为20μm，即得到本实施例的硫化物固态电解质S1。
(2)全固态锂二次电池的制备
正极膜片通过将正极活性材料与步骤(1)制备的硫化物固态电解质按质量比为70:30混合均匀后压制成层状得到，其中正极活性材料采用LiCoO2，正极集流体采用铝箔，以金属锂片作为负极极片，采用压力成型的方式将正极集流体、正极膜片、步骤(1)制备的硫化物固态电解质以及负极极片组装成全固态锂二次电池。
实施例2
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，全固态锂二次电池的正极活性材料采用LiNi0.8Co0.1AL0.1O2。
实施例3
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，全固态锂二次电池的正极活性材料采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例4
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、GeS2、Ga2S3、LiCl的摩尔比50:43:5:2。
实施例5
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、GeS2、Ga2S3、LiCl的摩尔比30:35:25:10。
实施例6
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、GeS2、Ga2S3、LiCl的摩尔比30:35:30:5。
实施例7
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，以2℃/min的升温速率加热至400℃，保温2h。
实施例8
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、GeS2、Ga2S3、LiI的摩尔比30:35:30:5。
对比例1
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，硫化物固态电解质中仅含有Li2S、GeS2、Ga2S3，三者按摩尔比为50:30:20。
对比例2
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、GeS2、Ga2S3、LiCl的摩尔比为40:25:20:15。
对比例3
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，以2℃/min的升温速率加热至500℃，保温2h。
对比例4
化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，硫化物固态电解质中仅含有Li2S、GeS2、LiCl，三者按摩尔比为45:45:10。
测试例
实施例4～8和对比例1～3中得到的硫化物固态电解质和全固态锂二次电池的测试方法与实施例1均相同。
实施例2和3与实施例1相比，仅在测试例1中测试电流有差异，分别为：实施例1测试电流为0.1C(电流密度为0.13mA/cm2)、实施例2测试电流为0.1C(电流密度为0.15mA/cm2)、实施例3测试电流为0.1C(电流密度为0.17mA/cm2)。
测试例1
为测试实施例1～8和对比例1～4制备的全固态锂二次电池的首周放电比容量，为测定首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率，采用恒流充放电的方式进行循环测试，采用新威尔电池测试仪CT-3008-164进行测定，参数为：工作电压范围设置为2.8V～4.2V；测试电流为0.1C(电流密度为0.13mA/cm2)；测试温度为25℃。数据列于表1。
测试例2
为测试固态电解质的离子电导率，将100mg实施例1～8和对比例1～4制备的硫化物固态电解质压以20MPa压力制成直径10mm的固态电解质膜，以不锈钢作为阻塞电极构成对称电池，在电化学工作站普林斯顿VersaSTAT3上测试硫化物固态电解质在25℃下的阻抗。硫化物固态电解质的离子电导率由公式δ＝L/(R·S)计算得出，其中，δ为离子电导率，L为固态电解质膜的厚度；R为硫化物固态电解质的阻抗值；S为固态电解质膜的有效截面积。数据同列于表1。
测试例3
为测试硫化物固态电解质组装电池的的阳极峰与阴极峰的峰电流之比，以及固态电解质的电化学稳定性，将100mg实施例1～8和对比例1～4制备的硫化物固态电解质压以20MPa压力制成直径10mm的固态电解质膜。而后以金属锂作为工作电极、不锈钢作为对电极。具体方法为在电化学工作站普林斯顿VersaSTAT3上，将参数设置成：扫描电位区间为-0.5V～6V，过程设置为以1mV/s的扫描速度由开路电位负扫至-0.5V，然后电位逆转扫描至6V，最后回扫至开路电位。数据同列于表1。
表1
根据表1数据，实施例1～8与对比例1和4比较可以看出，本公开的固态电解质同时包含Li2S、GeS2、Ga2S3和LiCl四种组分，使得固态电解质具有非常良好的离子导电性，满足全固态二次电池对于固态电解质离子电导率的要求；根据表1数据，实施例1～8与对比例3比较可看出，本公开的固态电解质制备时加热温度在200～400℃，提升硫化物固态电解质的致密度；进而提升硫化物电解质和金属锂负极的稳定性能够整体提高电池的极限面电流以及提升电池的循环寿命；根据表1数据，实施例1～8和对比例2比较可以看出，LiCl的含量在10重量％以下，使得硫化物固态电解质具有高离子电导率、良好的化学稳定性等优点，其可以使全固态电解质电池具有高的首周比容量、高的首周库伦效率和良好的循环性能。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种硫化物固态电解质，其特征在于，该硫化物固态电解质包含硫化物和掺杂剂；
所述硫化物包括Li2S、GeS2和Ga2S3；所述掺杂剂为LiX，X为卤元素；
以所述硫化物固态电解质的总摩尔数为基准，所述LiX的摩尔含量为10％以下。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，以所述硫化物固态电解质的总摩尔数为基准：
Li2S的摩尔含量为20～60％，优选为30～50％；
GeS2的摩尔含量为30～50％，优选为35～50％；
Ga2S3的摩尔含量为10～30％，优选为15～30％；
LiX的摩尔含量为5％以下，X为氯和/或碘。
3.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质的平均粒径为5～50μm，优选为10～20μm。
4.一种制备硫化物固态电解质的方法，其特征在于，该方法包括：
将Li2S、GeS2、Ga2S3和LiX混合，然后将所得混合物料进行湿法球磨、干燥，得到干粉料，其中X为卤元素；
将所述干粉料压片得到片状料，在150～450℃下保温0.5～20h后冷却；
将所述片状料进行研磨，得到硫化物固态电解质；
其中，所述混合、干燥、压片、保温、冷却和研磨分别在惰性气氛下进行；以所述混合物料的总摩尔数为基准，LiX的摩尔用量为10％以下。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛包含氦气、氖气和氩气中的一种或多种，所述惰性气氛的水含量低于1ppm，氧气含量低于1pmm。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Li2S、GeS2、Ga2S3和LiX的纯度分别为99.0重量％以上；
以所述混合物料的总摩尔数为基准：
Li2S的摩尔用量为20～60％，优选为30～50％；
GeS2的摩尔用量为30～50％，优选为35～50％；
Ga2S3的摩尔用量为10～30％，优选为15～30％；
LiX的摩尔用量为5％以下，X为氯和/或碘。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述湿法球磨的条件包括：在球磨罐、有机溶剂中进行球磨，球料重量比为5:1～45:1，转速为300～500rpm，球磨时间10～20h，所述有机溶剂为环己烷和/或乙醇。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，该方法包括：将压片得到的所述片状料以1～5℃/min的升温速率，加热至200～400℃，保温时间为1～10h，随炉冷却至15～35℃后出料，研磨至所述硫化物固态电解质平均粒径为5～50μm；
所述压片的压力为16MPa以上；
所述硫化物固态电解质的平均粒径优选为10～20μm。
9.采用权利要求4～8中任意一项所述的方法制备得到的硫化物固态电解质。
10.一种全固态锂电池，其特征在于，该全固态锂电池包括正极、负极以及权利要求1～3和权利要求9中任意一项所述的硫化物固态电解质；
所述正极包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包含正极活性材料、导电剂、粘结剂和所述硫化物固态电解质。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211116 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |