JP2018174129A - 固体電解質材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)請求項1の発明の固体電解質材料は、組成式Li4−4y−xP4+ 1+y−xP5+ xS4−zOz(Li4−4y−xP1+yS4−zOz)で示される硫化物系組成物を含み、0.6≦x<1,0≦z≦0.2,−0.025≦y≦0.1である。
(2)請求項2の発明は、請求項1に記載の固体電解質材料であって、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有しないか、上記2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有する場合、上記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIAとし、上記2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIBとした際に、IB/IAの値が0.50未満である。
(3)請求項3の発明は、請求項1または2に記載の固体電解質材料であって、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=17.90°±0.20°、29.0°±0.50°、29.75°±0.25°の位置にピークを有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=18.50°±0.20°の位置にピークを有しないか、上記2θ=18.50°±0.20°の位置にピークを有する場合、上記2θ=17.90°±0.20°のピークの回折強度をICとし、2θ=18.50°±0.20°のピークの回折強度をIDとした場合に、ID/ICの値が0.50未満である。
(4)請求項4の発明は、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質材料であって、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=18.0°±0.1°、19.4°±0.1°、21.9°±0.1°、24.0°±0.1°、31.3°±0.1°の位置にピークを有する。
(5)請求項5の発明は、請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質材料であって、 CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°の位置にピークを有する。
(6)請求項6の発明は、請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質材料であって、イオン伝導度が0.4mS/cm以上である。
(7)請求項7の発明は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
上記硫化物系組成物の構成成分を含有する原料として、Pの単体及び化合物、S化合物、Li化合物およびO化合物を用いて、イオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
上記イオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物系組成物を得る加熱工程と、を有することを特徴とする。
(8)請求項8の発明は、請求項7に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
上記加熱工程における加熱温度が、230℃〜300℃の範囲内である。
図1のLi2S−PS2−P2S5−Li2O−PO2−P2O5系の三角柱形状の組成図を参照して本発明における硫化物系固体電解質(硫化物系組成物)を説明する。この三角柱状の組成図は、底面が硫化物系の三元図であり、上面が酸化物系の三元図であって、三角柱の下方ほど硫化物系の成分が多く、三角柱の上方ほど酸化物系の成分が多くなる。より詳しくは、底面の硫化物系三元図はLi2S−P(4+)S2−P(5+) 2S5の三元図であり(図1の左下のLi−P−S system)、上面の酸化物系三元図はLi2O−P(4+)O2−P(5+) 2O5 の三元図である。本発明における硫化物系固体電解質は、三角柱の内部(側面を含まない)にプロットされる組成を有し、その組成式は、Li4−4y−xP4+ 1+y−xP5+ xS4−zOz(=Li4−4y−xP1+yS4−zOz)と表現することができる。ここで、zはSとOの比率に関する係数であって、z=0の場合が底面(硫化物系三元図)に相当し、z=1の場合が上面(酸化物系三元図)に相当し、zが0から大きくなるにつれて、組成物は酸素を多く含み、三角柱では上面側に移動することになる。x、yの係数について、図1の左上のLi−P−S−O systemの三元図を用いて、説明する。この三元図は、0<z<1の範囲で選択されたzで三角柱から切り出した面であって、三角形の頂点が1/2Li2A、P4+A2、1/2P5+ 2A5である。なお、Aは、SとOを混合したものであって、A=S4−z/4Oz/4である。この三元図において、xは、5価のP(P5+)の比率に関する係数であって、xが大きいほど、頂点1/2P5+ 2A5(三元図の右下)の近くにプロットされる。yは、4価のP(P4+)の比率に関する係数であって、yが大きいほど、頂点P4+A2(三元図の左下)の近くにプロットされる。xと、yとの関係で、Liの組成比(4−4y-x)が決定される。
本発明における硫化物系固体電解質は、上記の組成式Li4−4y−xP4+ 1+y−xP5+ xS4−zOz(=Li4−4y−xP1+yS4−zOz)で示され、0.6≦x<1,0≦z≦0.2,−0.025≦y≦0.1である。言い換えると、本発明における硫化物系固体電解質は、4価のPを含むことを特徴の1つとする。参考までに、特許文献4は、組成式Li3+5x’P1−x’S4−z’Oz’を有する硫化物系固体電解質を開示しているが、これは、Li2S、Li2S5、P2O5を頂点とする三元図にプロットされるものであり、5価のPを含むものであって、4価のPを含んでいない。図1の三角柱にプロットしようとする場合、三角柱の右側の側面にプロットされるものであって、三角柱の内部の組成ではない。つまり、本発明における硫化物系固体電解質は、特許文献4等とは異なる組成を有するものである。
したがって、イオン伝導性および電気化学的安定性の観点からは、本発明における硫化物系固体電解質は、ID/ICの値はより小さいことが好ましく、具体的には0.4以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましく、0.2以下であることがより好ましく、0.1以下であることがさらに好ましい。また、ID/ICの値は0であることが好ましい。言い換えると、このα型結晶構造を有する硫化物系固体電解質は、IDのピーク位置である2θ=18.50°±0.20°の範囲にピークを有しないことが好ましい。
粉砕した試料を焼結ペレット用セルに入れた後、約169MPaの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製する。その後、550℃で12時間の焼結を行って、種々の組成の固体電解質材料よりなる焼結ペレットを得る。ペレットの径はおよそ10mmであり、厚さは1〜2mmとして測定用試料を作製する。電極はAuを用いて、これを測定用試料に貼り合わせ、Au/測定用試料/Auの電池とする。測定用試料のイオン伝導度の測定には、NF社製 Frequency Response Analyzerを使用した。15MHz〜100Hzの測定範囲、26℃〜127℃の測定温度、50〜100mVの交流電圧および2秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料のイオン伝導度を測定する。
硫化物系組成物の構成成分を含有する原料として、Pの単体及び化合物、S化合物、Li化合物およびO化合物を用いて、イオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
上記イオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物系組成物を得る加熱工程と、を有する。
ここで、本発明における原料として、価数が0価のリン(P)と、5価のリン(P)とを用いる。イオン伝導性材料合成工程および加熱工程において、5価のPと0価のPとの間で酸化還元反応を生じ(5価のPが酸化され、0価のPは還元される)、その結果4価のP(P4+)が生成する。これにより、本発明における硫化物系固体電解質(硫化物系組成物)は、4価のPを含む。
硫化物系固体電解質が所望の組成式を有するように、組成比に応じて各原料を用いることが好ましい。
また、Pの単体(純リン)については、さらに容易に微細化されるので、5分程度の手混ぜであってもよい。
イオン伝導性材料は、その組成が上述の好ましい組成範囲になるように、原料を秤量して混合される。
まず、微細化した各原料を手混ぜして混合してもよく、さらにボールミル等の機械的混合で、十分に混合して、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することができる。機械的混合法として、上記微細化で用いた種々のメカニカルミリングを同様の条件で利用することができる。微細化に加えて、合成においてもメカニカルミリングを利用することにより、原料の結晶性をさらに低下させ、原料どうしを均一に混合して、非晶質化したイオン伝導性材料を合成できる。十分に混合するために、10〜40時間、ボールミルで微細化することが好ましい。
また、加熱時間は、所望の硫化物系固体電解質が得られるように適宜調整することが好ましい。本発明における硫化物系固体電解質を得るための加熱時間は、4時間程度であってもよく、容易に硫化物系固体電解質を得ることができる。さらに、加熱後に、室温まで冷却される際には、所望の硫化物系固体電解質が得られるように、自然冷却を採用してもよいし、またはアニーリングをおこなってもよい。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内に、出発原料のLi2S、P2S5、P2O5、およびP(純リン)を用意した。Li2Sをボールミルで380rpm、10〜40時間微細化し、P2S5、P2O5をそれぞれ振動ミルで30分微細化し、P(純リン)を手で5分粉砕(微細化)して秤量した。微細化した原料を手で5分混合し、さらにボールミルで380rpm、40時間混合して混合試料を調製した。その混合試料をペレッターに入れ、一軸プレス機を用いてそのペレッターに20MPaの圧力を印加して、φ13mmのペレットを成形した。カーボンコートした石英管にこのペレットを10Paの略真空で封入した。そして、ペレットを入れた石英管を2時間で260℃まで昇温させた後、4時間保持し、その後自然冷却した。さらに、その後の評価のために、粉砕を行った。
作製した試料に含まれる結晶を同定するために、粉末X線回折装置Ultima-IV(株式会社リガク製)およびSmart Lab(株式会社リガク製)を使用して、粉末X線回折測定を行った。粉末X線回折測定には、X線波長1.5418オングストロームのCu−Kα線を使用した。10〜35°の範囲で0.01°ステップで回折角(2θ)で粉末X線回折測定を行った。
粉砕した試料を焼結ペレット用セルに入れた後、169MPaの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製した。その後、550℃で12時間の焼結を行って、種々の組成の固体電解質材料(硫化物系固体電解質)よりなる焼結ペレットを得た。ペレットの径はおよそ10mmであり、厚さは1〜2mmとして測定用試料を作製した。電極はAuを用いて、これを測定様試料に貼り合わせ、Au/測定用試料/Auの電池とした。測定用試料のイオン伝導度の測定には、NF社製 Frequency Response Analyzerを使用した。15MHz〜100Hzの測定範囲、26℃〜127℃の測定温度、50〜100mVの交流電圧および2秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料のイオン伝導度を測定した。また、比較例として、本発明の固体電解質材料とは異なる固体電解質材料を用いた場合のイオン伝導度についても調査を行った。
(粉末X線回折)
図3〜5の三元図中にプロットされた固体電解質材料を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。その結果の一部を図6〜8に示す。図6〜8はそれぞれz=0、z=0.1、z=0.2の組成のX線回折である。いずれの組成の固体電解質材料でもピークが確認され、結晶構造を有することが示唆された。zを0から大きくするにつれて、つまり酸素(O)量を多くするにつれて、結晶構造がβ型結晶構造からα型結晶構造へ変化し、さらにLGPS型結晶構造へ変化する傾向が確認された。図9は、Li3PS4−zOzの組成において、zを0から0.5まで変化させたときの、各組成のX線回折ピークを並べたものであり、z=0、0.1ではβ型結晶構造のピークが見られ、z=0.2でα型結晶構造のピークが見られ、z=0.5でLGPS型構造のピークが見られた。図10は、Li3.2P0.96S4−zOzの組成において、zを0から0.2まで変化させたときの、各組成のX線回折ピークを並べたものであり、z=0ではβ型結晶構造であるが、z=0.2ではLGPS型構造のピークが確認された。
図13は、得られたLi4−4y−xP4+ 1+y−xP5+ xS4−zOz系試料の粉末を焼結ペレットにしたもので、26〜127℃におけるイオン伝導度を測定し、それらのX線回折チャートに併記したものである。これより求められるイオン伝導度σは、β相のものが0.1〜0.4mS/cmであり(ただし、σ=0.1のものはBrを含有する組成であり、本願の組成範囲外の参考データである)、α相のものが0.6〜1.3mS/cmであり、LGPS相のものが0.6〜1.3mS/cmであり、新規相Aのものが0.8〜0.9mS/cmであった。なお、図2Bに記載された新規相Bのものについても、イオン伝導度を測定し、1.2〜1.3mSであった。これらは従来のLGPS型固体電解質で報告されているイオン伝導度に匹敵する。
Claims (8)
- 組成式Li4−4y−xP4+ 1+y−xP5+ xS4−zOz(Li4−4y−xP1+yS4-zOz)で示される硫化物系組成物を含み、0.6≦x<1,0≦z≦0.2,−0.025≦y≦0.1であることを特徴とする、固体電解質材料。
- CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有しないか、前記2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有する場合、前記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIAとし、前記2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIBとした際に、IB/IAの値が0.50未満であることを特徴とする、請求項1に記載の固体電解質材料。
- CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=17.90°±0.20°、29.0°±0.50°、29.75°±0.25°の位置にピークを有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=18.50°±0.20°の位置にピークを有しないか、前記2θ=18.50°±0.20°の位置にピークを有する場合、前記2θ=17.90°±0.20°のピークの回折強度をICとし、前記2θ=18.50°±0.20°のピークの回折強度をIDとした場合に、ID/ICの値が0.50未満であることを特徴とする、請求項1または2に記載の固体電解質材料。
- CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=18.0°±0.1°、19.4°±0.1°、21.9°±0.1°、24.0°±0.1°、31.3°±0.1°の位置にピークを有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質材料。
- CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85°±0.1°の位置にピークを有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質材料。
- イオン伝導度が0.4mS/cm以上であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物系組成物の構成成分を含有する原料として、Pの単体及び化合物、S化合物、Li化合物およびO化合物を用いて、イオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記イオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物系組成物を得る加熱工程と、を有することを特徴とする、固体電解質材料の製造方法。 - 前記加熱工程における加熱温度が、230℃〜300℃の範囲内であることを特徴とする、請求項7に記載の固体電解質材料の製造方法。
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