CN111180789B - 一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用，该复合固态电解材料由硼氢化锂、碘化锂、硫化锰复合而成；所述硫化锰的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为5％～15％。本发明提供的固态电解质具有优良的离子电导率，其在室温下的离子电导率比硼氢化锂高出约4个数量级，并具有一定的电化学稳定性和热稳定性。

Description

一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电解质材料领域，具体涉及一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
因以液态有机物为电解质的电池存在着安全隐患，人们开始提出采用无机物固态电解质来代替易燃的有机液相电解质。
目前，复合固态电解质硼氢化锂引起了关注。因硼氢化锂在390K温度附近会发生从正交相(低温相)到六方相(高温相)的相结构转变，此过程硼氢化锂的离子电导率从10- 7S/cm迅速提升至10-3S/cm，从而使得硼氢化锂存在应用到复合固态电解质材料中的潜力，而硼氢化锂在室温过程较差的离子电导率会限制了其在复合固态电解质材料中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合固态电解质材料，旨在解决硼氢化锂在室温过程中离子电导率较差的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种复合固态电解质材料，所述复合固态电解质材料由硼氢化锂、碘化锂、硫化锰复合而成；
所述硫化锰的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为5％～15％。
本发明提供的复合固态电解质材料，以硼氢化锂为主体原料，硼氢化锂具有重量轻，耐高温，晶界电阻低，并适用于各种材料处理的优点，为了改善硼氢化锂在室温时离子电导率较差的缺点，本发明利用碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，通过碘离子来取代部分的硼氢化根离子(BH4-)，使得硼氢化锂在室温下也能够保持六方相结构；并通过掺杂硫化锰，使得在电解质体系中产生更多空位，拓宽锂离子的传输通道，从而有效提高复合固态电解质材料的离子电导率。本发明提供的复合固态电解质材料在室温下的离子电导率比硼氢化锂高出约4个数量级，并具有一定的电化学稳定性和热稳定性。
第二方面，本发明提供一种复合固态电解质材料的制备方法，包括：
准备硼氢化锂和碘化锂；
准备硫化锰，所述硫化锰的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和百分比为5％～15％；
在气氛中的含氧量和含水量符合预设条件下，将混合好的所述硼氢化锂、所述碘化锂和所述硫化锰进行研磨。
本发明提供的复合固态电解质材料的制备方法中，通过将准备好的硼氢化锂、碘化锂与硫化锰在含氧量和含水量符合预设条件的气氛下进行混合研磨，其中硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和的百分比为5％～15％。本发明提供的技术方案通过简单的工艺流程、在较短的时间内即可以获取到具有优良的离子电导率和一定的电化学稳定性和热稳定性的复合固态电解质材料。
第三方面，本发明提供如第一方面所述复合固态电解质材料在制备固态电池电解质中的应用，将第一方面所述的固态电解质材料进行了电池组装和测试，实现了电极材料在该固态电解质材料下长时间的进行充放电循环，证明了该复合固态电解质材料可以被应用于制备固态电池电解质中。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5分别制备的复合固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5分别制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度变化曲线；
图3为实施例6和实施例7分别制备的复合固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图4为实施例6和实施例7分别制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度变化曲线；
图5为实施例7制备的复合固态电解质材料的变温循环的离子电导率测试结果图；
图6为实施例7制备的复合固态电解质材料的的锂对称电池的循环性能曲线图；
图7为实施例7制备的复合固态电解质材料的的锂对称电池循环过程局部的充放电的曲线图；
图8为实施例7制备的复合固态电解质材料的的锂对称电池在不同电流密度下循环测试的结果图；
图9为实施例7制备的复合固态电解质材料制备的第一种电池的充放电曲线图；
图10为实施例7制备的复合固态电解质材料制备的第一种电池的循环性能曲线图；
图11为实施例7制备的复合固态电解质材料制备的第二种电池的充放电曲线图；
图12为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和对比例分别制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本实施例提供了一种复合固态电解质材料，所述复合固态电解质材料由硼氢化锂、碘化锂、硫化锰复合而成；所述硫化锰的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为5％～15％。
在上述实施例中，硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和的百分比为5％～15％，例如，硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和的百分比为5％、6％、13％或15％等。当硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和的百分比过低时，使得在电解质体系中产生的空位没有明显的拓宽锂离子的传输通道，从而不能使得复合固态电解质材料在室温下的离子电导率明显提高。本实施例中，控制硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和的百分比范围为5％～15％，保证最终获取到的复合固态电解质材料在室温下的离子电导率较高。
本实施例提供的复合固态电解质材料，以硼氢化锂为主体原料，硼氢化锂具有重量轻，耐高温，晶界电阻低，并适用于各种材料处理的优点，为了改善硼氢化锂在室温时离子电导率较差的缺点，本发明利用碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，通过碘离子来取代部分的硼氢化根离子(BH4-)，使得硼氢化锂在室温下也能够保持六方相结构；并通过掺杂硫化锰，使得在电解质体系中产生更多空位，拓宽锂离子的传输通道，从而有效提高固态电解质材料的离子电导率。
本实施例提供复合固态电解质材料，能够在短时间内获得较高离子电导率的复合电解质材料，其在室温下离子电导率最高可以达到2.5×10-4S/cm，较纯的硼氢化锂在室温下的离子电导率高出3到4个数量级。并且具有较好的电化学稳定性和热温度性，能够承受的临界电流密度在0.6mA/cm2。
进一步地，在复合固态电解质材料中硼氢化锂与碘化锂的摩尔比为13：3，当硼氢化锂与碘化锂的摩尔比过小时，作为主体材料的硼氢化锂添加量过少；当硼氢化锂与碘化锂的摩尔比过大时，引入的碘化锂较少，从而使得通过掺入卤素离子来取代部分的BH4-，降低相结构转变温度的效果不明显。本实施例中控制硼氢化锂与碘化锂的摩尔比范围为13：3，保证最终获取到的复合固态电解质材料在室温下的离子电导率较高。
进一步地，所述硫化锰的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为7.5％～12.5％，例如，硫化锰的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为7.5％、9％、10％、11％或12.5％等，控制硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和的百分比范围为7.5％～12.5％，可以使得最终获取到复合固态电解质材料室温下的离子电导率更高。
第二方面，本发明实施例还提供了一种复合固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，准备硼氢化锂和碘化锂；
步骤S2，准备硫化锰，所述硫化锰的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和百分比为5％～15％；
步骤S3，在气氛中的含氧量和含水量符合预设条件下，将混合好的所述硼氢化锂、所述碘化锂和所述硫化锰进行研磨。
本实施例提供的复合固态电解质材料的制备方法中，通过将准备好的硼氢化锂、碘化锂与硫化锰在含氧量和含水量符合预设条件下进行混合研磨，其中硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和的百分比为5％～15％，其中预设条件为气氛中的含氧量和含水量均小于0.1ppm。本实施例提供的技术方案通过简单的工艺流程、在较短的时间内即可以获取到具有优良的离子电导率和一定的电化学稳定性和热稳定性的复合固态电解质材料。
进一步地，步骤S1中，所述硼氢化锂与所述碘化锂的摩尔比为13：3。
进一步地，步骤S2中，所述硫化锰的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和百分比为7.5％～12.5％。
进一步地，步骤S3中，利用氩气、氮气、氢气或其混合物使得气氛中的含氧量符合预设条件，因硼氢化锂对氧气和水非常敏感，因此需要在非氧化性气氛下进行操作，减少与水和空气的接触，可以提高复合固体电解质材料的性能。具体的，可以采用行星球磨技术，进行球磨，在球磨的过程中气氛的含氧量和含水量均小于0.1ppm。
进一步地，步骤S3中，将混合好的所述硼氢化锂、所述碘化锂和所述硫化锰进行研磨时，球料比为(50～100)：1，例如球料比为50:1、60:1、80:1或100:1，如果球料比过大，会增加研磨体之间的冲击摩擦，无用功加大；如果球料比过小，料量过多，会降低研磨效率。本实施例中，控制球料比为(50～100)：1，可以使得研磨效率较高。
进一步地，步骤S3中，将混合好的所述硼氢化锂、所述碘化锂和所述硫化锰进行研磨时，转速为300rpm～500rpm，研磨时间为10小时～30小时，例如，研磨时间可以为10小时、15小时、20小时或30小时，研磨时间过短，硼氢化锂、碘化锂和硫化锰间的相互作用时间不够，从而降低制备的复合固体电解质材料的离子电导率，本实施例中控制研磨时间为10小时～30小时，保证硼氢化锂、碘化锂和硫化锰间的相互作用，从而保证制备的复合固体电解质材料的离子电导率较高。
则本实施例的复合固态电解质材料的制备方法的优选步骤为：
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，其中硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3。
步骤S2：准备硫化锰，硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为7.5％～12.5％。
步骤S3：在气氛的含氧量和含水量均小于0.1ppm时，利用行星轮式球磨机机械球磨对混合好的硼氢化锂、碘化锂和硫化锰进行研磨，设置球料比为(50～100)：1、转速为300rpm～500rpm，球磨时间为10～30小时。
第三方面，本实施例提供了根据第一方面任一实施例所述的复合固态电解质材料在制备固态电池电解质中的应用，将第一方面所述的固态电解质材料进行了电池组装和测试，在锂对称电池测试过程中所述复合固态电解质能够长期保持稳定，并且在升降温的循环过程中所述的固态电解质的离子电导率也没有降低，实现了电极材料在该固态电解质材料下长时间的进行充放电循环，即证明了该复合固态电解质材料可以被应用于制备固态电池电解质中。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3。
步骤S2：准备硫化锰，硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为5％。
步骤S3：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂、碘化锂和硫化锰三种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为10小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
图1示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的X射线衍射图，在本实施例中，由于碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使碘离子(I-)取代BH4-，使得硼氢化锂在室温下能够保持六方相结构。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例制备的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，以400Mpa～600Mpa的压力将复合固态电解质粉末压制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算制备的复合固态电解质材料的离子电导率。
图2示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图2中可以看出，复合固态电解质材料的离子导电率随温度的升高而提高。
实施例2
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3。
步骤S2：准备硫化锰，硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为7.5％。
步骤S3：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂、碘化锂和硫化锰三种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为10小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
图1示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的X射线衍射图，在本实施例中，由于碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使碘离子(I-)取代BH4-，使得硼氢化锂在室温下能够保持六方相结构。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例获取的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，以400Mpa～600Mpa的压力将复合固态电解质粉末压制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算制备的复合固态电解质材料的离子电导率。
图2示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图2中可以看出，复合固态电解质材料的离子导电率随温度的升高而提高。
实施例3
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3。
步骤S2：准备硫化锰，硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为10％。
步骤S3：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂、碘化锂和硫化锰三种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为10小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
图1示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的X射线衍射图，在本实施例中，由于碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使碘离子(I-)取代BH4-，使得硼氢化锂在室温下能够保持六方相结构。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例获取的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，以400Mpa～600Mpa的压力将复合固态电解质粉末压制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算制备的复合固态电解质材料的离子电导率。
图2示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图2中可以看出，复合固态电解质材料的离子导电率随温度的升高而提高。
实施例4
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3。
步骤S2：准备硫化锰，硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为12.5％。
步骤S3：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂、碘化锂和硫化锰三种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为10小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
图1示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的X射线衍射图，在本实施例中，由于碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使碘离子(I-)取代BH4-，使得硼氢化锂在室温下能够保持六方相结构。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例获取的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，以400Mpa～600Mpa的压力将复合固态电解质粉末压制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算制备的复合固态电解质材料的离子电导率。
图2示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图2中可以看出，复合固态电解质材料的离子导电率随温度的升高而提高。
实施例5
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3。
步骤S2：准备硫化锰，硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为15％。
步骤S3：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂、碘化锂和硫化锰三种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为10小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
图1示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的X射线衍射图，在本实施例中，由于碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使碘离子(I-)取代BH4-，使得硼氢化锂在室温下能够保持六方相结构。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例获取的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，以400Mpa～600Mpa的压力将复合固态电解质粉末压制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算获得复合固态电解质材料的离子电导率。
图2示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图2中可以看出，复合固态电解质材料的离子导电率随温度的升高而提高。
图2示出了分别由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图，从图2可以看出，硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为10％时制备的复合固态电解质的离子电导率最为优异，其在40-60℃离子电导率在三者最高。
实施例6
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3。
步骤S2：准备硫化锰，硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为10％。
步骤S3：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂、碘化锂和硫化锰三种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为20小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
图3示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的X射线衍射图，在本实施例中，由于碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使碘离子(I-)取代BH4-，使得硼氢化锂在室温下能够保持六方相结构。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例制备的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，以400Mpa～600Mpa的压力将复合固态电解质粉末压制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算制备的复合固态电解质材料的离子电导率。
图4示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图4中可以看出，复合固态电解质的离子导电率随温度的升高而提高。
实施例7
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3。
步骤S2：准备硫化锰，硫化锰的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为10％。
步骤S3：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂、碘化锂和硫化锰三种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为30小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
图3示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的X射线衍射图，从图3中可以看出，随着球磨时间的增加，硼氢化锂所对应的物相峰逐渐宽化甚至消失，说明了混合粉末的晶粒随着球磨时间的延长逐渐被细化。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例获取的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，以400Mpa～600Mpa的压力将复合固态电解质粉末压制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算获得复合固态电解质材料的离子电导率。
图4示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图4可以看出复合固态电解质材料的离子电导率随球磨时间的延长而逐渐升高，球磨时长为30小时的复合固态电解质材料在室温下的离子电导率可以达到2×10-4S/cm，相较于纯的硼氢化锂在室温下的离子电导率提高了约3到4个数量级。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行变温循环的电导率性能测试：
取一定量由本实施例获取的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，以400Mpa～600Mpa的压力将复合固态电解质粉末压制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试。阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试，当加热温度达到60℃完成测试后将测试样品冷却至30℃再重新进行阻抗测试，重新每隔10℃进行一次升温测试，测试温度区间和测试间隔都保持一致。
图5示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的变温循环电导率测试结果，从图5中可以看出，测试样品在经过冷却和再次升温的过程中离子电导率没有降低，证明了该复合固态电解质材料具有优异的热循环稳定性。
采用蓝电(Land)测试系统对本实施例制备的复合固态电解质材料的锂对称电池进行性能测试：
先将锂片放入直径为10mm的模具中，再将本实施例中制备好的复合固态电解质粉末取出一定量放入直径为10mm的压片模具中并将其轻轻压实，随后再将一片锂片放入模具中构成三明治结构，随后以400Mpa～600Mpa的压力将复合电解质粉末压制成圆片，组装成锂对称电池，最后将组装好的锂对称电池放入测试模具中进行测试。锂对称电池的所有制备过程均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。对锂对称电池用0.1mA/cm2的电流密度进行测试，测试过程每半个小时进行一次充放电过程的交替。
图6示出了复合固态电解质材料的锂对称电池的循环性能曲线图，图7示出了循环过程局部的充放电的曲线图。从图6中可以看出，所制备的复合固态电解质材料在循环到250个小时仍然能够保持稳定。
图8示出了复合固态电解质材料的锂对称电池在不同电流密度下循环测试的结果，从图8中可以看出，制备的复合固态电解质材料所能承受的临界电流密度为0.6mA/cm2。
第一种复合电极材料下复合固态电解质材料的性能测试：
按质量比7.5:2:0.5将复合固态电解质材料、Super P和Li4Ti5O12均匀混合后放入研钵中进行手动研磨，手磨时间为20min-40min，研磨后获得三者的复合电极材料。复合电极材料的制备过程均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。然后将锂片放入压片模具中，随后放入一定量的复合固态电解质粉末并轻微压实，再放入复合电极材料，然后以400Mpa～600Mpa的压力将三者挤压在一起，从而组装成电池。最后将压好的电池放入特定模具中进行测试。电池的制备过程均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。进行电池测试所用的电流密度为0.064mA/cm2，测试温度为45℃，测试电压区间为1V-2.5V，电池在测试前需在45℃的环境温度下保温4小时。
图9示出了以固态电解质、Super P和Li4Ti5O12为复合电极材料制备的电池的充放电曲线，从图9中可以看出，Li4Ti5O12电极材料能够在本实施例所制备的复合固态电解质材料中正常进行充放电过程。图10示出了以固态电解质、Super P和Li4Ti5O12为复合电极材料制备的电池的循环性能曲线图，首次可逆容量为150.8mAh/g，10圈循环后充电容量为148.8mAh/g，容量保持率高达98.7％，证明了制备的复合固态电解质在实际应用过程中具有一定的潜力。
第二种复合电极材料下复合固态电解质材料的性能测试：
按质量比7.5:2:0.5将复合固态电解质材料、Super P和S-C均匀混合后放入研钵中进行手动研磨，手磨时间为20min-40min，研磨后获得三者的复合电极材料。复合电极材料的制备过程均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。然后将锂片放入压片模具中，随后放入一定量的复合固态电解质粉末并轻微压实，再放入复合电极材料，然后以400Mpa～600Mpa的压力将三者挤压在一起，从而组装成电池。最后将压好的电池放入特定模具中进行测试。电池的制备过程均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。进行电池测试所用的电流密度为0.1mA/cm2，测试温度为60℃，测试电压区间为1.5V-2.8V，电池在测试前需在60℃的环境温度下保温4小时。
图11示出了以固态电解质、Super P和Li4Ti5O12为复合电极材料制备的电池的充放电曲线，从图11中可以看出，S-C正极材料同样能够在本实施例所制备的复合固态电解质材料中正常进行充放电过程，证明了所制备的复合固态电解质材料在实际应用过程中的广泛性。
对比例
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3。
步骤S2：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂和碘化锂粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为10小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
对本对比例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本对比例制备的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，以400Mpa～600Mpa的压力将复合固态电解质粉末压制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算制备的复合固态电解质材料的离子电导率。
图12示出了本对比例、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5分别制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图12中可以看出，在球磨过程中，添加硫化锰能够提高硼氢化锂和碘化锂体系的离子电导率，约提高近一个数量级。在行星球磨总时间为10小时的条件下，硼氢化锂和碘化锂体系中添加质量百分比为10％的硫化锰对该体系离子电导率的提升效果较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合固态电解质材料，其特征在于，所述复合固态电解质材料由硼氢化锂、碘化锂、硫化锰复合而成；
所述硫化锰的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为5％～15％；
所述硼氢化锂与所述碘化锂的摩尔比为13：3。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述硫化锰的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为7.5％～12.5％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的复合固态电解质材料在制备固态电池电解质中的应用。
4.一种复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：
准备硼氢化锂和碘化锂；
准备硫化锰，所述硫化锰的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和百分比为5％～15％；
在气氛中的含氧量和含水量符合预设条件下，将混合好的所述硼氢化锂、所述碘化锂和所述硫化锰进行研磨。
5.根据权利要求4所述的复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述硼氢化锂与所述碘化锂的摩尔比为13：3。
6.根据权利要求5所述的复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述硫化锰的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和百分比为7.5％～12.5％。
7.根据权利要求4所述的复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，将混合好的所述硼氢化锂、所述碘化锂和所述硫化锰进行研磨时，设置球料比为(50～100)：1。
8.根据权利要求4所述的复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，将混合好的所述硼氢化锂、所述碘化锂和所述硫化锰进行研磨时，设置转速为300rpm～500rpm，研磨时间为10小时～30小时。
9.根据权利要求4所述的复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，在将混合好的所述硼氢化锂、所述碘化锂和所述硫化锰进行研磨前，利用氩气、氮气、氢气或其混合物使得气氛中的含氧量符合预设条件。
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