TWI789497B - 之離子傳導體及其製造方法、以及含有該離子傳導體之全固體電池用固體電解質 - Google Patents

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Abstract

依據本發明，可提供一種含有Li2 B12 H12 及LiBH4 之離子傳導體之製造方法，包括下列步驟：將LiBH4 與B10 H14 以LiBH4 /B10 H14 ＝2.1~4.3之莫耳比混合而獲得混合物；及對於該混合物進行加熱處理。

Description

含有Li2B12H12及LiBH4之離子傳導體及其製造方法、以及含有該離子傳導體之全固體電池用固體電解質
本發明係關於含有Li2 B12 H12 及LiBH4 之離子傳導體及其製造方法、以及含有該離子傳導體之全固體電池用固體電解質。
近年，在行動資訊終端機、行動電子設備、電動車、油電混合車、更在定置型蓄電系統等用途中，鋰離子二次電池之需求增加。然而，現狀之鋰離子二次電池係使用可燃性之有機溶劑作為電解液，為了避免有機溶劑漏出需要強固的外裝。又，在攜帶型個人電腦等中，必須採取防備萬一電解液漏出時之風險之結構等，對於機器之結構亦有限制。
此外，其用途廣及至汽車、飛機等移動體，並對定置型之鋰離子二次電池要求大的容量。如此之狀況下，有相較於以往更重視安全性之傾向，並致力於開發不使用有機溶劑等有害物質之全固體鋰離子二次電池。 例如，有人探討使用氧化物、磷酸化合物、有機高分子、硫化物、錯合物氫化物等作為全固體鋰離子二次電池中之固體電解質。
全固體電池大致區分成薄膜型與塊材(bulk)型。就薄膜型而言，因利用氣相成膜而可理想地形成界面接合，但電極層為數μm之薄，電極面積亦小，每一單電池所能蓄積之能量小，成本亦變高。因此，不適合作為需要蓄積大量能量之用於大型蓄電裝置、電動車的電池。另一方面，塊材型之電極層的厚度可達數十μm~100μm，可製作具有高能量密度的全固體電池。
固體電解質之中，硫化物、錯合物氫化物由於離子傳導度高且較為柔軟，有容易形成固體-固體間之界面之特徵，有人進行其適用於塊材型全固體電池之探討(專利文獻1及2)。
然而，習知之硫化物固體電解質、錯合物氫化物固體電解質具有與水進行反應之性質，有著下述課題：硫化物會產生硫化氫，且錯合物氫化物會產生氫，且同時任一固體電解質在與水分反應後離子傳導度會降低。又，錯合物氫化物固體電解質若與硫化物固體電解質相比，有離子傳導度稍低之傾向，亦期望改善離子傳導度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利6246816 [專利文獻2] WO2017-126416
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的係提供耐水性及離子傳導性等各種特性優異之離子傳導體及其製造方法、以及含有該離子傳導體之全固體電池用固體電解質。 [解決課題之手段]
本案發明者們，為了解決上述課題致力進行探討，結果發現利用將LiBH4 與B10 H14 以特定之莫耳比混合而獲得之離子傳導體，可解決上述課題。亦即，本發明係如以下所示。 ＜1＞ 一種離子傳導體之製造方法，係含有Li2 B12 H12 及LiBH4 之離子傳導體之製造方法，包括下列步驟： 將LiBH4 與B10 H14 以LiBH4 /B10 H14 ＝2.1~4.3之莫耳比混合而獲得混合物；及 對於該混合物進行加熱處理。 ＜2＞ 如上述＜1＞之離子傳導體之製造方法，其中，該加熱處理之溫度為100~300℃。 ＜3＞ 如上述＜1＞或＜2＞之離子傳導體之製造方法，其中，在該加熱處理之步驟前，包括對於該混合物實施機械研磨處理之步驟。 ＜4＞ 如上述＜3＞之離子傳導體之製造方法，其中，該機械研磨處理之實施時間為0.5~7小時。 ＜5＞ 如上述＜3＞或＜4＞之離子傳導體之製造方法，其中，在該加熱處理之步驟後，包括實施第2次機械研磨處理之步驟。 ＜6＞ 如上述＜5＞之離子傳導體之製造方法，其中，該第2次機械研磨處理之實施時間為10~30小時。 ＜7＞ 如上述＜1＞至＜6＞中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，獲得之離子傳導體在B11 MAS NMR測定中，至少在-15.6ppm(±1ppm)、-17.6ppm(±1ppm)、-1.7ppm及-29.4ppm(±1.5ppm)、及-42.0ppm(±2ppm)具有峰部，且於令-15.6ppm(±1ppm)為峰部A且令-42.0ppm(±2ppm)為峰部B時，峰部B相對於峰部A之強度比(B/A)為0.1~2.0之範圍。 ＜8＞ 一種全固體電池之製造方法，包括下列步驟： 使用如上述＜1＞至＜7＞中任一項之離子傳導體之製造方法獲得之離子傳導體，在露點-30℃~-80℃之氣體環境下進行成形。 ＜9＞ 一種離子傳導體，含有Li2 B12 H12 及LiBH4 ，於B11 MAS NMR測定中，至少在-15.6ppm(±1ppm)、-17.6ppm(±1ppm)、-1.7ppm及-29.4ppm(±1.5ppm)、及-42.0ppm(±2ppm)具有峰部，且於令-15.6ppm(±1ppm)為峰部A且令-42.0ppm(±2ppm)為峰部B時，峰部B相對於峰部A之強度比(B/A)為0.1~2.0之範圍。 ＜10＞ 如上述＜9＞之離子傳導體，至少在2θ＝16.1±0.5deg、18.6±0.5deg、24.0±0.5deg、24.9±0.8deg、27.0±0.8deg、31.0±0.8deg及32.5±0.8deg具有X射線繞射峰部。 ＜11＞ 一種全固體電池用固體電解質，含有如上述＜9＞或＜10＞之離子傳導體。 [發明之效果]
依據本發明，可提供耐水性及離子傳導性等各種特性優異之離子傳導體及其製造方法、以及含有該離子傳導體之全固體電池用固體電解質。
以下針對本發明之實施形態進行說明。又，本發明並不限定於以下說明之材料、構成等，在本發明之主旨之範圍內可進行各種改變。
1.離子傳導體 依據本發明之一實施形態，提供含有Li2 B12 H12 及LiBH4 ，且含有[B12 H12 ]2- 、[B11 H11 ]2- 、[B10 H10 ]2- 與[BH4 ]- 作為陰離子之離子傳導體。這些陰離子在B11 MAS NMR測定中，[B12 H12 ]2- 在-15.6ppm(±1ppm)、[B11 H11 ]2- 在-17.6ppm(±1ppm)、[B10 H10 ]2- 在-1.7ppm及-29.4ppm(±1.5ppm)、[BH4 ]- 在-42.0ppm(±2ppm)各自具有峰部。
本發明之離子傳導體，其特徵在於含有硼氫化物(BH4 - )。若BH4 - 之含量多則離子傳導度會變高，但耐水性會降低，因此藉由以成為期望之物性之方式調整含量，可得到期望之物性。本發明之離子傳導體，令基於[B12 H12 ]2- 之-15.6ppm(±1ppm)之峰部為A、基於[BH4 ]- 之-42.0ppm(±2ppm)之峰部為B時，峰部B相對於峰部A之強度比(B/A)為0.1~2.0之範圍，宜為0.2~1.5之範圍，更宜為0.3~1.2之範圍。藉由令強度比(B/A)為0.1~2.0之範圍，可得到耐水性及離子傳導性優異之離子傳導體。 又，本發明之離子傳導體，亦可含有鋰(Li)、硼(B)及氫(H)以外之成分。就其他成分而言，可舉例如氧(O)、氮(N)、硫(S)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、矽(Si)、鍺(Ge)、磷(P)、鹼金屬、鹼土金屬等。
本發明之離子傳導體，宜至少在2θ=16.1±0.5deg、18.6±0.5deg、24.0±0.5deg、24.9±0.8deg、27.0±0.8deg、31.0±0.8deg及32.5±0.8deg具有X射線繞射峰部，更宜至少在2θ=16.1±0.5deg、18.6±0.5deg、24.0±0.5deg、24.9±0.8deg、27.0±0.8deg、31.0±0.8deg、32.5±0.8deg、37.7±1.0deg、38.9±1.0deg、41.2±1.2deg及43.5±1.2deg具有X射線繞射峰部。又，本發明之離子傳導體即使包含上述以外之X射線繞射峰部，亦可獲得期望之效果。
上述離子傳導體具有優異的離子傳導性。如上述之X射線繞射峰部係相當於來自Li2 B12 H12 及LiBH4 之結晶結構之繞射峰部。由於Li2 B12 H12 之峰部強度強，雖存在多種陰離子，可認為多為固溶於Li2 B12 H12 結晶。[B12 H12 ]2- 與BH4 - 不同，水所致之分解速度非常慢，因此對於水之安定性極高，若水分存在則會形成水合物並作為安定的結晶而存在。因此，即使[B12 H12 ]2- 中混雜如BH4 - 般不安定的陰離子，亦可大幅改善耐水性。
上述離子傳導體如LiBH4 固體電解質般柔軟，可利用冷壓製成形成電極層及固體電解質層。並且，以如此方式成形之電極層及固體電解質層，與含有多量硫化物固體電解質、氧化物固體電解質之情況相比，強度更優異。因此，可藉由使用本發明之離子傳導體，製作成形性佳、不易破裂(不易產生裂痕)之電極層及固體電解質層。又，由於本發明之離子傳導體之密度低，因此可製作較輕的電極層及固體電解質層。藉此可減輕電池全體的重量，故較佳。此外，將本發明之離子傳導體使用於固體電解質層時，可降低與電極層之間之界面電阻。
2.離子傳導體之製造方法 上述本發明之離子傳導體可利用包括下列步驟之方法製造：將LiBH4 與B10 H14 以LiBH4 /B10 H14 ＝2.1~4.3之莫耳比混合而獲得混合物、及對於該混合物進行加熱處理。
就作為原料之LiBH4 而言，可使用一般市售者。又，其純度宜為80%以上，更宜為90%以上。藉由使用純度為上述範圍之化合物，易獲得期望之結晶。就作為另一項原料之B10 H14 而言，可使用一般市售者。B10 H14 之純度宜為95%以上，更宜為97%以上。
LiBH4 與B10 H14 之混合比按莫耳比計為LiBH4 /B10 H14 =2.1~4.3。如上述，藉由含有多量之LiBH4 作為原料，可提高離子傳導度。反之，若LiBH4 變少，則可改善耐水性。考量抑制離子傳導度降低，同時抑制暴露於水分時之離子傳導度降低之觀點，LiBH4 /B10 H14 之莫耳宜為2.3~4.1之範圍，更宜為2.5~4.0。
LiBH4 與B10 H14 之混合宜在鈍性氣體環境下進行。就鈍性氣體而言，可舉例如氦、氮、氬等，宜為氬。宜控管鈍性氣體中之水分及氧的濃度為低，更宜為鈍性氣體中之水分及氧的濃度未達1ppm。
就混合之方法而言，並無特別限定，可使用於溶劑中之攪拌混合。亦可使用機械混合，可舉例如使用擂潰機、球磨機、行星式球磨機、珠磨機、自轉公轉混合機、高速攪拌型之混合裝置、轉鼓混合機等之方法。其中，又以粉碎力及混合力優異之行星球磨機更佳。機械混合宜以乾式進行，亦可在具有耐還原性之溶劑下實施。不限於上述方法，使用溶劑時宜為非質子性之非水溶劑，更具體而言，可列舉四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
混合時間依據混合方法而異，藉由於溶劑中進行攪拌混合時，例如為0.1~48小時，宜為1~24小時。又，使用可溶解其中一項原料之溶劑，例如可溶解LiBH4 之四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等時可縮短混合時間。就機械混合之混合時間而言，例如使用行星球磨機時，為0.5~24小時，宜為2~20小時。
上述混合中，係以使原料均勻分散為目的，不需要使反應發生。因此，若以X射線繞射測定獲得之混合物，可確認到為原料之LiBH4 及B10 H14 之峰部。
藉由加熱處理如上述之經混合之物，使反應進行而可獲得本發明之離子傳導體。加熱溫度通常宜為100~300℃之範圍，更宜為150~250℃之範圍，尤宜為170~230℃。若溫度比上述範圍更低則難以生成期望之結晶，另一方面，若溫度比上述範圍更高則有離子傳導體發生變質之疑慮。
加熱時間雖然取決與加熱溫度之關係而有些許變化，通常在3~40小時之範圍內可充分地結晶化。加熱時間宜為5~30小時，更宜為10~20小時。於高溫度長時間加熱，有離子傳導體發生變質之疑慮，因此不佳。
加熱處理宜於鈍性氣體環境下進行。就鈍性氣體而言可舉例如氦、氮、氬等，更宜為氬。宜控管鈍性氣體中之水分及氧的濃度為低，更宜為鈍性氣體中之水分及氧的濃度未達1ppm。
就反應壓力而言，通常就絕對壓力而言為0.1Pa~3MPa之範圍。若在相較於常壓稍微加壓的情況，有氫之脫離所致之抑制離子傳導體分解之傾向，更宜為101kPa~1MPa，尤宜為0.11MPa~0.5MPa之範圍。
本發明之離子傳導體之製造方法中，更藉由在前述加熱處理之步驟前，對於前述混合物實施機械研磨處理，亦可改善離子傳導度。該情況(第1次)之實施機械研磨處理之時間宜為0.5~7小時，更宜為1~6小時，尤宜為3~5小時。更藉由對於如上述般獲得之離子傳導體實施第2次的機械研磨處理，可更改善離子傳導體。該情況(第2次)之實施機械研磨處理之時間宜為10~30小時，更宜為15~25小時，尤宜為18~22小時。就第1次及第2次之機械研磨處理之方法而言，並無特別限制，可舉例如振動磨機、行星球磨機。
利用本發明之上述製造方法而獲得之離子傳導體，在B11 MAS NMR測定中，至少在-15.6ppm(±1ppm)、-17.6ppm(±1ppm)、-29.4ppm(±1.5ppm)、及-42.0ppm(±2ppm)具有峰部，且於令-15.6ppm(±1ppm)為峰部A且令-42.0ppm(±2ppm)為峰部B時，峰部B相對於峰部A之強度比(B/A)宜為0.1~2.0之範圍。
3.全固體電池 本發明之離子傳導體能作為全固體電池用之固體電解質使用。因此，依本發明之一實施形態，可提供含有上述離子傳導體之全固體電池用固體電解質。又，依本發明之另一實施形態，可提供使用了上述全固體電池用固體電解質之全固體電池。
本說明書中，所謂全固體電池，係指鋰離子負責電傳導之全固體電池，尤為全固體鋰離子二次電池。全固體電池具有在正極層與負極層之間配置有固體電解質層而成之結構。本發明之離子傳導體可作為固體電解質而被包含於正極層、負極層及固體電解質層中之任1層以上。使用於電極層時，使用於正極層較使用於負極層為佳。係由於正極層較不易發生副反應。正極層或負極層中含有本發明之離子傳導體時，將離子傳導體與公知之鋰離子二次電池用正極活性物質或負極活性物質組合使用。就正極層而言，若使用活性物質與固體電解質混合而成之塊材型，每一單電池之容量會變大，故較佳。
全固體電池可藉由將上述各層成形並疊層來製作，針對各層之成形方法及疊層方法，並無特別限定。例如有使固體電解質及/或電極活性物質分散於溶劑並作成漿狀物後以刮刀塗佈、旋轉塗佈等進行塗佈、並予以壓延，藉此製膜之方法；利用真空蒸鍍法、離子鍍膜法、濺鍍法、雷射消熔(laser ablation)法進行成膜及疊層之氣相法；利用熱壓製或不提高溫度之冷壓製將粉末成形，並將其疊層之壓製法等。本發明之離子傳導體較為柔軟，因此尤宜利用壓製來成形及積層並製作電池。又，正極層亦可使用溶膠凝膠法來成膜。又，亦可先形成加入了活性物、導電助劑、黏結劑類之電極層，再向其流入將固體電解質溶解於溶劑而得之溶液、將固體電解質分散於溶劑而得之漿液，然後藉由去除溶劑而將固體電解質加入電極層內。
就製作全固體電池之環境而言，宜在水分受到控管之鈍性氣體或乾燥室內實施。就水分控管而言，宜為露點-20℃~-100℃之範圍，更宜為露點-30℃~-80℃之範圍，尤宜為-40℃~-75℃之範圍。 [實施例]
以下利用實施例更詳細地說明本發明，但本發明之內容並不限定於此。
＜離子傳導體之製備＞ (實施例1) 在氬氣環境下之手套箱內，將LiBH4 (Sigma Aldrich公司製，純度≧95%)與B10 H14 (和光純藥工業股份有限公司製，純度≧99.0%)以成為LiBH4 ：B10 H14 =4：1之莫耳比之方式量取100mg，利用瑪瑙研鉢預先混合。然後，將預先混合之原料投入至45mL之SUJ-2製鍋，再投入SUJ-2製球(φ7mm，20個)，將鍋完全密閉。將此鍋安裝於行星式球磨機(Fritsch製P7)，藉由於轉速400rpm下進行機械研磨處理5小時來混合原料。然後，於氬密閉氣體環境下，藉由於200℃實施加熱處理15小時，獲得含有Li2 B12 H12 及LiBH4 之離子傳導體。
(實施例2) 將LiBH4 與B10 H14 之混合莫耳比變更為LiBH4 ：B10 H14 =3：1，除此之外，以與實施例1同樣的方式製造離子傳導體。
(實施例3) 在氬氣環境下之手套箱內，量取100mg之實施例2中獲得之離子傳導體，投入至45mL之SUJ-2製鍋，再投入SUJ-2製球(φ7mm，20個)，將鍋完全密閉。將此鍋安裝於行星式球磨機(Fritsch製P7)，藉由於轉速400rpm下實施之第2次的機械研磨處理20小時，獲得含有Li2 B12 H12 及LiBH4 之離子傳導體。
(比較例1) 藉由將Li2 B12 H12 ･4H2 O(Katchem公司製)在真空氣體環境下，於225℃實施加熱處理20小時，獲得含有Li2 B12 H12 之離子傳導體。
(比較例2~4) 將LiBH4 與B10 H14 之混合莫耳比變更為如以下所示，除此之外，以與實施例1同樣的方式製造離子傳導體。令莫耳比為LiBH4 ：B10 H14 =2：1(比較例2)、1.5：1(比較例3)、1：1(比較例4)。
(比較例5~6) 將離子傳導體變更為比較例2中獲得者(比較例5)及比較例4中獲得者(比較例6)，除此之外，藉由以與實施例3同樣的方式實施第2次的機械研磨處理，製造離子傳導體。
＜X射線繞射測定＞ 針對實施例1~3及比較例1~4中獲得之離子傳導體之粉末，在氬氣環境下，於室溫實施X射線繞射測定(PANalytical公司製X‘pert Pro，CuKα：λ=1.5405Å)。獲得之X射線繞射峰部示於圖1A~圖1C。圖1A中為了進行比較，亦呈現為原料之LiBH4 及B10 H14 之X射線繞射峰部。圖1C中呈現實施例2及3中獲得之離子傳導體之粉末之X射線繞射峰部。 實施例1~2中，至少在2θ=16.1±0.5deg、18.6±0.5deg、24.0±0.5deg、24.9±0.8deg、27.0±0.8deg、31.0±0.8deg及32.5±0.8deg可觀測到X射線繞射峰部。實施例3中，X射線繞射峰部之強度變小，仍可確認到些許上述之X射線繞射峰部。可認為係藉由實施機械研磨處理，結晶粒子變小，因此峰部強度變小。
＜B11 MAS NMR測定＞ 針對實施例1~2及比較例1~2中獲得之離子傳導體之粉末，使用不暴露於空氣的試樣管(日本電子公司製3.2mm密封試樣管)，實施B11 MAS NMR測定(日本電子公司製ECA500)。又，測定條件係以MAS轉速10kHz、基準(C2 H5 )2 OBF3 、等待時間為利用飽和回復(Saturation recovery)法求得之T1×4~5倍(秒)下進行。結果表示於圖2A及圖2B。實施例1~2及比較例1~2中，任一者皆可[B12 H12 ]2- 在-15.6ppm(±1ppm)、[B11 H11 ]2- 在-17.6ppm(±1ppm)、[B10 H10 ]2- 在-1.7ppm及-29.4ppm(±1.5ppm)各自觀測到峰部。實施例1及2中除了上述之峰部，亦明確觀測到基於[BH4 ]- 之-42.0ppm[±2ppm]之峰部。令-15.6ppm(±1ppm)為峰部A且令-42.0ppm(±2ppm)為峰部B時，峰部B相對於峰部A之強度比(B/A)，實施例1中為1.17，實施例2中為0.48，比較例2中為0.05。
＜離子傳導度測定＞ 在氬氣環境下之手套箱內，將實施例1~3及比較例1~6中獲得之離子傳導體供給單軸成形(240MPa)，製造厚度約1mm、φ8mm之圓盤。在室溫至150℃或80℃之溫度範圍中，以10℃間隔進行昇溫、降溫，進行利用鋰電極之二端子法所為之交流阻抗測定(HIOKI 3532-80，chemical impedance meter)，算出離子傳導度。設測定頻率範圍為4Hz~1MHz、振幅為100mV。
將各自之離子傳導度之測定結果示於圖3。又，實施例1~3及比較例1~5係升溫至150℃或80℃進行測定後，對降溫時之離子傳導度作圖。僅針對比較例6係對昇溫、降溫測定之第2回昇溫時之離子傳導度作圖。可得知伴隨LiBH4 增加，離子傳導度改善。針對第2次機械研磨處理處理之效果，LiBH4 ：B10 H14 之莫耳比為1：1時離子傳導度會降低，但2：1時幾乎相同，3：1中離子傳導度明確上昇，對離子傳導度之影響並不一致。又，3：1中呈現良好的離子傳導度之理由，據認為係由於第2次之機械研磨處理，結晶中之Li與氫的位置產生缺陷所導致。
＜乾燥室內中之暴露試験＞ 在露點-40℃~-75℃之乾燥室內，使實施例3中獲得之離子傳導體、比較例1中獲得之Li2 B12 H12 、及3LiBH4 -LiI暴露於空氣6小時。將此時之乾燥室之露點的推移記載於表1。暴露於空氣之後，進行離子傳導度測定，將各樣本之暴露前後之離子傳導度(25℃)進行比較，結果示於表2。即便同樣為錯合物氫化物系固體電解質，3LiBH4 -LiI之離子傳導度降低至1/20，實施例3中獲得之離子傳導體及比較例1中獲得之Li2 B12 H12 則並未發生離子傳導度之劣化。
[表1] 表1　乾燥室內暴露測試時之露點之推移
Figure 108106623-A0304-0001
[表2] 表2　乾燥室暴露後之對離子傳導度之影響
Figure 108106623-A0304-0002
無
[圖1A] 圖1A係呈現實施例1~2及比較例1~4中獲得之離子傳導體之粉末之X射線繞射峰部。 [圖1B] 圖1B係將圖1A之一部分(實施例1~2及比較例1~2)的繞射峰部放大。 [圖1C] 圖1C係呈現實施例2及3中獲得之離子傳導體之粉末之X射線繞射峰部。 [圖2A] 圖2A係呈現實施例1~2及比較例2中獲得之離子傳導體之粉末之B11 MAS NMR測定的結果。 [圖2B] 圖2A係呈現實施例2及比較例1中獲得之離子傳導體之粉末之B11 MAS NMR測定的結果。 [圖3] 圖3係呈現實施例1~3及比較例1~6中獲得之離子傳導體之離子傳導度測定的結果。

Claims (11)

  1. 一種離子傳導體之製造方法，係含有Li2B12H12及LiBH4之離子傳導體之製造方法，包括下列步驟：將LiBH4與B10H14以LiBH4/B10H14=2.1~4.3之莫耳比混合而獲得混合物；及對於該混合物進行加熱處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之離子傳導體之製造方法，其中，該加熱處理之溫度為100~300℃。
  3. 如申請專利範圍第1項之離子傳導體之製造方法，其中，在該加熱處理之步驟前，包括對於該混合物實施機械研磨處理之步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之離子傳導體之製造方法，其中，該機械研磨處理之實施時間為0.5~7小時。
  5. 如申請專利範圍第3項之離子傳導體之製造方法，其中，在該加熱處理之步驟後，包括實施第2次機械研磨處理之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之離子傳導體之製造方法，其中，該第2次機械研磨處理之實施時間為10~30小時。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之離子傳導體之製造方法，其中，獲得之離子傳導體在B11MAS NMR測定中，至少在-15.6ppm(±1ppm)、-17.6ppm(±1ppm)、-1.7ppm及-29.4ppm(±1.5ppm)、及-42.0ppm(±2ppm)具有峰部，且於令-15.6ppm(±1ppm)為峰部A且令-42.0ppm(±2ppm)為峰部B時，峰部B相對於峰部A之強度比(B/A)為0.1~2.0之範圍。
  8. 一種全固體電池之製造方法，包括下列步驟：使用由如申請專利範圍第1至7項中任一項之離子傳導體之製造方法獲得之離子傳導體，在露點-30℃~-80℃之氣體環境下進行成形。
  9. 一種離子傳導體，含有Li2B12H12及LiBH4，於B11MAS NMR測定中，至少在-15.6ppm(±1ppm)、-17.6ppm(±1ppm)、-1.7ppm及-29.4ppm(±1.5ppm)、及-42.0ppm(±2ppm)具有峰部，且於令-15.6ppm(±1ppm)為峰部A且令-42.0ppm(±2ppm)為峰部B時，峰部B相對於峰部A之強度比(B/A)為0.1~2.0之範圍。
  10. 如申請專利範圍第9項之離子傳導體，至少在2θ=16.1±0.5deg、18.6±0.5deg、24.0±0.5deg、24.9±0.8deg、27.0±0.8deg、31.0±0.8deg及32.5±0.8deg具有X射線繞射峰部。
  11. 一種全固體電池用固體電解質，含有如申請專利範圍第9或10項之離子傳導體。
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