JP2024056927A - 硫化物固体電解質及び全固体電池 - Google Patents

硫化物固体電解質及び全固体電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2024056927A
JP2024056927A JP2024022173A JP2024022173A JP2024056927A JP 2024056927 A JP2024056927 A JP 2024056927A JP 2024022173 A JP2024022173 A JP 2024022173A JP 2024022173 A JP2024022173 A JP 2024022173A JP 2024056927 A JP2024056927 A JP 2024056927A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
layer
sulfide
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2024022173A
Other languages
English (en)
Inventor
晃弘 福嶋
Akihiro Fukushima
諒 佐久間
Ryo Sakuma
忠司 掛谷
Tadashi Kakeya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa Corp
Original Assignee
GS Yuasa Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa Corp filed Critical GS Yuasa Corp
Priority to JP2024042111A priority Critical patent/JP2024069528A/ja
Priority to JP2024066452A priority patent/JP2024096917A/ja
Publication of JP2024056927A publication Critical patent/JP2024056927A/ja
Priority to JP2024080607A priority patent/JP2024105619A/ja
Priority to JP2024096482A priority patent/JP2024116358A/ja
Priority to JP2024112102A priority patent/JP2024133707A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】耐還元性が向上された硫化物固体電解質及び当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池を提供する。【解決手段】全固体電池１０において、硫化物固体電解質は、Ａｌ及びＮを含み、結晶構造を有し、負極層１、固体電解質層３、正極層２又はこれらの組み合わせが当該硫化物固体電解質を含有するので、初回クーロン効率が優れ、耐還元性に優れる。【選択図】図１

Description

本発明は、硫化物固体電解質及び全固体電池に関する。
リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。
近年、非水電解質二次電池の安全性の向上を目的として、非水電解質として有機溶媒等の液体の電解質に代えて硫化物固体電解質等を使用する全固体電池が提案されている（特許文献１参照）。
硫化物固体電解質の一例として、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＮを含有し、一般式ＸＬｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5－ＹＬｉ3Ｎ（１０≦Ｙ≦１５、６７．５≦Ｘ＋Ｙ≦８５）で表される組成を有し、結晶性材料である硫化物固体電解質が開示されている。（特許文献２参照）
硫化物固体電解質としては、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックス及び６０Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5・１０Ｌｉ3Ｎガラスセラミックスが、１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示すことが報告されている。（非特許文献１）
このような硫化物固体電解質は、本質的に耐酸化性及び耐還元性が低いことが第一原理計算より明らかにされている。（非特許文献２）
特開２０００－３４０２５７号公報 特開２０１８－０４１６７１号公報 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７，２７２１（２００６）、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，３０４，８５（２０１６） ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、７、２３６８５（２０１５）
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、耐還元性が向上された硫化物固体電解質、及び当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の提供を目的とする。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質である。
本発明の他の一態様は、Ａｌ及びＮを含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質である。
本発明の一態様又は他の一態様に係る硫化物固体電解質によれば、耐還元性が向上された硫化物固体電解質とすることができる。
本発明の一実施形態における全固体電池を示す模式的断面図である。 実施例及び比較例の硫化物固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。 実施例及び比較例の硫化物固体電解質のラマンスペクトルである。 実施例及び比較例の硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度を示すグラフである。 実施例及び比較例の全固体電池の初回充放電性能を示すグラフである。 実施例及び比較例の硫化物固体電解質の硫化水素発生量を示すグラフである。 実施例及び参考例の硫化物固体電解質の硫化水素発生量を示すグラフである。 実施例、比較例及び参考例の硫化物固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。 実施例及び比較例の全固体電池のｄＱ／ｄＶ曲線である。
本発明の一態様に係る硫化物固体電解質は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質である。
本発明者らは、イオン伝導度が低いために固体電解質としての適用が困難であるＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖのいずれか（以下、元素Ｍとも記載する）を含有する窒化物が、高い耐還元性を示すことに着目した。そこで、硫化物固体電解質中に、窒素元素（Ｎ）と当該元素Ｍとを含有させることで、硫化物固体電解質の耐還元性を向上できるのではないかと考え、本発明に至った。
当該硫化物固体電解質は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有することで、耐還元性が向上された硫化物固体電解質とすることができる。なお、上記硫化物固体電解質において、元素ＭはＡｌであってもよい。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。元素ＭとＮとを含む当該硫化物固体電解質が還元雰囲気に曝されると、当該硫化物固体電解質の表面ないし界面に、元素Ｍの窒化物や元素Ｍのリチウム窒化物等を含む、耐還元性の高い被膜が形成されると推測される。このために当該硫化物固体電解質の耐還元性が向上すると推測される。
当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池は、初回クーロン効率が向上された全固体電池とすることができる。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。一般的な硫化物固体電解質は、還元分解されやすく、そのような硫化物固体電解質を備えた全固体電池は大きな還元分解電気量を示すことが知られているが、当該硫化物固体電解質は耐還元性が高い。このため当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の初回クーロン効率を向上できる。
さらに、当該硫化物固体電解質がＮを含有することで、Ｓがイオン半径の小さいＮと置き換わり結晶格子体積が減少する。そのため、リチウムイオンが移動するスペースが大きくなることでイオン伝導度を向上できる。その結果、良好なイオン伝導度を維持しつつ全固体電池の初回クーロン効率を向上できる。
上記硫化物固体電解質における元素Ｍは、窒化物の耐還元性が高いものであればよい。具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素であればよい。これらの元素は、第一原理計算によって、元素Ｍを含むリチウム窒化物の耐還元性が高いことが明らかとなっている元素である（非特許文献Ａｄｖ．Ｓｃｉ．，４，１６００５１７（２０１７）参照）。これらの中でも、原価が低く、製造コストを低くできることから、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉが好ましい。
上記結晶構造としては、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ4Ｐ2Ｓ6若しくはβ－Ｌｉ3ＰＳ4の結晶相を有する結晶構造又はＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有する第一の結晶構造を含むことが好ましい。これにより、２５℃におけるイオン伝導度を高めることができる。
上記第一の結晶構造が上記Ｘ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．８°±０．５°及び３０．９°±０．５°に回折ピークを有する特定結晶構造Ａ又は上記Ｘ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有し、３０．９°±０．５°に回折ピークを有さない特定結晶構造Ｂを含むことが好ましい。上記構成により、２５℃におけるイオン伝導度をより高めることができる。
当該硫化物固体電解質がＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及びＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍを含む場合、耐還元性の観点から、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で１．６４以上４．００以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．０２以上１．１１以下であることが好ましい。当該硫化物固体電解質におけるＬｉ及びＮの含有割合が上記範囲であることで、耐還元性がより向上し、当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の初回クーロン効率をより高めることができる。なお、上記硫化物固体電解質において、元素ＭはＡｌであってもよい。
当該硫化物固体電解質において、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で２．７７以上３．３８以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．２８以上０．６５以下であるとさらに好ましい。当該硫化物固体電解質におけるＬｉ及びＮの含有割合が上記範囲であることで、耐還元性と、大気安定性と、２５℃におけるイオン伝導度とを同時に高めることができる。
当該硫化物固体電解質が、一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ2Ｓ・（１－ｙ）Ｐ2Ｓ5）・ｚＬｉαＭβＮ（但し、０＜ｚ≦４０、０．５０≦ｙ≦０．７５、α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である）で表される組成を有することが好ましい。当該硫化物固体電解質が、上記一般式で表される組成を有することで、耐還元性がより向上し、当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の初回クーロン効率をより高めることができる。
当該硫化物固系体電解質は、さらにＧｅを含んでもよい。このような硫化物固体電解質であっても、本発明の効果を享受できる。
当該硫化物固体電解質がＧｅを含む場合、当該硫化物固体電解質は、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12の結晶相を有する構造を含むことが好ましい。
また、当該硫化物固体電解質がＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｇｅ、及び上記元素Ｍを含み、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12の結晶相を有する場合、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で５．０１以上５．６１以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．００５１以上０．４１以下であることが好ましい。また、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で５．０６以上５．１９以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．０３８以上０．１３以下であるとさらに好ましい。
当該硫化物固体電解質がＧｅを含む場合、一般式（１００－ｚ）Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12・ｚＬｉαＭβＮ（但し、０＜ｚ≦５０、α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である）で表される組成を有することが好ましい。中でも、上記一般式において、ｚが０＜ｚ≦２０を満たすことが特に好ましい。
当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記構成により、当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の高率放電性能を向上できる。
なお、当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、以下の方法で交流インピーダンスを測定して求める。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、内径１０ｍｍの粉体成型器に試料粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、油圧プレスをもちいて試料面積あたりの圧力５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。圧力解放後に、試料の上面および下面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を投入したのちに、ペレット面積あたりの圧力３６０ＭＰａで、５分間一軸加圧成形することによりイオン伝導度測定用ペレットを得る。このイオン伝導度測定用ペレットを宝泉社製ＨＳセル内に挿入して交流インピーダンス測定を行う。測定条件は、印加電圧振幅２０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚから１００ｍＨｚ、測定温度２５℃とする。
本発明の他の一態様に係る全固体電池は、負極層と、固体電解質層と、正極層とを備え、上記負極層、上記固体電解質層、上記正極層又はこれらの組み合わせが当該硫化物固体電解質を含有する全固体電池である。
本発明の他の一態様に係る全固体電池は、上記負極層、上記固体電解質層、上記正極層又はこれらの組み合わせが当該硫化物固体電解質を含有するので、初回クーロン効率が優れる。当該硫化物固体電解質は耐還元性に優れるため、負極層及び／又は固体電解質層が当該硫化物固体電解質を含有することが好ましい。上記構成により、本発明の効果がより一層優れたものとなる。
以下、本発明に係る硫化物固体電解質及び全固体電池の実施形態について詳説する。
＜硫化物固体電解質＞
当該硫化物固体電解質は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有する。当該硫化物固体電解質は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有することで、耐還元性を向上できる。当該硫化物固体電解質は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、当該硫化物固体電解質は、リチウム全固体電池に用いられることが好ましい。なお、上記硫化物固体電解質において、元素ＭはＡｌであってもよい。
当該硫化物固体電解質は、結晶構造を有する。ここで、「結晶構造を有する」とは、Ｘ線回折測定において、Ｘ線回折パターンに上記硫化物固体電解質の結晶構造由来のピークが観測されることを意味する。当該硫化物固体電解質には非晶部が含まれていてもよい。結晶構造を有する硫化物固体電解質は、例えば、非晶質状態の硫化物固体電解質を、熱処理等により結晶化して得ることができる。
当該硫化物固体電解質が有する上記結晶構造としては、例えばＬＧＰＳ型、アルジロダイト型、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11およびＴｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ系などが挙げられる。これらの中でも上記結晶構造としては、リチウムイオン伝導性の観点からはＬＧＰＳ型、アルジロダイト型、及びＬｉ7Ｐ3Ｓ11が好ましく、これらの中でもＬｉに対する安定性が高いことからＬｉ7Ｐ3Ｓ11がより好ましい。大気に対する安定性の観点からはＬｉ4Ｐ2Ｓ6若しくはβ－Ｌｉ3ＰＳ4の結晶相を有する結晶構造又はＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有する第一の結晶構造を含むことが好ましく、これらの中でもリチウムイオン伝導度性が高いことからＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有する第一の結晶構造であることがより好ましい。
上記第一の結晶構造は上記Ｘ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．８°±０．５°及び３０．９°±０．５°に回折ピークを有する特定結晶構造Ａ又は上記Ｘ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有し、３０．９°±０．５°に回折ピークを有さない特定結晶構造Ｂを含んでもよい。上記構成により、２５℃におけるイオン伝導度を高めることができる。
上記第一の結晶構造における上記回折ピークは、上記２θの範囲の、さらに±０．３°の範囲内にあってもよく、±０．１°の範囲内にあってもよい。
上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定は、以下の手順により行う。気密性のＸ線回折測定用試料ホルダーに、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、測定に供する固体電解質粉末を充填する。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行う。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出する。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。
上記Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11の結晶相を有する結晶構造は、上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．８°±０．５°、１８．５°±０．５°、２３．７°±０．５°、２９．６°±０．５°、３０．０°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
上記ＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12等が挙げられる。Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12の結晶相を有する結晶構造は、上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１４．４°±０．５°、２０．１°±０．５°、２０．４°±０．５°、２６．９°±０．５°、２９．５°±０．５°、４７．３°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
上記アルジロダイト型の硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ等が挙げられる。Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌの結晶相を有する結晶構造は、上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１５．６°±０．５°、２５．５°±０．５°、３０．０°±０．５°、３１．４°±０．５°、４５．０°±０．５°、５２．５°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
上記Ｌｉ4Ｐ2Ｓ6の結晶相を有する結晶構造は、上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝２θ＝１６．９°±０．５°、２７．１°±０．５°、３２．１°±０．５°、３２．５°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
上記β－Ｌｉ3ＰＳ4の結晶相を有する結晶構造は、上記ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．５°±０．５°、１８．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．９°±０．５°、３１．２°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
当該硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及び元素Ｍを含むことが好ましい。この場合、耐還元性の観点から、硫化物固体電解質上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合はモル比で１．６４以上４．００以下であると好ましく、２．３６以上３．７０以下であるとより好ましく、２．６０以上３．４０以下であるとさらに好ましい。上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合は、０．０２以上１．１１以下であると好ましく、０．１９以上１．０１以下であるとより好ましく、０．２２以上０．７１以下であるとさらに好ましく、０．２８以上０．６５以下であると特に好ましい。当該硫化物固体電解質におけるＬｉ及びＮの含有割合が上記範囲であることで、良好な耐還元性を示す硫化物固体電解質が得られる。また、当該硫化物固体電解質を備える全固体電池の初回クーロン効率を高めることができる。
さらに、大気安定性の観点からは、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で２．６０以上４．００以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．１９以上１．１１以下であることが好ましく、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で２．７７以上３．３８以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．２８以上０．６５以下であることがより好ましい。また、元素ＭとしてＡｌを含むことが好ましい。これにより、特に一般式におけるｙの値が０．７５未満の場合に、大気に不安定ないわゆる架橋硫黄Ｐ2Ｓ7 4-（Ｓ3Ｐ－Ｓ－ＰＳ3）が減少し、水と反応しやすいＬｉ2Ｓを実質的に含有しないため、当該硫化物固体電解質の大気安定性が向上し、大気中の水分と硫化物固体電解質中のＳとの反応による硫化水素の発生を抑制できる。
特に、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で２．７７以上３．３８以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．２８以上０．６５以下であると、耐還元性と、大気安定性と、２５℃におけるイオン伝導度とを同時に高めることができるため好ましい。
当該硫化物固体電解質がＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｇｅ、及び上記元素Ｍを含み、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12の結晶相を有する場合には、耐還元性の観点から、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で５．０１以上５．６１以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．００５１以上０．４１以下であることが好ましい。また、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合がモル比で５．０６以上５．１９以下であり、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合がモル比で０．０３８以上０．１３以下であるとさらに好ましい。
当該硫化物固体電解質としては、一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ2Ｓ・（１－ｙ）Ｐ2Ｓ5）・ｚＬｉαＭβＮ（但し、０＜ｚ≦４０、０．５０≦ｙ≦０．７５、）で表される組成を有することが好ましい。当該硫化物固体電解質が上記一般式で表される組成を有することで、耐還元性をより向上できる。また、当該硫化物固体電解質を備える全固体電池の初回クーロン効率をより高めることができる。
上記一般式におけるｚは、０超４０以下であると好ましく、１以上３０以下であるとより好ましく、１以上５以下又は１０以上３０以下であるとさらに好ましく、１以上５以下又は１０以上２５以下であるとよりさらに好ましい。上記一般式におけるｚが０超４０以下範囲であることで、当該硫化物固体電解質の耐還元性をより向上できる。１０≦ｚ≦４０であることで、大気に不安定ないわゆる架橋硫黄Ｐ2Ｓ7 4-（Ｓ3Ｐ－Ｓ－ＰＳ3）が減少し、水と反応しやすいＬｉ2Ｓを実質的に含有しないため、当該硫化物固体電解質の大気安定性が向上し、大気中の水分と硫化物固体電解質中のＳとの反応による硫化水素の発生を抑制できる。１≦ｚ≦３０であることで、２５℃におけるイオン伝導度をより高めることができる。１≦ｚ≦５又は１０≦ｚ≦３０であることで、２５℃におけるイオン伝導度をさらに高めることができる。１≦ｚ≦５又は１０≦ｚ≦２５であることで、２５℃におけるイオン伝導度をよりさらに高めることができる。
上記一般式におけるｙは、０．５０以上０．７５以下であると好ましく、０．６７以上０．７０以下であるとより好ましい。当該硫化物固体電解質におけるＬｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5の含有割合が上記範囲であることで、当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が向上する。
上記一般式におけるα及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である。α及びβの値は特に限定されないが、例えば、０．８０≦α≦３．０、０．１０≦β≦１．２であってもよい。特に、元素ＭとしてＡｌを含む場合においては、α＝１．５、β＝０．５としてもよい。
当該硫化物固体電解質がＧｅを含む場合には、一般式（１００－ｚ）Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12・ｚＬｉαＭβＮ（但し、０＜ｚ≦５０、α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である）で表される組成を有することが好ましい。例えば、元素ＭとしてＡｌを含む場合、当該硫化物固体電解質は、一般式（１００－ｚ）Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12・ｚＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎ（但し、０＜ｚ≦５０）で表される組成を有することが好ましい。硫化物固体電解質がこのような組成を有することで、２５℃におけるイオン伝導度を高めることができる。
上記一般式におけるｚは、０超５０以下であり、１以上４５以下であると好ましく、３以上３５以下であるとより好ましく、５以上２５以下であるとさらに好ましく、７以上２０以下であるとよりさらに好ましい。上記一般式におけるｚが上記範囲であることで、耐還元性及び２５℃におけるイオン伝導度をより高めることができる。
上記一般式におけるα及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である。α及びβの値は特に限定されないが、例えば、０．８０≦α≦３．０、０．１０≦β≦１．２であってもよい。特に、元素ＭとしてＡｌを含む場合においては、α＝１．５、β＝０．５としてもよい。
当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、０．４×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であると好ましく、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であるとより好ましく、１．５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であるとさらに好ましい。当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が上記の値であることで、当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の高率放電性能を向上できる。
このように、当該硫化物固体電解質は、全固体電池の固体電解質として好適に使用できる。
＜全固体電池＞
当該全固体電池は、負極層と、固体電解質層と、正極層とを備える。図１は、本発明の一実施形態における全固体電池を示す模式的断面図である。二次電池である全固体電池１０は、負極層１と、正極層２とが固体電解質層３を介して配置される。負極層１は、負極基材層４及び負極合剤層５を有し、負極基材層４が負極層１の最外層となる。正極層２は、正極基材層７及び正極合剤層６を有し、正極基材層７が正極層２の最外層となる。図１に示す全固体電池１０においては、正極基材層７上に、正極合剤層６、固体電解質層３、負極合剤層５及び負極基材層４がこの順で積層されている。
当該全固体電池は、負極層１、固体電解質層３、正極層２又はこれらの組み合わせが当該硫化物固体電解質を含有する。当該全固体電池は、負極層１、固体電解質層３、正極層２又はこれらの組み合わせが当該硫化物固体電解質を含有するので、初回クーロン効率が優れる。当該硫化物固体電解質は耐還元性に優れるため、負極層１及び／又は固体電解質層３が当該硫化物固体電解質を含有することが好ましい。上記構成により、本発明の効果がより一層優れたものとなる。
当該全固体電池は、当該硫化物固体電解質以外のその他の固体電解質を併せて用いるようにしてもよい。その他の固体電解質としては、当該硫化物固体電解質以外の硫化物固体電解質であってもよいし、酸化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、擬似固体電解質であってもよい。
当該硫化物固体電解質以外の硫化物固体電解質としては、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、例えばＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｂ2Ｓ3－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＺmＳ2n（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉδＸＯε（ただし、δ、εは正の数、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12等を挙げることができる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が良好な観点から、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5が好ましく、ｘＬｉ2Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ2Ｓ5（７０≦ｘ≦８０）がより好ましい。
［負極層］
負極層１は、負極基材層４と、この負極基材層４の表面に積層される負極合剤層５とを備える。負極層１は負極基材層４と負極合剤層５との間に図示しない中間層を有していてもよい。
（負極基材層）
負極基材層４は導電性を有する層である。負極基材層４の材質としては、導電体であれば限定されない。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、金、銀、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム及びこれらの一種以上を含む合金並びにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属を挙げることができる。
負極基材層４の平均厚さの下限としては、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、８μｍがさらに好ましい。負極基材層４の平均厚さの上限としては、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。負極基材層４の平均厚さを上記下限以上とすることで、負極基材層４の強度を十分に高くできるため、負極層１を良好に形成できる。負極基材層４の平均厚さを上記上限以下とすることで、他の構成要素の体積を十分に確保できる。
（負極合剤層）
負極合剤層５は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極合剤は、負極活物質と当該硫化物固体電解質とを含む負極混合物又は負極複合体を含有してもよい。負極合剤は、必要に応じて、当該硫化物固体電解質以外の固体電解質、導電剤、バインダー、フィラー等の任意成分を含む。
〈負極活物質〉
負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えば
Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；
Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；
ポリリン酸化合物；
黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料；
チタン酸リチウム等のリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。
負極合剤における負極活物質の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。負極活物質の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましく、９５質量％であってもよい。負極活物質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を高めることができる。
〈負極混合物又は負極複合体〉
上記負極混合物とは、負極活物質及び当該硫化物固体電解質をメカニカルミリング等で混合することにより作製される混合物である。例えば、負極活物質と当該硫化物固体電解質との混合物は、粒子状の負極活物質及び粒子状の当該硫化物固体電解質を混合して得ることができる。
上記負極複合体としては、負極活物質及び当該硫化物固体電解質間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、負極活物質及び当該硫化物固体電解質を機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に負極活物質及び当該硫化物固体電解質が存在しているものであり、例えば、負極活物質及び当該硫化物固体電解質が凝集状態を形成しているもの、負極活物質の表面の少なくとも一部に当該硫化物固体電解質含有皮膜が形成されているものなどが挙げられる。
上記負極混合物又は負極複合体は、当該硫化物固体電解質以外の固体電解質を含有してもよい。
負極合剤が含有する負極活物質及び当該硫化物固体電解質が、負極混合物又は負極複合体を構成することで、高いイオン伝導度を維持しつつ耐還元性を向上できるので、初回クーロン効率が優れる。
負極合剤が固体電解質を含有する場合、負極合剤における固体電解質の含有量の下限としては、５質量％であってもよく、１０質量％が好ましい。負極合剤における固体電解質の含有量の上限は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、７５質量％が特に好ましい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を高めることができる。
上記負極層が当該硫化物固体電解質を含有する場合、負極合剤における当該硫化物固体電解質の含有量の下限としては、５質量％であってもよく、１０質量％が好ましい。負極合剤における当該硫化物固体電解質の含有量の上限は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、７５質量％が特に好ましい。負極合剤における当該硫化物固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、上記負極層が当該硫化物固体電解質を含有する場合に全固体電池の初回クーロン効率をより向上できる。
〈その他の任意の成分〉
上記導電剤としては、特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。上記負極合剤における導電剤の含有量としては、例えば０．５質量％以上３０質量％以下とすることができる。上記負極合剤は、導電剤を含有しなくてもよい。
上記バインダー（結着剤）としては、特に限定されない。例えばフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリル酸等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
上記フィラーとしては、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。
負極合剤層５の平均厚さの下限としては、３０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましい。負極合剤層５の平均厚さの上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましい。負極合剤層５の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する全固体電池を得ることができる。負極合剤層５の平均厚さを上記上限以下とすることで、高率放電性能に優れ、活物質利用率の高い負極を備える全固体電池を得ることができる。
（中間層）
上記中間層は、負極基材層４の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材層４と負極合剤層５との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
［正極層］
正極層２は、正極基材層７と、この正極基材層７の表面に積層される正極合剤層６とを備える。正極層２は、負極層１と同様、正極基材層７と正極合剤層６との間に中間層を有していてもよい。この中間層は負極層１の中間層と同様の構成とすることができる。
（正極基材層）
正極基材層７は、負極基材層４と同様の構成とすることができる。正極基材層７の材質としては、導電体であれば限定されない。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、金、銀、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム及びこれらの一種以上を含む合金、並びにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属を挙げることができる。
正極基材層７の平均厚さの下限としては、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。正極基材層７の平均厚さの上限としては、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。正極基材層７の平均厚さが上記下限以上とすることで、正極基材層７の強度を十分に高くできるため、正極層２を良好に形成できる。正極基材層７の平均厚さを上記上限以下とすることで、他の構成要素の体積を十分に確保できる。
（正極合剤層）
正極合剤層６は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極合剤は、正極活物質と固体電解質とを含む正極混合物又は正極複合体を含有してもよい。上記固体電解質としては、当該硫化物固体電解質を用いてもよいが、耐酸化性の高い固体電解質を用いるのがより好ましい。正極合剤層６を形成する正極合剤は、負極合剤と同様、必要に応じて、固体電解質、導電剤、バインダー、フィラー等の任意成分を含む。なお、正極合剤層は固体電解質を含まない形態であってもよい。
〈正極活物質〉
正極合剤層６に含まれる正極活物質としては、全固体電池に通常用いられる公知のものが使用できる。上記正極活物質としては、例えばＬｉxＭｅＯy（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ3、ＬｉxＮｉαＣｏ(1-α)Ｏ2、ＬｉxＮｉαＭｎβＣｏ(1-α-β)Ｏ2等、スピネル型結晶構造を有するＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＮｉαＭｎ(2-α)Ｏ4等）、ＬｉwＭｅx（ＡＯy）z（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ａは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｓｒ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｂａ等のリチウム合金や上記一般式で表される化合物以外のＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＳ2等の、酸化還元電位が負極材料よりも貴な材料を用いることができる。
正極合剤における正極活物質の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。正極活物質の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましく、９５質量％であってもよい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を高めることができる。
〈正極混合物又は正極複合体〉
上記正極混合物は、負極の場合と同様、正極活物質及び固体電解質等をメカニカルミリング等で混合することにより作製される混合物である。例えば、正極活物質と固体電解質等との混合物は、粒子状の正極活物質及び粒子状の固体電解質等を混合して得ることができる。
上記正極複合体も、負極の場合と同様、正極活物質及び固体電解質等間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、正極活物質及び固体電解質等を機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に正極活物質及び固体電解質等が存在しているものであり、例えば、正極活物質及び固体電解質等が凝集状態を形成しているもの、正極活物質の表面の少なくとも一部に固体電解質等含有皮膜が形成されているものなどが挙げられる。
正極合剤が含有する正極活物質及び固体電解質等が、正極混合物又は正極複合体を構成することで、高いイオン伝導度を維持できる。なお、上記固体電解質としては、当該硫化物固体電解質を用いてもよいが、耐酸化性の高い固体電解質を用いるのがより好ましい。
正極合剤が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量の下限としては、５質量％であってもよく、１０質量％が好ましい。正極合剤における固体電解質の含有量の上限は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、７５質量％が特に好ましい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を高めることができる。
正極合剤層６の平均厚さの下限としては、３０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましい。正極合剤層６の平均厚さの上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましい。正極合剤層６の平均厚さが上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する全固体電池を得ることができる。正極合剤層６の平均厚さを上記上限以下とすることで、高率放電性能に優れ、活物質利用率の高い負極を備える全固体電池を得ることができる。
［固体電解質層］
固体電解質層３は、固体電解質層用電解質を含有する。固体電解質層用電解質としては、上述の当該硫化物固体電解質以外にも、例えば酸化物固体電解質、その他の硫化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、擬似固体電解質などを挙げることができる。これらの中では、イオン伝導度が良好であり、界面形成が容易であるなどの観点から硫化物固体電解質が好ましく、当該硫化物固体電解質がより好ましい。固体電解質層３が、当該硫化物固体電解質を含有することで、固体電解質層が高いイオン伝導度を維持しつつ耐還元性が向上されるので、全固体電池の初回クーロン効率を向上できる。
固体電解質層用電解質は、結晶構造を有してもよく、結晶構造を有さない非晶質であってもよい。固体電解質層用電解質には、Ｌｉ3ＰＯ4等の酸化物やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加してもよい。
固体電解質層３の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。固体電解質層３の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。固体電解質層３の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極と負極とを確実に絶縁することが可能となる。固体電解質層３の平均厚さを上記上限以下とすることで、全固体電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。
［全固体電池の製造方法］
当該全固体電池の製造方法は、例えば当該硫化物固体電解質を作製する硫化物固体電解質作製工程と、負極合剤作製工程と、固体電解質層用電解質作製工程と、正極合剤作製工程と、負極層、固体電解質層及び正極層を積層する積層工程とを主に備える。
（硫化物固体電解質作製工程）
本工程では、例えば、以下の手順により、当該硫化物固体電解質を作製する。
（１）窒化物（Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎ）の作製
Ｌｉ3Ｎ及びＡｌＮを乳鉢等で混合後、ペレット化する。次に、熱処理を行い、Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎを作製する。なお、一般的に「Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎ」は「Ｌｉ3ＡｌＮ2」と表記される。
（２）硫化物固体電解質の作製
所定のモル比の上記Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎ、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5を乳鉢等で混合した後、硫化物固体電解質前駆体を作製する。硫化物固体電解質前駆体を作製する方法としては、例えばメカニカルミリング法、溶融急冷法等を用いることができる。
硫化物固体電解質を作製する場合は、硫化物固体電解質前駆体を作製後に、結晶化温度以上で熱処理することにより、硫化物固体電解質を作製することができる。
上記結晶化温度は、示差走査熱計（ＤＳＣ）による測定で求めることができる。例えば、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11結晶構造を得るためには、熱処理温度が２５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、β－Ｌｉ3ＰＳ4結晶構造を得るためには、熱処理温度が２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。これは、５００℃のような高温で熱処理した場合、安定相であるＬｉ4Ｐ2Ｓ6に相転移してしまう可能性があるためである。例えばＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有する第一の結晶構造を得るためには、熱処理温度が２５０℃以上４００℃以下であることが好ましい。
なお、上記作製工程では、元素ＭとしてＡｌを含有する硫化物固体電解質を作製する場合について説明したが、上記作製工程と同様の手法により、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖからなる群より選択される少なくとも一つの元素Ｍと、Ｎとを含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質を作製することができる。例えば、上記作製工程における窒化物として、Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎに代えてＬｉ3/2Ｂ1/2ＮやＬｉ5/3Ｓｉ1/3Ｎ、Ｌｉ9/5Ｓｉ3/10Ｎ等を用いることで、ＢやＳｉ等の元素及びＮを含む硫化物固体電解質を作製することができる。上記作製工程において使用できる窒化物としては、上述したもののほかに、さらにＬｉＭｇＮ、ＬｉＣａＮ、ＬｉＨｆ1/2Ｎ、Ｌｉ3/2Ｓｃ1/2Ｎ、ＬｉＺｒ1/2Ｎ、Ｌｉ5/3Ｔｉ1/3Ｎ、Ｌｉ4/3Ｔａ1/3Ｎ、Ｌｉ7/4Ｔａ1/4Ｎ、Ｌｉ7/4Ｎｂ1/4Ｎ、Ｌｉ3/2Ｗ1/4Ｎ、Ｌｉ7/4Ｖ1/4Ｎ等を例示することができる。
また、上記作製工程では、出発材料として元素Ｍ、Ｌｉ、及びＮからなる窒化物を用いたが、本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法はこれに限定されない。
上記作製工程では、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系の硫化物固体電解質を例に説明したが、ＬＧＰＳ型や、アルジロダイト型の硫化物固体電解質でも、類似の作製工程によって当該硫化物固体電解質を作製できる。
例えば、上記作製工程では、出発材料としてＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎ、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5を用いたが、さらにＧｅＳ2等のＧｅ含有化合物を加えることで、Ｇｅを含むＬＧＰＳ型の当該硫化物固体電解質を作製してもよい。
より具体的には、所定のモル比の出発材料を乳鉢等で混合した後、メカニカルミリング法、例えば、ボールミル処理や振動ミル処理等を行い、硫化物固体電解質前駆体を作製する。その後、該前駆体を所定の温度以上で熱処理することにより、硫化物固体電解質を作製できる。
例えば、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12結晶構造を有する硫化物固体電解質を作製する場合には、熱処理温度が３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、３５０℃以上７００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上６５０℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以上６００℃以下であることが特に好ましい。熱処理は、減圧雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
（負極合剤作製工程）
本工程では、負極層を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤が、負極活物質と当該硫化物固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程では、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と、当該硫化物固体電解質とを混合し、負極活物質と当該硫化物固体電解質との混合物又は複合体を作製することを備える。
（固体電解質層用電解質作製工程）
本工程では、固体電解質層を形成するための上記固体電解質層用電解質が作製される。本工程では、固体電解質層用電解質の所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により固体電解質層用電解質の所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより固体電解質層用電解質を作製してもよい。その他の固体電解質層用電解質の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。なお、固体電解質層用電解質が当該硫化物固体電解質である場合は、固体電解質層用電解質の作製工程では、上述の硫化物固体電解質作製工程が行われる。
（正極合剤作製工程）
本工程では、正極層を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極活物質の圧縮成形、正極合剤の所定の材料のメカニカルミリング処理、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と当該硫化物固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程では、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と、当該硫化物固体電解質とを混合し、正極活物質と当該硫化物固体電解質との混合物又は複合体を作製することを備える。
（積層工程）
本工程は、負極基材層及び負極合剤層を有する負極層、固体電解質層、並びに正極基材層及び正極合剤層を有する正極層が積層される。本工程では、負極層、固体電解質層、及び正極層を順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記負極層は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成され、上記固体電解質層は、固体電解質層用電解質を加圧成型することにより形成され、上記正極層は、正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成される。
負極基材、負極合剤、固体電解質層用電解質、正極基材及び正極合剤を一度に加圧成型することにより、負極層、固体電解質層及び正極層が積層されてもよい。正極層、負極層、又はこれらの層を予め成形し、固体電解質層と加圧成型して積層してもよい。
［その他の実施形態］
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
本発明に係る全固体電池の構成については特に限定されるものではなく、例えば中間層や接着層のように、負極層、正極層及び固体電解質層以外のその他の層を備えていてもよい。
＜実施例＞
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の処理により、９９（０．７０Ｌｉ2Ｓ・０．３０Ｐ2Ｓ5）・１Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎを合成した。
Ｌｉ3Ｎ及びＡｌＮをモル比で１．２：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、７５０℃で１時間熱処理してＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎを作製した。作製したＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎは、ＸＲＤ測定によって主相がＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎであることを確認した。
次に、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ2Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＬｉ３／２Ａｌ1/2Ｎをモル比で６９．３：２９．７：１．０となるように秤量したのちに、乳鉢で混合した。この混合試料を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）によって公転回転数５１０ｒｐｍで４５時間のミリング処理を行った。２時間熱処理して実施例１の硫化物固体電解質を得た。この熱処理は、結晶化温度以上であって、結晶化温度より１００℃以上とならない温度にて行った。結晶化温度はＤＳＣを測定することにより求めた。ＤＳＣ測定は、以下の条件にて行った。即ち、ＤＳＣ装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０）を用い、ＳＵＳ製密閉パンを用い、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
［実施例２から実施例９］
硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（０．７０Ｌｉ2Ｓ・０．３０Ｐ2Ｓ5）・ｚＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎにおけるｚの値を、５、７、１０、１５、２０、２５、３０、４０に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から実施例９の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１０］
硫化物固体電解質の原料としてＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5及びＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１１］
硫化物固体電解質の原料としてＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5及びＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎ＝３５．０：３５．０：３０．０（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１２］
硫化物固体電解質の原料としてＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5及びＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎ＝５３．６：２６．４：２０．０（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１３］
硫化物固体電解質の原料としてＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5及びＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎ＝５０．３：２４．７：２５．０（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１４］
硫化物固体電解質の原料としてＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5及びＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎ＝４６．９：２３．１：３０（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１５から１８］
Ｌｉ3Ｎ及びＢＮをモル比で１．１：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した後、８００℃で１０分間熱処理してＬｉ3/2Ｂ1/2Ｎを作製した。作製したＬｉ3/2Ｂ1/2Ｎは、ＸＲＤ測定によって主相がＬｉ3/2Ｂ1/2Ｎであることを確認した。
次に、Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎの代わりに上記Ｌｉ3/2Ｂ1/2Ｎを使用し、硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（０．７０Ｌｉ2Ｓ・０．３０Ｐ2Ｓ5）・ｚＬｉ3/2Ｂ1/2Ｎにおけるｚの値を、１、１０、２０、３０に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５から１８の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１９から２３］
Ｌｉ3Ｎ及びＳｉ3Ｎ4をモル比で５．１：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した後、８００℃で１０分間熱処理してＬｉ5/3Ｓｉ1/3Ｎを作製した。作製したＬｉ5/3Ｓｉ1/3Ｎは、ＸＲＤ測定によって主相がＬｉ5/3Ｓｉ1/3Ｎであることを確認した。
次に、Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎの代わりに上記Ｌｉ5/3Ｓｉ1/3Ｎを使用し、硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（０．７０Ｌｉ2Ｓ・０．３０Ｐ2Ｓ5）・ｚＬｉ5/3Ｓｉ1/3Ｎにおけるｚの値を、１．５、１５、２０、３０、４５に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９から２３の硫化物固体電解質を合成した。
［比較例１］
硫化物固体電解質の原料に、Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎを用いないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の硫化物固体電解質を合成した。
［参考例１］
７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5（Ｌｉ3ＰＳ4）をメカニカルミリング法によって合成した。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気グローブボックス内で、硫化物固体電解質の原料であるＬｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5を、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５（ｍｏｌ％）となるように秤量した後に、メノウ乳鉢で混合した。混合物を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）によって公転回転数５１０ｒｐｍで４５時間のミリング処理を行った。上記処理により、参考例１の硫化物固体電解質を得た。
［参考例２］
Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎの代わりに、Ｌｉ3Ｎを使用し、硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（０．７０Ｌｉ2Ｓ・０．３０Ｐ2Ｓ5）・ｚＬｉ3Ｎにおけるｚの値を２０に変更したこと以外は実施例１と同様にして、参考例２の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例２４］
以下の処理により、８７．６（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）・１２．４Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎを合成した。
Ｌｉ3Ｎ及びＡｌＮをモル比で１．２：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、７５０℃で１時間熱処理してＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎを作製した。
次に、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ2Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ2Ｓ5（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＧｅＳ2（９９．９９％、高純度化学研究所）及びＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎをモル比で５：１：１：０．１４となるように秤量したのちに、乳鉢で混合した。この混合試料を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）によって公転回転数３７０ｒｐｍで４０時間のミリング処理を行った。その後、５５０℃で８時間熱処理して実施例２４の硫化物固体電解質を得た。
［実施例２５、実施例２６、比較例２］
硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12）・ｚＬｉ3/2Ａｌ1/2Ｎにおけるｚの値を、３０．２、４２．５、６０．９に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２５、実施例２６、比較例２の硫化物固体電解質を合成した。
［比較例３］
硫化物固体電解質の原料に、Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎを用いないこと以外は実施例２４と同様にして、比較例３の硫化物固体電解質を合成した。
［参考例３］
硫化物固体電解質の原料に、Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎの代わりにＬｉ2Ｏ（９９％、高純度化学研究所）を用いて、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：ＧｅＳ2：Ｌｉ2Ｏ＝４．８６：１：１：０．１４（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例２４と同様にして、参考例３の硫化物固体電解質を合成した。
［参考例４］
硫化物固体電解質の原料に、Ｌｉ3/2Ａｌ1/2Ｎの代わりにＡｌ2Ｓ3（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：ＧｅＳ2：Ａｌ2Ｓ3＝５：１：０．９３：０．０３５（ｍｏｌ％）となるように秤量したこと以外は実施例２４と同様にして、参考例４の硫化物固体電解質を合成した。
［評価］
（１）ＸＲＤ分析
以下の方法にてＸ線回折測定を行った。気密性のＸ線回折測定用試料ホルダーを用い、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で実施例及び比較例の硫化物固体電解質粉末を充填した。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ｍｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／分、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。
図２に、実施例１から３、６、８、９、１０、１１及び比較例１の２θ＝１０°から４０°の範囲におけるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。表１に、実施例１から２３、比較例１及び参考例２のＸＲＤスペクトルから同定された結晶構造を示す。
図８に、実施例２４、比較例３及び参考例３、４の２θ＝１０°から６０°の範囲におけるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。表２に、実施例２４から２６、比較例２、３、及び参考例３、４のＸＲＤスペクトルから同定された結晶構造を示す。なお、表２中の「Ｕｎｋｎｏｗｎ」は、結晶構造を同定できない回折ピークが確認されたことを示す。
（２）ラマン分光分析
以下の方法にてラマンスペクトルを測定した。レーザラマン分光光度計（堀場製作所社製「ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」）を用い、励起レーザ波長５３２ｎｍ（ＹＡＧレーザ）、グレーティング６００ｇｒ／ｍｍの条件において、１００ｃｍ-1から１８００ｃｍ-1の波数範囲でラマン分光測定を行った。
図３に実施例２から６及び比較例１のラマンスペクトルを示す。表１に、実施例１から２３、比較例１及び参考例２のラマンスペクトルから同定された分子構造を示す。
（３）イオン伝導度（σ）
イオン伝導度（σ）は、２５℃におけるイオン伝導度を、（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ）社製「ＶＭＰ－３００」を用いて上述の方法で交流インピーダンスを測定して求めた。
なお、実施例２４から２６、比較例２、３、及び参考例３、４については、－３０℃、－２０℃、－１０℃、０℃、５０℃の各温度におけるイオン伝導度も測定し、アレニウス式により活性化エネルギーを算出した。
図４に実施例１から９及び比較例１、表１に実施例１から２３、比較例１及び参考例２の２５℃におけるイオン伝導度を示す。
表２に実施例２４から２６、比較例２、３、及び参考例３、４の２５℃におけるイオン伝導度と、活性化エネルギーを示す。
（４）初回クーロン効率及び充放電性能
（４－１）正極活物質の作製
超脱水エタノールに金属Ｌｉを溶解させた後に、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）を溶解させることで、ＬｉＮｂＯ3前駆体溶液を調製した。パウレック社製の転動流動コーティング装置（ＦＤ－ＭＰ－０１Ｆ）を用いて、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（ＮＣＡ）の粒子表面へのＬｉＮｂＯ3前駆体のコートを行った。ＬｉＮｂＯ3前駆体をコーティングしたＮＣＡを３５０℃、１時間熱処理することによりＬｉＮｂＯ3コートＮＣＡを作製した。このＬｉＮｂＯ3コートＮＣＡを正極活物質として用いた。
（４－２）全固体電池セル（Ｌｉ－ＮＣＡハーフセル）の作製
ＬｉＮｂＯ3コートＮＣＡと参考例１の硫化物固体電解質（Ｌｉ3ＰＳ4）を、ＬｉＮｂＯ3コートＮＣＡ：Ｌｉ3ＰＳ4＝７０：３０（質量％）となるように秤量した後に、メノウ乳鉢で混合した。内径１０ｍｍの粉体成型器に実施例１の硫化物固体電解質を投入した後に、油圧プレスを用いて加圧成型した。圧力解放後に、実施例１の固体電解質層の片面にＮＣＡ‐Ｌｉ3ＰＳ4混合粉末を投入して試料面積あたり３６０ＭＰａ、５分加圧成型した。圧力解放後に、実施例１の硫化物固体電解質層の反対面に金属Ｌｉ箔を貼り合わせて加圧成型することにより、正極合剤層、実施例１の硫化物固体電解質層及び金属Ｌｉ箔の積層体を得た。この積層体をアルミラミネートセル内に減圧封入して、ステンレス鋼板を用いて圧迫することにより、全固体電池セル（Ｌｉ‐ＮＣＡハーフセル）を得た。
上記実施例１の硫化物固体電解質を実施例２、４及び比較例１の硫化物固体電解質にしたこと以外は実施例１と同様の操作をして、実施例２、４及び比較例１の硫化物固体電解質を備えた全固体電池セル（Ｌｉ‐ＮＣＡハーフセル）を得た。
（４－３）充放電試験
上記全固体電池セル（Ｌｉ－ＮＣＡハーフセル）に対して、以下の条件にて充放電試験を行った。充放電試験は５０℃の恒温槽内で行った。充電は、充電電流０．１２５ｍＡ／ｃｍ２、充電上限電圧４．３５Ｖで、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とした。充電終止条件は充電電流が０．０６２５ｍＡ／ｃｍ２となるまでとした。放電は、放電電流０．１２５ｍＡ／ｃｍ２、放電終止電圧２．８５Ｖで、定電流（ＣＣ）放電とした。充電及び放電の間の休止時間を３０分とした。このときの初回充電電気量に対する上記初回放電容量の百分率を「初回クーロン効率（％）」として求めた。
図５に、実施例１、実施例２、実施例４及び比較例１の初回充放電性能を示す。表１に実施例１、実施例２、実施例４及び比較例１の初回クーロン効率（％）を示す。
（５）硫化物固体電解質の耐還元性
（５－１）耐還元性評価用セルによる評価試験
露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、実施例１の硫化物固体電解質とＳＵＳ３１６Ｌ粉末とを質量比で１：４となるように秤量した後に、メノウ乳鉢で混合した。内径１０ｍｍの粉体成型器に参考例１の硫化物固体電解質（Ｌｉ3ＰＳ4）を投入した後に、油圧プレスを用いて加圧成型した。圧力解放後に、Ｌｉ3ＰＳ4層の片面に上記ＳＵＳ３１６粉末と実施例１の硫化物固体電解質粉末との混合粉末を投入して３６０ＭＰａ、５分加圧成型した。圧力解放後に、Ｌｉ3ＰＳ4層の反対面に金属Ｌｉ箔を貼り合わせて加圧成型することにより実施例１の硫化物固体電解質の混合物層、Ｌｉ3ＰＳ4層及び金属Ｌｉ箔の積層体を得た。
この積層体をアルミラミネートセル内に減圧封入して、ステンレス鋼板を用いて圧迫することにより、実施例１の硫化物固体電解質の混合物層を作用極、金属Ｌｉ箔を対極とする耐還元性評価用セルを得た。
充電試験条件は、測定温度５０℃、充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2、充電下限電位は０．０１Ｖ、総充電時間を１００時間とした。ここで、実施例１の硫化物固体電解質の混合物層が還元される反応を「充電」とする。充電開始から２０時間後の充電電気量を、硫化物固体電解質の２０時間後の還元分解容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。ＳＵＳ３１６Ｌ粉末は０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位で安定であるために、レドックス種は硫化物固体電解質のみである。従って、この評価用セルに流れる電気量は、硫化物固体電解質の還元分解量を意味する。
同様の手順により、実施例２、４、８から１７、１９、２０、２２及び比較例１の硫化物固体電解質の耐還元性の評価を行った。
表１に、実施例１、２、４、８から１７、１９、２０、２２及び比較例１の硫化物固体電解質の充電開始から２０時間後の還元分解容量を示す。
（５－２）全固体電池セル（Ｌｉ－Ｇｒハーフセル）による評価試験
実施例２４から２６、比較例２、３、及び参考例３、４の硫化物固体電解質については、以下に示す手順で耐還元性を評価した。
黒鉛粒子（Ｇｒ）と実施例２４の硫化物固体電解質（Ｌｉ10.21ＧｅＰ2Ａｌ0.07Ｓ12Ｎ0.14）を、Ｇｒ：Ｌｉ10.21ＧｅＰ2Ａｌ0.07Ｓ12Ｎ0.14＝６０：４０（質量％）となるように秤量した後に、メノウ乳鉢で混合した。内径１０ｍｍの粉体成型器にＬｉ3ＰＳ4を投入した後に、油圧プレスを用いて加圧成型した。圧力開放後に、Ｌｉ3ＰＳ4層の片面に、Ｇｒ－Ｌｉ10.21ＧｅＰ2Ａｌ0.07Ｓ12Ｎ0.14混合粉末を投入して加圧成型した。圧力開放後に、Ｌｉ3ＰＳ4層の反対面に金属Ｌｉ箔を貼り合せて加圧成型することにより、実施例２４の硫化物固体電解質の混合物層、Ｌｉ3ＰＳ4固体電解質層及び金属Ｌｉ箔の積層体を得た。この積層体をアルミラミネートセル内に減圧封入して、ステンレス鋼板を用いて圧迫することにより、実施例２４の硫化物固体電解質の混合物層を作用極、金属Ｌｉ箔を対極とする全固体電池セル（Ｌｉ－Ｇｒハーフセル）を得た。
上記実施例２４の硫化物固体電解質を実施例２５、２６及び比較例３の硫化物固体電解質にしたこと以外は実施例２４と同様の操作をして、実施例２５、２６及び比較例３の硫化物固体電解質を備えた全固体電池セル（Ｌｉ－Ｇｒハーフセル）を得た。
上記全固体電池セル（Ｌｉ－Ｇｒハーフセル）について、以下の条件にて放電試験（Ｇｒのｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を行った。放電試験は５０℃の恒温槽内で行った。放電は、放電電流０．１２５ｍＡ／ｃｍ2で、定電流（ＣＣ）放電とした。このときの放電容量Ｑを、電圧Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、電圧Ｖとの関係を示すグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）をプロットした。
図９に、実施例２４から２６、及び比較例３のｄＱ／ｄＶ曲線を示す。表２に、実施例２４から２６、及び比較例３のｄＱ／ｄＶ＝－１００ｍＡｈｇ-1Ｖ-1における電圧Ｖの値を示す。なお、図９から、０．４Ｖ付近のｄＱ／ｄＶの変化量が大きいことが確認される。Ｇｒのｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ電位は約０．１ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ+であることから、上記０．４Ｖ付近のｄＱ／ｄＶの変化は、硫化物固体電解質の還元分解に由来するものと推定される。従って、本実施例の全固体電池セル（Ｌｉ－Ｇｒハーフセル）のｄＱ／ｄＶ＝－１００ｍＡｈｇ-1Ｖ-1における電圧Ｖの値が卑な方向にシフトすることは、硫化物固体電解質の還元分解電位が卑な方向にシフトしたこと、即ち耐還元性が向上したことを意味する。
（６）大気安定性の評価
硫化物固体電解質の大気中における化学的安定性を評価するために硫化水素発生量の測定を行った。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径１０ｍｍの粉体成型器を用いて実施例及び比較例の硫化物固体電解質粉末１００ｍｇを試料面積当たり３６０ＭＰａ、５分間一軸加圧成形することによりペレットを得た。その後、得られたペレットを密閉されたデシケータ（実質容積２１００ｃｍ3、温度２０℃、相対湿度約９０％）の内部に配置し、硫化水素センサー（ＴＰＡ－５２００Ｅ）をもちいて、硫化水素の発生量を測定した。硫化水素センサーの検出上限値である５０ｐｐｍに達するか、測定時間が４０分経過したところで測定を終了した。
１ｇ当たりの固体電解質から発生する硫化水素の発生量Ｖ（ｃｍ3／ｇ）は、得られた濃度Ｃ（ｐｐｍ）、デシケータの実質容積Ｌ（ｃｍ3）及びペレットの質量ｍ（ｇ）を用いて下記式から求めた。
Ｖ（ｃｍ3／ｇ）＝Ｃ×Ｌ×１０-6／ｍ
図６及び図７は、上記実施例及び比較例の硫化物固体電解質ペレットについて、大気曝露時間（分）と硫化水素発生量（ｃｍ3／ｇ）との関係を示すグラフである。
図６は、実施例４、実施例６及び比較例１における大気曝露時間２０分までの硫化水素発生量を示し、図７は、実施例６及び参考例１における大気曝露時間４０分までの硫化水素発生量を示す。
Figure 2024056927000002
表１に示されるように、元素ＭとしてＡｌ、Ｂ、又はＳｉのいずれかの元素及びＮを含み、結晶構造を有する実施例の硫化物固体電解質は、比較例１の硫化物固体電解質と比較して、充電開始から２０時間後の還元分解容量が抑制されており、初回クーロン効率が優れていた。実施例１、実施例２、実施例４から実施例８、実施例１０、実施例１２から実施例１７、実施例１９から実施例２２の硫化物固体電解質は、２５℃におけるイオン伝導度も良好であった。
一方、元素Ｍ及びＮを含まない比較例１の硫化物固体電解質は、イオン伝導度は良好であったが、充電開始から２０時間後の還元分解容量が大きく、初回クーロン効率が劣っていた。
表１から、Ｐに対するＬｉの含有割合がモル比で２．７７以上３．３８以下であり、Ｐに対するＮの含有割合がモル比で０．２８以上０．６５以下であると、１０-3Ｓｃｍ-1以上のイオン伝導度を示し、かつ良好な大気安定性を示すと予想される構造を有する硫化物固体電解質が得られたため、硫化物固体電解質の組成がこのような値であると、特に好ましいことが確認された。
また、硫化物固体電解質が元素ＭとしてＡｌを含む場合においては、Ｐに対するＬｉの含有割合がモル比で３．４０であり、Ｐに対するＮの含有割合がモル比で０．７１であるような、Ｌｉ元素及びＮの含有割合が大きい場合であっても、Ｌｉ2Ｓが析出しなかった。このことから、元素ＭとしてＡｌを含むと特に好ましいことが示唆された。
図２に示すように、全ての実施例及び比較例の硫化物固体電解質は、ＸＲＤスペクトルでピークが観測され、結晶構造を有することが確認された。実施例１及び実施例２はＬｉ7Ｐ3Ｓ11、実施例３はβ－Ｌｉ3ＰＳ4、実施例１１はＬｉ4Ｐ2Ｓ6の結晶構造を有していた。実施例４から９の硫化物固体電解質の結晶構造は、２θ＝１７．９°、１９．１°、２９．１°、２９．８°及び３０．９°に回折ピークを有する特定結晶構造Ａであった。実施例１０の硫化物固体電解質の結晶構造は、２θ＝１７．９°、１９．１°、２９．１°及び２９．８°に回折ピークを有する特定結晶構造Ｂであることが確認された。
図３のラマンスペクトルが示すように、実施例の硫化物固体電解質は、ｚが大きくなるにつれて、すなわち窒素（Ｎ）の含有量が大きくなるにつれて架橋硫黄Ｐ2Ｓ7 4-に由来するラマンシフト４０６ｃｍ-1付近のピークが減少し、ＰＳ４3-に由来するラマンシフト４２３ｃｍ-1付近のピークが出現する。このため、表１の実施例１及び実施例１５のラマンスペクトルによる分子構造は、ＰＳ４3-、Ｐ2Ｓ７4-及びＰ2Ｓ6 4-から構成されることが推測される。実施例７から実施例９、実施例１１から実施例１４、実施例２０から２２のラマンスペクトルによる分子構造は、ＰＳ４3-から構成されることが推測される。
図６及び図７に示すように、実施例４及び実施例６の硫化水素発生量が比較例１の硫化水素発生量と比べて少ないことが確認できた。特に、ｚ＝２０の実施例６は、比較例１、参考例１と比較して硫化水素発生に対する抑制効果が優れていた。このため、当該硫化物固体電解質は、耐還元性が高いのみならず、大気安定性にも優れることが示唆された。
当該硫化物系固体電解質が硫化水素の発生に対する抑制効果が高い理由としては以下のように推測される。図３のラマンスペクトルが示すように、実施例の硫化物固体電解質は、ｚが大きくなるにつれて、すなわちＮの含有量が大きくなるにつれて架橋硫黄Ｐ2Ｓ7 4-に由来するラマンシフト４０６ｃｍ-1付近のピークが減少している。また、実施例の硫化物固体電解質は、図２に示すＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルにおいて、Ｌｉ2Ｓ由来のピークが現れなかった。これらのことから、当該硫化物固体電解質はＮの含有量を多くすることで、大気に不安定ないわゆる架橋硫黄Ｐ2Ｓ7 4-（Ｓ3Ｐ－Ｓ－ＰＳ3）が減少し、水と反応しやすいＬｉ2Ｓが実質的に含有されないため、硫化水素の発生に対する抑制効果を向上できると推測される。
なお、実施例６（ｚ＝２０）が、架橋硫黄Ｐ2Ｓ7 4-を有さない参考例１よりも硫化水素の発生量が少ない理由は、固体電解質の構造中に、Ｎが導入されることで三次元ネットワークが構成され、結合が強固になったためであると考えられる。酸化物ガラスのＯの一部をＮに置き換えたオキシナイトライドガラスにおいて、Ｎを導入することにより、耐水性が向上することが一般的に知られている。
ｚ＝２０、ｙ＝０．７０としてＮの含有量を固定した実施例６、実施例１７、実施例２１、参考例２をそれぞれ比較すると、元素Ｍを含まない参考例２でのみＬｉ2Ｓが析出していることが分かる。このことから、元素Ｍを含むことによりＬｉ2Ｓの析出が抑制できると考えられる。
当該硫化物固体電解質が元素Ｍを含むことでＬｉ2Ｓの析出が抑制できる理由としては、以下のことが考えられる。Ｎを含む硫化物系固体電解質の出発材料としてＬｉ3Ｎを用いる場合には、Ｌｉ3ＮとＰ2Ｓ5とが劇的に反応してＮ2が放出され、Ｌｉ2Ｓが析出する。これは、Ｌｉ3ＮのＮ欠陥生成エネルギーが小さいためと考えられる。これに対し本願発明では、ＬｉαＭβＮのＮ欠陥生成エネルギーが、Ｌｉ3ＮのＮ欠陥生成エネルギーよりも大きいため、硫化物系固体電解質の合成過程で反応が緩やかに進行し、Ｎ2の放出と、Ｌｉ2Ｓの析出とが抑制されると考えられる。
なお、ここでいう「欠陥生成エネルギー」とは、欠陥を含まない結晶構造の全エネルギーＥｐｅｒｆｅｃｔと、欠陥を含む結晶構造の全エネルギーＥｖａｃａｎｃｙと、欠陥原子の化学ポテンシャルμとを用いて算出される値であり、以下の式によって定義されるパラメータを意味する。
Ｅdefect ＝ （ Ｅvacancy ＋ μ ） － Ｅperfect
Figure 2024056927000003
表２から明らかなように、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ及びＮを含み、結晶構造を有する硫黄系硫化物固体電解質は、２５℃におけるイオン伝導度が優れていた。
また、ｄＱ／ｄＶ＝－１００ｍＡｈｇ-1Ｖ-1における電圧Ｖの値が卑な方向にシフトすることは、硫化物固体電解質の還元分解電位が卑な方向にシフトしたこと、即ち耐還元性が向上したことを意味することから、実施例の硫化物固体電解質は、耐還元性にも優れていた。
中でも実施例２４の硫化物固体電解質は、２５℃において、参考例３、４のような硫化物固体電解質に比べて優れたイオン伝導度を示すことが認められた。
以上の結果から、本発明に係る硫化物固体電解質は、耐還元性が高く、当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池の初回クーロン効率を向上できることが示された。また、本発明に係る硫化物固体電解質は、大気安定性についても向上できることが示された。
本発明に係る硫化物固体電解質を備えた全固体電池は、初回クーロン効率が優れるので、例えばＨＥＶ用のリチウムイオン全固体電池として好適に用いられる。
１ 負極層
２ 正極層
３ 固体電解質層
４ 負極基材層
５ 負極合剤層
６ 正極合剤層
７ 正極基材層
１０ 全固体電池

Claims (1)

  1. Ａｌ及びＮを含み、結晶構造を有する硫化物固体電解質。
JP2024022173A 2018-08-30 2024-02-16 硫化物固体電解質及び全固体電池 Pending JP2024056927A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024042111A JP2024069528A (ja) 2018-08-30 2024-03-18 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024066452A JP2024096917A (ja) 2018-08-30 2024-04-17 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024080607A JP2024105619A (ja) 2018-08-30 2024-05-17 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024096482A JP2024116358A (ja) 2018-08-30 2024-06-14 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024112102A JP2024133707A (ja) 2018-08-30 2024-07-12 硫化物固体電解質及び全固体電池

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018161831 2018-08-30
JP2018161831 2018-08-30
JP2018232775 2018-12-12
JP2018232775 2018-12-12
JP2019045347 2019-03-13
JP2019045347 2019-03-13
JP2019103611 2019-06-03
JP2019103611 2019-06-03
PCT/JP2019/034138 WO2020045633A1 (ja) 2018-08-30 2019-08-30 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2020539630A JP7424293B2 (ja) 2018-08-30 2019-08-30 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024005315A JP2024041952A (ja) 2018-08-30 2024-01-17 硫化物固体電解質及び全固体電池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024005315A Division JP2024041952A (ja) 2018-08-30 2024-01-17 硫化物固体電解質及び全固体電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024042111A Division JP2024069528A (ja) 2018-08-30 2024-03-18 硫化物固体電解質及び全固体電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024056927A true JP2024056927A (ja) 2024-04-23

Family

ID=69643664

Family Applications (16)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020539630A Active JP7424293B2 (ja) 2018-08-30 2019-08-30 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2020539631A Active JP7435452B2 (ja) 2018-08-30 2019-08-30 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
JP2024005315A Pending JP2024041952A (ja) 2018-08-30 2024-01-17 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024016670A Pending JP2024050822A (ja) 2018-08-30 2024-02-06 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
JP2024022173A Pending JP2024056927A (ja) 2018-08-30 2024-02-16 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024026235A Pending JP2024059818A (ja) 2018-08-30 2024-02-26 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
JP2024042110A Pending JP2024073592A (ja) 2018-08-30 2024-03-18 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
JP2024042111A Pending JP2024069528A (ja) 2018-08-30 2024-03-18 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024066451A Pending JP2024099631A (ja) 2018-08-30 2024-04-17 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
JP2024066452A Pending JP2024096917A (ja) 2018-08-30 2024-04-17 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024080606A Pending JP2024105618A (ja) 2018-08-30 2024-05-17 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
JP2024080607A Pending JP2024105619A (ja) 2018-08-30 2024-05-17 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024096481A Pending JP2024116357A (ja) 2018-08-30 2024-06-14 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
JP2024096482A Pending JP2024116358A (ja) 2018-08-30 2024-06-14 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024112102A Pending JP2024133707A (ja) 2018-08-30 2024-07-12 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024112101A Pending JP2024138470A (ja) 2018-08-30 2024-07-12 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020539630A Active JP7424293B2 (ja) 2018-08-30 2019-08-30 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2020539631A Active JP7435452B2 (ja) 2018-08-30 2019-08-30 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
JP2024005315A Pending JP2024041952A (ja) 2018-08-30 2024-01-17 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024016670A Pending JP2024050822A (ja) 2018-08-30 2024-02-06 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法

Family Applications After (11)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024026235A Pending JP2024059818A (ja) 2018-08-30 2024-02-26 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
JP2024042110A Pending JP2024073592A (ja) 2018-08-30 2024-03-18 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
JP2024042111A Pending JP2024069528A (ja) 2018-08-30 2024-03-18 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024066451A Pending JP2024099631A (ja) 2018-08-30 2024-04-17 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
JP2024066452A Pending JP2024096917A (ja) 2018-08-30 2024-04-17 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024080606A Pending JP2024105618A (ja) 2018-08-30 2024-05-17 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
JP2024080607A Pending JP2024105619A (ja) 2018-08-30 2024-05-17 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024096481A Pending JP2024116357A (ja) 2018-08-30 2024-06-14 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
JP2024096482A Pending JP2024116358A (ja) 2018-08-30 2024-06-14 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024112102A Pending JP2024133707A (ja) 2018-08-30 2024-07-12 硫化物固体電解質及び全固体電池
JP2024112101A Pending JP2024138470A (ja) 2018-08-30 2024-07-12 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20210194050A1 (ja)
EP (6) EP4099466A3 (ja)
JP (16) JP7424293B2 (ja)
CN (2) CN112673506A (ja)
WO (2) WO2020045633A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11984552B2 (en) * 2018-11-16 2024-05-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Phase-transition solid electrolyte material and all solid secondary battery including the same
CN110554021A (zh) * 2019-09-16 2019-12-10 吉林师范大学 一种SPR在近红外具有强SERS活性的Ag/TiS2分层复合基底及其制备方法
WO2021172159A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 株式会社Ｇｓユアサ 固体電解質、固体電解質の製造方法及び蓄電素子
CN115244749A (zh) * 2020-03-16 2022-10-25 坚固力量公司 固体电解质材料及由其制成的固态电池
US11522169B2 (en) * 2020-08-13 2022-12-06 The Regents Of The University Of California Sulfide-based all-solid-state battery including surface heat-treated positive electrode active material and method of manufacturing the same
US20230387456A1 (en) * 2020-12-10 2023-11-30 Gs Yuasa International Ltd. Sulfide solid electrolyte, method for selecting elements for sulfide solid electrolyte, method for producing sulfide solid electrolyte, energy storage element, electronic device, and automobile
JP7484737B2 (ja) * 2021-01-19 2024-05-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質、前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法
JPWO2022239614A1 (ja) * 2021-05-11 2022-11-17
CN113363568B (zh) * 2021-06-29 2022-04-19 深圳高能时代科技有限公司 一种制备硫化物固态电解质的方法
CN113363569B (zh) * 2021-06-30 2023-05-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种高稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法
CN113471521B (zh) * 2021-06-30 2022-08-19 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种无机硫化物固体电解质及其制备方法
WO2023090289A1 (ja) * 2021-11-16 2023-05-25 三井金属鉱業株式会社 固体電解質及びその製造方法
CN114883642A (zh) * 2022-05-13 2022-08-09 上海屹锂新能源科技有限公司 一种钼掺杂的硫银锗矿型硫化物电解质及其制备方法
WO2024117146A1 (ja) * 2022-11-30 2024-06-06 株式会社Ｇｓユアサ 固体電解質、正極用固体電解質、複合体、蓄電素子用正極及び蓄電素子
WO2024203814A1 (ja) * 2023-03-28 2024-10-03 三井金属鉱業株式会社 固体電解質及びその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56116276A (en) * 1980-02-15 1981-09-11 Citizen Watch Co Ltd Solid electrochemical cell
JP3578015B2 (ja) 1998-12-03 2004-10-20 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP5423725B2 (ja) * 2011-05-17 2014-02-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子及びその製造方法
JP5888609B2 (ja) * 2012-02-06 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6037444B2 (ja) * 2013-01-17 2016-12-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US9379383B2 (en) * 2013-06-17 2016-06-28 Electronics And Telecommunications Research Institute Lithium battery and method of preparing the same
JP6077403B2 (ja) 2013-06-28 2017-02-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6678405B2 (ja) * 2015-07-09 2020-04-08 国立大学法人東京工業大学 リチウム固体電解質
JP6798797B2 (ja) * 2016-05-27 2020-12-09 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP6581055B2 (ja) 2016-09-08 2019-09-25 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質、リチウム固体電池および硫化物固体電解質の製造方法
JP6878059B2 (ja) 2017-03-15 2021-05-26 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法
EP3601159A4 (en) * 2017-03-29 2020-11-25 Solid Power, Inc. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND SOLID-STATE BATTERY MANUFACTURED WITH IT
JP6986468B2 (ja) * 2017-03-31 2021-12-22 国立大学法人東京工業大学 固体電解質材料およびその製造方法
US10431849B2 (en) * 2017-04-21 2019-10-01 GM Global Technology Operations LLC High energy density alkali metal batteries incorporating solid electrolytes
JP6568141B2 (ja) * 2017-04-27 2019-08-28 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用固体電解質材料およびリチウムイオン電池用固体電解質材料の製造方法
JPWO2019098245A1 (ja) * 2017-11-14 2020-11-19 出光興産株式会社 金属元素含有硫化物系固体電解質及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024116357A (ja) 2024-08-27
JP7424293B2 (ja) 2024-01-30
JP2024073592A (ja) 2024-05-29
JP2024096917A (ja) 2024-07-17
EP3828980A4 (en) 2021-09-22
JP2024116358A (ja) 2024-08-27
JP7435452B2 (ja) 2024-02-21
EP3828979A1 (en) 2021-06-02
EP4099463A2 (en) 2022-12-07
EP4099466A3 (en) 2023-01-11
EP4099465A3 (en) 2023-01-04
EP4099464A2 (en) 2022-12-07
EP3828979A4 (en) 2021-09-22
EP4099464A3 (en) 2023-01-04
JP2024059818A (ja) 2024-05-01
JPWO2020045633A1 (ja) 2021-08-26
US20210218056A1 (en) 2021-07-15
JP2024099631A (ja) 2024-07-25
JP2024041952A (ja) 2024-03-27
WO2020045633A1 (ja) 2020-03-05
JP2024105618A (ja) 2024-08-06
JP2024133707A (ja) 2024-10-02
JP2024050822A (ja) 2024-04-10
CN112740458A (zh) 2021-04-30
EP4099466A2 (en) 2022-12-07
EP3828980A1 (en) 2021-06-02
CN112673506A (zh) 2021-04-16
JPWO2020045634A1 (ja) 2021-09-02
JP2024069528A (ja) 2024-05-21
JP2024105619A (ja) 2024-08-06
EP4099463A3 (en) 2023-01-04
US20210194050A1 (en) 2021-06-24
EP4099465A2 (en) 2022-12-07
JP2024138470A (ja) 2024-10-08
WO2020045634A1 (ja) 2020-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7424293B2 (ja) 硫化物固体電解質及び全固体電池
US11670798B2 (en) Solid electrolyte for a lithium-ion electrochemical cell
US11682791B2 (en) Solid electrolyte, electrochemical battery including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
JP5283188B2 (ja) 全固体二次電池およびその製造方法
US11702337B2 (en) Solid ion conductor, solid electrolyte including the solid ion conductor, electrochemical cell including the solid ion conductor, and preparation method of the same
EP4117071A1 (en) Solid electrolyte, electrochemical cell comprising same, and method for manufacturing solid electrolyte
US20230084324A1 (en) Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising same, electrochemical cell comprising same, and manufacturing method thereof
CN111180634B (zh) 复合结构体、锂电池和复合结构体的制造方法
US11588177B2 (en) Solid-state electrolyte, solid-state battery including the electrolyte, and method of making the same
KR20210055581A (ko) 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법
JP2021163581A (ja) 固体電解質組成物、それを用いた成形体、及び全固体二次電池
JP2021042115A (ja) 複合酸化物、活物質複合材料、電極、電池、電池パック、及び車両
JP2019129096A (ja) 全固体電池及び全固体電池の製造方法
WO2024203683A1 (ja) 電解質、電極添加剤、電極、及びリチウムイオン二次電池
US20230352728A1 (en) Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising same, electrochemical cell comprising same, and manufacturing method thereof
JP2022076417A (ja) 複合固体電解質、全固体電池、複合固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法
WO2019007501A1 (en) NEW LITHIUM MIXED METAL SULFIDE WITH HIGH ION CONDUCTIVITY