CN109244535B - 硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法，本方法首先将硼氢化锂与卤化锂按照一定比例混合，在非氧化性气氛下进行加热处理，冷却后得到卤素掺杂的硼氢化锂；将卤素掺杂的硼氢化锂与介孔材料按照一定比例混合后，在高压氢气气氛下进行加热熔融浸渍处理，冷却后得到纳米限域的卤素掺杂硼氢化锂基固态电解质材料。本方法克服传统硼氢化锂固态电解质的缺陷，所制备的材料具有优异的离子导电特性和电化学稳定性，提高电极兼容性，且制备工艺简单，重复性良好，适合大规模生产。

Description

硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及一种硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法。
背景技术
在各种商业化的可充放电储能装置中，锂离子电池因具有能量密度高、输出功率大、电压高、工作温度范围宽等不可比拟的优势，成为不可替代的储能设备，是目前商业化储能电源的主导产品。锂离子电池的应用主要集中在两个方面，一是作为汽车、舰船、航天航空设备上的动力电源和大型的储能设备，二是应用于智能卡、微型传感器、微电子系统等微型集成电子器件中。由此对锂离子电池提出了更高的安全要求。目前，商业化的锂离子电池采用有机液态电解质作为传输导锂的介质，该类电解质在使用过程中，会带来很多无法预估的安全隐患。
近年来人们提出采用无机固相电解质来替代易燃的有机液相电解质，可以消除锂离子电池在大规模应用过程的安全隐患。固态电解质具有高的热稳定性、宽的工作温度、以及宽的电化学稳定窗口；其高强度和硬度的特性可以有效缓解锂枝晶的生长穿刺。目前人们已经开发出了多种无机固态电解质系，如钙钛矿型、锂快离子导体、石榴石型等。
近来较为引人关注的是日本东北大学Orimo提出的硼氢化锂作为固态电解质的新思路，他们发现在温度113°C附近，硼氢化锂由电导率较低的低温相转变为了离子电导率较高的高温相，电导率可达10-3S cm-1。2009年，他们通过添加卤化锂（LiX, X = Cl, Br, I）改变硼氢化锂在室温下的结构，提高了其在室温下的离子电导率。但这种方法只是单一地增加体相中的锂离子迁移速率，在室温下其电导率只有10−5 S cm-1 [J. Am. Chem. Soc.,131 (2009) 894.]。
2014年，Blanchard将硼氢化锂通过熔融的方法装载到介孔二氧化硅MCM-41的纳米孔道内，通过界面效应改善了所制得的硼氢化锂@MCM-41的锂离子电导率[Adv. Funct.Mater., 2015, 25(2): 184.]。但这种方法只是单一地增加界面中的锂离子迁移速率，在室温条件下的电导率小于10−4 S cm-1，不足以满足电池的正常使用需求，还需要进一步的改进。同时，以上材料的电化学稳定性也较差，对于一些电极材料无法很好地兼容。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法，本方法克服传统硼氢化锂固态电解质的缺陷，所制备的材料具有优异的离子导电特性和电化学稳定性，提高电极兼容性，且制备工艺简单，重复性良好，适合大规模生产。
为解决上述技术问题，本发明硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将硼氢化锂与卤化锂按照一定比例混合后，在非氧化性气氛下进行加热处理，冷却后得到卤素掺杂的硼氢化锂；
步骤二、将卤素掺杂的硼氢化锂与介孔材料按照一定比例混合后，在高压氢气气氛下进行加热熔融浸渍处理，冷却后得到纳米限域的卤素掺杂硼氢化锂基固态电解质材料。
进一步，所述卤化锂包括碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂及其混合物。
进一步，所述硼氢化锂与卤化锂按摩尔比1:1至5:1的比例混合。
进一步，所述的非氧化性气氛为氩气、氮气、氢气或其混合物气氛。
进一步，所述加热处理为在200～300 °C温度下，保温10～120分钟。
进一步，所述介孔材料为介孔氧化硅分子筛、介孔聚合物、介孔氧化铝或其混合物。
进一步，所述卤素掺杂的硼氢化锂与介孔材料中，卤素掺杂的硼氢化锂占总质量的10～90%。
进一步，所述高压氢气气氛压力为1～70兆帕。
进一步，所述加热熔融浸渍处理为在300～400 °C温度下，保温10～120分钟。
由于本发明硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法采用了上述技术方案，即本方法首先将硼氢化锂与卤化锂按照一定比例混合，在非氧化性气氛下进行加热处理，冷却后得到卤素掺杂的硼氢化锂；将卤素掺杂的硼氢化锂与介孔材料按照一定比例混合后，在高压氢气气氛下进行加热熔融浸渍处理，冷却后得到纳米限域的卤素掺杂硼氢化锂基固态电解质材料。本方法克服传统硼氢化锂固态电解质的缺陷，所制备的材料具有优异的离子导电特性和电化学稳定性，提高电极兼容性，且制备工艺简单，重复性良好，适合大规模生产。
附图说明
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
图1为实施例1中碘化锂掺杂的硼氢化锂材料与纯硼氢化锂差示扫描量热测试结果的对比示意图；
图2为实施例1中纯硼氢化锂、碘化锂掺杂的硼氢化锂和电解质材料的X射线衍射(a)和红外(b)测试结果的对比示意图；
图3为实施例２中将不同含量的碘化锂掺杂的硼氢化锂材料加载到介孔材料中后所得到的电解质材料电导率随温度变化曲线示意图；
图4为实施例3中合成的电解质材料电化学稳定性测试结果示意图；
图5为实施例4中合成的材料中，SBA-15分子筛孔道中的高分辨透射电子显微镜照片示意图，其中a为加载前示意图，b为加载后示意图；
图6为实施例5中的电解质材料抗锂枝晶的测试示意图；
图7为实施例6中不同电池充放电曲线示意图，其中a为以钛酸锂为正极材料的电池充放电曲线，ｂ为以硫为正极材料的电池充放电曲线、ｃ为以钴酸锂为正极材料的电池充放电曲线。
具体实施方式
本发明硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将硼氢化锂与卤化锂按照一定比例混合后，在非氧化性气氛下进行加热处理，冷却后得到卤素掺杂的硼氢化锂；
步骤二、将卤素掺杂的硼氢化锂与介孔材料按照一定比例混合后，在高压氢气气氛下进行加热熔融浸渍处理，冷却后得到纳米限域的卤素掺杂硼氢化锂基固态电解质材料。
优选的，所述卤化锂包括碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂及其混合物。
优选的，所述硼氢化锂与卤化锂按摩尔比1:1至5:1的比例混合。
优选的，所述的非氧化性气氛为氩气、氮气、氢气或其混合物气氛。
优选的，所述加热处理为在200～300 °C温度下，保温10～120分钟。
优选的，所述介孔材料为介孔氧化硅分子筛、介孔聚合物、介孔氧化铝或其混合物。其中，介孔氧化硅分子筛可采用MCM-41、MCM-48、SBA-1、SBA-2、SBA-6、SBA-11、SBA-12、SBA-15、FDU-1、FDU-2、FDU-5、FDU12、KIT-1、KIT-5、KIT-6、AMS-8、AMS-10、IBN-9、TUD-1、HMS、MSU等多种分子筛型号。
优选的，所述卤素掺杂的硼氢化锂与介孔材料中，卤素掺杂的硼氢化锂占总质量的10～90%。
优选的，所述高压氢气气氛压力为1～70兆帕。
优选的，所述加热熔融浸渍处理为在300～400 °C温度下，保温10～120分钟。
本方法通过将卤化锂掺杂改善体相锂离子电导率，通过纳米空间限域改善界面锂离子电导率，两者的协同作用使所制得的材料具有优异的锂离子导电性能；同时，卤化锂掺杂和纳米空间限域也能显著提高所制得材料的电化学稳定性。
实施例1
将0.6546 g的硼氢化锂(纯度> 95%)、1.793 g的碘化锂（纯度> 95%）药品在手套箱内混合，之后在高纯氮气（纯度为99.99%）的保护下进行球磨混合；然后将球磨后的粉末放到密闭容器中，充入10兆帕压力的氢气后，以每分钟5 °C的升温速率加热到260 °C，并保温4个小时，自然冷却到室温；将冷却后的材料从密闭容器里取出并用研钵手动研磨即得到电解质材料样品。
如图1所示，对得到的碘化锂掺杂的硼氢化锂材料做差示扫描量热测试来确定其熔点，将以上材料以60%的质量分数与SBA-15分子筛进行混合，将混合粉体放入密闭的反应器中，充入15兆帕压力高压氢气后，以每分钟2 °C的升温速率加热到350 °C，进行高温熔融2.5小时处理，自然冷却到室温。将冷却后的样品从手套箱里取出即得到电解质材料。从图1的测试结果可以看出碘化锂掺杂的硼氢化锂材料的熔点为315°C，为下一步将材料加载进介孔材料提供了参考温度。
如图2所示，对纯的硼氢化锂、碘化锂掺杂的硼氢化锂和所制备的电解质材料做Ｘ射线衍射和红外测试；
从图2中的Ｘ射线衍射测试结果可以看到碘化锂掺杂的硼氢化锂材料中的硼氢化锂已经转变成了电导率较高的高温相，在加载到介孔材料中后，电解质材料中硼氢化锂仍以高温相的形态稳定存在；
从图2中的红外测试结果可以看到图中的峰可以归属于硼氢化锂、碘化锂掺杂的硼氢化锂和介孔材料，并且没有检测到硼氢化锂可能的分解产物的信号，证明了硼氢化锂在制备的过程中未发生分解，也说明本方法具有可行性。
实施例２
将0.6546 g的硼氢化锂(纯度> 95%)、1.345 g的碘化锂（纯度> 95%）药品在手套箱内混合，之后在高纯氩气（纯度为99.99%）的保护下进行球磨混合；然后将球磨后的粉末放到密闭容器中，充入15兆帕压力的氢气后，以2 °C每分钟的升温速率加热到250 °C，并保温4个小时，自然冷却到室温；将冷却后的材料从密闭容器里取出并用研钵手动研磨。再将以上材料分别以30%、50%、60%、70%、100%的质量分数与SBA-15分子筛进行混合，将混合粉体放入密闭的反应器中，充入15兆帕压力高压氢气后，以2 °C每分钟的升温速率加热到350 °C，进行高温熔融3小时处理，自然冷却到室温，将冷却后的样品从反应器里取出即得到电解质材料样品。
将所得的电解质样品在电化学工作站上通过交流阻抗测试的方法获得35 °C到75°C的温度区间内以10°C为间隔对其电导率性能做测试，做出电导率随温度的变化曲线如图3所示。
从图3数据中可以看出当加载到SBA-15分子筛中的材料质量分数为60%时性能较优，所制备的电解质材料的电导率性能在35 °C就可以达到2.45×10-4 S cm-1，并且比同等温度下的硼氢化锂的电导率高出三个数量级。
实施例３
将0.6546 g的硼氢化锂(纯度>95%)、0.43 g的氯化锂（纯度>95%）药品在手套箱内混合，之后在高纯氩气（纯度为99.99%）的保护下进行球磨混合；然后将球磨后的粉末放到密闭容器中，充入10兆帕压力的氢气后，以2 °C每分钟的升温速率加热到250 °C，并保温4个小时，自然冷却到室温。将冷却后的样品从密闭容器里取出并用研钵手动研磨；再将以上样品以60%质量分数与MCM-48分子筛进行进一步混合，将混合粉体放入密闭的反应器中，充入20兆帕压力高压氢气后，以2 °C每分钟的升温速率加热到370 °C，进行高温熔融2.5小时处理，自然冷却到室温。将冷却后的样品从反应器里取出即得到电解质材料样品。
对所制备的电解质材料进行循环伏安（CV）曲线测试，并作出其循环的曲线。扫描的电极电位为-0.2 V~5 V，扫描速率为0.5 mV s-1，测试结果如图4所示。
从图4中可以看出，所制备的电解质的电化学窗口可达到5V，电化学窗口越宽，说明在这一范围内电解质在使用时不会发生分解，增加电池的使用寿命。
实施例4
将0.6546 g的硼氢化锂(纯度> 95%)、1.345 g的碘化锂（纯度>95%）药品在手套箱内混合，之后在高纯氩气（纯度为99.99%）的保护下进行球磨混合；然后将球磨后的粉末放到密闭容器中，充入15兆帕压力的氢气后，以2 °C每分钟的升温速率加热到200 °C，并保温5个小时，自然冷却到室温；将冷却后的样品从密闭容器里取出并用研钵手动研磨；再将以上样品以70%质量分数与SBA-15分子筛进行进一步混合，将混合粉体放入密闭的反应器中，充入20兆帕压力高压氢气后，以2 °C每分钟的升温速率加热到370 °C，进行高温熔融2小时处理，自然冷却到室温；将冷却后的样品从反应器里取出即得到电解质材料样品。
通过高分辨透射电子显微镜分别观察介孔材料在加载碘化锂掺杂的硼氢化锂前后形貌的变化，表征结果如图5所示。
从图5中可以在碘化锂掺杂的硼氢化锂材料在对介孔材料加载后，SBA-15分子筛的孔隙结构几乎不可辨别，说明碘化锂掺杂的硼氢化锂进入到了SBA-15的孔道中。
实施例5
将0.6546 g 的硼氢化锂 (纯度> 95%)、0.9186 g的溴化锂（纯度>95%）药品在手套箱内混合，之后在高纯氩气（纯度为99.99%）的保护下进行球磨混合；然后将球磨后的粉末放到密闭容器中，充入15兆帕压力的氢气后，以2 °C每分钟的升温速率加热到250 °C，并保温4个小时，自然冷却到室温；将冷却后的样品从密闭容器里取出并用研钵手动研磨，再将以上样品以60%质量分数与AMS-10分子筛进行进一步混合，将混合粉体放入密闭的反应器中，充入20兆帕压力高压氢气后，以5 °C每分钟的升温速率加热到350 °C，进行高温熔融5小时处理，自然冷却到室温，将冷却后的样品从反应器里取出即得到电解质材料样品。
对电解质材料进行抗锂枝晶能力的测试，以金属锂为电极，组装成Li｜电解质｜Li对称电池在55 °C的条件下以每圈增加0.1 mA的电流进行充放电，得到循环时间-电压图，如图６所示。
由图6的测试结果可以看到，在55 °C时可承受的最大临界电流密度为2.6 mA cm-2，是目前所报道的固态电解质性能最优的，说明所制得的电解质材料可以在较大的电流条件下进行充放电。
实施例6
将0.8728 g的硼氢化锂 (纯度> 95%)、1.345 g的碘化锂（纯度>95%）药品在手套箱内混合，之后在高纯氩气（纯度为99.99%）的保护下进行球磨混合；然后将球磨后的粉末放到密闭容器中，充入10兆帕压力的氢气后，以5 °C每分钟的升温速率加热到300 °C，并保温1个小时，自然冷却到室温；将冷却后的样品从密闭容器里取出并用研钵手动研磨；再将以上样品以60%质量分数与SBA-12分子筛进行进一步混合，将混合粉体放入密闭的反应器中，充入15兆帕压力高压氢气后，以2 °C每分钟的升温速率加热到350 °C，进行高温熔融1小时处理，自然冷却到室温；将冷却后的样品从反应器里取出即得到电解质材料样品。
对所制备的电解质材料进行电池性能的测试，以检验电解质材料对电极材料的兼容性，分别以钛酸锂（LTO）、单质硫（S）、钴酸锂（LCO）为正极材料，以金属锂为负极材料，组装电池。在55 °C的条件下对电池进行充放电，测试电池性能，测试结果如图7所示。
由图7的测试结果可以看到，当电解质材料与不同的电极材料匹配时，均可以正常工作，且电池性能良好，说明电解质材料的兼容性较好。
测试所制备的电解质材料样品在35 °C、55 °C 、75 °C时电导率性能如下表所示：
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本方法与现有技术相比，具有如下优点：
本方法制备的固态电解质材料具有较高的离子电导率，本方法将硼氢化锂固体电解质体相和界面的锂离子电导率进行了协同改进，将材料的锂离子电导率提升至2.5Ｘ10-4S cm-1，较现有技术的最高值提高了近2倍；
本方法制备的固态电解质材料具有较宽的电化学稳定性窗口和较优的电极兼容性，本方法利用卤化锂提升材料的抗氧化和还原的能力，利用介孔材料减少材料与电极的介面接触，最终显著加强了材料的稳定性和兼容性；如材料在55 °C温度时可承受的最大临界电流密度为2.6 mA cm-2，优于所有的现有固态电解质材料；
本方法制备工艺简单，重复性好、适合大规模生产，本方法在较低温度下实现了硼氢化锂和卤化锂的共熔，辅之以高压氢气气氛，阻止了硼氢化锂在共熔温度下的分解，大大简化了工艺，提升了重复性。
以上显示和描述了本方法的基本原理、主要特征和优点，本行业的技术人员应该了解，本方法不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本方法的原理，在不脱离本方法精神和范围的前提下，本方法还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。

Claims (7)

1.一种硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法，其特征在于本方法包括如下步骤：
步骤一、将硼氢化锂与卤化锂按照一定比例混合后，在非氧化性气氛下进行加热处理，冷却后得到卤素掺杂的硼氢化锂；
步骤二、将卤素掺杂的硼氢化锂与介孔材料按照一定比例混合后，在高压氢气气氛下进行加热熔融浸渍处理，冷却后得到纳米限域的卤素掺杂硼氢化锂基固态电解质材料，其中，所述加热熔融浸渍处理为在300～400 °C温度下，保温10～120分钟，所述高压氢气气氛压力为1～70兆帕。
2.根据权利要求1所述的硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述卤化锂包括碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂及其混合物。
3.根据权利要求1所述的硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述硼氢化锂与卤化锂按摩尔比1:1至5:1的比例混合。
4.根据权利要求1所述的硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述的非氧化性气氛为氩气、氮气、氢气或其混合物气氛。
5.根据权利要求1所述的硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述加热处理为在200～300 °C温度下，保温10～120分钟。
6.根据权利要求1所述的硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述介孔材料为介孔氧化硅分子筛、介孔聚合物、介孔氧化铝或其混合物。
7.根据权利要求1所述的硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述卤素掺杂的硼氢化锂与介孔材料中，卤素掺杂的硼氢化锂占总质量的10～90%。
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