CN113471521B - 一种无机硫化物固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种无机硫化物固体电解质及其制备方法。本发明所述的无机硫化物电解质材料的通式为：Li7+a‑c(P1‑aM’a)(S6‑b‑cM”b)Xc(I)；其中，M’为Sn、Si、Al、Ge、Zr中的一种或多种，M”为Se、O、N中的一种或多种，X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种，0.01≤a<1，0.01≤b<5，0.7≤c≤1.5，2.5a+1.5<(b+c)<1.5a+2.5。本发明的电解质材料对P和S位进行双位取代，通过掺杂元素和掺杂比例设计，该硫化物固态电解质离子导高、电子导低，满足全固态电池的使用要求。该硫化物固态电解质制备方法简单有效，生产成本低，同时具有较好的稳定性，锂离子传导率高，有望解决无机硫化物电解质作为高性能全固态锂二次电池电解质的实际应用问题。

Description

一种无机硫化物固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种无机硫化物固体电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池自商业化以来，因其能量密度大、使用寿命长等优势得到了迅速的发展。但是，目前普遍使用的锂离子电池为液相电池，含有可燃性的有机电解液，因此存在严重的安全隐患。近几年来，在液相锂离子动力电池上频繁的安全事故的发生使得该体系的进一步使用受到很大的限制。使用非可燃的无机固体材料作为锂离子电池电解质，不仅能排除电池使用过程中出现的有机电解液泄露及电池内部热失控导致的安全隐患，而且可以在高温、低温等极端条件下使用。进一步提升锂二次电池的价值，扩展其应用领域。因此，研发具有高稳定性和高锂离子传导率的无机固体电解质是发展具有高安全性的锂二次电池的关键内容。
根据无机固体电解质材料中负离子的种类进行分类，目前研究较多以及应用潜力较大的分别是氧化物固体电解质和硫化物固体电解质(Journal of The ElectrochemicalSociety,2017,164(7):A1731-A1744.)。氧化物固体电解质以Li2O- LaO-ZrO2、Li2O-B2O3、Li2O-LiCl等体系为主(Chemical Society Reviews,2014, 43(13):4714-4727.)，离子导普遍较低。相对于氧化物电解质，由于硫化物电解质中硫离子的电负性较小，对阳离子的束缚力较低；同时硫离子的半径较大，有利于锂离子的迁移。因此，硫化物电解质的离子导较氧化物高。如2010年发现的 Li10GeP2S12材料(室温离子导12mS cm-1，Nature materials,2011,10(9):682)及 2015年发现的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(室温离子导25mS cm-1，NatureEnergy, 2016,1(4):16030.)材料，室温离子导甚至高于有机电解质。目前无机硫化物电解质的研究，主要以Li2S-P2S5、Li2S-MSx-P2S5、Li2S-P2S5-LiX等体系为主(Nano Energy,2017,33:363-386)。
然而，目前所报道的含有P元素的无机硫化物电解质在空气条件下均不稳定。该类型硫化物电解质与空气气氛中的氧气、水蒸气、二氧化碳等发生不可逆化学反应从而导致结构的变化以及离子传导率的降低，严重制约其在全固态锂电池中的应用。针对该方面的问题，大量的研究集中于通过添加剂以及表面保护层的引入进行改善。如内层为硫化物电解质材料，外壳为硼酸锂等保护层(中国专利 CN106887638A)。此外，在硫化物电解质中掺杂少量低价态金属元素或者少量氧化物MO(M＝Si,P,Ge,B,Al,Ga,In)可以提高材料的热/空气稳定性(中国专利， CN103531841B，CN111344812A，CN109970083A；CN111430808A；Chemical reviews,2015,116(1):140-162.)，可以实现其在空气环境/干燥室内批量使用。
上述专利仅对硫化物固态电解质中P位置的掺杂给予关注，而对P和S位置的双掺杂则没有进行报道。专利CN109526242A和专利CN109937507A报道了 O、Se元素掺杂，但O、Se元素掺杂位点均为卤素所在位置，且并未进一步对掺杂比例做要求，对通过掺杂同时提升硫化物固态电解质空气稳定性也为做报道，两项专利报道的电子导较高(不足10-6S/cm)。专利CN108493479A报道了包含金属氧化物及个别非金属氧化物的硫化物固态电解质，具备一定的空气稳定性，但金属/非金属氧化物的掺杂方式限制了硫化物固态电解质的性能，导致硫化物固态电解质的离子导较低(0.25mS/cm)。且专利CN108493479A并未报道金属/ 非金属氧化物中各元素的掺杂位置。此外，上述专利对通过掺杂同时提升硫化物固态电解质对Li金属负极稳定性也没有进行报道。
有鉴于此，有必要提供一种制备简单、稳定性好的硫化物固态电解质。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种高稳定性的无机硫化物电解质及其制备方法，以及所获得的材料在全固态锂二次电池中的应用。该电解质材料对P和S位进行双位取代，通过掺杂元素和掺杂比例设计，该硫化物固态电解质离子导高、电子导低，满足全固态电池的使用要求。更重要的是，该硫化物固态电解质对空气稳定、对Li金属负极稳定。该硫化物固态电解质制备方法简单有效，生产成本低，同时具有较好的稳定性，锂离子传导率高，有望解决无机硫化物电解质作为高性能全固态锂二次电池电解质的实际应用问题。
本发明研究发现，使用Sn、Si、Al、Ge、Zr中的一种或多种取代部分的P 元素、使用Se、O、N中的一种或多种取代部分的S元素，同时，调节两种掺杂元素的掺杂量与卤素含量之间的比例，能够获得具有更高稳定性的硫化物固态电解质。
具体而言，本发明提供一种如下式(I)所示的无机硫化物电解质材料，
Li7+a-c(P1-aM’a)(S6-b-cM”b)Xc (I)；
其中，M’为Sn、Si、Al、Ge、Zr中的一种或多种，M”为Se、O、N中的一种或多种，X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种，0.01≤a<1，0.01≤b<5，0.7≤c≤1.5， 2.5a+1.5<(b+c)<1.5a+2.5。
本发明发现，使用Sn、Si、Al、Ge、Zr中的一种或多种取代部分的P元素、同时使用Se、O、N中的一种或多种取代部分的S元素，能够获得具有更高稳定性的硫化物固态电解质，尤其是，限定2.5a+1.5<(b+c)<1.5a+2.5可非常有效地提高电池的稳定性。
优选的，所述a、b、c满足如下数量关系：2.1a+1.9<(b+c)<1.9a+2.1。满足上述范围，可非常有效地提高电解质的稳定性等综合性能
作为优选的方案，所述通式Li7+a-c(P1-aM’a)(S6-b-cM”b)Xc中，5.6≤7+a-c≤6.45，0.1≤a≤0.2，3.65≤6-b-c≤3.8，0.7≤b≤1.6，0.75≤c≤1.5。
作为优选的方案，所述M’为Sn、Si或Al，所述M”为Se或O，X为F、 Cl、Br、I中的一种或者多种。
作为更优选的方案，所述电解质为Li6.45P0.8Sn0.2S3.65O1.6Cl0.75、Li5.6P0.9Sn0.1S3.8O0.7Cl1.5、Li5.6P0.9Si0.1S3.8O0.7Cl1.5、 Li5.6P0.9Al0.1S3.8O0.7Cl1.5或Li5.6P0.9Sn0.1S3.8Se0.7Cl1.5。
优选的，掺杂元素M’的原料化合物为硫化物，掺杂元素M”的原料化合物为锂化物。
优选的，所述无机硫化物电解质材料为晶体型、非晶型或晶体-非晶复合型。
优选的，所述无机硫化物电解质材料，其特征在于，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.5±0.5°，30.0±0.5°，31.5±0.5°处衍射峰的强度分别为I1，I2，I3，且(I1+I3)/I2＝1.40±0.08。
本发明上述无机硫化物电解质材料均可按本领域常规技术制备。
本发明所述的电解质材料的制备包括如下步骤：
1)在惰性气氛保护下将所需原料按配比混合后进行研磨；
2)将研磨后的物料进行热处理。
优选的，所述研磨在球磨罐中进行，研磨的转速为300～500rpm时间为3-24h。
优选的，所述热处理温度为400℃-600℃，热处理时间为3-48h，保护气为惰性气体。
本发明发现，本发明所述电解质材料的制备方法对材料的最终性能有重要的影响，在上述方法尤其是热处理温度范围内可使制得的材料具有较好的稳定性和导电性，而若不在上述条件下处理，则材料的稳定性得不到保证。
作为优选的操作方式，M’为Sn、Si、Al、Ge、Zr，M”为Se，研磨时间为 5-20h，热处理温度为400-500℃，热处理时间为5-12h，保护气为惰性气体；
或，M’为Sn、Si、Al、Ge、Zr，M”为O，研磨时间为10-30h，热处理温度为400-600℃，热处理时间为5-24h，保护气为惰性气体；
或，M’为Sn、Si、Al、Ge、Zr，M”为N，研磨时间为20-30h，热处理温度为500-600℃，热处理时间为10-24h，保护气为惰性气体。
本发明为固溶相型硫化物固体电解质材料。
进一步研究发现，上述任一种硫化物固体电解质材料，随着固溶相中M’掺杂量的增加，所获得无机硫化物固体电解质材料具有更好的空气稳定性。进一步地，通过调节固溶体中M”元素的掺杂量、以及M’、M”、X三者之间的比例关系，可以进一步调节该材料的对Li金属负极稳定性。
本发明还提供上述任一种硫化物固体电解质材料在制备全固态锂二次电池中的应用。
具体地说，本发明提供一种全固态锂二次电池，包括正极、电解质材料和负极，所述电解质材料为上述方案中所述硫化物电解质材料或上述方案所制备的硫化物电解质材料。
本发明采用Sn、Si、Al、Ge、Zr中的一种或多种取代硫化物电解质中部分或者全部的P元素、同时使用Se、O、N中的一种或多种取代部分的S元素、以及控制M’、M”、X三者之间的比例关系，形成具有固溶相结构的无机硫化物固体电解质材料，从而获得具有更高的稳定性。与现有技术相比，本发明提供了一种新型的基于双元素取代提高硫化物空气稳定性的方法，该方法简单有效，所获得的硫化物电解质在没有任何包覆层或者添加剂保护的情况下在空气条件下稳定保存。该类型材料制备简单，生产成本低；同时所获得的无机硫化物固体电解质材料具有可控的离子传导率以及在全固态锂电池中作为无机电解质以及电极材料添加剂使用均具有优异的性能。
本发明具有以下优点：
1)通过调节无机硫化物固体电解质材料中的P和M’、S和M”、以及M’、 M”、X三者之间的比例关系，获得多种不同类型的固溶相结构的硫化物固体电解质，所获得无机硫化物固体电解质材料具有更好的空气稳定性，可进一步的实现硫化物固态电解质材料在干燥间中的使用，简化固态电池的生产工艺和降低生产成本。
2)在固溶相结构的硫化物固体电解质中，采用M’元素部分替代P、同时使用M”取代部分S，并同时控制M’、M”、X三者之间的比例关系，结合对晶体学性质的控制，可以调节该材料的化学性质，从而获得与电极材料具有高的化学稳定性和化学相容性。降低电解质与锂金属及常见的锂离子正负极材料之间的反应活性。
3)双掺杂硫化物固体电解质的提出以及获得，在理论研究方面有利于进一步了解电解质的化学稳定性问题，在实际应用上可以获得多种不同类型的高稳定性的电解质材料。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为实施例3所获得固体电解质材料的X射线衍射图；
图2为实施例3所获得固体电解质材料的线性伏安测试曲线；
图3为以实施例3所获得固体电解质材料为固态电解质层，组装形成的Li 对称电池的恒流循环曲线；
图4是实施例3得到Li5.6P0.9Sn0.1S3.8O0.7Cl1.5固体电解质材料应用于全固态 Li-LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2二次电池的充放电曲线图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
对比例1
在手套箱中，按照Li6PS5Cl中的元素比例称取Li2S、P2S5、LiCl，将上述三种原料放置于50ml氧化锆球磨罐中，加入50g直径5mm的氧化锆小球。将密封好的球磨罐置于球磨机之上，设定转速400rpm，球磨12h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经 100min升温至550℃，并在该温度下保持8h，随后控制4h降温至50℃，即可获得Li6PS5Cl固体电解质材料。
对比例2～3
除按照Li5.5PS4.5Cl1.5和Li6.25PS5.25Cl0.75中的元素比例称取Li2S、P2S5、LiCl 外，其他合成条件同对比例1。
对比例4～5
按照专利CN108493479A中报道的合成条件，制备Li6.3Sn0.3P0.7S4.4O0.6Cl和Li6.3Ge0.3P0.7S4.4O0.6Cl。
对比例6
按照CN109526242A中报道的合成条件，制备Li5.4PS4.4Cl1.6。
对比例7
按照专利CN109937507A中报道的合成条件，制备Li5.3PS4.35Cl1.6。
对比例8～11
除按照Li7+a-c(P1-aM’a)(S6-b-cM”b)Xc中的元素比例称取Li2S、P2S5、M’S2、Li2M”、 LiX外，其他合成条件同对比例1。需要注意的时，根据组成的不同，热处理温度稍有差异。
对比例12
与实施例1相比，其区别在于，其烧结温度为620℃。
对比例13
与实施例1相比，其区别在于，其球磨时间为35h。
实施例1～5
除按照Li7+a-c(P1-aM’a)(S6-b-cM”b)Xc中的元素比例称取Li2S、P2S5、M’S2、 Li2M”、LiX外，其他合成条件同对比例1。需要注意的时，根据组成的不同，热处理温度稍有差异。
实施例6
在手套箱中，按照Li5.6P0.9Sn0.1S3.8Se0.7Cl1.5中的元素比例称取Li2S、P2S5、 LiCl、SnS2、Li2Se，将上述各原料放置于50ml氧化锆球磨罐中，加入50g直径 5mm的氧化锆小球。将密封好的球磨罐置于球磨机之上，设定转速400rpm，球磨10h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经100min升温至480℃，并在该温度下保持8h，随后控制 4h降温至50℃，即可获得Li5.6P0.9Sn0.1S3.8Se0.7Cl1.5固体电解质材料。
固体电解质材料空气稳定性测试
将对比例1～13，实施例1～6所获得的固体电解质材料进行空气稳定性测试。在手套箱内，称取固体电解质材料300mg放入5ml开口玻璃瓶中。随后将该玻璃瓶置于通有特定湿度空气气流的反应箱中，室温静置24h。干燥空气的相对湿度为10％，气流量为100ml/min。静置结束后，将样品取出进行离子导测试。
Li对称电池组装
将对比例1～13，实施例1～6所获得的固体电解质材料组装成Li对称电池。在手套箱内，称取固体电解质材料150mg放入横截面面积为0.785cm2的模具电池内胆中，以300MPa的压强进行压片获得电解质层。随后，在电解质层每边各放入一片Li片。将上述模具电池内胆放入模具电池中，形成Li对称电池。
固体电解质材料对金属Li负极化学稳定性测试
将组装好的Li对称电池在室温下静置2h后，进行离子导测试。随后，将该对称电池在室温下静置7天，并再次测试其离子导。
固体电解质材料对金属Li负极电化学稳定性测试
将组装好的Li对称电池在室温下静置2h后，利用蓝电测试仪进行恒流充放电测试，电流密度为1.0mA/cm2，充放电时间1h。
将组装好的Li对称电池在室温下静置2h后，利用蓝电测试仪进行恒流充放电测试，以逐步增加电流密度进行临界电流测试，电流密度步长0.05mA/cm2，充放电时间1h。
图1为实施例3中制得所述固态电解质的X射线衍射图谱，从图中可以看出，所述固态电解质的晶体结构为典型的硫银锗矿结构，特别的是主要衍射峰尖锐，证明固态电解质的结晶性较好。图2为实施例3所获得固体电解质材料的线性伏安测试曲线，据此计算其电子导电率为2.62×10-9S/cm。对比例6和对比例 7中的电子电导率分别为6.31×10-6S/cm和5.98×10-6S/cm。
表1对比例1～13及实施例1～6的组成、离子导及稳定性数据
Figure BDA0003142331810000081
Figure BDA0003142331810000091
表1对比例1～13及实施例1～6的组成、离子导及稳定性数据汇总，实验结果表明，本发明提供的无机硫化物电解质材料空气稳定性好，对Li金属负极的化学稳定性和电化学稳定性均好，电子导低。
应用例Li5.6P0.9Sn0.1S3.8O0.7Cl1.5电解质材料在全固态Li-LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2二次电池中的应用
采用实施例3中所获得的Li5.6P0.9Sn0.1S3.8O0.7Cl1.5电解质材料应用于全固态Li-LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2二次电池中。所采用的LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2正极材料首先使用溶胶凝胶法在表面进行LiNbO2的包覆，包覆层厚度约为10nm。按照 LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2包覆正极材料：Li5.6P0.9Sn0.1S3.8O0.7Cl1.5电解质材料：乙炔碳＝60:30:10(质量比)的配比，称取三种物料，并在手套箱内使用研钵研磨20分钟进行混合均匀。以上述混合物为正极粉体，以金属In片为负极，以实施例3中所获得的Li5.6P0.9Sn0.1S3.8O0.7Cl1.5为电解质层，组装形成全固态Li-LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2二次电池。电池采用0.1mA/cm2的电流密度进行充放电测试，截止电压为1.9-3.7V。图3为该电池前两圈的充放电曲线图，首周充电比容量为 159.6mAh/g，首周放电比容量为比容量为141.3mAh/g，第二圈的充电比容量和放电比容量分别是145.6和143.9mAh/g。图3中可以发现该电池充放电过程的可逆性较好。由图4可知由本发明所述的电解质材料制备的电池充放电性能良好。
该材料组成简单，原料易得，制备方法简单，生产成本低，同时具有较好的空气稳定性和对Li金属负极稳定性，锂离子传导率高，电子传导率低，有望解决无机硫化物电解质作为高性能全固态锂二次电池电解质的实际应用问题。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种无机硫化物电解质材料，其特征在于，其通式如式（I）：
Li7+a-c(P1-aM’a)(S6-b-cM’’b)Xc （I）；
其中，M’为Sn、Si、Al、Ge、Zr中的一种或多种，M’’为Se、O、N中的一种或多种，X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种，0.01≤a<1，0.01≤b<5，0.7≤c≤1.5，2.5a+1.5< (b+c)<1.5a+2.5。
2.根据权利要求1所述的无机硫化物电解质材料，其特征在于，2.1a+1.9<(b+c)<1.9a+2.1。
3.根据权利要求1所述的无机硫化物电解质材料，其特征在于，掺杂元素M’的原料化合物为硫化物，掺杂元素M’’的原料化合物为锂化物。
4.根据权利要求1所述的无机硫化物电解质材料，其特征在于，其为晶体型、非晶型或晶体-非晶复合型。
5.根据权利要求1-4任一项所述的无机硫化物电解质材料，其特征在于，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.5±0.5°，30.0±0.5°，31.5±0.5°处衍射峰的强度分别为I 1 ，I 2 ，I 3 ，且(I 1 +I 3 )/I 2 =1.40±0.08。
6.用于权利要求1-5任一项所述无机硫化物电解质材料的制备方法，其特征在于下列步骤：
1）在惰性气氛保护下将所需原料按配比混合后进行研磨；
2）将研磨后的物料惰性气氛保护下进行热处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述研磨在球磨罐中进行，研磨的转速为300~500rpm时间为3-24h，和/或，所述热处理温度为400℃-600℃，热处理时间为3-48h，保护气为惰性气体。
8.一种无机硫化物电解质层，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述无机硫化物电解质材料，或权利要求6-7任一项所述方法制备的无机硫化物电解质材料制备而成。
9.一种全固态锂二次电池，包括正极层、负极层及固态电解质层，其特征在于，所述固态电解质层为权利要求8所述的无机硫化物电解质层。
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