KR101587671B1 - 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법, 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말, 상기 인산철리튬 입자 분말을 이용한 정극재 시트 및 비수용매계 이차 전지 - Google Patents

인산철리튬 입자 분말의 제조 방법, 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말, 상기 인산철리튬 입자 분말을 이용한 정극재 시트 및 비수용매계 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철 원료로서 철 산화물 또는 함수 산화물을 이용하고, 원소 Na, Mg, Al, Si, Cr, Mn, Ni 중 1종 이상을 Fe에 대하여 각각 0.1 내지 2 mol％ 포함하고, 또한 원소 C를 Fe에 대하여 5 내지 10 mol％로 포함하며, Fe량에 대하여 Fe2 +가 40 mol％ 이하이고, 평균 일차 입경이 5 내지 300 nm인 철 산화물 또는 함수 산화물을 리튬 원료 및 인 원료와 함께 혼합하는 제1 공정, 얻어진 혼합물의 응집 입경이 0.3 내지 5.0 ㎛가 되도록 조정하는 제2 공정, 이어서 제2 공정을 거친 혼합물을 산소 농도 0.1％ 이하의 불활성 가스, 또는 환원성 가스 분위기 하에서, 온도 250 내지 750℃에서 소성을 행하는 제3 공정을 포함하는 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

인산철리튬 입자 분말의 제조 방법, 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말, 상기 인산철리튬 입자 분말을 이용한 정극재 시트 및 비수용매계 이차 전지{LITHIUM IRON PHOSPHATE POWDER MANUFACTURING METHOD, OLIVINE STRUCTURED LITHIUM IRON PHOSPHATE POWDER, CATHODE SHEET USING SAID LITHIUM IRON PHOSPHATE POWDER, AND NON-AQUEOUS SOLVENT SECONDARY BATTERY}
저비용으로 쉽게 제조할 수 있고, 또한 이차 전지로서 충방전 용량이 크고, 충전성 및 충방전 반복 특성이 우수한 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말, 그것을 이용한 정극재 시트, 및 이차 전지를 제공한다.
최근 들어, AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기, 전동 공구 등의 파워툴의 포터블화, 무선화가 급속히 진행되어, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에의 요구가 높아져 있다. 또한, 최근 지구 환경에 대한 배려로부터, 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어져, 대형 용도로서 충방전 반복 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에의 요구가 높아져 있다. 이러한 상황 하에서 충방전 용량이 크고, 안전성이 높다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
최근 들어, 3.5 V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질로서 올리빈형 LiFePO4가 높은 충방전 용량을 갖는 전지로서 주목받고 있다. 그러나, 이 재료는 전기 저항률이 109 Ω·cm로 본질적으로 커서, 전극으로서의 충전성이 나쁘기 때문에, 특성 개선이 요구되고 있다.
즉, 올리빈형 구조의 LiFePO4는 강고한 인산4면체 골격과 산화환원에 기여하는 철이온을 중심으로 갖는 산소 8면체와 전류의 담체인 리튬 이온으로 구성된다. 이 결정 구조 때문에 충방전 반응을 반복함에 의해서도 결정 구조는 안정적이고, 충방전을 반복하더라도 특성은 다른 리튬 이온 정극재에 비하여 열화하기 어려운 특징이 있다. 한편, 리튬 이온의 이동 경로가 일차원적인 점이나 자유 전자가 적은 점에 의한 높은 전기 저항을 가진다는 결점이 있다. 이들 과제를 해결하기 위하여 생산성은 고려하지 않고 올리빈형 LiFePO4의 일차 입자의 200 내지 300 nm 이하로의 미립자화와 이종 원소로 치환한 재료의 연구가 행하여져 왔다(비특허문헌 1 내지 5).
상기한 바와 같은, LiFePO4는 분말을 구성하는 일차 입경이 작을수록 높은 전류 부하에서의 충방전 특성이 좋은 경향이 있기 때문에, 우수한 특성의 올리빈형 LiFePO4 복합 산화물 정극을 얻기 위해서는 이들이 적절히 응집한 이차 입자로, 또한 보다 흑연화한 카본과 같은 도전성 보조제로 네트워크를 형성하도록 각각의 집합 상태를 제어할 필요가 있다. 그러나, 다량의 카본 등과 복합화된 정극은 부피가 커서, 단위 부피 당 충전할 수 있는 실질적인 리튬 이온 밀도가 낮아진다고 하는 결점이 생긴다. 따라서, 단위 부피 당의 충방전 용량을 확보하기 위해서는, 전기 저항이 작은 올리빈형 LiFePO4를 얻음와 동시에, 소량의 도전성 보조제를 통해 높은 밀도를 갖은 응집체를 형성할 것을 필요로 한다.
또한, 올리빈형 구조의 LiFePO4의 제조 방법에 있어서, 충전성이 높고 비정질 부분이 적고, 작은 일차 입자를 얻기 위해서는, 고상 반응성이 높은 미립자로 불순물량을 제어한, 특히 습식 합성으로 얻어지는 철 산화물, 또는 함수 산화물계 입자를 원료로서 이용하고, 저온 또한 단시간에 중성으로부터 환원성 분위기 하의 조건으로 소성을 행할 필요가 있다.
즉, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질 분말로서는 충전성이 높고 불순물 결정상이 적고, 전기 저항이 작은 올리빈형 구조의 LiFePO4를 환경 부하가 작은 공업적인 방법으로 생산할 것이 요구되고 있다.
종래, 올리빈형 LiFePO4 복합 산화물의 다양한 특성 개선을 위해 다양한 개량이 행하여지고 있다. 예를 들면 올리빈형 구조의 LiFePO4에 이종 금속 원소를 첨가하여 전기 저항을 감소시키는 기술(특허문헌 1), 올리빈형 LiFePO4의 제조 시에 탭 밀도를 향상시켜, 카본과의 복합체를 형성하는 기술(특허문헌 2), 가수 3을 포함하는 철 원료를 사용하고 이종 금속 원소를 첨가하여 우수한 정극 활성 물질을 얻는 기술(특허문헌 3), 가수 3의 철 화합물을 원료로 하는 기술(특허문헌 4) 등이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2005-514304호 공보 일본 특허 공개 제2006-032241호 공보 일본 특허 공표 2003-520405호 공보 일본 특허 공개 제2006-347805호 공보
A. Yamada 등, J. Electrochem. Soc., 2001, Vol.148, p.A224-229. H. Huang 등, Electrochem and Solid-State Lett., 2001, Vol.4, p.A170-172. Zhaohui Chena 등, J. Electrochem. Soc., 2002, Vol.149, p.A1184-1189. D. Morgan 등, Electrochem and Solid-State Lett., 2004, Vol.7, p.A30-32. M. Saiful Islam 등, Chem. Mater., 2005, Vol.17, p.5085-5092.
비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질로서 상기 다양한 특성을 만족시키는 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말의 저렴하고 환경 부하가 적은 제조 방법에 대해서 현재 가장 요구되고 있으나, 아직 확립되어 있지 않다.
즉, 상기 비특허문헌 1 내지 5에 기재된 기술에서는 충전성이 높고 비정질 부분이 적고, 더구나, 작은 일차 입자로 이루어지는 올리빈형 LiFePO4를 공업적으로 얻을 수 있는 것이 아니다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 기술은 올리빈형 LiFePO4의 복합 산화물의 구조 안정화나 전기 저항을 저감하기 위해서 타종 금속을 첨가한다는 기술로서, 전극에의 충전성이나 2차 집합 상태의 컨트롤에 대해서는 언급하고 있지 않다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 기술은 올리빈형 LiFePO4의 복합 산화물의 제조에 카본과의 집합체를 형성하는 기술인데, 전지 성능이 높다고는 하기 어렵다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 기술은 원료로서 사용하는 산화철의 고상 반응성이 충분하지 않기 때문에, 미세한 1차 입자를 합성하는 것이 곤란하다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 기술은, 범용이고 염가인 3가의 철 화합물을 원료로 하여, 입자 형상을 유지하면서, 합성 반응을 수행할 수 있는 기술인데, 사용하는 산화철 입자가 커서 고상 반응 시의 이온 확산 효율이 낮다.
따라서, 본 발명은 충전성이 높고 불순물 결정상이 적은 올리빈형 LiFePO4의 환경 부하가 작은 효율적인 공업적 수법을 확립하는 것, 및 충전성이 높은 정극재를 함유하는 이차 전지로서, 전류 부하 특성에 있어서도 고용량이 얻어지고, 또한 충분히 반복하여 쓸 수 있을 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제는 다음과 같은 본 발명에 의해서 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은 철 원료로서 철 산화물 또는 함수 산화물을 이용하고, 원소 Na, Mg, Al, Si, Cr, Mn, Ni 중 1종 이상을 Fe에 대하여 각각 0.1 내지 2 mol％ 포함하고, 또한 원소 C를 Fe에 대하여 5 내지 10 mol％로 포함하며, Fe량에 대하여 Fe2+가 40 mol％ 이하이고, 평균 일차 입경이 5 내지 300 nm인 철 산화물 또는 함수 산화물을 리튬 원료 및 인 원료와 함께 혼합하는 제1 공정, 얻어진 혼합물의 응집 입경이 0.3 내지 5.0 ㎛가 되도록 조정하는 제2 공정, 이어서 제2 공정을 거친 혼합물을 산소 농도 0.1％ 이하의 불활성 가스, 또는 환원성 가스 분위기 하에서, 온도 250 내지 750℃에서 소성을 행하는 제3 공정을 포함하는 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은 이용하는 철 원료가 원소 Na, Mg, Al, Si, Cr, Mn, Ni 중 1종 이상을 Fe에 대하여 각각 0.1 내지 2 mol％의 양으로 포함하고, 또한 해당 7종의 원소 합계량이 Fe에 대하여 1.5 내지 4 mol％가 되도록 포함하고, 또한 원소 C를 Fe에 대하여 5 내지 10 mol％로 포함하고, 또한 평균 일차 입경이 5 내지 300 nm인 Fe3O4, α-FeOOH, γ-FeOOH, δ-FeOOH 중 1종 이상을 포함하는 본 발명 1에 기재된 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은 이용하는 철 원료가 원소 Na, Mg, Al, Si, Cr, Mn, Ni 중 1종 이상을 Fe에 대하여 각각 0.1 내지 2 mol％의 양으로 포함하고, 또한 해당 7종의 원소 합계량이 Fe에 대하여 1.5 내지 4 mol％가 되도록 포함하고, 또한 원소 C를 Fe에 대하여 5 내지 10 mol％로 포함하고, 또한 평균 일차 입경이 5 내지 300 nm이고 장축과 단축의 종횡비가 2 이상의 침상 철 원료인 본 발명 2에 기재된 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은 이용하는 철 원료에 있어서의 첨가 원소 C가 산소 농도 0.1％ 이하의 불활성 가스 분위기 하에서 Fe3 +를 Fe2 +로 환원하는 것이 가능한 유기물인 본 발명 1 내지 3 중의 어느 하나에 기재된 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은 제2 공정의 도중, 또는 제3 공정의 직전에 도전성 카본, Fe3+의 Fe2+로의 환원 능력이 있는 유기물 및 유기계 결착제로부터 선택되는 1종 이상을, 생성하는 인산철리튬 입자 분말의 전자 전도 보조제, 철 원료에 포함되는 Fe3+의 Fe2+로의 환원제 또는 0.3 내지 30 ㎛의 전구체 응집 입경 제어제로서 혼합하는 공정 A를 포함하는 본 발명 1 내지 4 중의 어느 하나에 기재된 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은 제3 공정 후, 얻어진 리튬, 철 및 인의 주함유물을 재분쇄하고, 재정밀 혼합한 후, 해당 재정밀 혼합물에 도전성 카본, Fe3 +의 Fe2 +로의 환원 능력이 있는 유기물 및 유기계 결착제로부터 선택되는 1종 이상을 재혼합하고, 산소 농도 0.1％ 이하의 불활성 가스 또는 환원성 가스 분위기 하에서, 온도 250 내지 750℃에서 재소성을 행하는 본 발명 1 내지 5 중의 어느 하나에 기재된 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은 본 발명 1 내지 6 중의 어느 하나에 기재된 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법의 원료를 혼합하는 제1 공정에서, 원료의 고형분 농도가 30 중량％ 이상이 되도록 슬러리를 조정하여 아스코르브산 또는 자당을 생성하는 LiFePO4에 대하여 1 내지 25 중량％ 첨가하고, 50℃ 이하에서 혼합을 행하고, 원료 슬러리의 pH를 4 내지 8로 조정하는 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 7).
또한, 본 발명은 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말로서, 리튬과 인의 함유량이 철에 대한 mol비로 각각 0.95 내지 1.05이고, Fe량에 대하여 Fe3+가 5 mol％ 미만이고, BET 비표면적이 6 내지 30 ㎡/g이고, 잔존 탄소량이 0.5 내지 8 중량％이고, 잔존 황량이 0.08 중량％ 이하이고, 올리빈 구조 이외의 불순물 결정상 Li3PO4의 양이 5 중량％ 이하이고, 결정자 크기가 25 내지 300 nm이고, 응집 입경이 0.3 내지 20 ㎛이고, 압축 성형체 밀도가 2.0 내지 2.8 g/cc이고, 분체 전기 저항률이 1 내지 1.0×105 Ω·cm인 것을 특징으로 하는 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말이다(본 발명 8).
또한, 본 발명은 본 발명 8에 기재된 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말, 0.1 내지 10 중량％의 도전 보조제의 카본 및 1 내지 10 중량％의 결착제를 복합화시킨 1.8 g/cc 이상의 밀도의 이차 전지 정극재 시트이다(본 발명 9).
또한, 본 발명은 본 발명 9에 기재된 이차 전지 정극재 시트를 이용하여 제작한 이차 전지이다(본 발명 10).
본 발명에 따른 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법은 저비용으로, 환경 부하가 작게 제조할 수 있고, 그 방법으로 얻어지는 분말은 첨가 원소가 균일하게 고용(固溶), 또는 표면 수식에 의해 결함 구조를 갖기 때문에 전자와 Li 이온의 이동을 쉽게 하고, 또한 응집 입자가 제어되어 있기 때문에 충전성이 높은 것이다. 또한, 그것을 정극 활성 물질로서 이용한 이차 전지는 전류 부하 특성에 있어서도 고용량이 얻어지고, 또한 충분히 충방전을 반복하여 사용할 수 있다.
또한, 구체적으로는, 본 발명에 따른 올리빈형 LiFePO4의 복합 산화물 분말은 0.5 t/㎠ 이상에서의 압축 성형체 밀도가 2.0 g/cc 이상이기 때문에 충전성이 향상하여, 부피 당의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말은 리튬과 인의 함유량이 철에 대하여 각각 0.95 내지 1.05의 mol비, Fe량에 대하여 Fe3+가 5 mol％ 미만, BET 비표면적 6 내지 30 ㎡/g, 잔존 탄소량 0.5 내지 8 중량％, 잔존 황량 0.08 중량％ 이하, 올리빈 구조 이외의 불순물 결정상 Li3PO4의 양이 5 중량％ 이하, 결정자 크기 25 내지 300 nm, 응집 입경 0.3 내지 20 ㎛, 압축 성형체 밀도 2.0 내지 2.8 g/cc, 분체 전기 저항률 1 내지 105 Ω·cm의 분체 특성을 가지고, 또한 이차 전지 충방전 시의 전류 부하 특성과 충방전 반복 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말은 비수용매계 이차 전지용의 정극 활성 물질로서 바람직하다.
도 1은 본 발명에 있어서의 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법의 플로우차트이다.
도 2는 표 1에 기재된 Fe3O4 철 원료의 주사형 전자현미경에 의한 이차 전자상이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 제2 공정 후의 리튬, 인, 철 원소 함유 전구체의 주사형 전자현미경에 의한 반사 전자상이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 주사형 전자현미경에 의한 이차 전자상이다.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 고분해능 TEM 명시야상이다.
도 6은 실시예 5에서 얻어진 올리빈형 구조의 인산철리튬의 입자 내부의 제한 시야 전자선 회절 패턴이다.
도 7은 실시예 5에서 얻어진 올리빈형 구조의 인산철리튬의 입자 표면의 국소 원소 분석 EDS 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 7에서 얻어진 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 X선 회절 패턴의 Rietveld 해석 결과이다.
도 9는 표 5에 기재된 시트 번호 2의 방전 특성이다.
본 발명의 구성을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 정극 활성 물질의 제조법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말은 원소 Na, Mg, Al, Si, Cr, Mn, Ni(이하, 「이종 금속 원소」라 함)의 첨가 원소를, 고용, 또는 흡착시킨 철 원료와, 리튬 원료 및 인 원료와 균일하게 정밀 혼합하고, 적절한 열 처리로 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 이종 금속 원소(Na, Mg, Al, Si, Cr, Mn, Ni)를 고용시킨 철 원료는 0.1 내지 1.8 mol/l의 황산제1철, 또는 황산제2철과, 이종 금속 원소 함유 황산염, 질산염, 염화물, 또는 유기물을, 소정의 mol비가 되도록 혼합한 용액을 제조한다. 상기 혼합 용액에 0.1 내지 18.5 mol/l의 알칼리 수용액을 교반된 반응조에 천천히 공급하고, 반응조의 pH가 8 이상, 온도가 실온 내지 105℃가 되도록 유지하면서, 필요에 따라 공기 산화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
또한, 경우에 따라, 생성한 철 산화물, 또는 함수 산화물에 첨가 원소 함유 황산염, 질산염, 염화물, 또는 유기물을 소정의 mol비가 되도록 흡착시키더라도 상관없다.
유기물로서는 생성하는 철 산화물 또는 함수 산화물에 도입되기 쉬운 또는 흡착하기 쉬운 카르복실산염, 알코올류, 당류 등이 있다.
한편, 알칼리원으로서, NaOH, Na2CO3, NH4OH, 에탄올아민 등이 이용되고, 불순물 황산 이온의 제거와 상기 첨가물의 Fe에 대한 조성비 제어를 위해 여과 세정, 또는 기울여 따르기 세정을 행한다. 장치로서, 프레스 필터, 필터 시크너 등이 있다.
얻어지는 철 산화물, 또는 함수 산화물의 입경 제어의 수단으로서, 반응 농도, 온도, pH, 시간, 공기 산화의 정도 등을 제어하면 된다. 얻어지는 평균 일차 입경이 5 내지 300 nm인 Fe3O4, α-FeOOH, γ-FeOOH, δ-FeOOH 중 1종 이상을 포함하는 것을 철 원료로 한다.
본 발명에 있어서의 리튬 원료, 및 인 원료는 LiOH, LiOH·nH2O(주로 n=1), Li2CO3, H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, LiH2PO4, Li3PO4 등이다. (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4는 H3PO4와의 NH4OH에 의한 공침법, LiH2PO4는 H3PO4 용액의 LiOH 또는 LiOH·nH2O 수용액의 혼합 용액의 증발 건고, Li3PO4는 H3PO4 용액의 LiOH 또는 LiOH·nH2O 수용액의 혼합에 의한 공침법으로 얻어진다.
이들 리튬 원료, 및 인 원료의 평균 입경은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 상기에 기재된 철 원료와 소정의 올리빈 구조의 인산철리튬 입자 분말이 얻어지도록 소정량 혼합한다(제1 공정).
장치로서, 헨셀 믹서, 분쇄기, 하이스피드 믹서 등이 있다.
제1 공정에서 얻어진 혼합물을 그 응집 입경이 0.3 내지 5.0 ㎛가 되도록 혼합물을 조정한다(제2 공정). 바람직하게는 혼합물을 전자현미경으로 관찰한 경우, Fe 원소가 공극을 제외한 2 ㎛×2 ㎛의 시야 내에 19/20 이상의 비율로 존재하는 것이다.
제2 공정의 조정 방법은 주로 리튬 원료 및 인 함유 원료의 분쇄를 수반하는 철 원료와의 정밀 혼합이고, 볼밀, 진동밀, 매체 교반형 밀이 이용된다. 이 경우 건식에 비하여 습식에 의한 조정이 바람직한 전구체를 제작하기 쉬운데, 주원료, 및 첨가물이 용매에 용해하지 않도록 선택할 필요가 있다.
혼합물의 응집 입경이 0.3 내지 5.0 ㎛의 범위 밖이 되는 경우, 제3 공정 후에 얻어지는 LiFePO4는 입자 성장을 행하여 만족스러운 전지 특성은 얻어지지 않는다.
혼합물을 전자현미경으로 관찰한 경우, Fe 원소가 공극을 제외한 2 ㎛×2 ㎛의 시야 내에 19/20 이상의 비율로 존재하도록 정밀 혼합하지 않은 경우, 제3 공정 후에 얻어지는 LiFePO4는 입자 성장을 행하여 만족스러운 전지 특성은 얻어지지 않는다. 또한, 19/20 이상의 비율의 경우, 경험적으로 바람직한 LiFePO4가 제작된다. 한편, 응집 입경은 제1 공정에서 첨가된 유기물과 적절한 건식의 압분에 의해 제어된다.
Fe 원소가 공극을 제외한 2 ㎛×2 ㎛의 시야 내에 19/20 이상의 비율로 존재하는 것의 판정에, 예를 들면 주사형 전자현미경에 의한 이차 전자상과 반사 전자상에 의한 Fe 원료의 확인이 행하여진다. Fe 원료의 형상은 제2 공정의 전후에 거의 변화가 없고, 이차 전자상의 철 원료 형상과 반사 전자상에 의한 휘도가 높은 부분을 Fe 원소로 하였다.
본 발명에 의한, 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말의 응집 입경은 소성 전후, 즉, 제2 공정과 제3 공정을 거친 후, 얻어지는 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 응집 입경의 변화는 거의 없어, 제2 공정에서 조정할 필요가 있다.
제2 공정에서 얻어진 전구체를 산소 농도 0.1％ 이하의 불활성 가스, 또는 환원성 가스 분위기 하에서, 온도 250 내지 750℃에서 소성을 행한다(제3 공정).
장치로서, 가스 유통식 상자형 머플로, 가스 유통식 회전로, 유동열처리로 등이 있다. 불활성 가스로서, N2, Ar, H2O, CO2 또는 그의 혼합 가스가 이용된다. 환원성 가스로서, H2, 또는 CO, 또는 이들 가스와 상기 불활성 가스의 혼합 가스가 이용된다.
Fe 원료 중에 포함되는 Fe3 +는 첨가 원소 C, 또는 환원성 가스에 의해 Fe2 +로 변화하여 LiFePO4가 생성되기 때문에, 산소 농도 0.1％ 이하의 분위기에서 소성을 행할 필요가 있다. 경험적으로 LiFePO4는 350℃ 이상에서 충분히 생성되는데, 보다 고상 반응을 간략화시키고, 또한 첨가 원소 C가 전자 전도성이 높은 흑연상을 형성시키기 때문에, 400 내지 700℃에서 수 시간 열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
종래, 또는 경험적으로, Fe3 +를 포함하는 원료는 소성의 과정에서 Fe2 +를 포함하는 원료에 비하여 입자 성장하기 쉬운 경향이 있다. 한편, Fe 원료로서 고상 반응성이 높은 미세한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 또한 정밀 혼합의 용이성을 고려하여 바람직한 평균 일차 입경은 30 내지 250 nm이다.
Li, Fe, P 원료 조성비, 및 Fe에 대한 상기 첨가물 원소의 조성비는 첨가 원소 C를 제외하고, 열 처리 전후에 변화하는 경우가 거의 없고, 제1 공정에서 얻어진 것과 동등한 조성비이다. 첨가 원소 C는 Fe3 +의 Fe2 +로의 환원열 처리에 의해 50％ 미만으로 감소하는 경우가 있고, 미리, 각 소성 조건으로 잔존하는 C의 양을 측정하여, 제1 공정에서 조정할 필요가 있다(본 발명 1 내지 3).
본 발명에 있어서의 원료를 혼합하는 제1 공정에서, 원료를 수용매 중에서 혼합하는 것이 바람직하고, 원료의 고형분 농도가 30 중량％ 이상이 되도록 슬러리 농도를 조정하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제1 공정에서 아스코르브산 또는 자당을, 생성하는 LiFePO4에 대하여 1 내지 25 중량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 아스코르브산 또는 자당을 슬러리 중에 첨가함으로써 Li, Fe, P의 반응을 촉진하여, 건조 시에 조성 편석이 적어져, 소성 후, 이상(異相)을 생성하기 어려워진다. 아스코르브산 또는 자당의 첨가량이 1 중량％ 미만인 경우, 첨가하는 효과가 나타나지 않는다. 25 중량％를 초과하는 경우, 효과적으로 이상 석출을 저감할 수 없다. 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량％이다.
또한, 상기 제1 공정의 반응 온도는 50℃ 이하가 바람직하다. 혼합 시의 온도가 50℃를 초과하는 경우, 올리빈 단상(單相)이 얻어지기 어렵다. 보다 바람직하게는 실온 내지 45℃이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 43℃이다.
또한, 상기 제1 공정의 슬러리의 pH를 4 내지 8로 조정하는 것이 바람직하다. pH가 4 미만인 경우, 용액 내에 P 이온이 존재하고, 건조 중 편석하여, 소성 후, 이상을 생성하기 쉬워진다. pH가 8을 초과하는 경우, 원리적으로 어렵고, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5이다.
본 발명에 있어서, 제3 공정의 열 처리에서 산소 농도 0.1％ 이하의 불활성 가스를 이용하는 경우, 적극적으로 Fe3 +의 Fe2 +로의 유기 환원을 촉진시키기 위해서, 환원 능력이 높은 유기물을 포함하는 철 원료를 이용하는 것이 가능하고, 그 양은 생성하는 인산철리튬 입자 분말에 대하여 잔존 탄소량이 0.5 내지 8.0 중량％ 이하가 되도록 조정한다. 환원 능력이 높은 유기물로서는, 철 산화물, 또는 함수 산화물에 도입되기 쉽거나, 또는 흡착하기 쉬운 카르복실산염, 알코올류, 당류가 바람직하다. 단, 상기 환원 능력이 높은 유기물은 철 원료를 환원시키지 않고, 소성으로 환원시키도록 취급에 주의가 필요하였다(본 발명 4).
제3 공정에서 저온 소성을 행하기 위해서, 제2 공정 중, 또는 제3 공정의 전에 첨가 원소 C에 대해서 도전성이 높은 카본 블랙을 혼합하는 것도 가능하다. 사용 가능한 카본 블랙으로서, 예를 들면 아세틸렌 블랙(덴키 가가꾸 고교(주) 제조)나 케첸 블랙(라이온(주) 제조)가 있다. 이에 따라, 400 내지 500℃와 같은 저온 소성에서도 얻어지는 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말의 압축 성형체는 1 내지 105 Ω·cm의 전기 저항률을 만족시켜, 성능이 높은 이차 전지 특성을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 제3 공정의 열 처리로 산소 농도 0.1％ 이하의 불활성 가스를 이용하는 경우, 적극적으로 Fe3 +의 Fe2 +로의 유기 환원을 촉진시키기 위해서, 제2 공정 중, 또는 제3 공정의 전에 상기 환원 능력이 높은 유기물을 첨가하는 것이 가능하다. 그 양은 생성하는 인산철리튬 입자 분말에 대하여 잔존 탄소량이 0.5 내지 8 중량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 가능하다. 철 원료에 대한 용액 반응 중의 도입되기 쉬움이나 흡착과 같은 제한은 없지만, 상기 유기 환원을 촉진시키기 위해서, Li, Fe, P 전구체 중에 미세하고 균일하게 존재할 필요가 있다. 그 유기물로서 예를 들면 폴리에틸렌 등의 수지 분말이 이용된다.
본 발명에서 얻어지는 올리빈형 LiFePO4 복합 산화물 분말의 응집 입경은 상술한 기술대로, 제3 공정, 즉, 소성 전후에 거의 변화하지 않는다. 그 때문에, 제2 공정 중, 또는 제3 공정의 전에 유기계 결착제를 첨가함으로써 전구체의 응집 입경을 0.3 내지 30 ㎛로 조정하여, 소성 후, 0.3 내지 30 ㎛의 응집 입경의 LiFePO4를 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 0.3 내지 30 ㎛의 전구체 응집 입경 제어제로서는, 예를 들면 유기계 결착제인 폴리비닐알코올, 자당 등이다.
또한, 본 발명에 있어서, 제2 공정 중, 또는 제3 공정의 전에 상기 도전성 카본, 상기 소성 중의 환원제, 상기 전구체 응집 입경 제어제의 1종 이상을 첨가할 수도 있고, 생성하는 인산철리튬 입자 분말에 대하여 잔존 탄소량이 0.5 내지 8 중량％가 되도록 조정한다(본 발명 5의 공정 A의 설명).
본 발명에 있어서, 열 처리 시에, 수증기 발생, 및 전구체 Fe3 + 환원에 수반하는 산화성 가스의 발생에 수반하여, 국소적인 가스 농도 분포가 품질에 영향을 주는 경우도 있다. 그 때문에, 소위 예비 소성을 거쳐서, 상기 탄소 함유 첨가제 혼합과 분쇄와 혼합을 두번 행하고, 재차, 열 처리(본 소성)을 행하는 것도 가능하다. 그 때, 예비 소성 온도는 250 내지 500℃ 정도로 낮고, 본 소성 온도는 400 내지 750℃로 고온에서 행하는 것이 바람직하다. 예비 소성와 본 소성 사이의 조작의 순서는 특별히 한정은 하지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 두번째도 열 처리 전에 첨가되는 탄소 함유 첨가제는 도전성 카본, 유기 환원제, 전구체 응집 입경 제어용 결착제이고, 이들 1종 이상을 혼합하는 것도 가능하다(본 발명 6의 공정 A의 설명).
본 발명에 있어서의 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법의 플로우차트를 도 1에 도시하였다.
다음으로, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말에 대해서 진술한다.
본 발명에 따른 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말의 조성은, LixFePyO4(0.95<x, y<1.05)이다. x, z가 상기 범위 밖인 경우에는 이상을 형성하기 쉽고, 경우에 따라서는 입자 성장을 촉진하여, 성능이 높은 전지 특성의 LiFePO4를 얻을 수 없다. 보다 바람직하게는 0.98≤x, y≤1.02이다. 또한, 이종 금속 원소(Na, Mg, Al, Si, Cr, Mn, Ni)의 함유량은 Fe에 대하여 각각, 0.1 내지 2 mol％인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올리빈형 LiFePO4 복합 산화물 분말의 Fe3 +/Fe의 mol％는 5％ 미만이다. 소성 후에 생성한 LiFePO4는 공기 노출에 의해 산화되어, Fe3 +의 비정질상을 형성하는 것이 알려져 있다. 형성된 Fe3 +화합물은 이차 전지의 충방전에 기여하지 않고, 부극에서 덴드라이트를 형성하여, 전극 내부 단락을 촉진시킬 가능성이 높아, 최대한 감소시킬 필요가 있다.
본 발명에 따른 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말의 BET 비표면적은 6 내지 30 ㎡/g이다. BET 비표면적값이 6 ㎡/g 미만인 경우에는, LiFePO4 중의 Li 이온의 이동이 느리기 때문에, 전류를 취출하는 것이 곤란하다. 30 ㎡/g을 초과하는 경우에는, 정극의 충전 밀도의 저하나 전해액과의 반응성이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 8 내지 28 ㎡/g이고, 보다 바람직하게는 9 내지 25 ㎡/g이다.
본 발명에 따른 올리빈형 LiFePO4 복합 산화물 분말의 잔존 탄소량은 0.5 내지 8.0 중량％이다. 탄소 함유율이 0.5％ 미만인 경우, 열 처리 시의 입자 성장을 억제할 수 없고, 또한 얻어진 분체의 전기 저항이 높아져서, 이차 전지의 충방전 특성을 악화시킨다. 또한 8.0％을 초과하는 경우, 정극 충전 밀도가 저하되어, 이차 전지의 부피당의 에너지 밀도가 작아진다. 보다 바람직하게는 0.6 내지 6.0％이다.
본 발명에 따른 올리빈형 구조의 LiFePO4 복합 산화물 분말은 불순물의 황량이 0.08 중량％ 이하에서 비수전해질 이차 전지에 있어서 양호한 보존 특성이 얻어진다. 상기 잔존량이 0.08 중량％를 초과하는 경우, 황산리튬 등의 불순물이 형성되어, 충방전 중에 이들의 불순물이 분해 반응을 일으켜, 고온 보존 시의 전해액과의 반응이 촉진되어 보존 후의 저항 상승이 심해진다. 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말은 올리빈 구조 이외에, Li3PO4의 결정상이 5 중량％ 이하에서 검출될 수도 있다. Li3PO4가 검출되는 경우, 때로는 고상 반응으로 얻어진 LiFePO4 입자가 미세한 경우도 있어, 결과적으로 방전 용량도 높아지는 경우가 있다. 한편, Li3PO4 자체는 충방전에 기여하지 않기 때문에 5 중량％ 이하가 바람직하다.
본 발명에 따른 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말의 결정자 크기는 25 내지 300 nm이다. 다른 분체 특성을 만족시키면서 25 nm 이하의 분말을 상기 제조법으로 양산하는 것은 매우 곤란하고, 또한 300 nm의 결정자 크기에서는 Li가 이동하는 데 시간을 요하여, 결과적으로, 이차 전지의 전류 부하 특성을 악화시킨다. 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 40 nm 내지 150 nm이다.
본 발명에 따른 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말의 응집 입경은 0.3 내지 30 ㎛이다. 0.3 ㎛ 미만인 경우에는 정극 충전 밀도의 저하나 전해액과의 반응성이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 다른 분체 특성을 만족시키면서 30 ㎛를 초과하는 분말을 상기 제조법으로 양산하는 것은 매우 곤란하다. 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다.
본 발명에 따른 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말의 압축 성형체 밀도는 2.0 g/cc 이상인 것이 바람직하다. 범용품의 층상 화합물 LiCoO2의 진밀도는 5.1 g/cc인 데 비하여, LiFePO4의 진 밀도는 3.6 g/cc로 낮다. 그 때문에, 바람직한 압축 성형체 밀도는 진 밀도의 50％ 이상의 2.0 g/cc 이상이고, 진 밀도에 근접하면 근접할수록 충전성은 좋다. 한편, 다른 분체 특성을 만족시키면서 2.8 g/cc 이하의 분말을 상기 제조법으로 양산하는 것은 매우 곤란하다. 본 발명에 따른 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말은 잔존 탄소량이 적고, 일차 입자끼리가 응집하고 있어, 압축 성형체 밀도가 높다고 생각된다.
본 발명에 따른 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말의 분체 전기 저항률은 1 내지 105 Ω·cm이고, 보다 바람직하게는 10 내지 5×104 Ω·cm이다.
다음으로, 본 발명에 따른 올리빈형 구조의 LiFePO4를 정극 활성 물질로서 이용한 정극 시트와 비수전해질 이차 전지에 대해서 진술한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 정극 시트를 제조하는 경우에는, 통상법에 따라서 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다. 용매로서, 예를 들면 N-메틸-피롤리돈을 이용하고, 45 내지 105 ㎛ 이하로 체로 분별된 상기 정극 활성 물질과 상기 첨가물을 포함하는 슬러리를 벌꿀상으로 될 때까지 혼련한다. 얻어진 슬러리를 홈이 25 ㎛ 내지 500 ㎛인 닥터블레이드로 집전체 상에 도포한다. 상기 도포 속도는 약 60 cm/초이고, 집전체로서 통상 약 20 ㎛의 Al박을 이용한다. 용매 제거와 결착제 연화를 위해 건조는 80 내지 180℃에서 Fe2 +의 비산화성 분위기에서 행한다. 상기 시트를 1 내지 3 t/㎠의 압력이 되도록 캘린더 롤 처리를 행한다. 상기 시트화의 공정에서, 실온에서도 Fe2 +의 Fe3 +에의 산화 반응이 생기기 때문에, 최대한, 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
얻어진 정극 시트의 집전체 상의 정극 활성 물질, 카본, 및 결착제로 이루어지는 정극 밀도는 1.8 g/cc 이상이다. 본 발명에 따른 정극 시트는 상기 정극 활성 물질의 압축 성형체 밀도가 2.0 g/cc 이상으로 높고, 또한 상기 정극 활성 물질의 압축 성형체의 전기 저항률이 1 내지 105 Ω·cm로 낮기 때문에 시트 제작 시의 카본 첨가량을 억제할 수 있고, 또한 상기 정극 활성 물질의 BET 비표면적이 6 내지 30 ㎡/g으로 낮기 때문에, 결착제 첨가량을 억제할 수 있어, 결과적으로 밀도가 높은 정극 시트가 얻어진다.
부극 활성 물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 흑연 등을 사용할 수 있어, 정극과 동일한 닥터블레이드법에 의해 부극 시트는 제작된다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류의 1종 이상을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 6불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬 등의 리튬염의 1종 이상을 상기 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 정극 시트를 이용하여 제조한 이차 전지는 실온의 C/10에 있어서의 방전 용량 150 mAh/g 이상이고, 또한 그 50회의 충방전 반복 특성에 있어서의 용량 열화율이 10％ 미만, 실온의 1C에서의 방전 용량이 120 mAh/g 이상이고, 또한 그 50회의 충방전 반복 특성에 있어서의 용량 열화율이 5％ 미만, 실온의 5C에서의 방전 용량이 80 mAh/g 이상인 특성이다. 여기서, 용량 열화율이란 처음의 충방전 사이클로 얻어지는 방전 용량 C1로부터 50회째의 충방전 사이클로 얻어지는 방전 용량 C50으로 하는, (C50-C1)/C1×100으로 표시된다. 방전 용량 Cn으로부터 Cn+1(n은 정수)값은 연속적으로 변화하여, 타당성이 있는 평가를 확인하고 있다.
C/20이란 20 시간에 LiFePO4의 이론 용량 170 mAh/g의 전류가 흐르도록 고정한 전류값이고, 또한 5C란 1/5 시간에 LiFePO4의 이론 용량 170 mAh/g의 전류가 흐르도록 고정한 전류값이다. C의 계수가 높아질수록 높은 전류 부하 특성을 의미한다.
충전 시의 전류값은 특별히 한정하지 않지만, 본 발명에 있어서, C/20의 정전류값을 이용하여, 거의 이론 용량이 얻어지는 것을 확인하였다. 또한, 충전과 방전 시의 전압 범위는 특별히 한정하지 않지만, 본 발명에 있어서, 2.0 내지 4.5 V 사이에서 행하였다.
<작용>
본 발명에 따른 올리빈형 구조의 LiFePO4 분말은 저렴하고 안정적인 Fe3 +를 포함하는 철 원료를 이용하기 때문에, 저비용으로, 환경 부하가 작게 제조할 수 있다. 상기 이차 전지 특성을 만족시키는 것은, 본 발명 7에 기재된 분체 특성을 만족시키기 때문에, 특히, 수식 원소와 고용 원소를 제어했기 때문에, 전류 부하 특성에 있어서도 고용량이 얻어지고, 또한 충분히 충방전을 반복하여 쓸 수 있다고 본 발명자는 추정하고 있다.
[실시예]
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
본 발명의 제1 공정에서의, 철 원료의 Fe 농도는 적정(JIS K5109)에 의해 정량화하고, 결정상의 동정에 X선 회절 장치 RINT-2500[(주)리가꾸 제조]를 이용하고, Cu-Kα, 40 kV, 300 mA에 의해 행하고, 결정화한 첨가 원소의 존재가 없는 것을 확인하였다.
철 원료 중에 첨가된 원소 C는 EMIA-820[(주)호리바 세이사꾸쇼 제조]를 이용하여 철 원료를 연소로에서 산소 기류 중에서 연소시켜서 정량화하였다.
Li, Fe, P 주원소와 C 이외에 첨가된 원소 Na, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Zn은 발광 플라즈마 분석 장치 ICAP-6500[서모 피셔 사이언티픽사 제조]를 이용하여 측정하였다.
철 원료의 평균 일차 입경의 산출에 히타치 제조의 S-4800형의 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하고, 얻어진 화상으로부터 판단할 수 있는 약 200개의 입자의 단축과 장축을 실측하고, 평균 일차 입경을 산출하였다. α-FeOOH에 대해서만 장축과 단축의 비가 크게 다르기 때문에, 그 종횡비를 산출하였다.
본 발명에 이용한 철 원료의 특성을 표 1에 기재한다. α-FeOOH의 철 원료 번호 4의 종횡비(장축 직경/단축 직경)는 5이고, 철 원료 번호 5의 종횡비(장축 직경/단축 직경)는 2.5였다.
Figure 112010062046474-pct00001
리튬, 및 인 함유 주원료의 Li, P 농도는 pH계와 염산, 또는 NaOH 시약을 이용한 중화 적정에 의해 측정하였다.
리튬, 및 인 함유 주원료에 포함되는 불순물 원소 농도는 상기에 기재된 발광 플라즈마 분석 장치를 이용하여, 본 발명에 영향을 주지 않는, 또는 첨가량을 보정할 수 있는 농도였다.
본 발명의 제2 공정에서의, Fe 원소가 공극을 제외한 2 ㎛×2 ㎛의 시야 내에 19/20 이상의 비율로 존재하는 것의 판정에는, 상기 주사형 전자현미경 SEM을 이용하였다.
전구체 또는 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 응집 입경의 측정에는 건식법의 레이저 회절·산란형 입도 분포계의 HELOS((주)닛본 레이저 제조)를 이용하고, 메디안 직경 D50으로 정량화하였다
본 발명의 제조된 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말에 있어서, 시료 용해에 오토클레이브를 이용하고, 200℃의 산 용액 중에서 용해시켰다. 철에 대한 리튬과 인의 함유량은 상기에 기재된 발광 플라즈마 분석 장치를 이용하였다.
첨가 원소의 표면 수식과 균일 고용의 구별에, 상기에 기재된 장치에 의한 X선 회절 패턴의 Rietveld 해석과, JEOL 제조의 JEM-2010F 고분해능 TEM과 그 부속 EDS에 의한 국소 원소 분석을 이용하였다. X선 회절 패턴은 최고 피크 강도의 카운트 수가 5000 내지 8000이 되도록, 0.02°의 스텝으로, 2.5°/분으로 2θ가 15 내지 120°인 범위에서 측정하였다. Rietveld 해석 프로그램에 RIETAN2000을 이용하였다. 그 때, 결정자의 이방적인 확대가 없다고 가정하고, 프로파일 함수로서 TCH 의사 보이드 함수를 이용하고, 그 함수의 비대칭화에 Finger 등의 수법을 이용하고, 신뢰도 인자 S값을 1.5까지로 해석하였다.
이 프로그램은 올리빈 구조 이외의 불순물 결정상의 동정, 올리빈 구조 이외의 불순물 결정상 Li3PO4의 정량화, 및 LiFePO4 입자의 80 nm 이상의 경우의 결정자 사이즈 정량화에 적용하였다. 80 nm 미만의 LiFePO4 입자의 결정자 사이즈 정량화에 (101)면의 X선 회절 패턴의 반값폭으로부터 산출하였다. 또한, EDS에 의한 스펙트럼은 최고 피크 강도가 60을 넘어 종료하였다.
<참고 문헌 >
F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 2000, Vol. 198, p.321-324
Fe량에 대하여 Fe3 +의 정량화에 상기에 기재된 Fe량과 Fe2 + 적정(JIS K1462)으로부터 산출하였다.
비표면적은 시료를 질소 가스 하에서 120℃, 45분간 건조 탈기한 후, MONOSORB[유아사아이오닉스(주) 제조]를 이용하여 BET 1점 연속법에 의해 구한 비표면적이다.
잔존 황량은 상기 탄소, 황 측정 장치 EMIA-820[(주)호리바 세이사꾸쇼 제조]를 이용하여 정량화하고, 잔존 탄소량에도 적용하였다.
압축 성형체 밀도는 13 mmφ의 지그로 1.5 t/㎠로 압분하고, 중량과 부피로부터 산출하였다. 또한, 동시에 2 단자법에 의해 분체 전기 저항률을 측정하였다.
올리빈형 LiFePO4 복합 산화물을 이용하여 CR2032형 코인셀에 의한 이차 전지 특성을 평가하였다.
이용한 도전 보조제의 카본은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 KS-6이다. 이용한 결착제는 중합도 54만의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 제조)으로, N-메틸피롤리돈(간토 가가꾸(주) 제조)에 용해하였다.
2 ㎠로 펀칭한 정극 시트, 17 mmφ로 펀칭한 두께 0.15 mm Li 부극, 19 mmφ로 세퍼레이터(셀가드# 2400), 1 mol/l의 LiPF6을 용해한 EC와 DEC(부피비 3:7)로 혼합한 전해액(키시다 가가꾸 제조)을 이용하여 CR22032형 코인셀((주)호우센 제조)을 제작하였다.
[실시예 1]
표 1에 기재된 번호 1의 철 원료를 이용하고, 10 g의 인산철리튬 입자 분말이 생기도록 LiH2PO4를 표 2에 기재된 투입비 Li/Fe=1.01, P/Fe=1.01에서, 분쇄기를 이용하여 혼합하였다(제1 공정).
이어서, 제1 공정에서 얻어진 혼합 분말과 소정량의 아세틸렌 블랙을 ZrO2제의 볼밀 용기에 슬러리 농도 30 중량％가 되도록 에탄올로 조정하고, 5 mmφ의 ZrO2볼을 이용하여 24시간 분쇄, 정밀 혼합하고, 실온에서의 상기 슬러리를 건조(용매 제거)하여 전구체를 얻었다.
여기서 이용한 철 원료의 이차 전자상을 도 2에, 얻어진 전구체의 반사 전자상을 도 3에 도시하였다. 이용한 철 원료는 200 nm의 평균 일차 입경이었다. 도 3의 반사 전자상에 2 ㎛×2 ㎛의 정방형을 24개 그려 넣고, 그 정방형 내에 Fe 원소가 공극을 제외한 시야 내에 존재하는 것의 확인이 이루어졌다. 얻어진 전구체의 응집 입경 D50은 1.4 ㎛였다(공정 A, 제2 공정).
얻어진 전구체를 알루미나제 도가니에 넣고, 표 2에 기재된 열처리를 실시하였다. 즉, 승온 속도 200℃/hr, 도달 온도 500℃, 도달 온도 유지 시간 2 시간, 사용 가스 95％ N2-5％ H2, 가스 유량 1 L/분으로 하였다(제3 공정).
얻어진 분말의 분체 특성을 표 3에 나타내었다. 얻어진 분말은 미세하고, 올리빈형 구조를 갖고, 제1 공정에서 조정한 Li, Fe, P의 조성비와 차이없고, 또한 첨가 원소 C를 제외하는, 모든 첨가 원소와 Fe의 조성비는 측정 오차 범위 3％ 내에서 일치하였다. 도 4에 얻어진 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 SEM 사진(이차 전자상)을 나타낸다.
이하의 실시예, 및 비교예의 실험 조건을 표 2에, 분체 특성을 표 3에 기재한다.
[실시예 2, 3, 8]
표 2에 기재된 내용으로 실험을 행하였다. 기재가 없는 부분은 실시예 1과 동일하게 행하였다. 다만, 소정량의 탄소 함유 첨가물은 제2 공정 후, 건식 볼밀로 배합하였다. 얻어진 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 분체 특성을 표 3에 나타내었다. 미세하고, 올리빈형 구조를 갖는 상기 분말에 있어서, 실시예 1과 같이 Li, Fe, P의 조성비와 첨가 원소 C를 제외하는, 모든 첨가 원소와 Fe의 조성비는 측정 오차 범위 3％ 내에서 일치하였다.
[실시예 4, 5, 7]
150 g의 인산철리튬 입자 분말이 생기도록 주원료를 소정량 습식(수용매) 볼밀로 혼합한 후, 70℃, 12 시간 건조하였다. 리튬 및 인 함유 주원료 Li3PO4와 H3PO4를 이용하였다(제1 공정).
5 mmφ ZrO2 건식 볼밀로 상기 건조물과 소정량의 탄소 함유 첨가물을 24시간 분쇄하고(공정 A, 제2 공정), 400℃, 2 시간 질소 분위기 하에서 예비 소성을 행하였다(제3 공정). 건식 볼밀로 분쇄, 혼합한 후, 650℃, 2 시간 질소 분위기 하에서 재차 열 처리를 행하였다(A 조작).
얻어진 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 분체 특성을 표 3에 나타내었다. 미세하고, 올리빈형 구조를 갖는 상기 분말에 있어서, 실시예 1과 같이 Li, Fe, P의 조성비와 첨가 원소 C를 제외하는, 모든 첨가 원소와 Fe의 조성비는 측정 오차 범위 3％ 내에서 일치하였다.
도 5 내지 7에 실시예 5에서 얻어진 고분해능 TEM 명시야상(도 5), 제한 시야 전자선 회절 패턴(도 6) 및 국소 원소 분석 EDS 스펙트럼(도 7)을 나타낸다. 입자 중앙에 맞힌 전자선 회절 패턴으로부터, 명시야상은 올리빈 구조의 인산철리튬 입자 분말의 정대축(晶帶軸)[u, v, w]=[0, 1, 1] 방향으로 평행으로 전자선을 투과시킨 상이고, 표면은 비정질상이었다. 이 비정질상의 EDS 분석으로부터 C와 Si의 편석이 확인되었다(Cu는 시료를 실은 마이크로그리드로부터 검출). 동일 샘플에서, 다른 부분의 입자도 동일하게 관찰한 바, C와 Si의 편석의 존재가 확인되고, 다른 원소의 편석은 확인되지 않았다.
도 8에 실시예 7의 X선 회절 패턴의 Rietveld 해석 결과를 나타낸다. 점선으로 표시되는 것은 실측치의 회절 패턴이고, 곡선으로 표시되는 것은 계산치의 회절 패턴이고, 가장 아래의 가로 일직선 상의 파형은 회절 패턴의 실측치와 계산치의 차로, 직선에 가까울수록 실측치와 계산치가 일치하는 것을 의미한다. 이들 사이에 있는 세로 막대는 상단이 Li3PO4의 피크 위치이고, 하단이 LiFePO4의 피크 위치로서, 이들 이외에 회절 피크가 관측되지 않고, 신뢰도 인자 Rwp=11.93, S=1.48로 비교적 신뢰성이 있는 데이터이고, 다른 결정상은 인식할 수 없었다. 실시예 1 내지 8의 모든 샘플에 있어서 동일 해석을 행하여, Li3PO4 이외의 불순물 결정상은 관찰되지 않고, 첨가 원소에 의한 결정성의 화합물 편석은 확인되지 않았다.
[실시예 6]
표 2에 기재한 바와 같이, 실시예 4, 5, 7과 동일한 실험을 행하였다. 다만, 소정량의 탄소 함유 첨가물은 제2 공정 후 행하고, 또한 소성 후의 예비 소성, 분쇄, 혼합(A 조작)을 실시하지 않고, 열 처리는 한번에 행하였다. 수소 중 400℃, 2 시간 유지하고, 그 후, N2로 전환하여, 650℃, 2 시간 유지하였다. 미세하고, 올리빈형 구조를 갖는 상기 분말에 있어서, 다른 실시예와 동일하게 Li, Fe, P의 조성비와 첨가 원소 C를 제외하는, 모든 첨가 원소와 Fe의 조성비는 측정 오차 범위 3％ 내에서 일치하였다.
[비교예 1]
표 2에 기재하는 내용으로, 실시예 1과 동일한 제1 공정, 제2 공정을 거쳐서, 예비 소성, 분쇄, 혼합, 카본원 첨가, 재소성을 행하였다. 미세한 입경의 인산리튬이 생성되었지만 낮은 성형체 밀도였다.
[비교예 2]
표 2에 기재하는 내용으로, 실시예 4와 동일한 제1 공정을 거쳐, 상기 제2 공정을 경유하지 않고, 소정량의 탄소 함유 첨가물을 분쇄기로 혼합한 후(공정 A),제3 공정의 열 처리를 행하였다. 얻어진 분말은 올리빈 구조를 갖지만, Fe3 +불순물이 많고, 미세하지 않고, 전기 저항이 높았다.
[비교예 3]
표 2에 기재하는 내용으로, 실시예 1과 동일한 제1 공정을 거쳐, 소정량의 탄소 함유 첨가물을 분쇄기로 혼합한 후(공정 A), 제2, 제3공정을 거쳐, 분쇄, 혼합한 후, 재소성을 행하였다(A 조작). 제1 공정에서의 Li, Fe, P 조성비를 본 발명의 범위 밖으로 했기 때문에, 얻어진 분말은 비표면적이 작고, 잔존 탄소가 적고, 불순물 결정상 Li3PO4가 많고, 결정자 크기도 컸다.
[비교예 4]
표 2에 기재하는 내용으로, 실시예 1과 동일한 제1 공정을 거쳐, 소정량의 탄소 함유 첨가물을 분쇄기로 혼합한 후, 제2 공정을 경유하지 않고, 제3 공정을 거쳐 인산철리튬 입자 분말을 제작하였다. 그 분체 특성은 잔존 황이 높고, 조대한 입자였다.
Figure 112010062046474-pct00002
Figure 112010062046474-pct00003
다음으로, 본 발명에 있어서의 실시예와 비교예에서 얻어진 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하고, 활성 물질:Ketjen Black:PVdF=9:1:1(중량％)이 되도록 조정하고, 갭 100 ㎛의 닥터블레이드로 전극 슬러리를 Al박 집전체 상에 도포하였다. 시트 건조 후, 3 t/㎠로 가압하고, 2 ㎠로 펀칭하였다. 이 집전체 상의 정극의 밀도를 표 4에 나타내었다. 또한, 이 시트를 정극으로서 이용한 이차 전지의 특성도 표 4에 나타내었다.
Figure 112010062046474-pct00004
표 4에 기재된 실시예의 전지 특성에 있어서, 본 발명에 따른 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말은 높은 정극 밀도와 이차 전지 특성을 만족시키는 것을 알 수 있다.
표 4에 기재된 비교예의 전지 특성에 있어서, 정극 활성 물질 분말의 압축 성형 밀도가 낮은 비교예 1은 정극 밀도도 낮았다. 5C에서의 방전 용량이 낮았던 것은 첨가물의 영향이 나타나지 않았기 때문이라고 생각하고 있다. 결정자 크기가 큰 비교예 2 내지 4는 거의 모든 방전 용량이 낮았다. 비교예 4는 용량 열화율도 높고, 첨가 원소의 표면 수식과 균일 고용이 불충분하였다고 생각하고 있다.
또한, 실시예 1을 이용한 전지의 0.1C 용량 열화율(％)은 3％이고, 1C 용량 열화율(％)은 1％였다. 한편, 비교예 4를 이용한 전지의 0.1C 용량 열화율(％)은 12％이고, 1C 용량 열화율(％)은 6％였다. 따라서, 본 발명에 따른 이차 전지는 우수한 용량 유지율을 갖는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 실시예 5에서 얻어진 활성 물질의 전극 조성비를 바꿔 시트화한 때의 정극막 두께, 밀도, 및 그의 이차 전지 특성을 나타낸다. 여기서, 정극막 두께는 정극 시트에 포함되는 Al박 집전체의 두께를 뺀 값이고, 도료화 시의 용매 첨가량과 닥터블레이드의 홈의 깊이로 조정하였다. 또한, 첨가 카본은 아세틸렌 블랙과 KS-6 흑연 중량비 1:1의 것을 이용하였다. PVDF, 카본량이 많아짐에 따라서, 정극 밀도는 저하하였다. 그러나, 이들 모든 전극 조성으로 높은 이차 전지 특성이 얻어졌다.
Figure 112010062046474-pct00005
마지막으로, 표 4에 기재된 시트 번호 2의 방전 특성을 도 9에 도시하였다. 측정은 C/20, C/10,···, 10C의 순으로 방전시키고, 마지막으로 2회째의 C/20 방전을 행하였다. 비교적 양호한 방전 곡선을 그리고, 다른 시트도 마찬가지의 곡선을 나타내는 것을 확인하였다.
[실시예 9]
실시예 6과 동일한 Li, P, Fe 원료 슬러리(고형분 농도를 35 중량％로 조정)에 아스코르브산을 생성하는 LiFePO4에 대하여 5 중량％ 첨가하고, 40℃, 3시간 반응한 후, pH=5의 슬러리를 얻었다. 70℃에서 건조한 후, 제2, 제3 공정은 실시예 6과 동일하게 행하였다. 제2 공정 후의 정밀 혼합물은 SEM 관찰로 2 ㎛×2 ㎛ 시야 내에 Fe 원소의 존재는 19/20 이상이고, 전구체 응집 입경 D50은 3.5 ㎛였다.
[실시예 10]
실시예 6과 동일한 Li, P, Fe 원료 슬러리(고형분 농도를 50 중량％로 조정)에 아스코르브산을 생성하는 LiFePO4에 대하여 5 중량％, 자당을 마찬가지로 5 중량％ 첨가하고, 실온(25℃)에서 1일간 반응한 후, Li, P, Fe 함유 페이스트를 얻었다. 70℃에서 건조한 후, 제2, 제3 공정은 실시예 6과 동일하게 행하였다. 제2 공정 후의 정밀 혼합물은 SEM 관찰로 2 ㎛×2 ㎛ 시야 내에 Fe 원소의 존재는 19/20 이상이고, 전구체 응집 입경 D50은 3.1 ㎛였다.
실시예 9와 10에서 얻어진 올리빈형 구조의 인산철리튬의 분체 특성과 전지 특성을 표 6에 나타내었다. 전지 특성은 표 4의 기재와 동일한 방법으로 코인셀을 제작하여, 평가하였다.
Figure 112010062046474-pct00006
이상의 결과로부터 본 발명에 따른 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법은 저비용이고, 환경 부하가 적은 제조 방법이다. 또한, 본 발명에 따른 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말은 고충전성의 정극 시트를 제작하는 것이 가능하고, 그것을 이용한 이차 전지는 전류 부하 특성에 있어서도 고용량이 얻어지고, 또한 충분히 충방전을 반복하여 쓸 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명은 저비용이고, 환경 부하가 적은 제조 방법으로 제작된 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말을 이차 전지 정극 활성 물질로서 이용함으로써 부피당의 에너지 밀도가 높고, 고전류 부하 특성에 있어서도 고용량이 얻어지고, 또한 충분히 충방전을 반복하여 쓸 수 있는 비수용매계 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 철 원료로서 철 산화물 또는 함수 산화물을 이용하고, 원소 Na, Mg, Al, Si, Cr, Mn, Ni 중 1종 이상을 Fe에 대하여 각각 0.1 내지 2 mol％ 포함하고, 또한 원소 C를 Fe에 대하여 5 내지 10 mol％로 포함하며, Fe량에 대하여 Fe2 +가 40 mol％ 이하이고, 평균 일차 입경이 5 내지 300 nm인 철 산화물 또는 함수 산화물을 리튬 원료 및 인 원료와 함께 혼합하는 제1 공정, 얻어진 혼합물의 응집 입경이 0.3 내지 5.0 ㎛가 되도록 조정하는 제2 공정, 이어서 제2 공정을 거친 혼합물을 산소 농도 0.1％ 이하의 불활성 가스, 또는 환원성 가스 분위기 하에서 온도 250 내지 750℃에서 소성을 행하는 제3 공정을 포함하는 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이용하는 철 원료가 원소 Na, Mg, Al, Si, Cr, Mn, Ni 중 1종 이상을 Fe에 대하여 각각 0.1 내지 2 mol％의 양으로 포함하고, 또한 해당 7종의 원소 합계량이 Fe에 대하여 1.5 내지 4 mol％가 되도록 포함하고, 또한 원소 C를 Fe에 대하여 5 내지 10 mol％로 포함하고, 또한 평균 일차 입경이 5 내지 300 nm인 Fe3O4, α-FeOOH, γ-FeOOH, δ-FeOOH 중 1종 이상을 포함하는 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 이용하는 철 원료가 원소 Na, Mg, Al, Si, Cr, Mn, Ni 중 1종 이상을 Fe에 대하여 각각 0.1 내지 2 mol％의 양으로 포함하고, 또한 해당 7종의 원소 합계량이 Fe에 대하여 1.5 내지 4 mol％가 되도록 포함하고, 또한 원소 C를 Fe에 대하여 5 내지 10 mol％로 포함하고, 또한 평균 일차 입경이 5 내지 300 nm이고 장축과 단축의 종횡비가 2 이상의 침상 철 원료인 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이용하는 철 원료에 있어서의 첨가 원소 C가 산소 농도 0.1％ 이하의 불활성 가스 분위기 하에서 Fe3+를 Fe2+로 환원하는 것이 가능한 유기물인 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공정의 도중, 또는 제3 공정의 직전에 도전성 카본, Fe3+의 Fe2+로의 환원 능력이 있는 유기물 및 유기계 결착제로부터 선택되는 1종 이상을, 생성하는 인산철리튬 입자 분말의 전자 전도 보조제, 철 원료에 포함되는 Fe3+의 Fe2+로의 환원제 또는 0.3 내지 30 ㎛의 전구체 응집 입경 제어제로서 혼합하는 공정 A를 포함하는 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 공정 후, 얻어진 리튬, 철 및 인의 주함유물을 재분쇄하고, 재정밀 혼합한 후, 해당 재정밀 혼합물에 도전성 카본, Fe3+의 Fe2+로의 환원 능력이 있는 유기물 및 유기계 결착제로부터 선택되는 1종 이상을 재혼합하고, 산소 농도 0.1％ 이하의 불활성 가스 또는 환원성 가스 분위기 하에서, 온도 250 내지 750℃에서 재소성을 행하는 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공정에서, 원료의 고형분 농도가 30 중량％ 이상이 되도록 슬러리를 조정하고, 아스코르브산 또는 자당을, 생성하는 LiFePO4에 대하여 1 내지 25 중량％ 첨가하여, 50℃ 이하에서 혼합을 행하고, 원료 슬러리의 pH를 4 내지 8로 조정하는 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법.
  8. 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말로서, 리튬과 인의 함유량이 철에 대한 mol비로 각각 0.95 내지 1.05이고, Fe량에 대하여 Fe3+가 5 mol％ 미만이고, BET 비표면적이 6 내지 30 ㎡/g이고, 잔존 탄소량이 0.5 내지 8 중량％이고, 잔존 황량이 0.08 중량％ 이하이고, 올리빈 구조 이외의 불순물 결정상 Li3PO4의 양이 5 중량％ 이하이고, 결정자 크기가 25 내지 300 nm이고, 응집 입경이 0.3 내지 20 ㎛이고, 압축 성형체 밀도가 2.0 내지 2.8 g/cc이고, 분체 전기 저항률이 1 내지 1.0×105 Ω·cm인 것을 특징으로 하는 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말.
  9. 제8항에 기재된 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말, 0.1 내지 10 중량％의 도전 보조제의 카본 및 1 내지 10 중량％의 결착제를 복합화시킨 밀도 1.8 g/cc 이상의 이차 전지 정극재 시트.
  10. 제9항에 기재된 이차 전지 정극재 시트를 이용하여 제작한 이차 전지.
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