WO2023090289A1 - 固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

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徳彦 宮下
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三井金属鉱業株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte and a method for producing the same.
  • Li 10 GeP 2 S 12 is known as one of solid electrolytes having lithium ion conductivity.
  • This solid electrolyte is called "LGPS" by taking the initials of its constituent elements (see Non-Patent Document 1).
  • LGPS is promising as a solid electrolyte
  • a solid battery using LGPS as a solid electrolyte does not greatly exceed the characteristics of existing electrolyte-based batteries.
  • Li x Si y P z S 1-xyz-w X w (0.37 ⁇ x ⁇ 0 .40, 0.054 ⁇ y ⁇ 0.078, 0.05 ⁇ z ⁇ 0.07, 0 ⁇ w ⁇ 0.05, X is at least one of F, Cl, Br, and I).
  • a solid electrolyte has been proposed (see Patent Document 1).
  • the solid electrolyte described in Patent Document 1 has higher lithium conductivity than LGPS, but further improvement in performance is desired from the viewpoint of obtaining a practical solid battery.
  • the solid electrolyte described in the same document is said to be difficult to mass-produce industrially because it is necessary to manufacture the solid electrolyte by sintering the raw material in a quartz tube in a state of vacuum sealing in order to suppress the generation of the impurity phase. I have an inconvenience.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte and a method for producing the same that can overcome the various drawbacks of the prior art described above.
  • the present invention includes lithium (Li) element, silicon (Si) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and chlorine (Cl) element,
  • the value of the content of silicon (Si) with respect to the content of phosphorus (P) is 0.80 or more and 1.10 or less
  • the intensity of the peak A is I A
  • the intensity of the peak B is I B
  • the intensity of the peak C is I C
  • the ratio of the I B to the I A is 0.08 or less
  • the Provided is a solid electrolyte in which the ratio of the sum of IB and IC to IA is 0.10 or less.
  • the present invention provides a step of preparing a raw material composition containing lithium (Li) element, silicon (Si) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and chlorine (Cl) element; and a firing step of firing the raw material composition under circulation of an inert gas or hydrogen sulfide gas.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern diagram of the solid electrolytes obtained in Examples 3, 4, 6 and 8.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern diagram of the solid electrolytes obtained in Comparative Examples 3, 6, 7 and 8.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern diagram of the solid electrolytes obtained in Examples 3, 4, 6 and 8.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern diagram of the solid electrolytes obtained in Comparative Examples 3, 6, 7 and 8.
  • the present invention will be described below based on its preferred embodiments.
  • the solid electrolyte of the present invention contains lithium (Li) element, silicon (Si) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and chlorine (Cl) element as constituent elements.
  • the solid electrolyte of the present invention containing these elements may be crystalline.
  • XRD X-ray diffraction
  • the solid electrolyte of the present invention preferably has diffraction peaks at the following positions in the XRD measurement using CuK ⁇ as a radiation source, from the viewpoint of further improving the performance of the solid battery provided with the solid electrolyte.
  • ⁇ Peak G: 2 ⁇ 20.4° ⁇ 0.15°
  • ⁇ Peak H: 2 ⁇ 26.9° ⁇ 0.15°
  • ⁇ Peak I: 2 ⁇ 29.0° ⁇ 0.15°
  • the value of the content of Si element to the content of P element constituting the solid electrolyte that is, the atomic number ratio Si/P is 0.80 or more and 1.10 or less.
  • the atomic number ratio Si/P is, for example, preferably 0.85 or more, more preferably 0.90 or more.
  • the atomic ratio Si/P is, for example, preferably 1.05 or less, more preferably 1.03 or less.
  • the value of the content of Li element to the content of Si element that is, the atomic number ratio Li / Si is 6.0 or more and 8.1 or less. It is also preferable to have The atomic ratio Li/Si is, for example, more preferably 6.5 or more, and even more preferably 6.8 or more. On the other hand, the atomic ratio Li/Si is, for example, more preferably 7.5 or less, and even more preferably 7.3 or less. When the atomic number ratio Li/Si is within the above range, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is further enhanced.
  • the solid electrolyte of the present invention has a value of the content of Cl element to the content of Si element among the above-mentioned elements constituting the solid electrolyte, that is, the atomic number ratio Cl/Si is 0.18 or more and 0.35 or less. It is also preferable to have The atomic number ratio Cl/Si is, for example, more preferably 0.20 or more, and even more preferably 0.22 or more. On the other hand, the atomic number ratio Cl/Si is more preferably 0.30 or less, and even more preferably 0.25 or less. When the atomic number ratio Cl/Si is within the above range, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is further enhanced.
  • the amount of Li element contained in the solid electrolyte of the present invention is preferably set to, for example, 12.4% by mass or more and 13.5% by mass or less.
  • the amount of Li element contained in the solid electrolyte is, for example, more preferably 12.7% by mass or more, and even more preferably 13.0% by mass or more.
  • the amount of the Li element is, for example, more preferably 13.4% by mass or less, and even more preferably 13.3% by mass or less.
  • the value of the content of Li element to the content of P element that is, the atomic number ratio Li / P is 6.4 or more and 7.2 or less. It is also preferable to have The atomic ratio Li/P is, for example, more preferably 6.5 or more, and even more preferably 6.6 or more. On the other hand, the atomic ratio Li/P is, for example, more preferably 7.0 or less, and even more preferably 6.8 or less. When the atomic number ratio Li/P is within the above range, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte of the present invention is further enhanced.
  • the amount of Si element contained in the solid electrolyte of the present invention is, for example, preferably 6.6% by mass or more, more preferably 7.0% by mass or more, and preferably 7.2% by mass or more. More preferred.
  • the amount of Si element is, for example, preferably 8.4% by mass or less, more preferably 8.0% by mass or less, and even more preferably 7.8% by mass or less.
  • the amount of Si element is within the above range, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte of the present invention is further enhanced.
  • the amount of the P element contained in the solid electrolyte of the present invention is, for example, preferably 8.2% by mass or more, more preferably 8.4% by mass or more, and preferably 8.6% by mass or more. More preferred.
  • the amount of the P element is, for example, preferably 9.3% by mass or less, more preferably 9.1% by mass or less, and even more preferably 8.9% by mass or less.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte of the present invention is further enhanced.
  • the amount of S element contained in the solid electrolyte of the present invention is, for example, preferably 67.6% by mass or more, more preferably 68.0% by mass or more, and 68.4% by mass or more. More preferred.
  • the amount of S element is, for example, preferably 68.9% by mass or less, more preferably 68.8% by mass or less, and even more preferably 68.7% by mass or less.
  • the amount of Cl element contained in the solid electrolyte of the present invention is, for example, preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and preferably 2.1% by mass or more. More preferred.
  • the amount of Cl element is, for example, preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.8% by mass or less, and even more preferably 2.6% by mass or less.
  • the amount of Cl element is within the above range, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte of the present invention is further enhanced.
  • the amount of each element contained in the solid electrolyte of the present invention can be measured by various elemental analysis methods including, for example, ICP emission spectrometry.
  • the solid electrolyte of the present invention may contain any element other than the elements described above as long as the effect of the present invention is exhibited, and only Li element, Si element, P element, S element and Cl element It may be composed of
  • the solid electrolyte of the present invention has a crystal phase derived from the above peak A, peak D, peak E, peak F, peak G, peak H and peak I (hereinafter sometimes referred to as "the crystal phase of the present invention"). It is preferable to have The crystal phase of the present invention specifically belongs to the tetragonal system in the space group P4 2 /nmc, and has a crystal structure in which a tetrahedral skeleton composed of P element and Si element and S element and Cl element is arranged three-dimensionally. have.
  • the solid electrolyte of the present invention may have the crystal phase of the present invention as a single phase, or may have the crystal phase of the present invention and another crystal phase, but the former is the case.
  • the solid electrolyte of the present invention is the latter, it preferably has the crystal phase of the present invention as the main phase.
  • the "main phase” means that the proportion of the total crystal phase constituting the solid electrolyte of the present invention is 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. is more preferable, and 90% or more is even more preferable.
  • the value of IB / IA which is the ratio of IB to IA, where IA is the intensity of peak A and IB is the intensity of peak B , is 0.08 or less. For example, it is preferably 0.05 or less, particularly 0.03 or less. Most preferably, the value of I B /I A is zero. This is because the effect of the present invention can be made remarkable.
  • a diffraction peak C may be observed.
  • the intensity of peak C is I C
  • the value of (I B +I C )/ IA which is the ratio of the sum of I B and I C to I A described above, is 0.10 or less.
  • it is preferably 0.08 or less, particularly preferably 0.05 or less.
  • the value of (I B +I C )/ IA is zero. This is because the effect of the present invention can be made remarkable.
  • a raw material composition used for producing a solid electrolyte is prepared.
  • This raw material composition contains a Li element source, a Si element source, a P element source, an S element source and a Cl element source.
  • Li element sources include, for example, lithium sulfide (Li 2 S) powder, lithium oxide (Li 2 O) powder, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) powder, and lithium metal simple substance powder.
  • Si element source for example, a powder of SiS2 , which is a sulfide of silicon, can be used.
  • a powder of diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ), which is a sulfide of phosphorus, or a powder of phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) can be used.
  • Li 2 S, SiS 2 and P 2 S 5 can also be S element source compounds. Therefore, when using Li 2 S, SiS 2 and/or P 2 S 5 , it is not necessary to separately prepare an S element source.
  • LiCl powder, PCl 3 powder, and PCl 5 powder for example, can be used as Cl element sources. LiCl can also be a compound of the elemental Li source.
  • PCl 3 and PCl 5 can also be compounds of the P element source.
  • the ratio of Li element, Si element, P element, S element and Cl element contained in the raw material composition matches the ratio of Li element, Si element, P element, S element and Cl element contained in the target solid electrolyte. adjusted to Specifically, it is preferable to set the ratios of Li element, Si element, P element, S element and Cl element contained in the raw material as follows. - Li element content: 12.4% by mass or more and 13.5% by mass or less. - Content of Si element: 6.6% by mass or more and 8.4% by mass or less. - Content of P element: 8.2% by mass or more and 9.3% by mass or less. - S element content: 67.6% by mass or more and 68.9% or less. - Content of Cl element: 1.5% by mass or more and 3.0% or less.
  • the raw material composition is thoroughly mixed to prepare a sufficiently amorphous uniform composition.
  • the mixing means is not particularly limited, and known powder mixing devices such as ball mills, bead mills and attritors can be used.
  • the media put into the mixing container together with the raw material powder will be worn and mixed as an impurity component, which may adversely affect the properties of the resulting solid electrolyte. From this point of view, it is preferable not to apply too much energy during mixing.
  • the raw material composition in which each component is mixed is prepared, the raw material composition is sieved to remove coarse particles, and the particle size distribution of the powdery raw material composition is adjusted.
  • the raw material composition is subjected to a sintering process to obtain the desired solid electrolyte powder.
  • a sintering process to obtain the desired solid electrolyte powder.
  • the raw material composition is fired in an open system.
  • Conducting firing in an open system means that the reaction system for firing does not exist in a closed space, unlike the firing in a closed space described in Patent Document 1 described above. Firing in an open system is extremely advantageous in terms of improving production efficiency.
  • a solid electrolyte with less generation of impurities can be obtained.
  • a solid electrolyte containing the crystalline phase of the present invention described above and in which generation of impurities is suppressed can be successfully produced.
  • the raw material composition in particular, setting the value of the atomic ratio Si/P to 0.80 or more and 1.10 or less, that is, compared to the composition of the solid electrolyte described in Patent Document 1, Reducing the content of Si element is preferable from the point of view of successfully producing a solid electrolyte in which the generation of impurities is suppressed despite firing in an open system.
  • the firing atmosphere is preferably inert gas or hydrogen sulfide (H 2 S) gas from the viewpoint of successfully producing the intended solid electrolyte.
  • inert gas for example, a rare gas such as argon or nitrogen gas can be used.
  • the firing temperature when firing the raw material composition in a hydrogen sulfide gas atmosphere is preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, and 450 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. °C or less is more preferable.
  • the firing temperature when firing the raw material composition in an inert gas atmosphere is preferably lower than the firing temperature in a hydrogen sulfide gas atmosphere.
  • the firing temperature is preferably 400° C. or higher and 500° C. or lower, more preferably 450° C. or higher and 480° C. or lower.
  • the firing time By setting the firing time to generally 4 hours or more and 8 hours or less, it is possible to successfully obtain a solid electrolyte that is close to a single phase with little generation of impurities.
  • the fired product is obtained in this manner, the fired product is subjected to crushing treatment or pulverization treatment as necessary, and then sieved to obtain a solid electrolyte powder having the desired particle size distribution.
  • the solid electrolyte thus obtained can be used as a solid electrolyte layer of a solid lithium secondary battery.
  • the solid electrolyte layer can contain the solid electrolyte of the present invention.
  • the solid electrolyte layer can be formed, for example, by supplying a slurry containing a solid electrolyte, a binder and a solvent onto the substrate and scraping the slurry off with a doctor blade or the like, contacting the substrate with the slurry and then cutting it with an air knife, or screen printing.
  • the solid electrolyte layer can be produced by compressing the powder of the solid electrolyte to produce a compact, and then processing the compact as appropriate.
  • the solid electrolyte of the present invention can also be used as an electrode mixture such as a positive electrode mixture or a negative electrode mixture, which is obtained by mixing the solid electrolyte and an active material (positive electrode active material or negative electrode active material).
  • an active material positive electrode active material or negative electrode active material.
  • the positive electrode active material for example, a spinel-type lithium transition metal oxide, a lithium transition metal oxide having a layered structure, olivine, or a mixture of two or more thereof can be used.
  • the negative electrode active material for example, lithium titanate or silicon active material can be used.
  • the solid electrolyte of the present invention is used in the positive electrode mixture or the solid electrolyte layer.
  • a mode of use is preferable from the viewpoint of improving the energy density.
  • Lithium sulfide (Li 2 S) powder, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder, silicon sulfide (SiS 2 ) powder, chloride Lithium (LiCl) powder was used, each weighed so that the total amount was 75 g, and pulverized and mixed in a planetary ball mill for 20 hours to prepare a sufficiently amorphous raw material composition.
  • This raw material composition was sieved to obtain a powder having a mesh size of less than 53 ⁇ m.
  • This powder was fired in an open system at 475° C. for 6 hours under the atmosphere shown in Table 1 to obtain a fired powder.
  • the fired powder obtained was pulverized with a planetary ball mill and then pulverized with a planetary ball mill.
  • the pulverized material was sieved to obtain a powder having a mesh size of less than 53 ⁇ m. Thus, solid electrolyte powder was obtained.
  • Lithium ion conductivity The solid electrolyte powders obtained in Examples and Comparative Examples were uniaxially pressurized with a load of about 6 t/cm 2 in a glove box replaced with sufficiently dried Ar gas (dew point of ⁇ 60° C. or lower).
  • a sample for measurement of lithium ion conductivity was prepared from pellets having a diameter of 10 mm and a thickness of about 1 mm to 8 mm.
  • Lithium ion conductivity measurements were performed using a Solartron 1255B Electrochemical Measurement System (1280C) and an Impedance/Gain Phase Analyzer (SI 1260) from Solartron Analytical. The measurement conditions were an AC impedance method with a temperature of 25° C., a frequency of 100 Hz to 1 MHz, and an amplitude of 100 mV.
  • the solid electrolyte obtained in each example has a higher lithium ion conductivity than the solid electrolyte obtained in the comparative example.
  • a solid electrolyte is provided that can further improve the performance of solid batteries. Moreover, according to the present invention, such a solid electrolyte can be produced with good productivity.

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Abstract

本発明の固体電解質は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む。Ｐの含有量に対するＳｉの含有量の値が０．８０以上１．１０以下である。ＸＲＤ測定において、２θ＝２９．５５°±０．１５°の位置にピークＡを有する。２θ＝２９．２°±０．１５°の位置のピークをピークＢとし、２θ＝３０．０°±０．３°の位置のピークをピークＣとし、ピークＡの強度をＩＡとし、ピークＢの強度をＩＢとし、ピークＣの強度をＩＣとしたとき、ＩＡに対するＩＢの比が０．０８以下であり、ＩＡに対するＩＢ及びＩＣの和の比が０．１０以下である。

Description

固体電解質及びその製造方法
　本発明は、固体電解質及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の一つとしてＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２が知られている。この固体電解質は、その構成元素の頭文字をとって「ＬＧＰＳ」と呼ばれている（非特許文献１参照）。ＬＧＰＳは固体電解質として有望ではあるものの、ＬＧＰＳを固体電解質として用いた固体電池は、既存の電解液系の電池の特性を大きく上回るものとはならない。
　そこで、ＬＧＰＳと同様の結晶構造を有しつつ、ＬＧＰＳよりも特性が向上した固体電解質として、ＬｉｘＳｉｙＰｚＳ１－ｘ－ｙ－ｚ－ｗＸｗ（０．３７≦ｘ≦０．４０、０．０５４≦ｙ≦０．０７８、０．０５≦ｚ≦０．０７、０≦ｗ≦０．０５、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも一つである）の組成を有する固体電解質が提案されている（特許文献１参照）。
US2016/248119A1
科研費ＮＥＷＳ、２０１６年度、ＶＯＬ．３、ｐ．９
　特許文献１に記載の固体電解質は、ＬＧＰＳに比べて高いリチウム伝導性を有しているが、実用的な固体電池を得る観点からは更なる性能の向上が望まれる。また、同文献に記載の固体電解質は、不純物相の生成を抑制する目的で、原料を石英管中に真空封入した状態で焼成して製造する必要があることから、工業的に量産しづらいという不都合がある。
　したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る固体電解質及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素を含み、
　前記リン（Ｐ）の含有量に対する前記ケイ素（Ｓｉ）の含有量の値が０．８０以上１．１０以下であり、
　ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定において、２θ＝２９．５５°±０．１５°の位置にピークＡを有し、
　２θ＝２９．２°±０．１５°の位置のピークをピークＢとし、２θ＝３０．０°±０．３°の位置のピークをピークＣとし、
　前記ピークＡの強度をＩＡとし、前記ピークＢの強度をＩＢとし、前記ピークＣの強度をＩＣとしたとき、前記ＩＡに対する前記ＩＢの比が０．０８以下であり、前記ＩＡに対する前記ＩＢ及び前記ＩＣの和の比が０．１０以下である、固体電解質を提供するものである。
　また本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素を含む原料組成物を準備する工程と、
　前記原料組成物を、不活性ガス又は硫化水素ガスの流通下にて焼成する焼成工程と、を有する、固体電解質の製造方法を提供するものである。
図１は、実施例３、４、６及び８で得られた固体電解質のＸ線回折パターン図である。 図２は、比較例３、６、７及び８で得られた固体電解質のＸ線回折パターン図である。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の固体電解質は、その構成元素としてリチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素を含んでいる。これらの元素を含む本発明の固体電解質は結晶質のものであり得る。
　本発明の固体電解質をＸ線回折（ＸＲＤ）測定に付すと特定の角度２θに回折ピークを示す。詳細には、ＣｕＫαを線源とするＸＲＤ測定において、本発明の固体電解質は、２θ＝２９．５５°±０．１５°の位置にピークＡを有する。この位置にピークＡを有する固体電解質を備えた固体電池は、従来の固体電池に比べて性能が向上したものとなる。
　本発明の固体電解質を備えた固体電池の性能が一層向上する観点から、本発明の固体電解質は、ＣｕＫαを線源とするＸＲＤ測定において、２θ＝１２．３°±０．１５°の位置にピークＤを有することが好ましい。更に、２θ＝２０．２°±０．１５°の位置にピークＥを有することが一層好ましい。また更に、２θ＝２３．９°±０．１５°の位置にピークＦを有することが更に一層好ましい。
　本発明の固体電解質は、ＣｕＫαを線源とするＸＲＤ測定において、更に以下の位置に回折ピークを有することが、固体電解質を備えた固体電池の性能が一層向上する観点から好ましい。
・ピークＧ：２θ＝２０．４°±０．１５°
・ピークＨ：２θ＝２６．９°±０．１５°
・ピークＩ：２θ＝２９．０°±０．１５°
　本発明の固体電解質は、該固体電解質を構成するＰ元素の含有量に対するＳｉ元素の含有量の値、すなわち原子数比Ｓｉ／Ｐが０．８０以上１．１０以下である。原子数比Ｓｉ／Ｐは、例えば０．８５以上であることが好ましく、０．９０以上であることが更に好ましい。一方、原子数比Ｓｉ／Ｐは、例えば１．０５以下であることが好ましく、１．０３以下であることが更に好ましい。原子数比Ｓｉ／Ｐが上記範囲内であることで、固体電解質のリチウムイオン伝導性が一層高くなる。
　本発明の固体電解質は、該固体電解質を構成する上述の元素のうち、Ｓｉ元素の含有量に対するＬｉ元素の含有量の値、すなわち原子数比Ｌｉ／Ｓｉが６．０以上８．１以下であることも好ましい。原子数比Ｌｉ／Ｓｉは、例えば６．５以上であることが更に好ましく、６．８以上であることが一層好ましい。一方、原子数比Ｌｉ／Ｓｉは、例えば７．５以下であることが更に好ましく、７．３以下であることが一層好ましい。原子数比Ｌｉ／Ｓｉが上記範囲内であることで、固体電解質のリチウムイオン伝導性が更に一層高くなる。
　本発明の固体電解質は、該固体電解質を構成する上述の元素のうち、Ｓｉ元素の含有量に対するＣｌ元素の含有量の値、すなわち原子数比Ｃｌ／Ｓｉが０．１８以上０．３５以下であることも好ましい。原子数比Ｃｌ／Ｓｉは、例えば０．２０以上であることが更に好ましく、０．２２以上であることが一層好ましい。一方、原子数比Ｃｌ／Ｓｉは、例えば０．３０以下であることが更に好ましく、０．２５以下であることが一層好ましい。原子数比Ｃｌ／Ｓｉが上記範囲内であることで、固体電解質のリチウムイオン伝導性が更に一層高くなる。
　本発明の固体電解質に含まれるＬｉ元素の量は、例えば１２．４質量％以上１３．５質量％以下に設定することが好ましい。特に固体電解質に含まれるＬｉ元素の量は、例えば１２．７質量％以上であることが更に好ましく、１３．０質量％以上であることが一層好ましい。一方、上記Ｌｉ元素の量は、例えば、１３．４質量％以下であることが更に好ましく、１３．３質量％以下であることが一層好ましい。Ｌｉ元素の量が上記範囲内であることで、本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性が更に一層高くなる。
　本発明の固体電解質は、該固体電解質を構成する上述の元素のうち、Ｐ元素の含有量に対するＬｉ元素の含有量の値、すなわち原子数比Ｌｉ／Ｐが６．４以上７．２以下であることも好ましい。原子数比Ｌｉ／Ｐは、例えば６．５以上であることが更に好ましく６．６以上であることが一層好ましい。一方、原子数比Ｌｉ／Ｐは、例えば７．０以下であることが更に好ましく６．８以下であることが一層好ましい。原子数比Ｌｉ／Ｐが上記範囲内であることで、本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性が更に一層高くなる。
　本発明の固体電解質に含まれるＳｉ元素の量は、例えば６．６質量％以上であることが好ましく、７．０質量％以上であることが更に好ましく、７．２質量％以上であることが一層好ましい。一方、上記Ｓｉ元素の量は、例えば８．４質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以下であることが更に好ましく、７．８質量％以下であることが一層好ましい。Ｓｉ元素の量が上記範囲内であることで、本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性が更に一層高くなる。
　本発明の固体電解質に含まれるＰ元素の量は、例えば８．２質量％以上であることが好ましく、８．４質量％以上であることが更に好ましく、８．６質量％以上であることが一層好ましい。一方、上記Ｐ元素の量は、例えば９．３質量％以下であることが好ましく、９．１質量％以下であることが更に好ましく、８．９質量％以下であることが一層好ましい。Ｐ元素の量が上記範囲内であることで、本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性が更に一層高くなる。
　本発明の固体電解質に含まれるＳ元素の量は、例えば６７．６質量％以上であることが好ましく、６８．０質量％以上であることが更に好ましく、６８．４質量％以上であることが一層好ましい。一方、Ｓ元素の量は、例えば６８．９質量％以下であることが好ましく、６８．８質量％以下であることが更に好ましく、６８．７質量％以下であることが一層好ましい。Ｓ元素の量が上記範囲内であることで、本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性が更に一層高くなる。
　本発明の固体電解質に含まれるＣｌ元素の量は、例えば１．５質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることが更に好ましく、２．１質量％以上であることが一層好ましい。一方、Ｃｌ元素の量は、例えば３．０質量％以下であることが好ましく、２．８質量％以下であることが更に好ましく、２．６質量％以下であることが一層好ましい。Ｃｌ元素の量が上記範囲内であることで、本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性が更に一層高くなる。
　本発明の固体電解質に含まれる各元素の量は、例えばＩＣＰ発光分光分析法をはじめとする各種元素分析法によって測定できる。
　本発明の固体電解質は、本発明の効果を奏する範囲であれば、上述した元素の他にも任意の元素を含んでいてもよく、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＣｌ元素のみから構成されていてもよい。
　本発明の固体電解質は、上述したピークＡ、ピークＤ、ピークＥ、ピークＦ、ピークＧ、ピークＨ及びピークＩに由来する結晶相（以下「本発明の結晶相」と称する場合がある）を有することが好ましい。本発明の結晶相は、具体的には空間群Ｐ４２／ｎｍｃで正方晶系に属し、Ｐ元素及びＳｉ元素とＳ元素及びＣｌ元素からなる四面体骨格が三次元的に配列する結晶構造を有する。本発明の固体電解質は、本発明の結晶相を単一相として有していてもよく、本発明の結晶相と他の結晶相とを有していてもよいが、前者であることが該固体電解質のリチウムイオン伝導性を一層高める観点から好ましい。なお、本発明の固体電解質が後者である場合には、本発明の結晶相を主相として有することが好ましい。ここで、「主相」とは、本発明の固体電解質を構成する全結晶相に対する割合が５０％以上であることが意味し、中でも７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが一層好ましい。
　本発明の固体電解質は、所望の効果を奏する範囲内で不純物を含んでいてもよい。具体的に、本発明の固体電解質は、ＣｕＫαを線源とするＸＲＤ測定した場合、２θ＝２９．２°±０．１５°の位置に、不純物Ｂに起因すると考えられる回折ピークＢが観察されることがある。本発明においては、上述したピークＡの強度をＩＡとし、ピークＢの強度をＩＢとしたときに、ＩＡに対するＩＢの比であるＩＢ／ＩＡの値が０．０８以下であればよく、例えば０．０５以下、とりわけ０．０３以下であることが好ましい。ＩＢ／ＩＡの値はゼロであることが最も好ましい。本発明の効果を顕著なものとすることができるからである。
　また、本発明の固体電解質は、ＣｕＫαを線源とするＸＲＤ測定した場合、２θ＝３０．０°±０．３°の位置に、上述の不純物Ｂとは別の不純物Ｃに起因すると考えられる回折ピークＣが観察されることがある。本発明においては、ピークＣの強度をＩＣとしたときに、上述したＩＡに対するＩＢ及びＩＣの和の比である（ＩＢ＋ＩＣ）／ＩＡの値が０．１０以下であればよく、例えば０．０８以下、とりわけ０．０５以下であることが好ましい。（ＩＢ＋ＩＣ）／ＩＡの値はゼロであることが最も好ましい。本発明の効果を顕著なものとすることができるからである。
　次に、本発明の固体電解質の好適な製造方法について説明する。
　まず、固体電解質の製造に用いられる原料組成物を準備する。この原料組成物は、Ｌｉ元素源、Ｓｉ元素源、Ｐ元素源、Ｓ元素源及びＣｌ元素源を含んでいる。
　Ｌｉ元素源としては、例えばリチウムの硫化物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の粉末、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の粉末、及びリチウム金属単体の粉末を用いることができる。
　Ｓｉ元素源としては、例えばケイ素の硫化物であるＳｉＳ２の粉末を用いることができる。
　Ｐ元素源としては、例えばリンの硫化物である三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）の粉末や五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の粉末を用いることができる。
　Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２及びＰ２Ｓ５は、Ｓ元素源の化合物でもあり得る。したがって、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２及び／又はＰ２Ｓ５を用いる場合には、別途Ｓ元素源を用意することを要しない。
　Ｃｌ元素源としては、例えばＬｉＣｌの粉末、ＰＣｌ３の粉末、及びＰＣｌ５の粉末を用いることができる。ＬｉＣｌは、Ｌｉ元素源の化合物でもあり得る。また、ＰＣｌ３及びＰＣｌ５は、Ｐ元素源の化合物でもあり得る。
　原料組成物に含まれるＬｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＣｌ元素の割合は、目的とする固体電解質に含まれるＬｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＣｌ元素の割合と一致するように調整される。具体的には、原料に含まれるＬｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＣｌ元素の割合を以下にとおりに設定することが好ましい。
・Ｌｉ元素の含有量：１２．４質量％以上１３．５質量％以下。
・Ｓｉ元素の含有量：６．６質量％以上８．４質量％以下。
・Ｐ元素の含有量：８．２質量％以上９．３質量％以下。
・Ｓ元素の含有量：６７．６質量％以上６８．９％以下。
・Ｃｌ元素の含有量：１．５質量％以上３．０％以下。
　以上の好ましい組成となるように原料組成物の準備が完了したら、該原料組成物をしっかりと混合して十分に非晶質化した均一な組成物を調製する。混合手段に特に制限はなく、例えばボールミル、ビーズミル及びアトライタなどの公知の粉末混合装置を用いることができる。また原料粉末の混合に際して、メカニカルアロイング法を用いることも可能である。その場合には混合時に加えるエネルギーを大きくすることで、原料粉末が原子レベルで均一に混合されることから、得られた組成物を焼成することでより均一な固体電解質を得ることができる。尤も、混合時のエネルギーを大きくする場合、原料粉末と一緒に混合容器へ入れるメディアが摩耗することで不純物成分として混入してしまい、得られる固体電解質の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。この観点から、混合時に加えるエネルギーを過度に大きくしないように留意することが好ましい。
　各成分が混合された原料組成物が調製されたら、該原料組成物を篩い分けして粗大粒子を除去し、粉末である該原料組成物の粒度分布を調整する。
　次いで、原料組成物を焼成工程に付して目的とする固体電解質の粉末を得る。本製造方法においては、原料組成物の焼成を開放系で行う点に特徴の一つを有する。焼成を開放系で行うとは、上述した特許文献１に記載されている密閉空間内での焼成と異なり、焼成を行う反応系が閉じた空間内に存在していないことをいう。焼成を開放系で行うことは、製造効率の向上の点から極めて有利である。上述した特許文献１に記載されている密閉空間内での焼成によれば、不純物の生成が少ない固体電解質が得られるところ、本製造方法によれば、開放系で焼成を行うにもかかわらず、上述した本発明の結晶相を含み、且つ、不純物の生成が抑制された固体電解質を首尾よく製造することができる。
　原料組成物においては、特に、原子数比Ｓｉ／Ｐの値を０．８０以上１．１０以下に設定することが、つまり、上述した特許文献１に記載されている固体電解質の組成に比べ、Ｓｉ元素の含有率を減少させることが、開放系での焼成にもかかわらず、不純物の生成が抑制された固体電解質を首尾よく製造し得る点から好ましい。
　原料組成物を開放系で焼成する場合、焼成の雰囲気は不活性ガス又は硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスとすることが、目的とする固体電解質を首尾よく製造し得る点から好ましい。この場合、不活性ガスや硫化水素ガスの流通下に焼成を行うことが、原料組成物の反応を首尾よく行い得る点から好ましい。
　不活性ガスとしては、例えばアルゴン等の希ガスや、窒素ガスを用いることができる。
　原料組成物を硫化水素ガス雰囲気下に焼成する場合には、硫化水素が分解して生成する硫黄ガスによって、原料組成物近傍の硫黄分圧を高めることができることから、比較的高い温度で焼成しても焼成物に硫黄欠損が生成しにくい。その結果、焼成物の電子伝導性を低くすることができる。この理由よって、硫化水素ガス雰囲気下で原料組成物を焼成する場合の焼成温度は４００℃以上６００℃以下とすることが好ましく、４５０℃以上５５０℃以下とすることが更に好ましく、４５０℃以上５００℃以下とすることが一層好ましい。
　不活性ガス雰囲気下で焼成する場合は、硫化水素ガス雰囲気下での焼成と異なり、原料組成物近傍の硫黄分圧を高めることができない。その結果、高い温度で焼成すると、焼成物に硫黄欠損が生成しやすい傾向にある。その結果、焼成物の電子伝導性が高くなってしまう。この理由によって、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を焼成する場合の焼成温度は、硫化水素ガス雰囲気下での焼成温度よりも低くことが好ましい。具体的には焼成温度を４００℃以上５００℃以下とすることが好ましく、４５０℃以上４８０℃以下とすることが更に好ましい。
　焼成時間は一般に４時間以上８時間以下に設定することによって、不純物の生成が少なく、単一相に近い固体電解質を首尾よく得ることができる。
　このようにして焼成物が得られたら、必要に応じて該焼成物を解砕処理や粉砕処理に付した後、篩い分けして、目的する粒度分布を有する固体電解質の粉末が得られる。
　なお、原料組成物を構成する各成分の中には、大気中で極めて不安定であり、水分と反応して分解し、硫化水素ガスを発生したり、酸化したりする物質がある。したがって、本製造方法を実施するときの操作は、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス中等で行うことが好ましい。
　このようにして得られた固体電解質は、固体リチウム二次電池の固体電解質層として使用できる。例えば正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に配された固体電解質層とを含む固体電池において該固体電解質層に本発明の固体電解質を含有させることができる。
　固体電解質層は、例えば固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に供給し、該スラリーをドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で該スラリーから塗膜を形成し、その後該塗膜から溶剤を除去する方法などで作製することができる。あるいは、固体電解質の粉末を圧縮して圧粉体を作製した後、該圧粉体を適宜加工して固体電解質層を作製することもできる。
　本発明の固体電解質は、該固体電解質と活物質（正極活物質又は負極活物質）とを混合してなる正極合剤や負極合剤などの電極合剤に用いることもできる。
　正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属酸化物、層状構造を備えたリチウム遷移金属酸化物、若しくはオリビン、又はこれら２種類以上の混合物を用いることができる。
　負極活物質としては、例えばチタン酸リチウムや、ケイ素活物質を用いることができる。なお、負極活物質に例えば人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料や金属Ｌｉなどを用いる場合には、正極合剤や固体電解質層に本発明の固体電解質を用いることができる。このような使用形態は、エネルギー密度向上の観点から好ましい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１ないし８及び比較例１ないし８〕
　以下の表１に示した組成（質量％）となるように、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）粉末と、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とを用い、全量で７５ｇになるようにそれぞれを秤量し、遊星ボールミルで２０時間粉砕混合して十分に非晶質化した原料組成物を調製した。
　この原料組成物を篩い分けして、メッシュサイズ５３μｍアンダーの粉末を得た。
　この粉末を表１に示す雰囲気下、開放系にて、４７５℃で６時間焼成して焼成粉を得た。すなわち、表１に示すガスを反応系内に流通させながら焼成を行った。
　得られた焼成粉を遊星ボールミルで解砕した後、遊星ボールミルで粉砕した。粉砕物を篩い分けして、メッシュサイズ５３μｍアンダーの粉末を得た。このようにして固体電解質の粉末を得た。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下の方法でＸＲＤ測定を行い、またリチウムイオン伝導率を測定した。それらの結果を以下の表２に示す。
　　〔ＸＲＤ測定〕
　固体電解質の粉末を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、大気非暴露型の気密ホルダーに充填し、ＸＲＤ測定を行った。実施例３、４、６及び８、並びに比較例３、６、７及び８のＸＲＤ回折パターンを図１及び図２に示す。ＸＲＤの測定条件は以下のとおりとした。
・装置名: 全自動多目的Ｘ線回折装置　ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳＥ（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα１
・管電圧:４０ｋＶ
・管電流：５０ｍＡ
・測定方法：集中法（反射法）
・光学系: 多層膜ミラー発散ビーム法（ＣＢＯ－α）
・検出器：一次元半導体検出器
・入射ソーラースリット：ソーラースリット２．５°
・長手制限スリット：１０ｍｍ
・受光ソーラースリット：２．５°
・入射スリット：１／６°
・受光スリット：２ｍｍ（オープン）
・測定範囲：２θ＝１０～１２０°
・ステップ幅：０．０２°
・スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
　　〔リチウムイオン伝導率〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質の粉末を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、約６ｔ／ｃｍ２の荷重を加え一軸加圧成形し、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ～８ｍｍのペレットからなるリチウムイオン伝導率の測定用サンプルを作製した。リチウムイオン伝導率の測定は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ製のソーラトロン１２５５Ｂ電気化学測定システム（１２８０Ｃ）及びインピーダンス／ゲイン・フェーズアナライザ（ＳＩ　１２６０）を用いて行った。測定条件は、温度２５℃、周波数１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅１００ｍＶの交流インピーダンス法とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質は、比較例で得られた固体電解質に比べてリチウムイオン伝導率が高いことが分かる。
　本発明によれば、固体電池の性能を一層向上させ得る固体電解質が提供される。また本発明によれば、そのような固体電解質を生産性よく製造できる。

Claims (11)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素を含み、
    　前記リン（Ｐ）元素の含有量に対する前記ケイ素（Ｓｉ）元素の含有量の値が０．８０以上１．１０以下であり、
    　ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定において、２θ＝２９．５５°±０．１５°の位置にピークＡを有し、
    　２θ＝２９．２°±０．１５°の位置のピークをピークＢとし、２θ＝３０．０°±０．３°の位置のピークをピークＣとし、
    　前記ピークＡの強度をＩＡとし、前記ピークＢの強度をＩＢとし、前記ピークＣの強度をＩＣとしたとき、前記ＩＡに対する前記ＩＢの比が０．０８以下であり、前記ＩＡに対する前記ＩＢ及び前記ＩＣの和の比が０．１０以下である、固体電解質。
  2. 　前記ケイ素（Ｓｉ）元素の含有量に対する前記リチウム（Ｌｉ）元素の含有量の値が６．０以上８．１以下である、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記ケイ素（Ｓｉ）元素の含有量に対する前記塩素（Ｃｌ）元素の含有量の値が０．１８以上０．３５以下である、請求項１に記載の固体電解質。
  4. 　前記リチウム（Ｌｉ）元素の含有量が１２．４質量％以上１３．５質量％以下であり、
    　前記ケイ素（Ｓｉ）元素の含有量が６．６質量％以上８．４質量％以下であり、
    　前記リン（Ｐ）元素の含有量が８．２質量％以上９．３質量％以下であり、
    　前記硫黄（Ｓ）元素の含有量が６７．６質量％以上６８．９質量％以下であり、
    　前記塩素（Ｃｌ）元素の含有量が１．５質量％以上３．０質量％以下である、請求項１に記載の固体電解質。
  5. 　ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定において、２θ＝１２．３°±０．１５°の位置にピークＤを有し、２θ＝２０．２°±０．１５°の位置にピークＥを有し、２θ＝２３．９°±０．１５°の位置にピークＦを有する、請求項１に記載の固体電解質。
  6. 　ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定において、２θ＝２０．４°±０．１５°の位置にピークＧを有し、２θ＝２６．９°±０．１５°の位置にピークＨを有し、２θ＝２９．０°±０．１５°の位置にピークＩを有する、請求項５に記載の固体電解質。
  7. 　請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の固体電解質と活物質とを含む、電極合剤。
  8. 　請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する、固体電解質層。
  9. 　正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有する電池であって、
    　請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する、電池。
  10. 　リチウム（Ｌｉ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素を含む原料組成物を準備する工程と、
    　前記原料組成物を、不活性ガス又は硫化水素ガスの流通下にて焼成する焼成工程と、を有する、固体電解質の製造方法。
  11. 　前記原料組成物が粉末である、請求項１０に記載の固体電解質の製造方法。
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