WO2020045633A1 - 硫化物固体電解質及び全固体電池 - Google Patents

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sulfide solid
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晃弘 福嶋
諒 佐久間
忠司 掛谷
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株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte and an all-solid battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrically isolated electrodes, and a nonaqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the two electrodes. Is configured to charge and discharge.
  • Patent Documents For the purpose of improving the safety of non-aqueous electrolyte secondary batteries, all solid-state batteries using a sulfide solid electrolyte or the like as a non-aqueous electrolyte instead of a liquid electrolyte such as an organic solvent have been proposed (Patent Documents). 1).
  • the sulfide solid electrolyte contains Li, P, S and N and is represented by the general formula XLi 2 S-25P 2 S 5 -YLi 3 N (10 ⁇ Y ⁇ 15, 67.5 ⁇ X + Y ⁇ 85).
  • a sulfide solid electrolyte which is a crystalline material having the following composition is disclosed.
  • Patent Document 2 The sulfide solid electrolyte, 70Li 2 S ⁇ 30P 2 S 5 glass ceramics and 60Li 2 S ⁇ 25P 2 S 5 ⁇ 10Li 3 N glass ceramic, to exhibit 10 -3 S / cm or more high ionic conductivity It has been reported.
  • Non-Patent Document 1 The sulfide solid electrolyte, 70Li 2 S ⁇ 30P 2 S 5 glass ceramics and 60Li 2 S ⁇ 25P 2 S 5 ⁇ 10Li 3 N glass ceramic, to exhibit 10 -3 S / cm or more high ionic conductivity It has been reported.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a sulfide solid electrolyte having improved resistance to reduction and an all-solid battery provided with the sulfide solid electrolyte.
  • One embodiment of the present invention made to solve the above problem includes a group consisting of Al, Si, B, Mg, Zr, Ti, Hf, Ca, Sr, Sc, Ce, Ta, Nb, W, Mo, and V.
  • the sulfide solid electrolyte includes at least one element M selected from the group consisting of N and N, and has a crystal structure.
  • ⁇ ⁇ Another embodiment of the present invention is a sulfide solid electrolyte including Al and N and having a crystal structure.
  • a sulfide solid electrolyte having improved reduction resistance can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention. It is an X-ray-diffraction (XRD) spectrum of the sulfide solid electrolyte of an Example and a comparative example. It is a Raman spectrum of the sulfide solid electrolyte of an example and a comparative example. It is a graph which shows the ionic conductivity at 25 degreeC of the sulfide solid electrolyte of an Example and a comparative example. 5 is a graph showing initial charge / discharge performance of all solid state batteries of Examples and Comparative Examples.
  • XRD X-ray-diffraction
  • XRD X-ray-diffraction
  • the sulfide solid electrolyte according to one embodiment of the present invention is selected from the group consisting of Al, Si, B, Mg, Zr, Ti, Hf, Ca, Sr, Sc, Ce, Ta, Nb, W, Mo, and V.
  • the present inventors have found that Al, Si, B, Mg, Zr, Ti, Hf, Ca, Sr, Sc, Ce, Ta, Nb, W, which are difficult to apply as a solid electrolyte due to low ionic conductivity. Attention was paid to the fact that a nitride containing either Mo or V (hereinafter also referred to as an element M) exhibits high reduction resistance. Thus, the present inventors have thought that by including the nitrogen element (N) and the element M in the sulfide solid electrolyte, the reduction resistance of the sulfide solid electrolyte can be improved, and the present invention has been made.
  • the sulfide solid electrolyte is at least one element M selected from the group consisting of Al, Si, B, Mg, Zr, Ti, Hf, Ca, Sr, Sc, Ce, Ta, Nb, W, Mo, and V. And N, and having a crystal structure, whereby a sulfide solid electrolyte having improved reduction resistance can be obtained.
  • the element M may be Al.
  • the surface or interface of the sulfide solid electrolyte contains a nitride of the element M, a lithium nitride of the element M, or the like. It is presumed that a highly functional film is formed. For this reason, it is presumed that the reduction resistance of the sulfide solid electrolyte is improved.
  • the all-solid-state battery including the sulfide solid-state electrolyte can be an all-solid-state battery with improved initial coulomb efficiency. Although the reason for this is not clear, the following reason is presumed. It is known that general sulfide solid electrolytes are susceptible to reductive decomposition, and it is known that an all solid state battery provided with such a sulfide solid electrolyte exhibits a large amount of reductive decomposition electricity. High reducibility. Therefore, the initial coulomb efficiency of the all-solid-state battery including the sulfide solid electrolyte can be improved.
  • the sulfide solid electrolyte contains N
  • S is replaced with N having a small ionic radius, and the crystal lattice volume is reduced. Therefore, the ion conductivity can be improved by increasing the space in which lithium ions move. As a result, the initial coulomb efficiency of the all-solid-state battery can be improved while maintaining good ionic conductivity.
  • the element M in the sulfide solid electrolyte may be any element as long as the nitride has high resistance to reduction. Specifically, if it is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, B, Mg, Zr, Ti, Hf, Ca, Sr, Sc, Ce, Ta, Nb, W, Mo, and V Good. These elements are elements that have been found by first-principles calculation to have high resistance to reduction of the lithium nitride containing the element M (see Non-Patent Document Adv. Sci., 4, 1600517 (2017)). ). Among these, Al, B, and Si are preferable because the cost is low and the manufacturing cost can be low.
  • Specific crystal structure B having diffraction peaks at °, 29.1 ° ⁇ 0.5 ° and 29.8 ° ⁇ 0.5 ° and no diffraction peak at 30.9 ° ⁇ 0.5 ° Is preferred. With the above configuration, the ionic conductivity at 25 ° C. can be further increased.
  • the sulfide solid electrolyte is selected from the group consisting of Li, P, S, N, and Al, Si, B, Mg, Zr, Ti, Hf, Ca, Sr, Sc, Ce, Ta, Nb, W, Mo, and V.
  • the content ratio of Li with respect to P is 1.64 or more and 4.00 or less in terms of molar ratio
  • the content ratio of N with respect to P Is preferably 0.02 or more and 1.11 or less in molar ratio.
  • the element M may be Al.
  • the molar ratio of the Li to P is 2.77 to 3.38, and the molar ratio of the N to P is 0.28 to 0.65. Is more preferable.
  • the content ratio of Li and N in the sulfide solid electrolyte is within the above range, reduction resistance, atmospheric stability, and ionic conductivity at 25 ° C. can be simultaneously increased.
  • the sulfide solid electrolyte the general formula (100-z) (yLi 2 S ⁇ (1-y) P 2 S 5) ⁇ zLi ⁇ M ⁇ N (where, 0 ⁇ z ⁇ 40,0.50 ⁇ y ⁇ 0.75, ⁇ and ⁇ are numerical values that give stoichiometric ratios according to the type of the element M).
  • the sulfide solid electrolyte has the composition represented by the general formula, reduction resistance is further improved, and the initial coulomb efficiency of an all-solid battery including the sulfide solid electrolyte can be further increased.
  • the sulfide solid electrolyte may further contain Ge. Even with such a sulfide solid electrolyte, the effects of the present invention can be enjoyed.
  • the sulfide solid electrolyte when the sulfide solid electrolyte contains Ge, the sulfide solid electrolyte preferably has a structure having a crystal phase of Li 10 GeP 2 S 12 .
  • the content ratio of the Li to the P is a molar ratio. It is preferably 5.01 or more and 5.61 or less, and the content ratio of N with respect to P is preferably 0.0051 or more and 0.41 or less in terms of molar ratio. Further, it is more preferable that the content ratio of the Li to the P is 5.06 or more and 5.19 or less in terms of a molar ratio, and the content ratio of the N to the P is 0.038 or more and 0.13 or less in a molar ratio. .
  • the general formula (100-z) Li 10 GeP 2 S 12 ⁇ zLi ⁇ M ⁇ N (where 0 ⁇ z ⁇ 50, ⁇ and ⁇ depend on the type of the element M) And a stoichiometric ratio).
  • z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 20.
  • the sulfide solid electrolyte preferably has an ionic conductivity at 25 ° C. of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte at 25 ° C. is determined by measuring the AC impedance by the following method.
  • 120 mg of the sample powder is charged into a powder molding machine having an inner diameter of 10 mm, and then subjected to uniaxial pressure molding using a hydraulic press at a pressure per sample area of 50 MPa or less.
  • SUS316L powder is charged as a current collector on the upper and lower surfaces of the sample, and then uniaxially pressed at a pressure of 360 MPa per pellet area for 5 minutes to obtain a pellet for ion conductivity measurement.
  • the pellet for ion conductivity measurement is inserted into an HS cell manufactured by Hosen Co., Ltd., and AC impedance measurement is performed.
  • the measurement conditions are an applied voltage amplitude of 20 mV, a frequency range of 1 MHz to 100 mHz, and a measurement temperature of 25 ° C.
  • An all-solid-state battery includes a negative electrode layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer, and the negative electrode layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, or a combination thereof includes the sulfide solid. It is an all-solid-state battery containing an electrolyte.
  • the all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention is excellent in the initial coulomb efficiency because the negative electrode layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, or a combination thereof contains the sulfide solid electrolyte. Since the sulfide solid electrolyte has excellent reduction resistance, it is preferable that the negative electrode layer and / or the solid electrolyte layer contain the sulfide solid electrolyte. With the above configuration, the effects of the present invention are further improved.
  • the sulfide solid electrolyte is at least one element M selected from the group consisting of Al, Si, B, Mg, Zr, Ti, Hf, Ca, Sr, Sc, Ce, Ta, Nb, W, Mo, and V. And N, and has a crystal structure.
  • the sulfide solid electrolyte is at least one element M selected from the group consisting of Al, Si, B, Mg, Zr, Ti, Hf, Ca, Sr, Sc, Ce, Ta, Nb, W, Mo, and V. And N and having a crystal structure, reduction resistance can be improved.
  • the sulfide solid electrolyte can be used for any application that requires ionic conductivity. Above all, the sulfide solid electrolyte is preferably used for a lithium all-solid battery.
  • the element M may be Al.
  • the sulfide solid electrolyte has a crystal structure.
  • “having a crystal structure” means that a peak derived from the crystal structure of the sulfide solid electrolyte is observed in the X-ray diffraction pattern in the X-ray diffraction measurement.
  • the sulfide solid electrolyte may include an amorphous part.
  • the sulfide solid electrolyte having a crystal structure can be obtained, for example, by crystallizing an amorphous sulfide solid electrolyte by heat treatment or the like.
  • Examples of the crystal structure of the sulfide solid electrolyte include an LGPS type, an aldirodite type, Li 7 P 3 S 11 and a Thio-LISICON type.
  • the above crystal structure is preferably LGPS type, aldirodite type, and Li 7 P 3 S 11 from the viewpoint of lithium ion conductivity, and among these, Li 7 P 3 S 11 because of high stability against Li. Is more preferred.
  • the first crystal structure has a diffraction peak at 8 ° ⁇ 0.5 °.
  • the diffraction peak in the first crystal structure may be in the range of 2 ⁇ and further in a range of ⁇ 0.3 ° or in a range of ⁇ 0.1 °.
  • the X-ray diffraction measurement using the CuK ⁇ ray is performed according to the following procedure.
  • An airtight sample holder for X-ray diffraction measurement is filled with the solid electrolyte powder to be measured in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less.
  • the powder X-ray diffraction measurement is performed using an X-ray diffractometer (“MiniFlex II” manufactured by Rigaku).
  • the X-ray source is CuK ⁇ ray
  • the tube voltage is 30 kV
  • the tube current is 15 mA
  • the diffracted X-ray is detected by a high-speed one-dimensional detector (model number: D / teX Ultra 2) through a K ⁇ filter having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the sampling width is 0.01 °
  • the scan speed is 5 ° / min
  • the divergence slit width is 0.625 °
  • the light receiving slit width is 13 mm (OPEN)
  • the scattering slit width is 8 mm.
  • LGPS-type sulfide solid electrolyte examples include Li 10 GeP 2 S 12 and the like.
  • Examples of the aldirodite type sulfide solid electrolyte include Li 6 PS 5 Cl.
  • the sulfide solid electrolyte preferably contains Li, P, S, N, and the element M.
  • the content ratio of Li with respect to the sulfide solid electrolyte P is preferably 1.64 or more and 4.00 or less, preferably 2.36 or more and 3.70 or less. More preferably, it is 2.60 or more and 3.40 or less.
  • the content ratio of N with respect to P is preferably 0.02 or more and 1.11 or less, more preferably 0.19 or more and 1.01 or less, and even more preferably 0.22 or more and 0.71 or less. , 0.28 or more and 0.65 or less.
  • the content ratio of Li and N in the sulfide solid electrolyte is within the above range, a sulfide solid electrolyte exhibiting good reduction resistance can be obtained.
  • the initial coulomb efficiency of the all-solid-state battery including the sulfide solid electrolyte can be increased.
  • the content ratio of Li to P is 2.60 to 4.00 in molar ratio
  • the content ratio of N to P is 0.19 to 1 in molar ratio. 0.11 or less
  • the content ratio of Li with respect to P is 2.77 or more and 3.38 or less in molar ratio
  • the content ratio of N with respect to P in a molar ratio of 0.28 or more and 0.1 or less. More preferably, it is 65 or less.
  • Li 2 S which is easy to be contained, is not substantially contained, the atmospheric stability of the sulfide solid electrolyte is improved, and the generation of hydrogen sulfide due to the reaction between moisture in the air and S in the sulfide solid electrolyte can be suppressed.
  • the content ratio of the Li with respect to the P is 2.77 or more and 3.38 or less in molar ratio
  • the content ratio of the N with respect to the P is 0.28 or more and 0.65 or less in a molar ratio
  • the Li Is preferably 5.01 or more and 5.61 or less in molar ratio
  • the content ratio of N with respect to P is preferably 0.0051 or more and 0.41 or less in molar ratio.
  • the content ratio of the Li to the P is 5.06 or more and 5.19 or less in terms of a molar ratio
  • the content ratio of the N to the P is 0.038 or more and 0.13 or less in a molar ratio.
  • reduction resistance can be further improved.
  • the initial coulomb efficiency of the all-solid-state battery including the sulfide solid electrolyte can be further increased.
  • Z in the above general formula is preferably more than 0 and 40 or less, more preferably 1 or more and 30 or less, further preferably 1 or more and 5 or less or 10 or more and 30 or less, and 1 or more and 5 or less or 10 or more and 25 or less. Is even more preferable.
  • z in the above general formula is in the range from more than 0 to 40 or less, the reduction resistance of the sulfide solid electrolyte can be further improved.
  • 10 ⁇ z ⁇ 40 the so-called crosslinked sulfur P 2 S 7 4- (S 3 P—S—PS 3 ) that is unstable in the atmosphere is reduced, and Li 2 S that easily reacts with water is substantially reduced.
  • the stability of the sulfide solid electrolyte in the air is improved, and the generation of hydrogen sulfide due to the reaction between moisture in the air and S in the sulfide solid electrolyte can be suppressed.
  • the ionic conductivity at 25 ° C. can be further increased.
  • the ionic conductivity at 25 ° C. can be further increased.
  • 1 ⁇ z ⁇ 5 or 10 ⁇ z ⁇ 25 can be further increased.
  • Y in the above general formula is preferably from 0.50 to 0.75, more preferably from 0.67 to 0.70.
  • the content ratio of Li 2 S and P 2 S 5 in the sulfide solid electrolyte is in the above range, the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte at 25 ° C. is improved.
  • ⁇ ⁇ and ⁇ in the above general formula are numerical values that give stoichiometric ratios according to the type of the element M.
  • the values of ⁇ and ⁇ are not particularly limited, but may be, for example, 0.80 ⁇ ⁇ ⁇ 3.0 and 0.10 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2.
  • the general formula (100-z) Li 10 GeP 2 S 12 ⁇ zLi ⁇ M ⁇ N (where 0 ⁇ z ⁇ 50, ⁇ and ⁇ are the types of the element M) Is a numerical value that gives a stoichiometric ratio in accordance with the above formula).
  • the sulfide solid electrolyte is represented by the general formula (100-z) Li 10 GeP 2 S 12 ⁇ zLi 3/2 Al 1/2 N (where 0 ⁇ z ⁇ 50). It preferably has the composition represented.
  • the ionic conductivity at 25 ° C. can be increased.
  • Z in the above general formula is more than 0 and 50 or less, preferably 1 or more and 45 or less, more preferably 3 or more and 35 or less, still more preferably 5 or more and 25 or less, and 7 or more and 20 or less. Even more preferred.
  • z in the above general formula is within the above range, reduction resistance and ionic conductivity at 25 ° C. can be further increased.
  • ⁇ ⁇ and ⁇ in the above general formula are numerical values that give stoichiometric ratios according to the type of the element M.
  • the values of ⁇ and ⁇ are not particularly limited, but may be, for example, 0.80 ⁇ ⁇ ⁇ 3.0 and 0.10 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2.
  • the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte at 25 ° C. is preferably 0.4 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more, and 1.5 More preferably, it is not less than ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the ionic conductivity at 25 ° C. of the sulfide solid electrolyte is the above value, the high-rate discharge performance of an all-solid battery including the sulfide solid electrolyte can be improved.
  • the sulfide solid electrolyte can be suitably used as a solid electrolyte of an all-solid battery.
  • the all-solid-state battery includes a negative electrode layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • an all-solid-state battery 10 as a secondary battery, a negative electrode layer 1 and a positive electrode layer 2 are arranged via a solid electrolyte layer 3.
  • the negative electrode layer 1 has a negative electrode substrate layer 4 and a negative electrode mixture layer 5, and the negative electrode substrate layer 4 is the outermost layer of the negative electrode layer 1.
  • the positive electrode layer 2 has a positive electrode substrate layer 7 and a positive electrode mixture layer 6, and the positive electrode substrate layer 7 is the outermost layer of the positive electrode layer 2.
  • a positive electrode mixture layer 6, a solid electrolyte layer 3, a negative electrode mixture layer 5, and a negative electrode substrate layer 4 are laminated on a positive electrode substrate layer 7 in this order.
  • the negative electrode layer 1, the solid electrolyte layer 3, the positive electrode layer 2, or a combination thereof contains the sulfide solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery has excellent initial coulomb efficiency because the negative electrode layer 1, the solid electrolyte layer 3, the positive electrode layer 2, or a combination thereof contains the sulfide solid electrolyte. Since the sulfide solid electrolyte has excellent reduction resistance, it is preferable that the negative electrode layer 1 and / or the solid electrolyte layer 3 contain the sulfide solid electrolyte. With the above configuration, the effects of the present invention are further improved.
  • the all-solid-state battery may use a solid electrolyte other than the sulfide solid electrolyte.
  • the other solid electrolyte may be a sulfide solid electrolyte other than the sulfide solid electrolyte, or may be an oxide solid electrolyte, a dry polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, or a pseudo solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte other than the sulfide solid electrolyte it is preferable high Li ion conductivity, for example, Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S -P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-P 2 S 5 —Li 3 N, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, Li 2 S—SiS 2 —B 2 S 3 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 —LiI, Li 2 SB—S 2 S 3 , Li 2 SP—P 2 S
  • Li 2 S-P 2 S 5 , xLi 2 S ⁇ (100-x) P 2 S 5 (70 ⁇ x ⁇ 80) is more preferable.
  • the negative electrode layer 1 includes a negative electrode substrate layer 4 and a negative electrode mixture layer 5 laminated on the surface of the negative electrode substrate layer 4.
  • the negative electrode layer 1 may have an intermediate layer (not shown) between the negative electrode base material layer 4 and the negative electrode mixture layer 5.
  • the negative electrode substrate layer 4 is a layer having conductivity.
  • the material of the negative electrode substrate layer 4 is not limited as long as it is a conductor.
  • copper, aluminum, titanium, nickel, tantalum, niobium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony, gold, silver, iron, platinum, chromium, tin, indium and alloys containing at least one of these and stainless steel alloys At least one metal selected from the group consisting of:
  • the lower limit of the average thickness of the negative electrode substrate layer 4 is preferably 3 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, and still more preferably 8 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the negative electrode substrate layer 4 is preferably 200 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and still more preferably 50 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer 5 can be formed from a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture may contain a negative electrode mixture or a negative electrode composite including the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte.
  • the negative electrode mixture optionally includes optional components such as a solid electrolyte other than the sulfide solid electrolyte, a conductive agent, a binder, and a filler.
  • the negative electrode active material usually, a material capable of inserting and extracting lithium ions is used.
  • the negative electrode active material include metals or semimetals such as Si and Sn; Metal oxides or semimetal oxides such as Si oxides and Sn oxides; Polyphosphate compound; Carbon materials such as graphite (graphite) and non-graphitizable carbon (easy-graphitizable carbon or hard-graphitizable carbon); And a lithium metal composite oxide such as lithium titanate.
  • the lower limit of the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is preferably 10% by mass, and more preferably 15% by mass.
  • the upper limit of the content of the negative electrode active material is preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass, further preferably 80% by mass, particularly preferably 90% by mass, and may be 95% by mass.
  • the negative electrode mixture is a mixture produced by mixing the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte by mechanical milling or the like.
  • a mixture of the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte can be obtained by mixing the particulate negative electrode active material and the particulate sulfide solid electrolyte.
  • the negative electrode composite include a composite having a chemical or physical bond between the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte, a composite in which the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte are mechanically composited, and the like. Is mentioned.
  • the composite is a composite in which the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte are present in one particle.
  • a composite in which the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte form an aggregated state A substance in which the sulfide solid electrolyte-containing film is formed on at least a part of the surface of the substance is exemplified.
  • the negative electrode mixture or the negative electrode composite may contain a solid electrolyte other than the sulfide solid electrolyte. Since the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte contained in the negative electrode mixture constitute the negative electrode mixture or the negative electrode composite, reduction resistance can be improved while maintaining high ionic conductivity, so that the initial coulomb efficiency is excellent. .
  • the lower limit of the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture may be 5% by mass, preferably 10% by mass.
  • the upper limit of the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture is preferably 90% by mass, more preferably 85% by mass, further preferably 80% by mass, and particularly preferably 75% by mass.
  • the lower limit of the content of the sulfide solid electrolyte in the negative electrode mixture may be 5% by mass, and is preferably 10% by mass.
  • the upper limit of the content of the sulfide solid electrolyte in the negative electrode mixture is preferably 90% by mass, more preferably 85% by mass, further preferably 80% by mass, and particularly preferably 75% by mass.
  • the conductive agent is not particularly limited.
  • examples of such a conductive agent include natural or artificial graphite, furnace black, acetylene black, carbon black such as Ketjen black, metal, and conductive ceramics.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder, fiber, and the like.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode mixture can be, for example, 0.5% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the negative electrode mixture may not contain a conductive agent.
  • the binder is not particularly limited.
  • thermoplastic resins such as fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), polyethylene, polypropylene, polyimide, polyacrylic acid; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, styrene Elastomers such as butadiene rubber (SBR) and fluororubber; and polysaccharide polymers.
  • fluororesins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR butadiene rubber
  • fluororubber saccharide polymers
  • the filler is not particularly limited.
  • the main components of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass, carbon, and the like.
  • the lower limit of the average thickness of the negative electrode mixture layer 5 is preferably 30 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the negative electrode mixture layer 5 is preferably 1000 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m, and still more preferably 200 ⁇ m.
  • the intermediate layer is a coating layer on the surface of the negative electrode substrate layer 4, and reduces contact resistance between the negative electrode substrate layer 4 and the negative electrode mixture layer 5 by containing conductive particles such as carbon particles.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited.
  • the intermediate layer can be formed of a composition containing a resin binder and conductive particles.
  • the positive electrode layer 2 includes a positive electrode substrate layer 7 and a positive electrode mixture layer 6 laminated on the surface of the positive electrode substrate layer 7.
  • the positive electrode layer 2 may have an intermediate layer between the positive electrode base material layer 7 and the positive electrode mixture layer 6, similarly to the negative electrode layer 1. This intermediate layer can have the same configuration as the intermediate layer of the negative electrode layer 1.
  • the positive electrode substrate layer 7 can have the same configuration as the negative electrode substrate layer 4.
  • the material of the positive electrode substrate layer 7 is not limited as long as it is a conductor.
  • One or more metals selected from the group consisting of alloys can be mentioned.
  • the lower limit of the average thickness of the positive electrode base material layer 7 is preferably 3 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the positive electrode substrate layer 7 is preferably 200 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and still more preferably 50 ⁇ m.
  • the strength of the positive electrode substrate layer 7 can be sufficiently increased, so that the positive electrode layer 2 can be favorably formed.
  • the volume of other components can be sufficiently ensured.
  • the positive electrode mixture layer 6 can be formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may contain a positive electrode mixture or a positive electrode composite containing a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte may be used as the solid electrolyte, but it is more preferable to use a solid electrolyte having high oxidation resistance.
  • the positive electrode mixture forming the positive electrode mixture layer 6 includes optional components such as a solid electrolyte, a conductive agent, a binder, and a filler, if necessary, similarly to the negative electrode mixture. Note that the positive electrode mixture layer may be in a form that does not include a solid electrolyte.
  • ⁇ Positive electrode active material As the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 6, a known material usually used for an all solid state battery can be used.
  • the positive electrode active material for example, a composite oxide (Li x CoO 2 or Li x NiO having a layered ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure) represented by Li x MeO y (Me represents at least one transition metal) 2, Li x MnO 3, Li x Ni ⁇ Co (1- ⁇ ) O 2, Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1- ⁇ - ⁇ ) O 2 , etc., Li x Mn 2 O 4 having a spinel type crystal structure , Li x Ni ⁇ Mn (2 - ⁇ ) O 4 , etc.), Li w Me x (AO y) z (Me represents at least one transition metal, a represents for example P, Si, B, and V, etc.) (LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO
  • Li-Al, Li-In, Li-Sn, Li-Pb, Li-Bi, Li-Ga, Li-Sr, Li-Si, Li-Zn, Li-Cd, Li-Ca, MnO 2 other than the compounds represented by lithium alloy and the general formula such as li-Ba, FeO 2, TiO 2, V 2 O 5, V 6 O 13, TiS 2, etc., than the redox potential anode material Noble materials can be used.
  • the lower limit of the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is preferably 10% by mass, and more preferably 15% by mass.
  • the upper limit of the content of the positive electrode active material is preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass, further preferably 80% by mass, particularly preferably 90% by mass, and may be 95% by mass.
  • the positive electrode mixture is a mixture prepared by mixing a positive electrode active material, a solid electrolyte, and the like by mechanical milling or the like, as in the case of the negative electrode.
  • a mixture of a positive electrode active material and a solid electrolyte can be obtained by mixing a particulate positive electrode active material, a particulate solid electrolyte, and the like.
  • the positive electrode composite also has a chemical or physical bond between the positive electrode active material and the solid electrolyte, as in the case of the negative electrode, and a composite in which the positive electrode active material and the solid electrolyte are mechanically composited. And the like.
  • the composite is one in which the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the like are present in one particle.
  • the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the like form an aggregated state, the surface of the positive electrode active material.
  • examples include those in which a film containing a solid electrolyte or the like is formed at least partially.
  • the lower limit of the content of the solid electrolyte may be 5% by mass or 10% by mass.
  • the upper limit of the solid electrolyte content in the positive electrode mixture is preferably 90% by mass, more preferably 85% by mass, further preferably 80% by mass, and particularly preferably 75% by mass.
  • the lower limit of the average thickness of the positive electrode mixture layer 6 is preferably 30 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the positive electrode mixture layer 6 is preferably 1000 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m, and still more preferably 200 ⁇ m.
  • the average thickness of the positive electrode mixture layer 6 is equal to or more than the lower limit, an all-solid-state battery having a high energy density can be obtained.
  • the average thickness of the positive electrode mixture layer 6 By setting the average thickness of the positive electrode mixture layer 6 to be equal to or less than the upper limit, it is possible to obtain an all-solid-state battery having a high-rate discharge performance and a negative electrode having a high active material utilization rate.
  • the solid electrolyte layer 3 contains an electrolyte for a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte for a solid electrolyte layer include, in addition to the sulfide solid electrolyte described above, for example, an oxide solid electrolyte, other sulfide solid electrolytes, a dry polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, and a quasi-solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte is preferable from the viewpoint of good ion conductivity and easy interface formation, and the sulfide solid electrolyte is more preferable.
  • the solid electrolyte layer 3 contains the sulfide solid electrolyte, the solid electrolyte layer maintains high ionic conductivity and the reduction resistance is improved, so that the initial coulomb efficiency of the all-solid-state battery can be improved.
  • the electrolyte for the solid electrolyte layer may have a crystal structure, or may be amorphous without a crystal structure.
  • An oxide such as Li 3 PO 4 , a halogen, a halogen compound, or the like may be added to the electrolyte for a solid electrolyte layer.
  • the lower limit of the average thickness of the solid electrolyte layer 3 is preferably 1 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the solid electrolyte layer 3 is preferably 50 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m.
  • the average thickness of the solid electrolyte layer 3 is equal to or more than the above lower limit, the positive electrode and the negative electrode can be reliably insulated.
  • the average thickness of the solid electrolyte layer 3 is equal to or less than the upper limit, the energy density of the all-solid-state battery can be increased.
  • the method for manufacturing the all-solid-state battery includes, for example, a sulfide solid electrolyte preparation step of preparing the sulfide solid electrolyte, a negative electrode mixture preparation step, an electrolyte preparation step for a solid electrolyte layer, a positive electrode mixture preparation step, and a negative electrode And a laminating step of laminating the layers, the solid electrolyte layer and the positive electrode layer.
  • the sulfide solid electrolyte is produced by the following procedure.
  • nitride Li 3/2 Al 1/2 N
  • Li 3 N and AlN are mixed in a mortar or the like and then pelletized.
  • heat treatment is performed to produce Li 3/2 Al 1/2 N.
  • Li 3/2 Al 1/2 N is described as “Li 3 AlN 2 ”.
  • sulfide solid electrolyte precursor is prepared. .
  • a method for producing the sulfide solid electrolyte precursor for example, a mechanical milling method, a melt quenching method, or the like can be used.
  • a sulfide solid electrolyte can be produced by performing a heat treatment at a crystallization temperature or higher after producing a sulfide solid electrolyte precursor.
  • the crystallization temperature can be determined by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the heat treatment temperature is preferably 250 ° C. or more and 400 ° C. or less, and in order to obtain a ⁇ -Li 3 PS 4 crystal structure, the heat treatment temperature is 200 ° C. It is preferable that the temperature is not less than 400 ° C. This is because when heat treatment is performed at a high temperature such as 500 ° C., there is a possibility that a phase transition occurs to Li 4 P 2 S 6 which is a stable phase.
  • the heat treatment temperature is preferably from 250 ° C to 400 ° C.
  • a sulfide solid electrolyte containing an element such as B or Si and N can be produced.
  • the nitride that can be used in the above-described manufacturing process in addition to the above, LiMgN, LiCaN, LiHf 1/2 N, Li 3/2 Sc 1/2 N, LiZr 1/2 N, and Li 5/3 Ti 1 / 3 N, Li 4/3 Ta 1/3 N, Li 7/4 Ta 1/4 N, Li 7/4 Nb 1/4 N, Li 3/2 W 1/4 N, Li 7/4 V 1 / 4 N and the like.
  • a nitride made of the elements M, Li, and N was used as a starting material, but the method for producing a sulfide solid electrolyte of the present embodiment is not limited to this.
  • a Li 2 SP 2 S 5 -based sulfide solid electrolyte has been described as an example.
  • an LGPS-type or aldirodite-type sulfide solid electrolyte can also be manufactured by a similar manufacturing process. Can be made.
  • Li 3/2 Al 1/2 N, Li 2 S, and P 2 S 5 were used as starting materials, but by further adding a Ge-containing compound such as GeS 2 , LGPS containing Ge was used.
  • a type of the sulfide solid electrolyte may be made.
  • a starting material having a predetermined molar ratio is mixed in a mortar or the like, and then subjected to a mechanical milling method, for example, a ball mill treatment or a vibration mill treatment, to produce a sulfide solid electrolyte precursor. Thereafter, the precursor is heat-treated at a predetermined temperature or higher, whereby a sulfide solid electrolyte can be produced.
  • the heat treatment temperature is preferably 300 ° C. or more and 1000 ° C. or less, and more preferably 350 ° C. or more and 700 ° C. or less. , More preferably 400 to 650 ° C, particularly preferably 450 to 600 ° C.
  • the heat treatment may be performed in a reduced-pressure atmosphere or in an inert gas atmosphere.
  • a negative electrode mixture for forming a negative electrode layer is prepared.
  • the negative electrode mixture contains a mixture or a composite containing the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte
  • the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte are used. Mixing to produce a mixture or composite of the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer electrolyte for forming the solid electrolyte layer is prepared.
  • a predetermined material of the electrolyte for the solid electrolyte layer can be obtained by processing by a mechanical milling method.
  • the solid electrolyte layer electrolyte may be produced by heating a predetermined material of the solid electrolyte layer electrolyte to a melting temperature or higher by a melt quenching method, melting and mixing the two at a predetermined ratio, and quenching.
  • a positive electrode mixture for forming a positive electrode layer is prepared.
  • the method for producing the positive electrode mixture is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, compression molding of the positive electrode active material, mechanical milling of a predetermined material of the positive electrode mixture, sputtering using a target material of the positive electrode active material, and the like can be mentioned.
  • the positive electrode mixture contains a mixture or a composite containing the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte
  • the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte are mixed using, for example, a mechanical milling method. Mixing to produce a mixture or composite of the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte.
  • a negative electrode layer having a negative electrode substrate layer and a negative electrode mixture layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer having a positive electrode substrate layer and a positive electrode mixture layer are laminated.
  • the negative electrode layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode layer may be formed sequentially or vice versa, and the order of forming each layer is not particularly limited.
  • the negative electrode layer is formed by pressure-molding a negative electrode base material and a negative electrode mixture
  • the solid electrolyte layer is formed by pressure-forming an electrolyte for a solid electrolyte layer
  • the positive electrode layer is formed by a positive electrode base. It is formed by pressure molding the material and the positive electrode mixture.
  • the negative electrode layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode layer may be laminated by press-molding the negative electrode substrate, the negative electrode mixture, the electrolyte for the solid electrolyte layer, the positive electrode substrate, and the positive electrode mixture at a time.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer, or these layers may be formed in advance, and may be laminated by pressure molding with the solid electrolyte layer.
  • the configuration of the all solid state battery according to the present invention is not particularly limited, and may include other layers other than the negative electrode layer, the positive electrode layer, and the solid electrolyte layer, such as an intermediate layer and an adhesive layer.
  • Example 1 The following process was synthesized 99 (0.70Li 2 S ⁇ 0.30P 2 S 5) ⁇ 1Li 3/2 Al 1/2 N. Li 3 N and AlN were weighed to a molar ratio of 1.2: 1, mixed in a mortar, and pelletized. Next, heat treatment was performed at 750 ° C. for 1 hour to produce Li 3/2 Al 1/2 N. Fabricated Li 3/2 Al 1/2 N, the main phase by XRD measurement was confirmed to be Li 3/2 Al 1/2 N. Next, Li 2 S (99.98%, Aldrich), P 2 S 5 (99%, Aldrich) and Li 3/2 Al 1/2 N were dissolved in a glove box in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less.
  • Examples 2 to 9 The value of z in the composition formula (100-z) (0.70Li 2 S ⁇ 0.30P 2 S 5 ) ⁇ zLi 3/2 Al 1 / 2N of the sulfide solid electrolyte is 5 , 7, 10, 15, Except for changing to 20, 25, 30, and 40, the sulfide solid electrolytes of Examples 2 to 9 were synthesized in the same manner as in Example 1.
  • the sulfide solid electrolyte of Example 12 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the weight was adjusted to 26.4: 20.0 (mol%).
  • Li 3 N and BN are weighed to a molar ratio of 1.1: 1, mixed in a mortar, pelletized, and then heat-treated at 800 ° C. for 10 minutes to produce Li 3/2 B 1/2 N. did. Fabricated Li 3/2 B 1/2 N, the main phase by XRD measurement was confirmed to be Li 3/2 B 1/2 N. Next, using the above Li 3/2 B 1/2 N instead of Li 3/2 Al 1/2 N, the composition formula (100-z) of the sulfide solid electrolyte (0.70 Li 2 S.0.
  • Example 19 using the above Li 5/3 Si 1/3 N instead of Li 3/2 Al 1/2 N, the composition formula (100-z) (0.70Li 2 S.0. 30P 2 S 5 ) ⁇ zLi 5/3 Si 1/3 N
  • the procedure of Example 19 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the value of z was changed to 1.5, 15, 20, 30, and 45. Twenty-three sulfide solid electrolytes were synthesized.
  • Comparative Example 1 A sulfide solid electrolyte of Comparative Example 1 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that Li 3/2 Al 1/2 N was not used as a raw material of the sulfide solid electrolyte.
  • Example 24 By the following treatment, 87.6 (Li 10 GeP 2 S 12 ) ⁇ 12.4Li 3/2 Al 1 / 2N was synthesized. Li 3 N and AlN were weighed to a molar ratio of 1.2: 1, mixed in a mortar, and pelletized. Next, heat treatment was performed at 750 ° C. for 1 hour to produce Li 3/2 Al 1/2 N. Next, Li 2 S (99.98%, Aldrich), P 2 S 5 (99%, Aldrich), GeS 2 (99.99%, high-purity chemical) in a glove box in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower.
  • Li 3/2 Al 1/2 N were weighed to a molar ratio of 5: 1: 1: 0.14 and then mixed in a mortar.
  • This mixed sample was put into a sealed 80 mL zirconia pot containing 160 g of zirconia balls having a diameter of 4 mm. Milling was performed for 40 hours at a revolution speed of 370 rpm using a planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, model number: Premium line P-7). Thereafter, heat treatment was performed at 550 ° C. for 8 hours to obtain a sulfide solid electrolyte of Example 24.
  • Example 25, Example 26, Comparative Example 2 The value of z in the composition formula (100-z) (Li 10 GeP 2 S 12 ) ⁇ zLi 3/2 Al 1/2 N of the sulfide solid electrolyte was changed to 30.2, 42.5, and 60.9. Except for this, the sulfide solid electrolytes of Example 25, Example 26, and Comparative Example 2 were synthesized in the same manner as Example 1. [Comparative Example 3] A sulfide solid electrolyte of Comparative Example 3 was synthesized in the same manner as in Example 24 except that Li 3/2 Al 1/2 N was not used as a raw material of the sulfide solid electrolyte.
  • the source was CuK ⁇ ray, the tube voltage was 30 kV, the tube current was 15 mA, and the diffracted X-ray was detected by a high-speed one-dimensional detector (model number: D / teX Ultra2) through a K ⁇ filter having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the sampling width was 0.01 °, the scan speed was 5 ° / min, the divergence slit width was 0.625 °, the light receiving slit width was 13 mm (OPEN), and the scattering slit width was 8 mm.
  • Table 1 shows the crystal structures identified from the XRD spectra of Examples 1 to 23, Comparative Example 1 and Reference Example 2.
  • Table 2 shows the crystal structures identified from the XRD spectra of Examples 24 to 26, Comparative Examples 2 and 3, and Reference Examples 3 and 4. Note that “Unknown” in Table 2 indicates that a diffraction peak whose crystal structure could not be identified was confirmed.
  • FIG. 3 shows Raman spectra of Examples 2 to 6 and Comparative Example 1.
  • Table 1 shows the molecular structures identified from the Raman spectra of Examples 1 to 23, Comparative Example 1 and Reference Example 2.
  • Ionic conductivity ( ⁇ ) The ionic conductivity ( ⁇ ) was obtained by measuring the ionic conductivity at 25 ° C. using the “VMP-300” manufactured by (Bio-Logic) and measuring the AC impedance by the method described above.
  • FIG. 4 shows the ionic conductivity at 25 ° C. of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, and Table 1 shows Examples 1 to 23, Comparative Example 1 and Reference Example 2.
  • Table 2 shows the ionic conductivity and activation energy at 25 ° C. of Examples 24 to 26, Comparative Examples 2 and 3, and Reference Examples 3 and 4.
  • a metal Li foil is bonded to the opposite surface of the sulfide solid electrolyte layer of Example 1 and pressed to form a positive electrode mixture layer, a sulfide solid electrolyte layer of Example 1, and a metal Li foil.
  • a laminate was obtained. This laminate was sealed under reduced pressure in an aluminum laminate cell, and pressed using a stainless steel plate to obtain an all-solid-state battery cell (Li-NCA half cell).
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the sulfide solid electrolyte of Example 1 was changed to the sulfide solid electrolytes of Examples 2 and 4 and Comparative Example 1.
  • An all-solid-state battery cell Li-NCA half cell provided with a sulfide solid electrolyte was obtained.
  • FIG. 5 shows the initial charge / discharge performance of Example 1, Example 2, Example 4, and Comparative Example 1.
  • Table 1 shows the initial coulomb efficiencies (%) of Example 1, Example 2, Example 4, and Comparative Example 1.
  • the charging test conditions were a measurement temperature of 50 ° C., charging was performed at constant current and constant voltage (CCCV), charging current was 0.1 mA / cm 2 , charging lower limit potential was 0.01 V, and total charging time was 100 hours.
  • Charging the reaction in which the mixture layer of the sulfide solid electrolyte of Example 1 is reduced.
  • the amount of charge electricity 20 hours after the start of charging was defined as the reductive decomposition capacity (mAh / g) of the sulfide solid electrolyte after 20 hours.
  • SUS316L powder is 0Vvs. Redox species are solely sulfide solid electrolytes because they are stable at the Li / Li + potential.
  • the amount of electricity flowing through the evaluation cell means the amount of reductive decomposition of the sulfide solid electrolyte. According to the same procedure, the reduction resistance of the sulfide solid electrolytes of Examples 2, 4, 8 to 17, 19, 20, 22 and Comparative Example 1 was evaluated.
  • Table 1 shows the reductive decomposition capacity of the sulfide solid electrolytes of Examples 1, 2, 4, 8 to 17, 19, 20, 22 and Comparative Example 1 20 hours after the start of charging.
  • a metal Li foil is bonded to the opposite surface of the Li 3 PS 4 layer and pressed to form a mixture layer of the sulfide solid electrolyte of Example 24, a Li 3 PS 4 solid electrolyte layer, and a metal Li foil.
  • This laminate was sealed in an aluminum laminate cell under reduced pressure, and pressed using a stainless steel plate, whereby an all-solid-state battery cell having the mixture layer of the sulfide solid electrolyte of Example 24 as a working electrode and a metal Li foil as a counter electrode was used. (Li-Gr half cell) was obtained.
  • Example 24 Except that the sulfide solid electrolyte of Example 24 was changed to the sulfide solid electrolytes of Examples 25 and 26 and Comparative Example 3, the same operation as in Example 24 was performed, and that of Examples 25 and 26 and Comparative Example 3 was repeated. An all solid state battery cell (Li-Gr half cell) equipped with a sulfide solid electrolyte was obtained.
  • Li-Gr half cell Li-Gr half cell
  • FIG. 9 shows dQ / dV curves of Examples 24 to 26 and Comparative Example 3.
  • the obtained pellets are placed inside a sealed desiccator (effective volume 2100 cm 3 , temperature 20 ° C., relative humidity about 90%), and the amount of hydrogen sulfide generated is measured using a hydrogen sulfide sensor (TPA-5200E).
  • TPA-5200E hydrogen sulfide sensor
  • the measurement was terminated when the detection limit of the hydrogen sulfide sensor reached 50 ppm or when the measurement time passed 40 minutes.
  • the generation amount V (cm 3 / g) of hydrogen sulfide generated from the solid electrolyte per 1 g is obtained by using the obtained concentration C (ppm), the real volume L (cm 3 ) of the desiccator, and the mass m (g) of the pellet.
  • V (cm 3 / g) C ⁇ L ⁇ 10 ⁇ 6 / m
  • FIGS. 6 and 7 are graphs showing the relationship between the air exposure time (minutes) and the amount of hydrogen sulfide generated (cm 3 / g) for the sulfide solid electrolyte pellets of the above Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 6 shows the amount of hydrogen sulfide generated in Example 4, Example 6, and Comparative Example 1 up to the air exposure time of 20 minutes.
  • FIG. 7 shows the sulfur sulfide emission in Example 6 and Reference Example 1 up to the air exposure time of 40 minutes. Shows the amount of hydrogen generated.
  • the sulfide solid electrolyte of the example including an element of any of Al, B, or Si and N as the element M and having a crystal structure was compared with the sulfide solid electrolyte of Comparative Example 1.
  • the reductive decomposition capacity 20 hours after the start of charging was suppressed, and the initial coulomb efficiency was excellent.
  • the sulfide solid electrolytes of Example 1, Example 2, Example 4 to Example 8, Example 10, Example 12 to Example 17, and Example 19 to Example 22 also have good ionic conductivity at 25 ° C. Met.
  • the sulfide solid electrolyte of Comparative Example 1 which did not contain the elements M and N, had good ionic conductivity, but had a large reductive decomposition capacity after 20 hours from the start of charging, and was inferior in initial Coulomb efficiency.
  • Example 1 and Example 2 had a crystal structure of Li 7 P 3 S 11
  • Example 3 had a crystal structure of ⁇ -Li 3 PS 4
  • Example 11 had a crystal structure of Li 4 P 2 S 6 .
  • the sulfide solid electrolyte of the example shows that the Raman shift derived from the crosslinked sulfur P 2 S 7 4- increases as z increases, that is, as the content of nitrogen (N) increases. 406cm peak around -1 decreases, the peak around the Raman shift 423Cm -1 derived from PS 4 3- emerge. Therefore, it is presumed that the molecular structures based on the Raman spectra of Examples 1 and 15 in Table 1 are composed of PS 4 3 ⁇ , P 2 S 7 4 ⁇ and P 2 S 6 4 ⁇ .
  • the sulfide solid electrolyte not only has high reduction resistance but also has excellent atmospheric stability. The reason why the sulfide-based solid electrolyte has a high effect of suppressing the generation of hydrogen sulfide is presumed as follows. As shown in the Raman spectrum of FIG.
  • the sulfide solid electrolyte of the example has a Raman shift of 406 cm ⁇ 1 derived from the crosslinked sulfur P 2 S 7 4- as z increases, that is, as the N content increases. Near peaks are decreasing. In the sulfide solid electrolyte of the example, no peak derived from Li 2 S appeared in the XRD (X-ray diffraction) spectrum shown in FIG. From these facts, by increasing the content of N in the sulfide solid electrolyte, so-called crosslinked sulfur P 2 S 7 4- (S 3 PS—PS 3 ), which is unstable in the atmosphere, is reduced, and water is reduced.
  • Li 3 N When Li 3 N is used as a starting material for a sulfide-based solid electrolyte containing N, Li 3 N reacts dramatically with P 2 S 5 to release N 2 and precipitate Li 2 S. This is considered to be because the N defect generation energy of Li 3 N is small.
  • the N defect generation energy of Li ⁇ M ⁇ N is larger than the N defect generation energy of Li 3 N, the reaction proceeds slowly in the synthesis process of the sulfide-based solid electrolyte, and N 2 It is considered that the release of Li and the precipitation of Li 2 S are suppressed.
  • the sulfur-based sulfide solid electrolyte containing Li, P, S, Ge, Al, and N and having a crystal structure had excellent ionic conductivity at 25 ° C.
  • the sulfide solid electrolyte according to the present invention has high reduction resistance and can improve the initial coulomb efficiency of an all-solid battery including the sulfide solid electrolyte. Moreover, it was shown that the sulfide solid electrolyte according to the present invention can also improve the atmospheric stability.
  • the all-solid-state battery provided with the sulfide solid electrolyte according to the present invention has excellent initial coulomb efficiency, and is therefore suitably used as, for example, a lithium-ion all-solid-state battery for HEV.

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Abstract

本発明の一態様は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質である。本発明の別の一態様は、Ａｌ及びＮを含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質である。

Description

硫化物固体電解質及び全固体電池
　本発明は、硫化物固体電解質及び全固体電池に関する。
　リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。
　近年、非水電解質二次電池の安全性の向上を目的として、非水電解質として有機溶媒等の液体の電解質に代えて硫化物固体電解質等を使用する全固体電池が提案されている（特許文献１参照）。
　硫化物固体電解質の一例として、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＮを含有し、一般式ＸＬｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５－ＹＬｉ３Ｎ（１０≦Ｙ≦１５、６７．５≦Ｘ＋Ｙ≦８５）で表される組成を有し、結晶性材料である硫化物固体電解質が開示されている。（特許文献２参照）
　硫化物固体電解質としては、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス及び６０Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５・１０Ｌｉ３Ｎガラスセラミックスが、１０－３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示すことが報告されている。（非特許文献１）
　このような硫化物固体電解質は、本質的に耐酸化性及び耐還元性が低いことが第一原理計算より明らかにされている。（非特許文献２）
特開２０００－３４０２５７号公報 特開２０１８－０４１６７１号公報 Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７，２７２１（２００６）、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，３０４，８５（２０１６） ＡＣＳ　Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、７、２３６８５（２０１５）
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、耐還元性が向上された硫化物固体電解質、及び当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の提供を目的とする。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質である。
　本発明の他の一態様は、Ａｌ及びＮを含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質である。
　本発明の一態様又は他の一態様に係る硫化物固体電解質によれば、耐還元性が向上された硫化物固体電解質とすることができる。
本発明の一実施形態における全固体電池を示す模式的断面図である。 実施例及び比較例の硫化物固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。 実施例及び比較例の硫化物固体電解質のラマンスペクトルである。 実施例及び比較例の硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度を示すグラフである。 実施例及び比較例の全固体電池の初回充放電性能を示すグラフである。 実施例及び比較例の硫化物固体電解質の硫化水素発生量を示すグラフである。 実施例及び参考例の硫化物固体電解質の硫化水素発生量を示すグラフである。 実施例、比較例及び参考例の硫化物固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。 実施例及び比較例の全固体電池のｄＱ／ｄＶ曲線である。
　本発明の一態様に係る硫化物固体電解質は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質である。
　本発明者らは、イオン伝導度が低いために固体電解質としての適用が困難であるＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖのいずれか（以下、元素Ｍとも記載する）を含有する窒化物が、高い耐還元性を示すことに着目した。そこで、硫化物固体電解質中に、窒素元素（Ｎ）と当該元素Ｍとを含有させることで、硫化物固体電解質の耐還元性を向上できるのではないかと考え、本発明に至った。
　当該硫化物固体電解質は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有することで、耐還元性が向上された硫化物固体電解質とすることができる。なお、上記硫化物固体電解質において、元素ＭはＡｌであってもよい。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。元素ＭとＮとを含む当該硫化物固体電解質が還元雰囲気に曝されると、当該硫化物固体電解質の表面ないし界面に、元素Ｍの窒化物や元素Ｍのリチウム窒化物等を含む、耐還元性の高い被膜が形成されると推測される。このために当該硫化物固体電解質の耐還元性が向上すると推測される。
　当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池は、初回クーロン効率が向上された全固体電池とすることができる。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。一般的な硫化物固体電解質は、還元分解されやすく、そのような硫化物固体電解質を備えた全固体電池は大きな還元分解電気量を示すことが知られているが、当該硫化物固体電解質は耐還元性が高い。このため当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の初回クーロン効率を向上できる。
　さらに、当該硫化物固体電解質がＮを含有することで、Ｓがイオン半径の小さいＮと置き換わり結晶格子体積が減少する。そのため、リチウムイオンが移動するスペースが大きくなることでイオン伝導度を向上できる。その結果、良好なイオン伝導度を維持しつつ全固体電池の初回クーロン効率を向上できる。
　上記硫化物固体電解質における元素Ｍは、窒化物の耐還元性が高いものであればよい。具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素であればよい。これらの元素は、第一原理計算によって、元素Ｍを含むリチウム窒化物の耐還元性が高いことが明らかとなっている元素である（非特許文献Ａｄｖ．Ｓｃｉ．，４，１６００５１７（２０１７）参照）。これらの中でも、原価が低く、製造コストを低くできることから、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉが好ましい。
　上記結晶構造としては、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６若しくはβ－Ｌｉ３ＰＳ４の結晶相を有する結晶構造又はＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有する第一の結晶構造を含むことが好ましい。これにより、２５℃におけるイオン伝導度を高めることができる。
　上記第一の結晶構造が上記Ｘ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．８°±０．５°及び３０．９°±０．５°に回折ピークを有する特定結晶構造Ａ又は上記Ｘ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有し、３０．９°±０．５°に回折ピークを有さない特定結晶構造Ｂを含むことが好ましい。上記構成により、２５℃におけるイオン伝導度をより高めることができる。
　当該硫化物固体電解質がＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及びＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍを含む場合、耐還元性の観点から、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で１．６４以上４．００以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．０２以上１．１１以下であることが好ましい。当該硫化物固体電解質におけるＬｉ及びＮの含有割合が上記範囲であることで、耐還元性がより向上し、当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の初回クーロン効率をより高めることができる。なお、上記硫化物固体電解質において、元素ＭはＡｌであってもよい。
　当該硫化物固体電解質において、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で２．７７以上３．３８以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．２８以上０．６５以下であるとさらに好ましい。当該硫化物固体電解質におけるＬｉ及びＮの含有割合が上記範囲であることで、耐還元性と、大気安定性と、２５℃におけるイオン伝導度とを同時に高めることができる。
　当該硫化物固体電解質が、一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉαＭβＮ（但し、０＜ｚ≦４０、０．５０≦ｙ≦０．７５、α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である）で表される組成を有することが好ましい。当該硫化物固体電解質が、上記一般式で表される組成を有することで、耐還元性がより向上し、当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の初回クーロン効率をより高めることができる。
　当該硫化物固系体電解質は、さらにＧｅを含んでもよい。このような硫化物固体電解質であっても、本発明の効果を享受できる。
　当該硫化物固体電解質がＧｅを含む場合、当該硫化物固体電解質は、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶相を有する構造を含むことが好ましい。
　また、当該硫化物固体電解質がＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｇｅ、及び上記元素Ｍを含み、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶相を有する場合、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で５．０１以上５．６１以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．００５１以上０．４１以下であることが好ましい。また、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で５．０６以上５．１９以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．０３８以上０．１３以下であるとさらに好ましい。
　当該硫化物固体電解質がＧｅを含む場合、一般式（１００－ｚ）Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２・ｚＬｉαＭβＮ（但し、０＜ｚ≦５０、α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である）で表される組成を有することが好ましい。中でも、上記一般式において、ｚが０＜ｚ≦２０を満たすことが特に好ましい。
　当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記構成により、当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の高率放電性能を向上できる。
　なお、当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、以下の方法で交流インピーダンスを測定して求める。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、内径１０ｍｍの粉体成型器に試料粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、油圧プレスをもちいて試料面積あたりの圧力５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。圧力解放後に、試料の上面および下面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を投入したのちに、ペレット面積あたりの圧力３６０ＭＰａで、５分間一軸加圧成形することによりイオン伝導度測定用ペレットを得る。このイオン伝導度測定用ペレットを宝泉社製ＨＳセル内に挿入して交流インピーダンス測定を行う。測定条件は、印加電圧振幅２０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚから１００ｍＨｚ、測定温度２５℃とする。
　本発明の他の一態様に係る全固体電池は、負極層と、固体電解質層と、正極層とを備え、上記負極層、上記固体電解質層、上記正極層又はこれらの組み合わせが当該硫化物固体電解質を含有する全固体電池である。
　本発明の他の一態様に係る全固体電池は、上記負極層、上記固体電解質層、上記正極層又はこれらの組み合わせが当該硫化物固体電解質を含有するので、初回クーロン効率が優れる。当該硫化物固体電解質は耐還元性に優れるため、負極層及び／又は固体電解質層が当該硫化物固体電解質を含有することが好ましい。上記構成により、本発明の効果がより一層優れたものとなる。
　以下、本発明に係る硫化物固体電解質及び全固体電池の実施形態について詳説する。
＜硫化物固体電解質＞
　当該硫化物固体電解質は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有する。当該硫化物固体電解質は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有することで、耐還元性を向上できる。当該硫化物固体電解質は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、当該硫化物固体電解質は、リチウム全固体電池に用いられることが好ましい。なお、上記硫化物固体電解質において、元素ＭはＡｌであってもよい。
　当該硫化物固体電解質は、結晶構造を有する。ここで、「結晶構造を有する」とは、Ｘ線回折測定において、Ｘ線回折パターンに上記硫化物固体電解質の結晶構造由来のピークが観測されることを意味する。当該硫化物固体電解質には非晶部が含まれていてもよい。結晶構造を有する硫化物固体電解質は、例えば、非晶質状態の硫化物固体電解質を、熱処理等により結晶化して得ることができる。
　当該硫化物固体電解質が有する上記結晶構造としては、例えばＬＧＰＳ型、アルジロダイト型、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１およびＴｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ系などが挙げられる。これらの中でも上記結晶構造としては、リチウムイオン伝導性の観点からはＬＧＰＳ型、アルジロダイト型、及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１が好ましく、これらの中でもＬｉに対する安定性が高いことからＬｉ７Ｐ３Ｓ１１がより好ましい。大気に対する安定性の観点からはＬｉ４Ｐ２Ｓ６若しくはβ－Ｌｉ３ＰＳ４の結晶相を有する結晶構造又はＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有する第一の結晶構造を含むことが好ましく、これらの中でもリチウムイオン伝導度性が高いことからＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有する第一の結晶構造であることがより好ましい。
　上記第一の結晶構造は上記Ｘ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．８°±０．５°及び３０．９°±０．５°に回折ピークを有する特定結晶構造Ａ又は上記Ｘ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有し、３０．９°±０．５°に回折ピークを有さない特定結晶構造Ｂを含んでもよい。上記構成により、２５℃におけるイオン伝導度を高めることができる。
　上記第一の結晶構造における上記回折ピークは、上記２θの範囲の、さらに±０．３°の範囲内にあってもよく、±０．１°の範囲内にあってもよい。
　上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定は、以下の手順により行う。気密性のＸ線回折測定用試料ホルダーに、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、測定に供する固体電解質粉末を充填する。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩ」）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行う。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２）にて検出する。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。
　上記Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶相を有する結晶構造は、上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．８°±０．５°、１８．５°±０．５°、２３．７°±０．５°、２９．６°±０．５°、３０．０°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
　上記ＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が挙げられる。Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶相を有する結晶構造は、上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１４．４°±０．５°、２０．１°±０．５°、２０．４°±０．５°、２６．９°±０．５°、２９．５°±０．５°、４７．３°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
　上記アルジロダイト型の硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等が挙げられる。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの結晶相を有する結晶構造は、上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１５．６°±０．５°、２５．５°±０．５°、３０．０°±０．５°、３１．４°±０．５°、４５．０°±０．５°、５２．５°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
　上記Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶相を有する結晶構造は、上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝２θ＝１６．９°±０．５°、２７．１°±０．５°、３２．１°±０．５°、３２．５°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
　上記β－Ｌｉ３ＰＳ４の結晶相を有する結晶構造は、上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．５°±０．５°、１８．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．９°±０．５°、３１．２°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
　当該硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及び元素Ｍを含むことが好ましい。この場合、耐還元性の観点から、硫化物固体電解質上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合はモル比で１．６４以上４．００以下であると好ましく、２．３６以上３．７０以下であるとより好ましく、２．６０以上３．４０以下であるとさらに好ましい。上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合は、０．０２以上１．１１以下であると好ましく、０．１９以上１．０１以下であるとより好ましく、０．２２以上０．７１以下であるとさらに好ましく、０．２８以上０．６５以下であると特に好ましい。当該硫化物固体電解質におけるＬｉ及びＮの含有割合が上記範囲であることで、良好な耐還元性を示す硫化物固体電解質が得られる。また、当該硫化物固体電解質を備える全固体電池の初回クーロン効率を高めることができる。
　さらに、大気安定性の観点からは、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で２．６０以上４．００以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．１９以上１．１１以下であることが好ましく、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で２．７７以上３．３８以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．２８以上０．６５以下であることがより好ましい。また、元素ＭとしてＡｌを含むことが好ましい。これにより、特に一般式におけるｙの値が０．７５未満の場合に、大気に不安定ないわゆる架橋硫黄Ｐ２Ｓ７ ４－（Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３）が減少し、水と反応しやすいＬｉ２Ｓを実質的に含有しないため、当該硫化物固体電解質の大気安定性が向上し、大気中の水分と硫化物固体電解質中のＳとの反応による硫化水素の発生を抑制できる。
　特に、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で２．７７以上３．３８以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．２８以上０．６５以下であると、耐還元性と、大気安定性と、２５℃におけるイオン伝導度とを同時に高めることができるため好ましい。
　当該硫化物固体電解質がＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｇｅ、及び上記元素Ｍを含み、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶相を有する場合には、耐還元性の観点から、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で５．０１以上５．６１以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．００５１以上０．４１以下であることが好ましい。また、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で５．０６以上５．１９以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．０３８以上０．１３以下であるとさらに好ましい。
　当該硫化物固体電解質としては、一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉαＭβＮ（但し、０＜ｚ≦４０、０．５０≦ｙ≦０．７５、）で表される組成を有することが好ましい。当該硫化物固体電解質が上記一般式で表される組成を有することで、耐還元性をより向上できる。また、当該硫化物固体電解質を備える全固体電池の初回クーロン効率をより高めることができる。
　上記一般式におけるｚは、０超４０以下であると好ましく、１以上３０以下であるとより好ましく、１以上５以下又は１０以上３０以下であるとさらに好ましく、１以上５以下又は１０以上２５以下であるとよりさらに好ましい。上記一般式におけるｚが０超４０以下範囲であることで、当該硫化物固体電解質の耐還元性をより向上できる。１０≦ｚ≦４０であることで、大気に不安定ないわゆる架橋硫黄Ｐ２Ｓ７ ４－（Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３）が減少し、水と反応しやすいＬｉ２Ｓを実質的に含有しないため、当該硫化物固体電解質の大気安定性が向上し、大気中の水分と硫化物固体電解質中のＳとの反応による硫化水素の発生を抑制できる。１≦ｚ≦３０であることで、２５℃におけるイオン伝導度をより高めることができる。１≦ｚ≦５又は１０≦ｚ≦３０であることで、２５℃におけるイオン伝導度をさらに高めることができる。１≦ｚ≦５又は１０≦ｚ≦２５であることで、２５℃におけるイオン伝導度をよりさらに高めることができる。
　上記一般式におけるｙは、０．５０以上０．７５以下であると好ましく、０．６７以上０．７０以下であるとより好ましい。当該硫化物固体電解質におけるＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の含有割合が上記範囲であることで、当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が向上する。
　上記一般式におけるα及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である。α及びβの値は特に限定されないが、例えば、０．８０≦α≦３．０、０．１０≦β≦１．２であってもよい。特に、元素ＭとしてＡｌを含む場合においては、α＝１．５、β＝０．５としてもよい。
　当該硫化物固体電解質がＧｅを含む場合には、一般式（１００－ｚ）Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２・ｚＬｉαＭβＮ（但し、０＜ｚ≦５０、α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である）で表される組成を有することが好ましい。例えば、元素ＭとしてＡｌを含む場合、当該硫化物固体電解質は、一般式（１００－ｚ）Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２・ｚＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ（但し、０＜ｚ≦５０）で表される組成を有することが好ましい。硫化物固体電解質がこのような組成を有することで、２５℃におけるイオン伝導度を高めることができる。
　上記一般式におけるｚは、０超５０以下であり、１以上４５以下であると好ましく、３以上３５以下であるとより好ましく、５以上２５以下であるとさらに好ましく、７以上２０以下であるとよりさらに好ましい。上記一般式におけるｚが上記範囲であることで、耐還元性及び２５℃におけるイオン伝導度をより高めることができる。
　上記一般式におけるα及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である。α及びβの値は特に限定されないが、例えば、０．８０≦α≦３．０、０．１０≦β≦１．２であってもよい。特に、元素ＭとしてＡｌを含む場合においては、α＝１．５、β＝０．５としてもよい。
　当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、０．４×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であると好ましく、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であるとより好ましく、１．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であるとさらに好ましい。当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が上記の値であることで、当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の高率放電性能を向上できる。
　このように、当該硫化物固体電解質は、全固体電池の固体電解質として好適に使用できる。
＜全固体電池＞
　当該全固体電池は、負極層と、固体電解質層と、正極層とを備える。図１は、本発明の一実施形態における全固体電池を示す模式的断面図である。二次電池である全固体電池１０は、負極層１と、正極層２とが固体電解質層３を介して配置される。負極層１は、負極基材層４及び負極合剤層５を有し、負極基材層４が負極層１の最外層となる。正極層２は、正極基材層７及び正極合剤層６を有し、正極基材層７が正極層２の最外層となる。図１に示す全固体電池１０においては、正極基材層７上に、正極合剤層６、固体電解質層３、負極合剤層５及び負極基材層４がこの順で積層されている。
　当該全固体電池は、負極層１、固体電解質層３、正極層２又はこれらの組み合わせが当該硫化物固体電解質を含有する。当該全固体電池は、負極層１、固体電解質層３、正極層２又はこれらの組み合わせが当該硫化物固体電解質を含有するので、初回クーロン効率が優れる。当該硫化物固体電解質は耐還元性に優れるため、負極層１及び／又は固体電解質層３が当該硫化物固体電解質を含有することが好ましい。上記構成により、本発明の効果がより一層優れたものとなる。
　当該全固体電池は、当該硫化物固体電解質以外のその他の固体電解質を併せて用いるようにしてもよい。その他の固体電解質としては、当該硫化物固体電解質以外の硫化物固体電解質であってもよいし、酸化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、擬似固体電解質であってもよい。
　当該硫化物固体電解質以外の硫化物固体電解質としては、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳ２ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉδＸＯε（ただし、δ、εは正の数、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が良好な観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５が好ましく、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）がより好ましい。
［負極層］
　負極層１は、負極基材層４と、この負極基材層４の表面に積層される負極合剤層５とを備える。負極層１は負極基材層４と負極合剤層５との間に図示しない中間層を有していてもよい。
（負極基材層）
　負極基材層４は導電性を有する層である。負極基材層４の材質としては、導電体であれば限定されない。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、金、銀、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム及びこれらの一種以上を含む合金並びにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属を挙げることができる。
　負極基材層４の平均厚さの下限としては、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、８μｍがさらに好ましい。負極基材層４の平均厚さの上限としては、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。負極基材層４の平均厚さを上記下限以上とすることで、負極基材層４の強度を十分に高くできるため、負極層１を良好に形成できる。負極基材層４の平均厚さを上記上限以下とすることで、他の構成要素の体積を十分に確保できる。
（負極合剤層）
　負極合剤層５は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極合剤は、負極活物質と当該硫化物固体電解質とを含む負極混合物又は負極複合体を含有してもよい。負極合剤は、必要に応じて、当該硫化物固体電解質以外の固体電解質、導電剤、バインダー、フィラー等の任意成分を含む。
〈負極活物質〉
　負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えば
　Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；
　Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；
　ポリリン酸化合物；
　黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料；
　チタン酸リチウム等のリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。
　負極合剤における負極活物質の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。負極活物質の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましく、９５質量％であってもよい。負極活物質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を高めることができる。
〈負極混合物又は負極複合体〉
　上記負極混合物とは、負極活物質及び当該硫化物固体電解質をメカニカルミリング等で混合することにより作製される混合物である。例えば、負極活物質と当該硫化物固体電解質との混合物は、粒子状の負極活物質及び粒子状の当該硫化物固体電解質を混合して得ることができる。
　上記負極複合体としては、負極活物質及び当該硫化物固体電解質間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、負極活物質及び当該硫化物固体電解質を機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に負極活物質及び当該硫化物固体電解質が存在しているものであり、例えば、負極活物質及び当該硫化物固体電解質が凝集状態を形成しているもの、負極活物質の表面の少なくとも一部に当該硫化物固体電解質含有皮膜が形成されているものなどが挙げられる。
　上記負極混合物又は負極複合体は、当該硫化物固体電解質以外の固体電解質を含有してもよい。
　負極合剤が含有する負極活物質及び当該硫化物固体電解質が、負極混合物又は負極複合体を構成することで、高いイオン伝導度を維持しつつ耐還元性を向上できるので、初回クーロン効率が優れる。
　負極合剤が固体電解質を含有する場合、負極合剤における固体電解質の含有量の下限としては、５質量％であってもよく、１０質量％が好ましい。負極合剤における固体電解質の含有量の上限は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、７５質量％が特に好ましい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を高めることができる。
　上記負極層が当該硫化物固体電解質を含有する場合、負極合剤における当該硫化物固体電解質の含有量の下限としては、５質量％であってもよく、１０質量％が好ましい。負極合剤における当該硫化物固体電解質の含有量の上限は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、７５質量％が特に好ましい。負極合剤における当該硫化物固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、上記負極層が当該硫化物固体電解質を含有する場合に全固体電池の初回クーロン効率をより向上できる。
〈その他の任意の成分〉
　上記導電剤としては、特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。上記負極合剤における導電剤の含有量としては、例えば０．５質量％以上３０質量％以下とすることができる。上記負極合剤は、導電剤を含有しなくてもよい。
　上記バインダー（結着剤）としては、特に限定されない。例えばフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリル酸等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
　上記フィラーとしては、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。
　負極合剤層５の平均厚さの下限としては、３０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましい。負極合剤層５の平均厚さの上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましい。負極合剤層５の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する全固体電池を得ることができる。負極合剤層５の平均厚さを上記上限以下とすることで、高率放電性能に優れ、活物質利用率の高い負極を備える全固体電池を得ることができる。
（中間層）
　上記中間層は、負極基材層４の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材層４と負極合剤層５との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
［正極層］
　正極層２は、正極基材層７と、この正極基材層７の表面に積層される正極合剤層６とを備える。正極層２は、負極層１と同様、正極基材層７と正極合剤層６との間に中間層を有していてもよい。この中間層は負極層１の中間層と同様の構成とすることができる。
（正極基材層）
　正極基材層７は、負極基材層４と同様の構成とすることができる。正極基材層７の材質としては、導電体であれば限定されない。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、金、銀、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム及びこれらの一種以上を含む合金、並びにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属を挙げることができる。
　正極基材層７の平均厚さの下限としては、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。正極基材層７の平均厚さの上限としては、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。正極基材層７の平均厚さが上記下限以上とすることで、正極基材層７の強度を十分に高くできるため、正極層２を良好に形成できる。正極基材層７の平均厚さを上記上限以下とすることで、他の構成要素の体積を十分に確保できる。
（正極合剤層）
　正極合剤層６は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極合剤は、正極活物質と固体電解質とを含む正極混合物又は正極複合体を含有してもよい。上記固体電解質としては、当該硫化物固体電解質を用いてもよいが、耐酸化性の高い固体電解質を用いるのがより好ましい。正極合剤層６を形成する正極合剤は、負極合剤と同様、必要に応じて、固体電解質、導電剤、バインダー、フィラー等の任意成分を含む。なお、正極合剤層は固体電解質を含まない形態であってもよい。
〈正極活物質〉
　正極合剤層６に含まれる正極活物質としては、全固体電池に通常用いられる公知のものが使用できる。上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭｅＯｙ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２、ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＡＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ａは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｓｒ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｂａ等のリチウム合金や上記一般式で表される化合物以外のＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＳ２等の、酸化還元電位が負極材料よりも貴な材料を用いることができる。
　正極合剤における正極活物質の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。正極活物質の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましく、９５質量％であってもよい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を高めることができる。
〈正極混合物又は正極複合体〉
　上記正極混合物は、負極の場合と同様、正極活物質及び固体電解質等をメカニカルミリング等で混合することにより作製される混合物である。例えば、正極活物質と固体電解質等との混合物は、粒子状の正極活物質及び粒子状の固体電解質等を混合して得ることができる。
　上記正極複合体も、負極の場合と同様、正極活物質及び固体電解質等間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、正極活物質及び固体電解質等を機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に正極活物質及び固体電解質等が存在しているものであり、例えば、正極活物質及び固体電解質等が凝集状態を形成しているもの、正極活物質の表面の少なくとも一部に固体電解質等含有皮膜が形成されているものなどが挙げられる。
　正極合剤が含有する正極活物質及び固体電解質等が、正極混合物又は正極複合体を構成することで、高いイオン伝導度を維持できる。なお、上記固体電解質としては、当該硫化物固体電解質を用いてもよいが、耐酸化性の高い固体電解質を用いるのがより好ましい。
　正極合剤が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量の下限としては、５質量％であってもよく、１０質量％が好ましい。正極合剤における固体電解質の含有量の上限は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、７５質量％が特に好ましい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を高めることができる。
　正極合剤層６の平均厚さの下限としては、３０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましい。正極合剤層６の平均厚さの上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましい。正極合剤層６の平均厚さが上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する全固体電池を得ることができる。正極合剤層６の平均厚さを上記上限以下とすることで、高率放電性能に優れ、活物質利用率の高い負極を備える全固体電池を得ることができる。
［固体電解質層］
　固体電解質層３は、固体電解質層用電解質を含有する。固体電解質層用電解質としては、上述の当該硫化物固体電解質以外にも、例えば酸化物固体電解質、その他の硫化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、擬似固体電解質などを挙げることができる。これらの中では、イオン伝導度が良好であり、界面形成が容易であるなどの観点から硫化物固体電解質が好ましく、当該硫化物固体電解質がより好ましい。固体電解質層３が、当該硫化物固体電解質を含有することで、固体電解質層が高いイオン伝導度を維持しつつ耐還元性が向上されるので、全固体電池の初回クーロン効率を向上できる。
　固体電解質層用電解質は、結晶構造を有してもよく、結晶構造を有さない非晶質であってもよい。固体電解質層用電解質には、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加してもよい。
　固体電解質層３の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。固体電解質層３の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。固体電解質層３の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極と負極とを確実に絶縁することが可能となる。固体電解質層３の平均厚さを上記上限以下とすることで、全固体電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。
［全固体電池の製造方法］
　当該全固体電池の製造方法は、例えば当該硫化物固体電解質を作製する硫化物固体電解質作製工程と、負極合剤作製工程と、固体電解質層用電解質作製工程と、正極合剤作製工程と、負極層、固体電解質層及び正極層を積層する積層工程とを主に備える。
（硫化物固体電解質作製工程）
　本工程では、例えば、以下の手順により、当該硫化物固体電解質を作製する。
（１）窒化物（Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ）の作製
　Ｌｉ３Ｎ及びＡｌＮを乳鉢等で混合後、ペレット化する。次に、熱処理を行い、Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを作製する。なお、一般的に「Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ」は「Ｌｉ３ＡｌＮ２」と表記される。
（２）硫化物固体電解質の作製
　所定のモル比の上記Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を乳鉢等で混合した後、硫化物固体電解質前駆体を作製する。硫化物固体電解質前駆体を作製する方法としては、例えばメカニカルミリング法、溶融急冷法等を用いることができる。
　硫化物固体電解質を作製する場合は、硫化物固体電解質前駆体を作製後に、結晶化温度以上で熱処理することにより、硫化物固体電解質を作製することができる。
　上記結晶化温度は、示差走査熱計（ＤＳＣ）による測定で求めることができる。例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造を得るためには、熱処理温度が２５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、β－Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造を得るためには、熱処理温度が２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。これは、５００℃のような高温で熱処理した場合、安定相であるＬｉ４Ｐ２Ｓ６に相転移してしまう可能性があるためである。例えばＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有する第一の結晶構造を得るためには、熱処理温度が２５０℃以上４００℃以下であることが好ましい。
　なお、上記作製工程では、元素ＭとしてＡｌを含有する硫化物固体電解質を作製する場合について説明したが、上記作製工程と同様の手法により、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質を作製することができる。例えば、上記作製工程における窒化物として、Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎに代えてＬｉ３／２Ｂ１／２ＮやＬｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎ、Ｌｉ９／５Ｓｉ３／１０Ｎ等を用いることで、ＢやＳｉ等の元素及びＮを含む硫化物固体電解質を作製することができる。上記作製工程において使用できる窒化物としては、上述したもののほかに、さらにＬｉＭｇＮ、ＬｉＣａＮ、ＬｉＨｆ１／２Ｎ、Ｌｉ３／２Ｓｃ１／２Ｎ、ＬｉＺｒ１／２Ｎ、Ｌｉ５／３Ｔｉ１／３Ｎ、Ｌｉ４／３Ｔａ１／３Ｎ、Ｌｉ７／４Ｔａ１／４Ｎ、Ｌｉ７／４Ｎｂ１／４Ｎ、Ｌｉ３／２Ｗ１／４Ｎ、Ｌｉ７／４Ｖ１／４Ｎ等を例示することができる。
　また、上記作製工程では、出発材料として元素Ｍ、Ｌｉ、及びＮからなる窒化物を用いたが、本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法はこれに限定されない。
　上記作製工程では、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質を例に説明したが、ＬＧＰＳ型や、アルジロダイト型の硫化物固体電解質でも、類似の作製工程によって当該硫化物固体電解質を作製できる。
　例えば、上記作製工程では、出発材料としてＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を用いたが、さらにＧｅＳ２等のＧｅ含有化合物を加えることで、Ｇｅを含むＬＧＰＳ型の当該硫化物固体電解質を作製してもよい。
　より具体的には、所定のモル比の出発材料を乳鉢等で混合した後、メカニカルミリング法、例えば、ボールミル処理や振動ミル処理等を行い、硫化物固体電解質前駆体を作製する。その後、該前駆体を所定の温度以上で熱処理することにより、硫化物固体電解質を作製できる。
　例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２結晶構造を有する硫化物固体電解質を作製する場合には、熱処理温度が３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、３５０℃以上７００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上６５０℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以上６００℃以下であることが特に好ましい。熱処理は、減圧雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
（負極合剤作製工程）
　本工程では、負極層を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤が、負極活物質と当該硫化物固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程では、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と、当該硫化物固体電解質とを混合し、負極活物質と当該硫化物固体電解質との混合物又は複合体を作製することを備える。
（固体電解質層用電解質作製工程）
　本工程では、固体電解質層を形成するための上記固体電解質層用電解質が作製される。本工程では、固体電解質層用電解質の所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により固体電解質層用電解質の所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより固体電解質層用電解質を作製してもよい。その他の固体電解質層用電解質の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。なお、固体電解質層用電解質が当該硫化物固体電解質である場合は、固体電解質層用電解質の作製工程では、上述の硫化物固体電解質作製工程が行われる。
（正極合剤作製工程）
　本工程では、正極層を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極活物質の圧縮成形、正極合剤の所定の材料のメカニカルミリング処理、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と当該硫化物固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程では、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と、当該硫化物固体電解質とを混合し、正極活物質と当該硫化物固体電解質との混合物又は複合体を作製することを備える。
（積層工程）
　本工程は、負極基材層及び負極合剤層を有する負極層、固体電解質層、並びに正極基材層及び正極合剤層を有する正極層が積層される。本工程では、負極層、固体電解質層、及び正極層を順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記負極層は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成され、上記固体電解質層は、固体電解質層用電解質を加圧成型することにより形成され、上記正極層は、正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成される。
　負極基材、負極合剤、固体電解質層用電解質、正極基材及び正極合剤を一度に加圧成型することにより、負極層、固体電解質層及び正極層が積層されてもよい。正極層、負極層、又はこれらの層を予め成形し、固体電解質層と加圧成型して積層してもよい。
［その他の実施形態］
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
　本発明に係る全固体電池の構成については特に限定されるものではなく、例えば中間層や接着層のように、負極層、正極層及び固体電解質層以外のその他の層を備えていてもよい。
＜実施例＞
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　以下の処理により、９９（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・１Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを合成した。
　Ｌｉ３Ｎ及びＡｌＮをモル比で１．２：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、７５０℃で１時間熱処理してＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを作製した。作製したＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎは、ＸＲＤ測定によって主相がＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎであることを確認した。
　次に、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ２Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎをモル比で６９．３：２９．７：１．０となるように秤量したのちに、乳鉢で混合した。この混合試料を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）によって公転回転数５１０ｒｐｍで４５時間のミリング処理を行った。２時間熱処理して実施例１の硫化物固体電解質を得た。この熱処理は、結晶化温度以上であって、結晶化温度より１００℃以上とならない温度にて行った。結晶化温度はＤＳＣを測定することにより求めた。ＤＳＣ測定は、以下の条件にて行った。即ち、ＤＳＣ装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０）を用い、ＳＵＳ製密閉パンを用い、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
［実施例２から実施例９］
　硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎにおけるｚの値を、５、７、１０、１５、２０、２５、３０、４０に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から実施例９の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１０］
　硫化物固体電解質の原料としてＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１１］
　硫化物固体電解質の原料としてＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ＝３５．０：３５．０：３０．０（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１２］
　硫化物固体電解質の原料としてＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ＝５３．６：２６．４：２０．０（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１３］
　硫化物固体電解質の原料としてＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ＝５０．３：２４．７：２５．０（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１４］
　硫化物固体電解質の原料としてＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ＝４６．９：２３．１：３０（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の硫化物固体電解質を合成した。
　［実施例１５から１８］
　Ｌｉ３Ｎ及びＢＮをモル比で１．１：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した後、８００℃で１０分間熱処理してＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎを作製した。作製したＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎは、ＸＲＤ測定によって主相がＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎであることを確認した。
　次に、Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎの代わりに上記Ｌｉ３／２Ｂ１／２Ｎを使用し、硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎにおけるｚの値を、１、１０、２０、３０に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５から１８の硫化物固体電解質を合成した。
　［実施例１９から２３］
　Ｌｉ３Ｎ及びＳｉ３Ｎ４をモル比で５．１：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した後、８００℃で１０分間熱処理してＬｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎを作製した。作製したＬｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎは、ＸＲＤ測定によって主相がＬｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎであることを確認した。
　次に、Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎの代わりに上記Ｌｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎを使用し、硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎにおけるｚの値を、１．５、１５、２０、３０、４５に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９から２３の硫化物固体電解質を合成した。
［比較例１］
　硫化物固体電解質の原料に、Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを用いないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の硫化物固体電解質を合成した。
［参考例１］
　７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ３ＰＳ４）をメカニカルミリング法によって合成した。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気グローブボックス内で、硫化物固体電解質の原料であるＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（ｍｏｌ％）となるように秤量した後に、メノウ乳鉢で混合した。混合物を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）によって公転回転数５１０ｒｐｍで４５時間のミリング処理を行った。上記処理により、参考例１の硫化物固体電解質を得た。
［参考例２］
　Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎの代わりに、Ｌｉ３Ｎを使用し、硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉ３Ｎにおけるｚの値を２０に変更したこと以外は実施例１と同様にして、参考例２の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例２４］
　以下の処理により、８７．６（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）・１２．４Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを合成した。
　Ｌｉ３Ｎ及びＡｌＮをモル比で１．２：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、７５０℃で１時間熱処理してＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを作製した。
　次に、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ２Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＧｅＳ２（９９．９９％、高純度化学研究所）及びＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎをモル比で５：１：１：０．１４となるように秤量したのちに、乳鉢で混合した。この混合試料を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）によって公転回転数３７０ｒｐｍで４０時間のミリング処理を行った。その後、５５０℃で８時間熱処理して実施例２４の硫化物固体電解質を得た。
［実施例２５、実施例２６、比較例２］
　硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）・ｚＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎにおけるｚの値を、３０．２、４２．５、６０．９に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２５、実施例２６、比較例２の硫化物固体電解質を合成した。
［比較例３］
　硫化物固体電解質の原料に、Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを用いないこと以外は実施例２４と同様にして、比較例３の硫化物固体電解質を合成した。
［参考例３］
　硫化物固体電解質の原料に、Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎの代わりにＬｉ２Ｏ（９９％、高純度化学研究所）を用いて、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＧｅＳ２：Ｌｉ２Ｏ＝４．８６：１：１：０．１４（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例２４と同様にして、参考例３の硫化物固体電解質を合成した。
［参考例４］
　硫化物固体電解質の原料に、Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎの代わりにＡｌ２Ｓ３（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＧｅＳ２：Ａｌ２Ｓ３＝５：１：０．９３：０．０３５（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例２４と同様にして、参考例４の硫化物固体電解質を合成した。
［評価］
（１）ＸＲＤ分析
　以下の方法にてＸ線回折測定を行った。気密性のＸ線回折測定用試料ホルダーを用い、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で実施例及び比較例の硫化物固体電解質粉末を充填した。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ｍｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩ」）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／分、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。
　図２に、実施例１から３、６、８、９、１０、１１及び比較例１の２θ＝１０°から４０°の範囲におけるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。表１に、実施例１から２３、比較例１及び参考例２のＸＲＤスペクトルから同定された結晶構造を示す。
　図８に、実施例２４、比較例３及び参考例３、４の２θ＝１０°から６０°の範囲におけるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。表２に、実施例２４から２６、比較例２、３、及び参考例３、４のＸＲＤスペクトルから同定された結晶構造を示す。なお、表２中の「Ｕｎｋｎｏｗｎ」は、結晶構造を同定できない回折ピークが確認されたことを示す。
（２）ラマン分光分析
　以下の方法にてラマンスペクトルを測定した。レーザラマン分光光度計（堀場製作所社製「ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ　Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」）を用い、励起レーザ波長５３２ｎｍ（ＹＡＧレーザ）、グレーティング６００ｇｒ／ｍｍの条件において、１００ｃｍ－１から１８００ｃｍ－１の波数範囲でラマン分光測定を行った。
　図３に実施例２から６及び比較例１のラマンスペクトルを示す。表１に、実施例１から２３、比較例１及び参考例２のラマンスペクトルから同定された分子構造を示す。
（３）イオン伝導度（σ）
　イオン伝導度（σ）は、２５℃におけるイオン伝導度を、（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ）社製「ＶＭＰ－３００」を用いて上述の方法で交流インピーダンスを測定して求めた。
　なお、実施例２４から２６、比較例２、３、及び参考例３、４については、－３０℃、－２０℃、－１０℃、０℃、５０℃の各温度におけるイオン伝導度も測定し、アレニウス式により活性化エネルギーを算出した。
　図４に実施例１から９及び比較例１、表１に実施例１から２３、比較例１及び参考例２の２５℃におけるイオン伝導度を示す。
　表２に実施例２４から２６、比較例２、３、及び参考例３、４の２５℃におけるイオン伝導度と、活性化エネルギーを示す。
（４）初回クーロン効率及び充放電性能
（４－１）正極活物質の作製
　超脱水エタノールに金属Ｌｉを溶解させた後に、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を溶解させることで、ＬｉＮｂＯ３前駆体溶液を調製した。パウレック社製の転動流動コーティング装置（ＦＤ－ＭＰ－０１Ｆ）を用いて、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）の粒子表面へのＬｉＮｂＯ３前駆体のコートを行った。ＬｉＮｂＯ３前駆体をコーティングしたＮＣＡを３５０℃、１時間熱処理することによりＬｉＮｂＯ３コートＮＣＡを作製した。このＬｉＮｂＯ３コートＮＣＡを正極活物質として用いた。
（４－２）全固体電池セル（Ｌｉ－ＮＣＡハーフセル）の作製
　ＬｉＮｂＯ３コートＮＣＡと参考例１の硫化物固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）を、ＬｉＮｂＯ３コートＮＣＡ：Ｌｉ３ＰＳ４＝７０：３０（質量％）となるように秤量した後に、メノウ乳鉢で混合した。内径１０ｍｍの粉体成型器に実施例１の硫化物固体電解質を投入した後に、油圧プレスを用いて加圧成型した。圧力解放後に、実施例１の固体電解質層の片面にＮＣＡ‐Ｌｉ３ＰＳ４混合粉末を投入して試料面積あたり３６０ＭＰａ、５分加圧成型した。圧力解放後に、実施例１の硫化物固体電解質層の反対面に金属Ｌｉ箔を貼り合わせて加圧成型することにより、正極合剤層、実施例１の硫化物固体電解質層及び金属Ｌｉ箔の積層体を得た。この積層体をアルミラミネートセル内に減圧封入して、ステンレス鋼板を用いて圧迫することにより、全固体電池セル（Ｌｉ‐ＮＣＡハーフセル）を得た。
　上記実施例１の硫化物固体電解質を実施例２、４及び比較例１の硫化物固体電解質にしたこと以外は実施例１と同様の操作をして、実施例２、４及び比較例１の硫化物固体電解質を備えた全固体電池セル（Ｌｉ‐ＮＣＡハーフセル）を得た。
（４－３）充放電試験
　上記全固体電池セル（Ｌｉ－ＮＣＡハーフセル）に対して、以下の条件にて充放電試験を行った。充放電試験は５０℃の恒温槽内で行った。充電は、充電電流０．１２５ｍＡ／ｃｍ２、充電上限電圧４．３５Ｖで、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とした。充電終止条件は充電電流が０．０６２５ｍＡ／ｃｍ２となるまでとした。放電は、放電電流０．１２５ｍＡ／ｃｍ２、放電終止電圧２．８５Ｖで、定電流（ＣＣ）放電とした。充電及び放電の間の休止時間を３０分とした。このときの初回充電電気量に対する上記初回放電容量の百分率を「初回クーロン効率（％）」として求めた。
　図５に、実施例１、実施例２、実施例４及び比較例１の初回充放電性能を示す。表１に実施例１、実施例２、実施例４及び比較例１の初回クーロン効率（％）を示す。
（５）硫化物固体電解質の耐還元性
（５－１）耐還元性評価用セルによる評価試験
　露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、実施例１の硫化物固体電解質とＳＵＳ３１６Ｌ粉末とを質量比で１：４となるように秤量した後に、メノウ乳鉢で混合した。内径１０ｍｍの粉体成型器に参考例１の硫化物固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）を投入した後に、油圧プレスを用いて加圧成型した。圧力解放後に、Ｌｉ３ＰＳ４層の片面に上記ＳＵＳ３１６粉末と実施例１の硫化物固体電解質粉末との混合粉末を投入して３６０ＭＰａ、５分加圧成型した。圧力解放後に、Ｌｉ３ＰＳ４層の反対面に金属Ｌｉ箔を貼り合わせて加圧成型することにより実施例１の硫化物固体電解質の混合物層、Ｌｉ３ＰＳ４層及び金属Ｌｉ箔の積層体を得た。
　この積層体をアルミラミネートセル内に減圧封入して、ステンレス鋼板を用いて圧迫することにより、実施例１の硫化物固体電解質の混合物層を作用極、金属Ｌｉ箔を対極とする耐還元性評価用セルを得た。
　充電試験条件は、測定温度５０℃、充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ２、充電下限電位は０．０１Ｖ、総充電時間を１００時間とした。ここで、実施例１の硫化物固体電解質の混合物層が還元される反応を「充電」とする。充電開始から２０時間後の充電電気量を、硫化物固体電解質の２０時間後の還元分解容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。ＳＵＳ３１６Ｌ粉末は０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位で安定であるために、レドックス種は硫化物固体電解質のみである。従って、この評価用セルに流れる電気量は、硫化物固体電解質の還元分解量を意味する。
　同様の手順により、実施例２、４、８から１７、１９、２０、２２及び比較例１の硫化物固体電解質の耐還元性の評価を行った。
　表１に、実施例１、２、４、８から１７、１９、２０、２２及び比較例１の硫化物固体電解質の充電開始から２０時間後の還元分解容量を示す。
（５－２）全固体電池セル（Ｌｉ－Ｇｒハーフセル）による評価試験
　実施例２４から２６、比較例２、３、及び参考例３、４の硫化物固体電解質については、以下に示す手順で耐還元性を評価した。
　黒鉛粒子（Ｇｒ）と実施例２４の硫化物固体電解質（Ｌｉ１０．２１ＧｅＰ２Ａｌ０．０７Ｓ１２Ｎ０．１４）を、Ｇｒ：Ｌｉ１０．２１ＧｅＰ２Ａｌ０．０７Ｓ１２Ｎ０．１４＝６０：４０（質量％）となるように秤量した後に、メノウ乳鉢で混合した。内径１０ｍｍの粉体成型器にＬｉ３ＰＳ４を投入した後に、油圧プレスを用いて加圧成型した。圧力開放後に、Ｌｉ３ＰＳ４層の片面に、Ｇｒ－Ｌｉ１０．２１ＧｅＰ２Ａｌ０．０７Ｓ１２Ｎ０．１４混合粉末を投入して加圧成型した。圧力開放後に、Ｌｉ３ＰＳ４層の反対面に金属Ｌｉ箔を貼り合せて加圧成型することにより、実施例２４の硫化物固体電解質の混合物層、Ｌｉ３ＰＳ４固体電解質層及び金属Ｌｉ箔の積層体を得た。この積層体をアルミラミネートセル内に減圧封入して、ステンレス鋼板を用いて圧迫することにより、実施例２４の硫化物固体電解質の混合物層を作用極、金属Ｌｉ箔を対極とする全固体電池セル（Ｌｉ－Ｇｒハーフセル）を得た。
　上記実施例２４の硫化物固体電解質を実施例２５、２６及び比較例３の硫化物固体電解質にしたこと以外は実施例２４と同様の操作をして、実施例２５、２６及び比較例３の硫化物固体電解質を備えた全固体電池セル（Ｌｉ－Ｇｒハーフセル）を得た。
　上記全固体電池セル（Ｌｉ－Ｇｒハーフセル）について、以下の条件にて放電試験（Ｇｒのｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を行った。放電試験は５０℃の恒温槽内で行った。放電は、放電電流０．１２５ｍＡ／ｃｍ２で、定電流（ＣＣ）放電とした。このときの放電容量Ｑを、電圧Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、電圧Ｖとの関係を示すグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）をプロットした。
　図９に、実施例２４から２６、及び比較例３のｄＱ／ｄＶ曲線を示す。表２に、実施例２４から２６、及び比較例３のｄＱ／ｄＶ＝－１００ｍＡｈｇ－１Ｖ－１における電圧Ｖの値を示す。なお、図９から、０．４Ｖ付近のｄＱ／ｄＶの変化量が大きいことが確認される。Ｇｒのｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ電位は約０．１ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋であることから、上記０．４Ｖ付近のｄＱ／ｄＶの変化は、硫化物固体電解質の還元分解に由来するものと推定される。従って、本実施例の全固体電池セル（Ｌｉ－Ｇｒハーフセル）のｄＱ／ｄＶ＝－１００ｍＡｈｇ－１Ｖ－１における電圧Ｖの値が卑な方向にシフトすることは、硫化物固体電解質の還元分解電位が卑な方向にシフトしたこと、即ち耐還元性が向上したことを意味する。
（６）大気安定性の評価
　硫化物固体電解質の大気中における化学的安定性を評価するために硫化水素発生量の測定を行った。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径１０ｍｍの粉体成型器を用いて実施例及び比較例の硫化物固体電解質粉末１００ｍｇを試料面積当たり３６０ＭＰａ、５分間一軸加圧成形することによりペレットを得た。その後、得られたペレットを密閉されたデシケータ（実質容積２１００ｃｍ３、温度２０℃、相対湿度約９０％）の内部に配置し、硫化水素センサー（ＴＰＡ－５２００Ｅ）をもちいて、硫化水素の発生量を測定した。硫化水素センサーの検出上限値である５０ｐｐｍに達するか、測定時間が４０分経過したところで測定を終了した。
　１ｇ当たりの固体電解質から発生する硫化水素の発生量Ｖ（ｃｍ３／ｇ）は、得られた濃度Ｃ（ｐｐｍ）、デシケータの実質容積Ｌ（ｃｍ３）及びペレットの質量ｍ（ｇ）を用いて下記式から求めた。
　Ｖ（ｃｍ３／ｇ）＝Ｃ×Ｌ×１０－６／ｍ
　図６及び図７は、上記実施例及び比較例の硫化物固体電解質ペレットについて、大気曝露時間（分）と硫化水素発生量（ｃｍ３／ｇ）との関係を示すグラフである。
図６は、実施例４、実施例６及び比較例１における大気曝露時間２０分までの硫化水素発生量を示し、図７は、実施例６及び参考例１における大気曝露時間４０分までの硫化水素発生量を示す。
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　表１に示されるように、元素ＭとしてＡｌ、Ｂ、又はＳｉのいずれかの元素及びＮを含み、結晶構造を有する実施例の硫化物固体電解質は、比較例１の硫化物固体電解質と比較して、充電開始から２０時間後の還元分解容量が抑制されており、初回クーロン効率が優れていた。実施例１、実施例２、実施例４から実施例８、実施例１０、実施例１２から実施例１７、実施例１９から実施例２２の硫化物固体電解質は、２５℃におけるイオン伝導度も良好であった。
　一方、元素Ｍ及びＮを含まない比較例１の硫化物固体電解質は、イオン伝導度は良好であったが、充電開始から２０時間後の還元分解容量が大きく、初回クーロン効率が劣っていた。
　表１から、Ｐに対するＬｉの含有割合がモル比で２．７７以上３．３８以下であり、Ｐに対するＮの含有割合がモル比で０．２８以上０．６５以下であると、１０－３Ｓｃｍ－１以上のイオン伝導度を示し、かつ良好な大気安定性を示すと予想される構造を有する硫化物固体電解質が得られたため、硫化物固体電解質の組成がこのような値であると、特に好ましいことが確認された。
　また、硫化物固体電解質が元素ＭとしてＡｌを含む場合においては、Ｐに対するＬｉの含有割合がモル比で３．４０であり、Ｐに対するＮの含有割合がモル比で０．７１であるような、Ｌｉ元素及びＮの含有割合が大きい場合であっても、Ｌｉ２Ｓが析出しなかった。このことから、元素ＭとしてＡｌを含むと特に好ましいことが示唆された。
　図２に示すように、全ての実施例及び比較例の硫化物固体電解質は、ＸＲＤスペクトルでピークが観測され、結晶構造を有することが確認された。実施例１及び実施例２はＬｉ７Ｐ３Ｓ１１、実施例３はβ－Ｌｉ３ＰＳ４、実施例１１はＬｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶構造を有していた。実施例４から９の硫化物固体電解質の結晶構造は、２θ＝１７．９°、１９．１°、２９．１°、２９．８°及び３０．９°に回折ピークを有する特定結晶構造Ａであった。実施例１０の硫化物固体電解質の結晶構造は、２θ＝１７．９°、１９．１°、２９．１°及び２９．８°に回折ピークを有する特定結晶構造Ｂであることが確認された。
　図３のラマンスペクトルが示すように、実施例の硫化物固体電解質は、ｚが大きくなるにつれて、すなわち窒素（Ｎ）の含有量が大きくなるにつれて架橋硫黄Ｐ２Ｓ７ ４－に由来するラマンシフト４０６ｃｍ－１付近のピークが減少し、ＰＳ４ ３－に由来するラマンシフト４２３ｃｍ－１付近のピークが出現する。このため、表１の実施例１及び実施例１５のラマンスペクトルによる分子構造は、ＰＳ４ ３－、Ｐ２Ｓ７ ４－及びＰ２Ｓ６ ４－から構成されることが推測される。実施例７から実施例９、実施例１１から実施例１４、実施例２０から２２のラマンスペクトルによる分子構造は、ＰＳ４ ３－から構成されることが推測される。
　図６及び図７に示すように、実施例４及び実施例６の硫化水素発生量が比較例１の硫化水素発生量と比べて少ないことが確認できた。特に、ｚ＝２０の実施例６は、比較例１、参考例１と比較して硫化水素発生に対する抑制効果が優れていた。このため、当該硫化物固体電解質は、耐還元性が高いのみならず、大気安定性にも優れることが示唆された。
　当該硫化物系固体電解質が硫化水素の発生に対する抑制効果が高い理由としては以下のように推測される。図３のラマンスペクトルが示すように、実施例の硫化物固体電解質は、ｚが大きくなるにつれて、すなわちＮの含有量が大きくなるにつれて架橋硫黄Ｐ２Ｓ７ ４－に由来するラマンシフト４０６ｃｍ－１付近のピークが減少している。また、実施例の硫化物固体電解質は、図２に示すＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルにおいて、Ｌｉ２Ｓ由来のピークが現れなかった。これらのことから、当該硫化物固体電解質はＮの含有量を多くすることで、大気に不安定ないわゆる架橋硫黄Ｐ２Ｓ７ ４－（Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３）が減少し、水と反応しやすいＬｉ２Ｓが実質的に含有されないため、硫化水素の発生に対する抑制効果を向上できると推測される。
　なお、実施例６（ｚ＝２０）が、架橋硫黄Ｐ２Ｓ７ ４－を有さない参考例１よりも硫化水素の発生量が少ない理由は、固体電解質の構造中に、Ｎが導入されることで三次元ネットワークが構成され、結合が強固になったためであると考えられる。酸化物ガラスのＯの一部をＮに置き換えたオキシナイトライドガラスにおいて、Ｎを導入することにより、耐水性が向上することが一般的に知られている。
　ｚ＝２０、ｙ＝０．７０としてＮの含有量を固定した実施例６、実施例１７、実施例２１、参考例２をそれぞれ比較すると、元素Ｍを含まない参考例２でのみＬｉ２Ｓが析出していることが分かる。このことから、元素Ｍを含むことによりＬｉ２Ｓの析出が抑制できると考えられる。
　当該硫化物固体電解質が元素Ｍを含むことでＬｉ２Ｓの析出が抑制できる理由としては、以下のことが考えられる。Ｎを含む硫化物系固体電解質の出発材料としてＬｉ３Ｎを用いる場合には、Ｌｉ３ＮとＰ２Ｓ５とが劇的に反応してＮ２が放出され、Ｌｉ２Ｓが析出する。これは、Ｌｉ３ＮのＮ欠陥生成エネルギーが小さいためと考えられる。これに対し本願発明では、ＬｉαＭβＮのＮ欠陥生成エネルギーが、Ｌｉ３ＮのＮ欠陥生成エネルギーよりも大きいため、硫化物系固体電解質の合成過程で反応が緩やかに進行し、Ｎ２の放出と、Ｌｉ２Ｓの析出とが抑制されると考えられる。
　なお、ここでいう「欠陥生成エネルギー」とは、欠陥を含まない結晶構造の全エネルギーＥｐｅｒｆｅｃｔと、欠陥を含む結晶構造の全エネルギーＥｖａｃａｎｃｙと、欠陥原子の化学ポテンシャルμとを用いて算出される値であり、以下の式によって定義されるパラメータを意味する。
       Ｅｄｅｆｅｃｔ　＝　（　Ｅｖａｃａｎｃｙ　＋　μ　）　－　Ｅｐｅｒｆｅｃｔ   
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ及びＮを含み、結晶構造を有する硫黄系硫化物固体電解質は、２５℃におけるイオン伝導度が優れていた。
　また、ｄＱ／ｄＶ＝－１００ｍＡｈｇ－１Ｖ－１における電圧Ｖの値が卑な方向にシフトすることは、硫化物固体電解質の還元分解電位が卑な方向にシフトしたこと、即ち耐還元性が向上したことを意味することから、実施例の硫化物固体電解質は、耐還元性にも優れていた。
　中でも実施例２４の硫化物固体電解質は、２５℃において、参考例３、４のような硫化物固体電解質に比べて優れたイオン伝導度を示すことが認められた。
　以上の結果から、本発明に係る硫化物固体電解質は、耐還元性が高く、当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の初回クーロン効率を向上できることが示された。また、本発明に係る硫化物固体電解質は、大気安定性についても向上できることが示された。
　本発明に係る硫化物固体電解質を備えた全固体電池は、初回クーロン効率が優れるので、例えばＨＥＶ用のリチウムイオン全固体電池として好適に用いられる。
１　　負極層
２　　正極層
３　　固体電解質層
４　　負極基材層
５　　負極合剤層
６　　正極合剤層
７　　正極基材層
１０　全固体電池

Claims (13)

  1. 　Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質。
  2. 　Ａｌ及びＮを含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質。
  3. 　上記結晶構造が、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６若しくはβ－Ｌｉ３ＰＳ４の結晶相を有する結晶構造又はＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有する第一の結晶構造を含む請求項１又は請求項２に記載の硫化物固体電解質。
  4. 　上記第一の結晶構造が上記Ｘ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．８°±０．５°及び３０．９°±０．５°に回折ピークを有する特定結晶構造Ａ又は上記Ｘ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有し、３０．９°±０．５°に回折ピークを有さない特定結晶構造Ｂを含む請求項３に記載の硫化物固体電解質。
  5. 　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及び、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍを含み、
    　上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で１．６４以上４．００以下であり、　上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．０２以上１．１１以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
  6. 　上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で２．７７以上３．３８以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．２８以上０．６５以下である請求項５に記載の硫化物固体電解質。
  7. 　一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉαＭβＮ（但し、０＜ｚ≦４０、０．５０≦ｙ≦０．７５、α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である）で表される組成を有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
  8. 　さらにＧｅを含む、請求項１又は請求項２に記載の硫化物固体電解質。
  9. 　上記結晶構造が、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶相を有する結晶構造を含む、請求項８に記載の硫化物固体電解質。
  10. 　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｇｅ、及び上記元素Ｍを含み、
    　上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で５．０１以上５．６１以下であり、
    　上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．００５１以上０．４１以下である請求項８又は請求項９に記載の硫化物固体電解質。
  11. 　一般式（１００－ｚ）Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２・ｚＬｉαＭβＮ（但し、０＜ｚ≦５０、α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である）で表される組成を有する請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
  12. 　２５℃におけるイオン伝導度が１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
  13. 　負極層と、
    　固体電解質層と、
    　正極層と
    　を備え、
    　上記負極層、上記固体電解質層、上記正極層又はこれらの組み合わせが請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質を含有する全固体電池。
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